JP2717842B2 - アミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩 - Google Patents
アミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩Info
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- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、農薬、医薬などの原料として有用なアミノ
スルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合物（以
下APCAと略す）の前駆体である新規なアミノカルボニル
置換ピリジンスルフィン酸（以下ACPSと略す）又はその
塩並びにそれらの工業的有利な製造方法に関する。
スルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合物（以
下APCAと略す）の前駆体である新規なアミノカルボニル
置換ピリジンスルフィン酸（以下ACPSと略す）又はその
塩並びにそれらの工業的有利な製造方法に関する。
「先行技術及び本発明に至った経緯」 前記APCAは、特開昭62−223180号公報及び同63−1468
73号公報においてその製造方法が開示されているが、そ
の製造方法は収率が低かったり、反応工程が長かった
り、各反応工程での単離が必要であったり、或いは反応
原料の取扱いが難しく、かつ高価な反応原料であったり
するため、工業的に実施する上でかならずしも満足のい
くものでない。
73号公報においてその製造方法が開示されているが、そ
の製造方法は収率が低かったり、反応工程が長かった
り、各反応工程での単離が必要であったり、或いは反応
原料の取扱いが難しく、かつ高価な反応原料であったり
するため、工業的に実施する上でかならずしも満足のい
くものでない。
本発明者等はAPCAの工業的に有利な製造方法を見出す
べく種々の検討を重ね、本発明のACPS又はその塩を経由
する製造方法が所期の効果を達成できることを見出し、
本発明を完成した。
べく種々の検討を重ね、本発明のACPS又はその塩を経由
する製造方法が所期の効果を達成できることを見出し、
本発明を完成した。
「発明の開示」 本発明は、一般式（Ｉ）； （式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又はアルキル基で
ある）で表わされるアミノカルボニル置換ピリジンスル
フィン酸（ACPS）又はその塩である。
ある）で表わされるアミノカルボニル置換ピリジンスル
フィン酸（ACPS）又はその塩である。
前記一般式（Ｉ）のR1及びR2のアルキル基としては、
炭素数１〜６を有するもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、塩
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩；トリエチルアミン、ジメチルアミン等の炭化水
素基で置換されたアミン類によるアミン塩、アンモニア
によるアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩などが
挙げられる。
炭素数１〜６を有するもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、塩
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩；トリエチルアミン、ジメチルアミン等の炭化水
素基で置換されたアミン類によるアミン塩、アンモニア
によるアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩などが
挙げられる。
前記ACPS又はその塩の中で、下記一般式（Ｉ″）で表
わされる化合物又はその塩が望ましく （式中、R1及びR2は前述の通りである）、更に一般式
（Ｉ″）においてR1が水素原子又はメチル基でかつR2が
メチル基である組合せがより好ましい。また、前記ACPS
又はその塩の中では塩が好ましく、塩の中ではアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩が望ましく、更にナトリウム
塩がより好ましい。
わされる化合物又はその塩が望ましく （式中、R1及びR2は前述の通りである）、更に一般式
（Ｉ″）においてR1が水素原子又はメチル基でかつR2が
メチル基である組合せがより好ましい。また、前記ACPS
又はその塩の中では塩が好ましく、塩の中ではアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩が望ましく、更にナトリウム
塩がより好ましい。
本発明の前記ACPS又はその塩は、下記の方法により製
造することができる。
造することができる。
（式中、R1及びR2は前述の通りである） 上記の塩形成反応及び酸化反応について詳述する。
（塩形成反応） この反応では、通常、水のように溶媒の存在下に前記
一般式（II）のメルカプト置換ピリジンカルボン酸アミ
ド系化合物（以下MPCAと略す）と塩形成物質とを反応さ
せる。溶媒の使用量はMPCAに対して100〜1000重量％で
ある。また、塩形成物質としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩；トリ
エチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；アンモニ
ア水溶液、アンモニアガス等のアンモニアなどが挙げら
れ、なかでも水酸化ナトリウム及びアンモニアが望まし
い。塩形成物質の使用量はMPCAに対して反応当量以上、
例えばアルカリ金属塩を用いる場合MPCAに対して１〜２
倍モルであり、またアンモニアを用いる場合は４〜20倍
モルである。
一般式（II）のメルカプト置換ピリジンカルボン酸アミ
ド系化合物（以下MPCAと略す）と塩形成物質とを反応さ
せる。溶媒の使用量はMPCAに対して100〜1000重量％で
ある。また、塩形成物質としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩；トリ
エチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；アンモニ
ア水溶液、アンモニアガス等のアンモニアなどが挙げら
れ、なかでも水酸化ナトリウム及びアンモニアが望まし
い。塩形成物質の使用量はMPCAに対して反応当量以上、
例えばアルカリ金属塩を用いる場合MPCAに対して１〜２
倍モルであり、またアンモニアを用いる場合は４〜20倍
モルである。
反応温度は一概に規定できないが、普通０〜50℃、反
応時間は一般に５〜60分である。
応時間は一般に５〜60分である。
この反応生成物に通常の精製、分離操作を施せば目的
のMPCA塩を得ることができるが、この反応生成物をその
まま次の酸化反応に使用できる。
のMPCA塩を得ることができるが、この反応生成物をその
まま次の酸化反応に使用できる。
（酸化反応） MPCA塩を水のような溶媒に溶解させたり或いは懸濁さ
せたものに対し、又は前述の塩形成反応で得られた反応
生成物に対し、過酸化水素を滴下して反応させる。過酸
化水素の濃度は特に規定しないが、普通30％程度のもの
でよく、また、その使用量はMPCA塩に対して普通1.8〜
３倍モルである。この反応温度は一概に規定できない
が、普通０〜100℃、反応時間は一般に10〜60分であ
る。
せたものに対し、又は前述の塩形成反応で得られた反応
生成物に対し、過酸化水素を滴下して反応させる。過酸
化水素の濃度は特に規定しないが、普通30％程度のもの
