JPH0324039A - トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法及びトリメチルアミンの回収方法 - Google Patents
トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法及びトリメチルアミンの回収方法Info
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- JPH0324039A JPH0324039A JP15864689A JP15864689A JPH0324039A JP H0324039 A JPH0324039 A JP H0324039A JP 15864689 A JP15864689 A JP 15864689A JP 15864689 A JP15864689 A JP 15864689A JP H0324039 A JPH0324039 A JP H0324039A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の改良
された製造法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は例えばアルコール類、澱粉やセルロース等の多糖類
を硫酸化するのに重要なトリメチルアミン・二酸化イオ
ウ錯体を製造する方法に関するものである． 〔従来の技術〕 従来トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体を製造する方
法として大別すると二つに分けることが出来る．その一
つは二酸化イオウとトリメチルアミンとを反応させる方
法であり、もう一つはクロルスルホン酸とトリメチルア
ミンとを反応させる方法である。前者の方法としては二
酸化イオウとトリメチルアミンとを気相中で直接反応さ
せる方法（Ｂｅｌｇ． ６６４，４１３ （１９６５）
）や液体二酸化イオウを疎水性有機溶媒で希釈してト
リメチルアミンと反応させる方法（Ｚｈ， Ｎｅａｒｇ
ａｎ．κｈｉｍ ７， １３１６−１９（１９６２）
）が知られている． 一方クロルスルホン酸を使用する方法は特開昭５９−１
３４７３１号に開示されており、この方法に於いてはク
ロルスルホン酸とトリメチルアミンとは等モルで且つ冷
却下で反応を行わせている．しかしながら上記の方法に
よって得られる生或物はいずれも収率が低く、且つ錯体
自身の純度も低いためそのままで硫酸化剤として用いる
ことは困難である。
された製造法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は例えばアルコール類、澱粉やセルロース等の多糖類
を硫酸化するのに重要なトリメチルアミン・二酸化イオ
ウ錯体を製造する方法に関するものである． 〔従来の技術〕 従来トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体を製造する方
法として大別すると二つに分けることが出来る．その一
つは二酸化イオウとトリメチルアミンとを反応させる方
法であり、もう一つはクロルスルホン酸とトリメチルア
ミンとを反応させる方法である。前者の方法としては二
酸化イオウとトリメチルアミンとを気相中で直接反応さ
せる方法（Ｂｅｌｇ． ６６４，４１３ （１９６５）
）や液体二酸化イオウを疎水性有機溶媒で希釈してト
リメチルアミンと反応させる方法（Ｚｈ， Ｎｅａｒｇ
ａｎ．κｈｉｍ ７， １３１６−１９（１９６２）
）が知られている． 一方クロルスルホン酸を使用する方法は特開昭５９−１
３４７３１号に開示されており、この方法に於いてはク
ロルスルホン酸とトリメチルアミンとは等モルで且つ冷
却下で反応を行わせている．しかしながら上記の方法に
よって得られる生或物はいずれも収率が低く、且つ錯体
自身の純度も低いためそのままで硫酸化剤として用いる
ことは困難である。
本発明の目的は、クロルスルホン酸とトリメチルアミン
を反応させ、高純度のトリメチルアミン・三酸化イオウ
錯体を高収率で製造する方法を提供することにある。
を反応させ、高純度のトリメチルアミン・三酸化イオウ
錯体を高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、高純度のトリメチルアミン・三酸化イオ
ウ錯体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、 （イ）トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の収率及び
純度は、クロルスルホン酸とトリメチルアξンとの仕込
モル比と反応温度及び反応後の熟威温度に著しく影響を
受けること、 （口）適切な条件で反応して得られた生或物を水又はア
ルカリ水溶液で処理することにより、結晶が容易に析出
すること、 （ハ）生底物と濾別した濾液の水層に高濃度の・水酸化