でよく、また、その使用量はMPCA塩に対して普通1.8〜
３倍モルである。この反応温度は一概に規定できない
が、普通０〜100℃、反応時間は一般に10〜60分であ
る。
この反応生成物は前述の塩形成反応の場合と同様、通
常の精製、分離操作を施せば前４記ACPS塩を単離でき、
さらにこのものを中和すればACPSを得ることもできる。
常の精製、分離操作を施せば前４記ACPS塩を単離でき、
さらにこのものを中和すればACPSを得ることもできる。
この反応で得られるACPS又はその塩は、後述するアミ
ノ化反応又は酸化・縮合反応によりAPCAに容易に誘導す
ることができる。
ノ化反応又は酸化・縮合反応によりAPCAに容易に誘導す
ることができる。
工業的実施においては、上記反応で得られるACPSの塩
を単離せずそのまま後述するアミノ化反応又は酸化・縮
合反応に適用することもできる。そこでは酸化・縮合反
応に使用できるACPSの塩がアンモニウム塩に限定される
ことから、ACPSのアンモニウム塩以外の塩を生成した場
合、一旦それをACPSのアンモニウム塩に塩変換すること
もあり、次に、この塩変換反応について説明する。
を単離せずそのまま後述するアミノ化反応又は酸化・縮
合反応に適用することもできる。そこでは酸化・縮合反
応に使用できるACPSの塩がアンモニウム塩に限定される
ことから、ACPSのアンモニウム塩以外の塩を生成した場
合、一旦それをACPSのアンモニウム塩に塩変換すること
もあり、次に、この塩変換反応について説明する。
（塩変換反応） ACPSのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミ
ン塩を水のような溶媒に溶解させたり或いは懸濁させた
りしたものに対し、又は前述の酸化反応で得られたACPS
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩を
含む反応生成物に対し、一般にアンモニア、次いで酸を
加えて反応させる。アンモニアの使用に際しては具体的
にアンモニア水溶液、アンモニアガスなどが使用され
る。アンモニアの使用量は前記のACPSのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩に対して普通４〜
20倍モルである。また酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸が挙げられ、なか
でも硫酸が望ましい。酸の使用量は前記のACPSのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩に対して１
〜４倍モルである。反応温度は一概に規定できないが普
通０〜50℃、反応時間は一般に10〜60分である。
ン塩を水のような溶媒に溶解させたり或いは懸濁させた
りしたものに対し、又は前述の酸化反応で得られたACPS
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩を
含む反応生成物に対し、一般にアンモニア、次いで酸を
加えて反応させる。アンモニアの使用に際しては具体的
にアンモニア水溶液、アンモニアガスなどが使用され
る。アンモニアの使用量は前記のACPSのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩に対して普通４〜
20倍モルである。また酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸が挙げられ、なか
でも硫酸が望ましい。酸の使用量は前記のACPSのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩に対して１
〜４倍モルである。反応温度は一概に規定できないが普
通０〜50℃、反応時間は一般に10〜60分である。
この反応生成物は前述の反応の場合と同様、通常の精
製、分離操作を施せばACPSのアンモニウム塩を単離でき
るが、そのまま後述する酸化、縮合反応に使用できる。
製、分離操作を施せばACPSのアンモニウム塩を単離でき
るが、そのまま後述する酸化、縮合反応に使用できる。
また、本発明の前記ACPS又はそのアルカリ金属塩は、
下記の別法によっても製造することもできる。
下記の別法によっても製造することもできる。
（式中、R1及びR2は前述の通りであり、Ｍ′はアルカリ
金属元素であり、ｘは２〜８であり、ｙは１〜８であ
る）。
金属元素であり、ｘは２〜８であり、ｙは１〜８であ
る）。
上記のポリスルフィド化反応及び酸化反応について詳
述する。
述する。
（ポリスルフィド化反応） ポリスルフィド化反応にあたり、アルカリ金属の水酸
化物及びその水硫化物の混合物、或いはアルカリ金属の
硫化物とその１〜７倍モル望ましくは１〜２倍モルの硫
黄を常法により予め反応させて得られたものを使用して
もよいが、これらを前記一般式（III）のアミノカルボ
ニル置換ハロゲノピリジン系化合物（以下ACHPと略す）
との共存下に反応させ反応系内で生成したものを直接使
用してもよい。アルカリ金属の水酸化物、水硫化物又は
硫化物のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウムなどが挙げられ、なかでもナトリウムが好まし
く、前記水酸化物、水硫化物又は硫化物の使用量はACHP
に対しそれぞれ0.75〜５倍モル、望ましくは１〜1.5倍
モルである。この反応では通常、溶媒として水を使用す
るが、有機溶媒についてもポリスルフィド及び水と混和
するものならば使用することができ、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
アルコール、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセ
トニトリルのようなニトリル類などが使用できる。この
溶媒の使用量は、ACHPに対し通常10〜1000重量％、望ま
しくは10〜100重量％である。この反応の他の反応条件
は一概に規定できないが、反応温度は普通０℃〜還流温
度、望ましくは80〜150℃、圧力は常圧〜数気圧、反応
時間は一般に0.5〜30時間である。
化物及びその水硫化物の混合物、或いはアルカリ金属の
硫化物とその１〜７倍モル望ましくは１〜２倍モルの硫
黄を常法により予め反応させて得られたものを使用して
もよいが、これらを前記一般式（III）のアミノカルボ
ニル置換ハロゲノピリジン系化合物（以下ACHPと略す）
との共存下に反応させ反応系内で生成したものを直接使
用してもよい。アルカリ金属の水酸化物、水硫化物又は
硫化物のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウムなどが挙げられ、なかでもナトリウムが好まし
く、前記水酸化物、水硫化物又は硫化物の使用量はACHP
に対しそれぞれ0.75〜５倍モル、望ましくは１〜1.5倍
モルである。この反応では通常、溶媒として水を使用す
るが、有機溶媒についてもポリスルフィド及び水と混和
するものならば使用することができ、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリ
アルコール、テトラヒドロフランのようなエーテル類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性
極性溶媒、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセ
トニトリルのようなニトリル類などが使用できる。この
溶媒の使用量は、ACHPに対し通常10〜1000重量％、望ま
しくは10〜100重量％である。この反応の他の反応条件
は一概に規定できないが、反応温度は普通０℃〜還流温