アルカリ水溶液を加えることにより、該濾液中にトリメ
チルアミン・塩酸塩として溶解しているトリメチルアミ
ンを容易に回収しうろこと、 を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至っ
た． 即ち本発明は疎水性有機溶媒中クロルスルホン酸１モル
に対し、トリメチルアミン１．８〜２．３モルを用い少
なくとも５℃以下の温度で反応させ、次いでこの反応液
を水又はアルカリ水溶液で処理することを特徴とするト
リメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造法、及び該濾
液中からトリメチルアミンを回収することを特徴とする
トリメチルアミンの回収法に係るものである． 〔発明の作用〕 本発明によれば、クロルスルホン酸に対し１．８〜２．
３倍モルのトリメチルアミンを使用し、特に５℃以下の
温度で反応せしめ、且つ反応で副生ずるトリメチルア逅
ン・塩酸塩を水又はアルカリ水溶液中に溶解させ、生戒
したトリメチルアミン・三酸化イオウ錯体を結晶として
取り出すことができるので高収率で高純度のトリメチル
アミン・三酸化イオウを得られると共に、容易に生或物
の分離・精製を行うことができる。しかも、水又はアル
カリ水溶液に溶解したトリメチルアミン・塩酸塩からト
リメチルアミンを容易に収率よく回収することができ、
この回収したトリメチルアミンを再度上記反応の出発原
料として利用でき、従来の方法と比較して工業的にも極
めて有利な方法である。
ウ錯体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、 （イ）トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の収率及び
純度は、クロルスルホン酸とトリメチルアξンとの仕込
モル比と反応温度及び反応後の熟威温度に著しく影響を
受けること、 （口）適切な条件で反応して得られた生或物を水又はア
ルカリ水溶液で処理することにより、結晶が容易に析出
すること、 （ハ）生底物と濾別した濾液の水層に高濃度の・水酸化
アルカリ水溶液を加えることにより、該濾液中にトリメ
チルアミン・塩酸塩として溶解しているトリメチルアミ
ンを容易に回収しうろこと、 を見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至っ
た． 即ち本発明は疎水性有機溶媒中クロルスルホン酸１モル
に対し、トリメチルアミン１．８〜２．３モルを用い少
なくとも５℃以下の温度で反応させ、次いでこの反応液
を水又はアルカリ水溶液で処理することを特徴とするト
リメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造法、及び該濾
液中からトリメチルアミンを回収することを特徴とする
トリメチルアミンの回収法に係るものである． 〔発明の作用〕 本発明によれば、クロルスルホン酸に対し１．８〜２．
３倍モルのトリメチルアミンを使用し、特に５℃以下の
温度で反応せしめ、且つ反応で副生ずるトリメチルア逅
ン・塩酸塩を水又はアルカリ水溶液中に溶解させ、生戒
したトリメチルアミン・三酸化イオウ錯体を結晶として
取り出すことができるので高収率で高純度のトリメチル
アミン・三酸化イオウを得られると共に、容易に生或物
の分離・精製を行うことができる。しかも、水又はアル
カリ水溶液に溶解したトリメチルアミン・塩酸塩からト
リメチルアミンを容易に収率よく回収することができ、
この回収したトリメチルアミンを再度上記反応の出発原
料として利用でき、従来の方法と比較して工業的にも極
めて有利な方法である。
本発明において使用するクロルスルホン酸は、不純物を
取り除くため脱水蒸留して用いるのが望ましい。又、疎
水性有機溶媒としては、クＩｊロホルム、四塩化炭素、
二塩化メチレン、二塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素、ヘキサン、Ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素
、メヂルエチルケトンの如き脂肪族ケトン類を用いるこ
とができるが、溶媒回収の容易さのために二塩化エチレ
ンが好ましい． クロルスルホン酸とトリメチルアごンの配合比は重要で
あって、クロルスルホン酸ｌモルに対しトリメチルアミ
ンを１．８〜２．３モル、好ましくは１．９〜２．１モ
ルの範囲で用いることが必要である．このトリメチルア
ミンの配合比がクロルスルホン酸１モルに対し、１．８
モル未満ではトリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の生
或収率が低下し、２．３モルを超えるとトリメチルアミ
ン・二酸化イオウ錯体の純度が著しく低下する． クロルスルホン酸とトリメチルアミンの反応液を処理す
るのに用いるアルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ムの如きアルカリ又はアルカリ土邦金属の水酸化物が挙
げられるが、実用的には水酸化ナトリウムが好ましい．
この反応液を水で処理する場合、水の使用量はクロルス
ルホン酸に対し２〜３倍量（重量）、又アルカリ水溶液
で処理する場合のアルカリの使用量はクロルスルホン酸
に対し、１．０〜１．５倍当量が最も適当である． 一方、反応温度については少なくとも５℃以下好ましく
はＯ′Ｃで行う必要があり、５℃を超えるとトリメチル
アミン・三酸化イオウの生或収率は著しく低下する．又
該反応液をアルカリ水溶液に加えて中和する場合、生戒
したトリメチルアもン・三酸化イオウ錯体の加水分解を
防ぐため５℃以下で行うことが望ましい． 又反応時間についてはクロルスルホン酸とトリメチルア
主ンの配合比及び反応時間によって左右されるが、通常
１〜５時間、好ましくは２〜３時間である． 又熟威温度は０〜５℃が好ましい．この熟威については
反応終了後１〜２時間位行う．生成物を濾別した濾液の
水層に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてトリメ
チルアミンを回収する場合には、！＆離するトリメチル
アミンを効率よく吸収させるため、減圧下０℃以下で行
うことが好ましい．又この場合、使用する水酸化ナトリ
ウム水溶液の濃度は３５〜４８％が好ましく、使用量は
トリメチルアミン・塩酸塩に対し１．０〜２．０倍当量
が適当である． 〔発明の効果〕 本発明方法はクロルスルホン酸とほぼ２倍モルのトリメ
チルアミンを用いて低温で反応し、次いで水又はアルカ
リ水溶液で処理することにより、高純度のトリメチルア
ミン・三酸化イオウ錯体を収率よく製造することができ
、又該反応濾液からトリメチルアミンを回収して再使用
することができ、工業的に極めて優れた方法である。
取り除くため脱水蒸留して用いるのが望ましい。又、疎
水性有機溶媒としては、クＩｊロホルム、四塩化炭素、
二塩化メチレン、二塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素、ヘキサン、Ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素
、メヂルエチルケトンの如き脂肪族ケトン類を用いるこ
とができるが、溶媒回収の容易さのために二塩化エチレ
ンが好ましい． クロルスルホン酸とトリメチルアごンの配合比は重要で
あって、クロルスルホン酸ｌモルに対しトリメチルアミ
ンを１．８〜２．３モル、好ましくは１．９〜２．１モ
ルの範囲で用いることが必要である．このトリメチルア
ミンの配合比がクロルスルホン酸１モルに対し、１．８
モル未満ではトリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の生
或収率が低下し、２．３モルを超えるとトリメチルアミ
ン・二酸化イオウ錯体の純度が著しく低下する． クロルスルホン酸とトリメチルアミンの反応液を処理す
るのに用いるアルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ムの如きアルカリ又はアルカリ土邦金属の水酸化物が挙
げられるが、実用的には水酸化ナトリウムが好ましい．
この反応液を水で処理する場合、水の使用量はクロルス
ルホン酸に対し２〜３倍量（重量）、又アルカリ水溶液
で処理する場合のアルカリの使用量はクロルスルホン酸
に対し、１．０〜１．５倍当量が最も適当である． 一方、反応温度については少なくとも５℃以下好ましく
はＯ′Ｃで行う必要があり、５℃を超えるとトリメチル
アミン・三酸化イオウの生或収率は著しく低下する．又
該反応液をアルカリ水溶液に加えて中和する場合、生戒
したトリメチルアもン・三酸化イオウ錯体の加水分解を
防ぐため５℃以下で行うことが望ましい． 又反応時間についてはクロルスルホン酸とトリメチルア
主ンの配合比及び反応時間によって左右されるが、通常
１〜５時間、好ましくは２〜３時間である． 又熟威温度は０〜５℃が好ましい．この熟威については
反応終了後１〜２時間位行う．生成物を濾別した濾液の
水層に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてトリメ
チルアミンを回収する場合には、！＆離するトリメチル
アミンを効率よく吸収させるため、減圧下０℃以下で行
うことが好ましい．又この場合、使用する水酸化ナトリ
ウム水溶液の濃度は３５〜４８％が好ましく、使用量は
トリメチルアミン・塩酸塩に対し１．０〜２．０倍当量
が適当である． 〔発明の効果〕 本発明方法はクロルスルホン酸とほぼ２倍モルのトリメ
チルアミンを用いて低温で反応し、次いで水又はアルカ
リ水溶液で処理することにより、高純度のトリメチルア
ミン・三酸化イオウ錯体を収率よく製造することができ
、又該反応濾液からトリメチルアミンを回収して再使用