度、望ましくは80〜150℃、圧力は常圧〜数気圧、反応
時間は一般に0.5〜30時間である。
この反応で得られる一般式（IV）のピリジンカルボン
酸アミド（ポリ）スルフィドのアルカリ金属塩は、その
まま次の酸化反応に使用できる。
酸アミド（ポリ）スルフィドのアルカリ金属塩は、その
まま次の酸化反応に使用できる。
（酸化反応） ここでは前記反応〔Ａ〕の酸化反応の場合と同様に行
なうことができる。
なうことができる。
この反応で得られるACPS又はそのアルカリ金属塩は、
後述するアミノ化反応又は前記塩変換反応−後述する酸
化・縮合反応によりAPCAに容易に誘導することができ
る。
後述するアミノ化反応又は前記塩変換反応−後述する酸
化・縮合反応によりAPCAに容易に誘導することができ
る。
前記反応〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で得られる本発明のACPS又
はその塩の代表例を下記第１表に示す。
はその塩の代表例を下記第１表に示す。
次に、前記反応〔Ａ〕の出発原料として用いられる前
記一般式（II）のMPCAは、下記の方法により製造するこ
とができる。
記一般式（II）のMPCAは、下記の方法により製造するこ
とができる。
（式中、R1、R2、Hal、Ｍ′、ｘ及びｙは前述の通りで
ある） 上記のポリスルフィド化反応及び酸処理について詳述
する。
ある） 上記のポリスルフィド化反応及び酸処理について詳述
する。
（ポリスルフィド化反応） 前記反応〔Ｂ〕のポリスルフィド化反応の場合と同様
に行なうことができる。
に行なうことができる。
（酸処理） 上記のポリスルフィド化反応で得られる一般式（IV）
のピリジンカルボン酸アミド（ポリ）スルフィドのアル
カリ金属塩を含む反応生成物に常法の酸処理を施せば目
的のMPCAが遊離し、硫化水素ガスが発生、硫黄が生成す
る。その酸処理としては例えば濃塩酸、希硫酸などの酸
化作用のない鉱酸を反応生成物にpHが３以下になるよう
に加えることによりおこなわれ、その後通常の精製、分
離操作を施すことによって目的のMPCAを単離することが
できる。
のピリジンカルボン酸アミド（ポリ）スルフィドのアル
カリ金属塩を含む反応生成物に常法の酸処理を施せば目
的のMPCAが遊離し、硫化水素ガスが発生、硫黄が生成す
る。その酸処理としては例えば濃塩酸、希硫酸などの酸
化作用のない鉱酸を反応生成物にpHが３以下になるよう
に加えることによりおこなわれ、その後通常の精製、分
離操作を施すことによって目的のMPCAを単離することが
できる。
更に、本発明の前記ACPS又はその塩は、下記のアミノ
化反応又は酸化・縮合反応により、下記一般式（Ｖ）の
アミノスルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合
物（APCA）に誘導することができる。
化反応又は酸化・縮合反応により、下記一般式（Ｖ）の
アミノスルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合
物（APCA）に誘導することができる。
（式中、R1及びR2は前述の通りである） （アミノ化反応） 前記ACPS又はその塩を水のような溶媒に溶解させたり
或いは懸濁させたものに対し、又は前述の酸化反応で得
られた反応生成物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−ス
ルホン酸類を加えて反応させる。この反応においてさら
に塩基性物質を加えることが望ましい。このヒドロキシ
ルアミン−Ｏ−スルホン酸類と塩基性物質との添加順序
は特に問わないが、先にヒドロキシルアミン−Ｏ−スル
ホン酸類を加え、次いで塩基性物質を加える方が望まし
い。ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸類としては、
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｏ−メシチレン
スルホニルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、なかで
もヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸が望ましい。こ
のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸類の使用量はAC
PS又はその塩に対して１〜３倍モルである。塩基性物質
としては、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
一水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられ、な
かでもアンモニア、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
が望ましい。この塩基性物質の使用量はACPS又はその塩
に対して0.5〜４倍反応当量である。反応温度は一概に
規定できないが、普通０〜100℃、反応時間は一般に10
分〜24時間である。
或いは懸濁させたものに対し、又は前述の酸化反応で得
られた反応生成物に対し、ヒドロキシルアミン−Ｏ−ス
ルホン酸類を加えて反応させる。この反応においてさら
に塩基性物質を加えることが望ましい。このヒドロキシ
ルアミン−Ｏ−スルホン酸類と塩基性物質との添加順序
は特に問わないが、先にヒドロキシルアミン−Ｏ−スル
ホン酸類を加え、次いで塩基性物質を加える方が望まし
い。ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸類としては、
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｏ−メシチレン
スルホニルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、なかで
もヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸が望ましい。こ
のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸類の使用量はAC
PS又はその塩に対して１〜３倍モルである。塩基性物質
としては、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
一水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられ、な
かでもアンモニア、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
が望ましい。この塩基性物質の使用量はACPS又はその塩
に対して0.5〜４倍反応当量である。反応温度は一概に
規定できないが、普通０〜100℃、反応時間は一般に10
分〜24時間である。
この反応生成物に通常の精製、分離操作を施せばAPCA
を得ることができる。
を得ることができる。
（式中、R1及びR2は前述の通りである） （酸化・縮合反応） ACPSのアンモニウム塩を水のような溶媒に溶解させた
り或は懸濁させたものに対し、又は前述の酸化反応又は
塩変換反応で得られたACPSのアンモニウム塩を含む反応
生成物に対し、次亜塩素酸類又はハロゲンを加えて反応
させる。次亜塩素酸類としては、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが
挙げられ、ハロゲンとしては臭素、塩素、沃素などが挙
げられ、なかでも次亜塩素酸ナトリウムが望ましい。こ
の次亜塩素酸類又はハロゲンの使用量は、ACPSのアンモ
ニウム塩に対して１〜４倍モルである。反応温度は一概
に規定できないが、普通−10〜＋50℃、反応時間は一般
に10〜60分である。
り或は懸濁させたものに対し、又は前述の酸化反応又は
塩変換反応で得られたACPSのアンモニウム塩を含む反応
生成物に対し、次亜塩素酸類又はハロゲンを加えて反応
させる。次亜塩素酸類としては、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが
挙げられ、ハロゲンとしては臭素、塩素、沃素などが挙
げられ、なかでも次亜塩素酸ナトリウムが望ましい。こ
の次亜塩素酸類又はハロゲンの使用量は、ACPSのアンモ
ニウム塩に対して１〜４倍モルである。反応温度は一概
に規定できないが、普通−10〜＋50℃、反応時間は一般
に10〜60分である。
この反応生成物を中和後通常の精製、分離操作を施せ
ばAPCAを得ることができる。
ばAPCAを得ることができる。
前記〔ｂ−２〕の反応において、酸を添加することに
よって収率の向上をはかることができる。この酸の添加
時期はMPCAのアンモニウム塩形成反応工程又はACPSのア
ンモニウム塩への塩変換反応工程から酸化・縮合反応工
程のいずれの時期でもよいが、例えばMPCAのアンモニウ
ム塩形成反応後酸化反応前、MPCAのアンモニウム塩の酸
化反応後酸化・縮合反応前などである。酸としては硫
酸、塩酸、リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸が挙げ
られ、なかでも硫酸が望ましい。この酸の使用量は、MP
CAのアンモニウム塩形成反応、ACPSのアンモニウム塩へ
の塩変換反応、酸化反応又は酸化・縮合反応の各反応生
成物に対して普通１〜５倍モルである。
よって収率の向上をはかることができる。この酸の添加
時期はMPCAのアンモニウム塩形成反応工程又はACPSのア
ンモニウム塩への塩変換反応工程から酸化・縮合反応工
程のいずれの時期でもよいが、例えばMPCAのアンモニウ
ム塩形成反応後酸化反応前、MPCAのアンモニウム塩の酸
化反応後酸化・縮合反応前などである。酸としては硫
酸、塩酸、リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸が挙げ
られ、なかでも硫酸が望ましい。この酸の使用量は、MP
CAのアンモニウム塩形成反応、ACPSのアンモニウム塩へ
の塩変換反応、酸化反応又は酸化・縮合反応の各反応生
成物に対して普通１〜５倍モルである。
上記反応で得られるAPCAは、例えば特開昭63−146873
号公報に記載されているようなトウモロコシ畑用除草剤
として有用なＮ−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−３−ジメチルアミノカル
ボニル−２−ピリジンスルホンアミド及びその塩などの
置換ピリジンスルホンアミド系化合物に容易に誘導する
ことができる。
号公報に記載されているようなトウモロコシ畑用除草剤
として有用なＮ−〔（4,6−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−３−ジメチルアミノカル
ボニル−２−ピリジンスルホンアミド及びその塩などの
置換ピリジンスルホンアミド系化合物に容易に誘導する
ことができる。
「実施例」 本発明の製造方法をより詳しく述べるため、以下に実
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。
実施例１ 原料物質MPCAの調製 （ポリスルフィド化反応及び酸処理） ２−クロロ−N,N−ジメチルニコチンアミド55.4g、純
度70％の水硫化ナトリウム24g、硫黄9.6g、水酸化ナト
リウム12g及び水15mlを撹拌下に約２時間加熱還流さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−ポリスルフィ
ドのナトリウム塩を生成させた。この生成物に水150ml
及び50％の硫酸水溶液30mlを加え、60〜70℃で30分間撹
拌させ、析出した硫黄を保温下に濾別した。温水100ml
で硫黄を洗浄し、濾液と洗浄液とを合せて、２−メルカ
プト−N,N−ジメチルニコチンアミドを含む溶液を得
た。この溶液を10℃に冷却し、析出した結晶を濾取し
た。さらにこの濾液を1/3程度まで濃縮し、析出した結
晶を濾取した。これらの結晶を合わせて乾燥し、融点20
0〜208℃の２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチンア
ミド46.5gを得た。
度70％の水硫化ナトリウム24g、硫黄9.6g、水酸化ナト
リウム12g及び水15mlを撹拌下に約２時間加熱還流さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−ポリスルフィ
ドのナトリウム塩を生成させた。この生成物に水150ml
及び50％の硫酸水溶液30mlを加え、60〜70℃で30分間撹
拌させ、析出した硫黄を保温下に濾別した。温水100ml
で硫黄を洗浄し、濾液と洗浄液とを合せて、２−メルカ
プト−N,N−ジメチルニコチンアミドを含む溶液を得
た。この溶液を10℃に冷却し、析出した結晶を濾取し
た。さらにこの濾液を1/3程度まで濃縮し、析出した結
晶を濾取した。これらの結晶を合わせて乾燥し、融点20
0〜208℃の２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチンア
ミド46.5gを得た。
本発明のACPS塩の調製 （塩形成反応） 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた300mlの四ツ
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド18.2g（0.1mol）と水酸化ナトリウム4.4g（0.11m
ol）及び水50mlを仕込み、撹拌下に溶解して室温で10分
間反応させ、ナトリウム−N,N−ジメチルニコチンアミ
ド−２−チオラートを含有する反応生成物を得た。
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド18.2g（0.1mol）と水酸化ナトリウム4.4g（0.11m
ol）及び水50mlを仕込み、撹拌下に溶解して室温で10分
間反応させ、ナトリウム−N,N−ジメチルニコチンアミ
ド−２−チオラートを含有する反応生成物を得た。
なお別途同様の反応を行って得られた反応生成物を濃
縮し、析出した結晶を濾別、乾燥して、ナトリウム−N,
N−ジメチルニコチンアミド−２−チオラート20.0gを単
離した。このものの融点は260〜268℃（少し分解）であ
った。
縮し、析出した結晶を濾別、乾燥して、ナトリウム−N,
N−ジメチルニコチンアミド−２−チオラート20.0gを単
離した。このものの融点は260〜268℃（少し分解）であ
った。
（酸化反応） 前記の塩形成反応で得られた反応生成物をそのまま用
い、外部冷却しながら10〜20℃の温度で30％過酸化水素
水22.7g（0.2mol）を約30分間撹拌下に滴下して反応さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン酸
ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
い、外部冷却しながら10〜20℃の温度で30％過酸化水素
水22.7g（0.2mol）を約30分間撹拌下に滴下して反応さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン酸
ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
なお別途同様に塩形成反応及び酸化反応を行って得ら