することができ、工業的に極めて優れた方法である。
本発明により得られた高純度のトリメチルアミン・二酸
化イオウ錯体はアルコール類、或いは澱粉やセルロース
等の多ＩＩ類の硫酸化剤として好適に用いられる． 〔実施例〕 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に何等限
定されるものではない．実権例１ トリメチルアミン３７．７ｇ（０．６４モル）を１．２
−ジクロ口エタン２００ｍ ｌ に０℃以下で溶解し、
これに冷却下クロルスルホン酸３７．２ｇ（０．３２モ
ル）を滴下した。滴下の速度は反応混合物の温度がＯ″
Ｃ付近に保たれるように調節した．滴下後この反応液を
２Ｎ一水酸化ナトリウム水溶液１９０ｎ＋１ （０．３
８モル）に冷却下撹拌しながら加えた。投入後０〜５℃
に冷却しながら１時間撹拌し、析出した結晶を濾過、乾
燥して梢製トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体３９．
３ｇ（収率８Ｂ．３％）が得られた．この精製物の融点
は２４０℃であった． 次に濾別した濾液を分層し、その水府２００ｇに４８％
水酸化ナ｝ ＩＪウム水溶液４０．０ｇ（０．４８モル
）を滴下し、遊離したトリメチルアミンを１．２−ジク
ロロエタンにＯ′Ｃ以下で吸収させて回収した。回収率
は７８．５％（対トリメチルアミン・塩酸塩）であった
． 以下上記と同様の操作でクロルスルホン酸とトリメチル
アミンの種々の仕込モル比について実験を行った。これ
等の結果を第１表に示す。
化イオウ錯体はアルコール類、或いは澱粉やセルロース
等の多ＩＩ類の硫酸化剤として好適に用いられる． 〔実施例〕 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に何等限
定されるものではない．実権例１ トリメチルアミン３７．７ｇ（０．６４モル）を１．２
−ジクロ口エタン２００ｍ ｌ に０℃以下で溶解し、
これに冷却下クロルスルホン酸３７．２ｇ（０．３２モ
ル）を滴下した。滴下の速度は反応混合物の温度がＯ″
Ｃ付近に保たれるように調節した．滴下後この反応液を
２Ｎ一水酸化ナトリウム水溶液１９０ｎ＋１ （０．３
８モル）に冷却下撹拌しながら加えた。投入後０〜５℃
に冷却しながら１時間撹拌し、析出した結晶を濾過、乾
燥して梢製トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体３９．
３ｇ（収率８Ｂ．３％）が得られた．この精製物の融点
は２４０℃であった． 次に濾別した濾液を分層し、その水府２００ｇに４８％
水酸化ナ｝ ＩＪウム水溶液４０．０ｇ（０．４８モル
）を滴下し、遊離したトリメチルアミンを１．２−ジク
ロロエタンにＯ′Ｃ以下で吸収させて回収した。回収率
は７８．５％（対トリメチルアミン・塩酸塩）であった
． 以下上記と同様の操作でクロルスルホン酸とトリメチル
アミンの種々の仕込モル比について実験を行った。これ
等の結果を第１表に示す。
第１表
実施例２
トリメチルアくン３７．Ｏｇ（０．６３モル）を１．２
−ジクロロエタン２００ｍｉにＯ℃以下で溶解し、これ
に実施例１と同様にクロロスルホン酸３６．５ｇ（０．
３２モル）を滴下した。滴下後Ｏ〜５℃で１時間撹拌し
、水７４．０ｇを投入し、１５分撹拌した。撹拌後析出
した結晶を濾過し、その結晶を水３７．０ｇで洗浄し乾
燥して４１．１ｇ（収率９４．２％）の桔製トリメチル
アミン・二酸化イオウ錯体を得た．この精製物の融点は
２３８〜２３９（“Ｃ）であった。
−ジクロロエタン２００ｍｉにＯ℃以下で溶解し、これ
に実施例１と同様にクロロスルホン酸３６．５ｇ（０．
３２モル）を滴下した。滴下後Ｏ〜５℃で１時間撹拌し
、水７４．０ｇを投入し、１５分撹拌した。撹拌後析出
した結晶を濾過し、その結晶を水３７．０ｇで洗浄し乾
燥して４１．１ｇ（収率９４．２％）の桔製トリメチル
アミン・二酸化イオウ錯体を得た．この精製物の融点は
２３８〜２３９（“Ｃ）であった。
次に実施例１と同様の操作でトリメチルアくンを回収し
た．回収率は８５．６％（対トリメチルアくン・塩酸塩
）であった． 比較例ｌ トリメチルアミン２０．０ｇ （０．３４モル）を１．
２−ジクロロエタン２００ｍｌに溶解し、これに冷却下
１．２−ジクロロエタン１２５ｍｌに三酸化イオウ１８
．１ｇ（０．２３モル）を溶かしたものを滴下した．滴
下後、１時間撹拌し水４０．０ｇを投入した．投入後析
出した結晶を濾過し、４０．０ｇの水で洗浄し乾燥して
２０． ４ｇ （収率６５．２％）のトリメチルアミン
・三酸化イオウ錯体が得られた．このものの融点は２２
３〜２２８℃であった． 比較例２ トリメチルアミン２３．６ｇ（０．４０モル）を１．２
−ジクロロエタン６０＋ｗｌに溶解し、これに冷却下ク
ロルスルホン酸４６．６ｇ（０．４０モル）を滴下した
。この反応液を２ Ｎ −ＮａＯＨ２４０ｍｌ （０．
４８モル）に冷却下撹拌しながら加えた。投入後ｌ時間