れた反応生成物を濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチ
ンアミド−２−スルフィン酸ナトリウム22.0g（MPCA基
準の収率:93.2％）を単離した。このものの融点は260〜
265℃（茶色に変色、分解）であった。
れた反応生成物を濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチ
ンアミド−２−スルフィン酸ナトリウム22.0g（MPCA基
準の収率:93.2％）を単離した。このものの融点は260〜
265℃（茶色に変色、分解）であった。
（塩変換反応） 前記の酸化反応で得られた反応生成物をそのまま用
い、このものに28％アンモニア水60.7g（1.0mol）を添
加した後、10〜20℃の温度において、濃硫酸12.3g（0.1
25mol）を15分間撹拌下に滴下して反応させ、N,N−ジメ
チルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウム
塩を含有する反応生成物を得た。
い、このものに28％アンモニア水60.7g（1.0mol）を添
加した後、10〜20℃の温度において、濃硫酸12.3g（0.1
25mol）を15分間撹拌下に滴下して反応させ、N,N−ジメ
チルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウム
塩を含有する反応生成物を得た。
なお別途同様に塩形成反応、酸化反応そして塩変換反
応を行って得られた反応生成物を濃縮、乾固し、残渣を
メタノールで抽出し、さらに抽出液を乾固してN,N−ジ
メチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウ
ム塩20.9g（MPCA基準の収率:90.5％）を単離した。この
ものの融点は128〜130℃であった。
応を行って得られた反応生成物を濃縮、乾固し、残渣を
メタノールで抽出し、さらに抽出液を乾固してN,N−ジ
メチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウ
ム塩20.9g（MPCA基準の収率:90.5％）を単離した。この
ものの融点は128〜130℃であった。
参考例１ APCAの調製 （酸化縮合反応） 前記実施例１の塩変換反応で得られた反応生成物をそ
のまま用い、10〜20℃の温度において臭素32g（0.2mo
l）を約30分間撹拌下に滴下して反応させた。30分間撹
拌した後、濃硫酸でpH3〜６に中和したところ白色結晶
が析出した。この反応生成物を20℃前後に冷却した後、
濾過、水洗及び乾燥して、２−アミノスルホニル−N,N
−ジメチルニコチンアミド16.2g（収率;70.7％、純度;9
6.5％）を得た。収率はMPCA基準で求めた。
のまま用い、10〜20℃の温度において臭素32g（0.2mo
l）を約30分間撹拌下に滴下して反応させた。30分間撹
拌した後、濃硫酸でpH3〜６に中和したところ白色結晶
が析出した。この反応生成物を20℃前後に冷却した後、
濾過、水洗及び乾燥して、２−アミノスルホニル−N,N
−ジメチルニコチンアミド16.2g（収率;70.7％、純度;9
6.5％）を得た。収率はMPCA基準で求めた。
実施例２ 本発明のACPS塩の調製 （塩形成反応） 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた300mlの四ツ
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド9.1g（0.05mol）と28％アンモニア水45.5gを仕込
み、撹拌下に溶解して室温で10分間反応させ、アンモニ
ウム−N,N−ジメチルニコチンアミド−２−テオラート
を含有する反応生成物を得た。
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド9.1g（0.05mol）と28％アンモニア水45.5gを仕込
み、撹拌下に溶解して室温で10分間反応させ、アンモニ
ウム−N,N−ジメチルニコチンアミド−２−テオラート
を含有する反応生成物を得た。
なお、このアンモニウム−N,N−ジメチルニコチンア
ミド−２−テオラート9.7gの融点は198〜201℃（一部分
解）であった。
ミド−２−テオラート9.7gの融点は198〜201℃（一部分
解）であった。
（酸化反応） 前記の塩形成反応で得られた反応生成物をそのまま用
い、外部を冷却しながら、５〜20℃の温度で30％過酸化
水素水11.4g（0.10mol）を約15分間撹拌下に滴下して反
応させた後、５〜20℃の温度で濃硫酸12.5g（0.125mo
l）を約20分間撹拌に滴下してN,N−ジメチルニコチンア
ミド−２−スルフィン酸のアンモニウム塩を含有する反
応生成物を得た。
い、外部を冷却しながら、５〜20℃の温度で30％過酸化
水素水11.4g（0.10mol）を約15分間撹拌下に滴下して反
応させた後、５〜20℃の温度で濃硫酸12.5g（0.125mo
l）を約20分間撹拌に滴下してN,N−ジメチルニコチンア
ミド−２−スルフィン酸のアンモニウム塩を含有する反
応生成物を得た。
なお別途同様にアンモニウム塩形成反応及び酸化反応
を行って得られた反応生成物を濃縮、乾固し、残渣をメ
タノールで抽出し、さらに抽出液を乾固して、N,N−ジ
メチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウ
ム塩10.8g（MPCA基準の収率:93.5％）を単離した。この
ものの融点は128〜130℃であった。
を行って得られた反応生成物を濃縮、乾固し、残渣をメ
タノールで抽出し、さらに抽出液を乾固して、N,N−ジ
メチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のアンモニウ
ム塩10.8g（MPCA基準の収率:93.5％）を単離した。この
ものの融点は128〜130℃であった。
参考例２ APCAの調製 （酸化・縮合反応） 前記実施例２の酸化反応で得られた反応生成物をその
まま用い、５〜20℃の温度において12％次亜塩素酸ナト
リウム溶液62g（0.1mol）を約30分間撹拌下に滴下して
反応させた後、濃硫酸でpH3〜６に中和したところ白色
結晶が析出した。この反応生成物を20℃前後に冷却した
後、濾過、水洗及び乾燥して、２−アミノスルホニル−
N,N−ジメチルニコチンアミド8.5g（収率:74.2％、純
度:95.6％）を得た。収率はMPCA基準で求めた。
まま用い、５〜20℃の温度において12％次亜塩素酸ナト
リウム溶液62g（0.1mol）を約30分間撹拌下に滴下して
反応させた後、濃硫酸でpH3〜６に中和したところ白色
結晶が析出した。この反応生成物を20℃前後に冷却した
後、濾過、水洗及び乾燥して、２−アミノスルホニル−
N,N−ジメチルニコチンアミド8.5g（収率:74.2％、純
度:95.6％）を得た。収率はMPCA基準で求めた。
実施例３ 前記実施例２において、酸化反応終了後の濃硫酸12.5
g（0.125mol）の滴下を50％硫酸24.5g（0.125mol）の滴
下に代えること以外は前記実施例２の場合と同様に反応
を行い、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィ
ン酸のアンモニウム塩10.5g（MPCA基準の収率:90.9％）
を得た。
g（0.125mol）の滴下を50％硫酸24.5g（0.125mol）の滴
下に代えること以外は前記実施例２の場合と同様に反応
を行い、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィ
ン酸のアンモニウム塩10.5g（MPCA基準の収率:90.9％）
を得た。
参考例３ 前記参考例２において、前記実施例３の酸化反応で得
られた反応生成物をそのまま用い、12％次亜塩素酸ナト
リウム溶液62gを臭素28g（0.175mol）に代えること以外
は前記参考例２の場合と同様に反応を行い、２−アミノ
スルホニル−N,N−ジメチルニコチンアミド6.98g（MPCA
基準の収率:61.0％、純度:98.6％）を得た。
られた反応生成物をそのまま用い、12％次亜塩素酸ナト
リウム溶液62gを臭素28g（0.175mol）に代えること以外
は前記参考例２の場合と同様に反応を行い、２−アミノ
スルホニル−N,N−ジメチルニコチンアミド6.98g（MPCA
基準の収率:61.0％、純度:98.6％）を得た。
実施例４ 前記実施例２において、酸化反応終了後の５〜20℃の
温度において濃硫酸12.5g（0.125mol）を約20分間撹拌
下に滴下することを塩形成反応終了後酸化反応前に代え
ること以外は前記実施例２の場合と同様に反応を行い、
N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のア
ンモニウム塩10.3g（MPCA基準の収率:89.2％）を得た。
温度において濃硫酸12.5g（0.125mol）を約20分間撹拌
下に滴下することを塩形成反応終了後酸化反応前に代え
ること以外は前記実施例２の場合と同様に反応を行い、
N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン酸のア
ンモニウム塩10.3g（MPCA基準の収率:89.2％）を得た。
参考例４ 前記実施例４の酸化反応で得られた反応生成物をその
まま用い、前記参考例２の場合と同様に反応を行い、２
−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコチンアミド6.8
2g（MPCA基準の収率:59.6％、純度:93.8％）を得た。
まま用い、前記参考例２の場合と同様に反応を行い、２
−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコチンアミド6.8
2g（MPCA基準の収率:59.6％、純度:93.8％）を得た。
実施例５ 本発明のACPS塩の調製 （塩形成反応） 温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた300mlの四ツ
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド5.0g（0.0275mol）と水酸化ナトリウム1.2g（0.0
3mol）及び水15mlを仕込み、撹拌下に溶解して室温で10
分間反応させ、ナトリウム−N,N−ジメチルニコチンア
ミド−２−チオラートを含有する反応生成物を得た。
口フラスコに２−メルカプト−N,N−ジメチルニコチン
アミド5.0g（0.0275mol）と水酸化ナトリウム1.2g（0.0
3mol）及び水15mlを仕込み、撹拌下に溶解して室温で10
分間反応させ、ナトリウム−N,N−ジメチルニコチンア
ミド−２−チオラートを含有する反応生成物を得た。
なお別途同様の反応を行って得られた反応生成物を濃
縮し、析出した結晶を濾別、乾燥して、ナトリウム−N,
N−ジメチルニコチンアミド−２−チオラート5.53gを単
離した。このものの融点は260〜268℃（少し分解）であ
った。
縮し、析出した結晶を濾別、乾燥して、ナトリウム−N,
N−ジメチルニコチンアミド−２−チオラート5.53gを単
離した。このものの融点は260〜268℃（少し分解）であ
った。
（酸化反応） 前記の塩形成反応で得られた反応生成物をそのまま用
い、外部冷却しながら10〜20℃の温度で30％過酸化水素
水6.23g（0.055mol）を約30分間撹拌下に滴下して反応
させ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン
酸ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
い、外部冷却しながら10〜20℃の温度で30％過酸化水素
水6.23g（0.055mol）を約30分間撹拌下に滴下して反応
させ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフィン
酸ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
なお別途同様に塩形成反応及び酸化反応を行って得ら
れた反応生成物を濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチ
ンアミド−２−スルフィン酸ナトリウム6.05g（MPCA基
準の収率:93.2％）を単離した。このものの融点は260〜
265℃（茶色に変色、分解）であった。
れた反応生成物を濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチ
ンアミド−２−スルフィン酸ナトリウム6.05g（MPCA基
準の収率:93.2％）を単離した。このものの融点は260〜
265℃（茶色に変色、分解）であった。
参考例５ APCAの調製 （アミノ化反応） 前記実施例５の酸化反応で得られた反応生成物をその
まま用い、10〜30℃の温度において酢酸ナトリウム2.48
g（0.03mol）を加え、次いでヒドロキシルアミン−Ｏ−
スルホン酸4.03g（0.0357mol）を加えて約５時間撹拌下
に反応させた。20℃前後で析出した結晶を濾過、水洗及
び乾燥して２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコ
チンアミド4.56g（収率;72.4％、純度;95.3％）を得
た。収率はMPCA基準で求めた。
まま用い、10〜30℃の温度において酢酸ナトリウム2.48
g（0.03mol）を加え、次いでヒドロキシルアミン−Ｏ−
スルホン酸4.03g（0.0357mol）を加えて約５時間撹拌下
に反応させた。20℃前後で析出した結晶を濾過、水洗及
び乾燥して２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコ
チンアミド4.56g（収率;72.4％、純度;95.3％）を得
た。収率はMPCA基準で求めた。
参考例６ 前記参考例５において、酢酸ナトリウム2.48gの代わ
りに28％アンモニア水1.83g（0.03mol）を用いること及
び反応時間５時間を３時間に代えること以外は前記参考
例５の場合と同様に反応を行い、２−アミノスルホニル
−N,N−ジメチルニコチンアミド4.66g（MPCA基準の収
率;74.0％、純度98.2％）を得た。
りに28％アンモニア水1.83g（0.03mol）を用いること及
び反応時間５時間を３時間に代えること以外は前記参考
例５の場合と同様に反応を行い、２−アミノスルホニル
−N,N−ジメチルニコチンアミド4.66g（MPCA基準の収
率;74.0％、純度98.2％）を得た。
参考例 前記参考例５において、酢酸ナトリウム2.48gの代わ
りにトリエチルアミン4.16g（0.0412mol）を用いること
及び反応時間５時間を３時間に代えること以外は前記参
考例５の場合と同様に反応を行い、２−アミノスルホニ
ル−N,N−ジメチルニコチンアミド4.35g（MPCA基準の収
率;69.1％、純度97.1％）を得た。
りにトリエチルアミン4.16g（0.0412mol）を用いること
及び反応時間５時間を３時間に代えること以外は前記参
考例５の場合と同様に反応を行い、２−アミノスルホニ
ル−N,N−ジメチルニコチンアミド4.35g（MPCA基準の収
率;69.1％、純度97.1％）を得た。
実施例６ 前記実施例５において塩形成反応に用いる水15mlを7.