撹拌した後Ｏ′Ｃに冷却し、析出した結晶を濾過し乾燥
して４２．２ｇ（収率７５．９％）のトリメチルアミン
・三酸化イオウ錯体が得られた。このものの融点は２２
０〜２２５℃であった． （以 上）
た．回収率は８５．６％（対トリメチルアくン・塩酸塩
）であった． 比較例ｌ トリメチルアミン２０．０ｇ （０．３４モル）を１．
２−ジクロロエタン２００ｍｌに溶解し、これに冷却下
１．２−ジクロロエタン１２５ｍｌに三酸化イオウ１８
．１ｇ（０．２３モル）を溶かしたものを滴下した．滴
下後、１時間撹拌し水４０．０ｇを投入した．投入後析
出した結晶を濾過し、４０．０ｇの水で洗浄し乾燥して
２０． ４ｇ （収率６５．２％）のトリメチルアミン
・三酸化イオウ錯体が得られた．このものの融点は２２
３〜２２８℃であった． 比較例２ トリメチルアミン２３．６ｇ（０．４０モル）を１．２
−ジクロロエタン６０＋ｗｌに溶解し、これに冷却下ク
ロルスルホン酸４６．６ｇ（０．４０モル）を滴下した
。この反応液を２ Ｎ −ＮａＯＨ２４０ｍｌ （０．
４８モル）に冷却下撹拌しながら加えた。投入後ｌ時間
撹拌した後Ｏ′Ｃに冷却し、析出した結晶を濾過し乾燥
して４２．２ｇ（収率７５．９％）のトリメチルアミン
・三酸化イオウ錯体が得られた。このものの融点は２２
０〜２２５℃であった． （以 上）
Claims (3)
- （１）疎水性有機溶媒中、クロルスルホン酸１モルに対
し、トリメチルアミン１．８〜２．３モルを用い、少な
くとも５℃以下の温度で反応せしめ、次いでこの反応液
を水又はアルカリ水溶液で処理することを特徴とするト
リメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法。 - （２）疎水性有機溶媒中、クロルスルホン酸１モルに対
し、トリメチルアミン１．８〜２．３モルを用い、少な
くとも５℃以下の温度で反応せしめ、次いでこの反応液
を水又はアルカリ水溶液で処理し、析出する結晶を分離
した後、更にこの濾液にアルカリを添加して、トリメチ
ルアミンを回収することを特徴とするトリメチルアミン
の回収方法。 - （３）請求項（２）で回収したトリメチルアミンを請求
項（１）に記載の方法の出発原料として使用することを
特徴とする請求項（１）に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15864689A JPH0324039A (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法及びトリメチルアミンの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15864689A JPH0324039A (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法及びトリメチルアミンの回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324039A true JPH0324039A (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=15676258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15864689A Pending JPH0324039A (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | トリメチルアミン・三酸化イオウ錯体の製造方法及びトリメチルアミンの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0324039A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105884914A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-08-24 | 厦门大学 | 一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺 |
-
1989
- 1989-06-21 JP JP15864689A patent/JPH0324039A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105884914A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-08-24 | 厦门大学 | 一种淀粉硫酸酯及其盐合成新工艺 |
| CN105884914B (zh) * | 2014-12-26 | 2021-02-19 | 厦门大学 | 一种淀粉硫酸酯及其盐合成工艺 |
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