5mlに代えること以外は前記実施例５の場合と同様に反
応を行い、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフ
ィン酸ナトリウム6.08g（MPCA基準の収率:93.7％）を得
た。
5mlに代えること以外は前記実施例５の場合と同様に反
応を行い、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフ
ィン酸ナトリウム6.08g（MPCA基準の収率:93.7％）を得
た。
参考例８ 前記参考例５において、前記実施例６の酸化反応で得
られた反応生成物をそのまま用い、酢酸ナトリウム2.48
gを加え次いでヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸4.0
3gを加えることに代えてヒドロキシルアミン−Ｏ−スル
ホン酸4.03g（0.0357mol）を加え次いで28％アンモニア
水1.83g（0.03mol）を加えること及び反応時間５時間を
３時間に代えること以外は前記参考例５の場合と同様に
反応を行い、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニ
コチンアミド4.77g（MPCA基準の収率;75.8％、純度98.3
％）を得た。
られた反応生成物をそのまま用い、酢酸ナトリウム2.48
gを加え次いでヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸4.0
3gを加えることに代えてヒドロキシルアミン−Ｏ−スル
ホン酸4.03g（0.0357mol）を加え次いで28％アンモニア
水1.83g（0.03mol）を加えること及び反応時間５時間を
３時間に代えること以外は前記参考例５の場合と同様に
反応を行い、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニ
コチンアミド4.77g（MPCA基準の収率;75.8％、純度98.3
％）を得た。
実施例７ 前記実施例５において、塩形成反応に用いる水酸化ナ
トリウム1.2gの代わりに28％アンモニウム水1.8g（0.03
mol）を用いること以外は前記実施例５の場合と同様に
反応を行い、N,N−ジメチルニコチン酸アミド−２−ス
ルフィン酸のアンモニウム塩5.90g（MPCA基準の収率:9
2.9％）を得た。
トリウム1.2gの代わりに28％アンモニウム水1.8g（0.03
mol）を用いること以外は前記実施例５の場合と同様に
反応を行い、N,N−ジメチルニコチン酸アミド−２−ス
ルフィン酸のアンモニウム塩5.90g（MPCA基準の収率:9
2.9％）を得た。
参考例９ 前記参考例５において、前記実施例７の酸化工程で得
られた反応生成物をそのまま用い、反応時間５時間を６
時間に代えること以外は前記参考例５の場合と同様に反
応を行い、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコ
チンアミド4.68g（MPCA基準の収率;74.3％、純度;98.0
％）を得た。
られた反応生成物をそのまま用い、反応時間５時間を６
時間に代えること以外は前記参考例５の場合と同様に反
応を行い、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニコ
チンアミド4.68g（MPCA基準の収率;74.3％、純度;98.0
％）を得た。
実施例８ 本発明のACPS塩の調製 （ポリスルフィド化反応） ２−クロロ−N,N−ジメチルニコチンアミド55.4g、純
度70％の水硫化ナトリウム24g、硫黄9.6g、水酸化ナト
リウム12g及び水15mlを撹拌下に約２時間加熱還流さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−（ポリ）スル
フィドのナトリウム塩68.7gを含有する反応生成物を得
た。
度70％の水硫化ナトリウム24g、硫黄9.6g、水酸化ナト
リウム12g及び水15mlを撹拌下に約２時間加熱還流さ
せ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−（ポリ）スル
フィドのナトリウム塩68.7gを含有する反応生成物を得
た。
（酸化反応） 前記工程の反応生成物に水180ml及び40％の水酸化ナ
トリウム水溶液18gを加え、10〜20℃の温度で35％の過
酸化水素水75.8g（0.78mol）を30分間撹拌下に滴下して
反応させ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフ
ィン酸ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
トリウム水溶液18gを加え、10〜20℃の温度で35％の過
酸化水素水75.8g（0.78mol）を30分間撹拌下に滴下して
反応させ、N,N−ジメチルニコチンアミド−２−スルフ
ィン酸ナトリウムを含有する反応生成物を得た。
この反応生成物を濾過し、遊離イオウを濾別し、この
イオウを60mlの水で洗浄し、濾液と洗浄液を得た。
イオウを60mlの水で洗浄し、濾液と洗浄液を得た。
なお別途同様にポリスルフィド化反応及び酸化反応を
行って得られた反応生成物から遊離イオウを除去して、
濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチン酸アミド−２−
スルフィン酸ナトリウム65.0g（ACHP基準の収率:91.8
％）を単離した。このものの融点は258〜265℃（茶色に
変色、分解）であった。
行って得られた反応生成物から遊離イオウを除去して、
濃縮、乾固してN,N−ジメチルニコチン酸アミド−２−
スルフィン酸ナトリウム65.0g（ACHP基準の収率:91.8
％）を単離した。このものの融点は258〜265℃（茶色に
変色、分解）であった。
参考例10 APCAの調製 （アミノ化反応） 前記工程の濾液と洗浄液に10℃以下で撹拌下ヒドロキ
シルアミン−Ｏ−スルホン酸54.24g（0.48mol）を加
え、このものが溶解後、40％の水酸化ナトリウム水溶液
48g（0.48mol）を滴下し、10〜20℃の温度で３時間撹拌
下に反応させた。
シルアミン−Ｏ−スルホン酸54.24g（0.48mol）を加
え、このものが溶解後、40％の水酸化ナトリウム水溶液
48g（0.48mol）を滴下し、10〜20℃の温度で３時間撹拌
下に反応させた。
この反応生成物を濾過して結晶を得、この結晶を水洗
・乾燥して、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニ
コチンアミド52.5g（純度96.5％）を得た。ACHP基準の
収率は76.4％である。
・乾燥して、２−アミノスルホニル−N,N−ジメチルニ
コチンアミド52.5g（純度96.5％）を得た。ACHP基準の
収率は76.4％である。
「発明の効果」 本発明では、農薬、医薬などの原料として有用である
アミノスルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合
物（APCA）の前駆体、アミノカルボニル置換ピリジンス
ルフィン酸（ACPS）又はその塩を提供する。また、本発
明の製造方法はメルカプト置換ピリジンカルボン酸アミ
ド系化合物（MPCA）又はアミノカルボニル置換ハロゲノ
ピリジン系化合物（ACHP）から一貫工程でACPS又はその
塩、さらにAPCAまでを得ることができる工業的有利な製
造方法である。
アミノスルホニル置換ピリジンカルボン酸アミド系化合
物（APCA）の前駆体、アミノカルボニル置換ピリジンス
ルフィン酸（ACPS）又はその塩を提供する。また、本発
明の製造方法はメルカプト置換ピリジンカルボン酸アミ
ド系化合物（MPCA）又はアミノカルボニル置換ハロゲノ
ピリジン系化合物（ACHP）から一貫工程でACPS又はその
塩、さらにAPCAまでを得ることができる工業的有利な製
造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 重夫 滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号 石 原産業株式会社中央研究所内 (72)発明者 田中 敏博 滋賀県草津市西渋川２丁目３番１号 石 原産業株式会社中央研究所内 審査官 齋藤 恵 (56)参考文献 特開 昭63−146873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223180（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294936（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）； （式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又はアルキル基で
ある）で表わされるアミノカルボニル置換ピリジンスル
フィン酸又はその塩。 - 【請求項２】（１） 一般式（II）； （式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又はアルキル基で
ある）で表わされるメルカプト置換ピリジンカルボン酸
アミド系化合物と塩形成物質とを反応させて、該カルボ
ン酸アミド系化合物の塩を得、 （２） 該カルボン酸アミド系化合物の塩と過酸化水素
とを反応させて、 一般式（Ｉ）； （式中、R1及びR2は前述の通りである）で表わされるア
ミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩を
製造することを特徴とする、アミノカルボニル置換ピリ
ジンスルフィン酸又はその塩の製造方法。 - 【請求項３】（１） 一般式（III）； （式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子又はアルキル基で
あり、Halはハロゲン原子である）で表わされるアミノ
カルボニル置換ハロゲノピリジン系化合物とＭ′2S
x（式中Ｍ′はアルカリ金属元素であり、ｘは２〜８で
ある）で表わされるポリスルフィドとを反応させて、ピ
リジンカルボン酸アミド（ポリ）スルフィドのアルカリ
金属塩を得、 （２） 該スルフィドのアルカリ金属塩と過酸化水素と
を反応させて、 一般式（Ｉ′）： （式中、R1、R2及びＭ′は前述の通りである）で表わさ
れるアミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はそ
のアルカリ金属塩を製造することを特徴とする、アミノ
カルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はそのアルカリ
金属塩の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MYPI89001013A MY105600A (en) | 1988-08-04 | 1989-07-25 | Aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid or salts thereof |
| DE68924506T DE68924506T2 (de) | 1988-08-04 | 1989-07-27 | Aminocarbonyl-substituierte Pyridinsulfinsäure oder deren Salze. |
| EP89307631A EP0353944B1 (en) | 1988-08-04 | 1989-07-27 | Aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid or salts thereof |
| KR1019890011101A KR0129550B1 (ko) | 1988-08-04 | 1989-08-03 | 아미노카르보닐 치환 피리딘술핀산 또는 그의 염 |
| CA000607500A CA1326854C (en) | 1988-08-04 | 1989-08-03 | Aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid or salts thereof |
| BR898903905A BR8903905A (pt) | 1988-08-04 | 1989-08-03 | Acido piridino sulfinico substituido com aminocarbonila composto ou seus sais;processo para a preparacao de acido piridino sulfinico;e processo para a preparacao de um composto e seus sais |
| AU39313/89A AU612879B2 (en) | 1988-08-04 | 1989-08-04 | Aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid or salts thereof |
| US07/471,337 US5168113A (en) | 1987-07-10 | 1990-01-29 | Mercapto-substituted pyridine compounds |
| US07/558,545 US5128474A (en) | 1987-07-10 | 1990-07-27 | Mercapto-substituted pyridine compounds, aminocarbonyl-substituted pyridinesulfinic acid compounds and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19481288 | 1988-08-04 | ||
| JP63-194812 | 1988-08-04 | ||
| JP63-201525 | 1988-08-12 | ||
| JP20152588 | 1988-08-12 | ||
| JP63-208770 | 1988-08-23 | ||
| JP20877088 | 1988-08-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138258A JPH02138258A (ja) | 1990-05-28 |
| JP2717842B2 true JP2717842B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=27327000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1097219A Expired - Lifetime JP2717842B2 (ja) | 1987-07-10 | 1989-04-17 | アミノカルボニル置換ピリジンスルフィン酸又はその塩 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717842B2 (ja) |
| KR (1) | KR0129550B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114181140A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-03-15 | 安徽华星化工有限公司 | 一种制备2-巯基-n,n-二甲基烟酰胺的方法 |
-
1989
- 1989-04-17 JP JP1097219A patent/JP2717842B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-03 KR KR1019890011101A patent/KR0129550B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0129550B1 (ko) | 1998-04-09 |
| KR900003124A (ko) | 1990-03-23 |
| JPH02138258A (ja) | 1990-05-28 |
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