JPS60500296A - パラジウム−銀合金の電気めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラジウム−銀合金の電気めっき この出願は、１９８２年１２月２２日に提出した米国出願番号４５２，１４４号 の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、パラジウム−銀合金の電気めっき、及び合金として電着を行なう合金 用金属であるパラジウムと銀とを含む電気めっき浴に関するものである。

発明の背景 パラジウム−銀合金は多くの用途を持つ。電子工業の分野において、純金または 純パラジウムの代りに、電気的接触子及び接続器として特に有用である。出願人 の知る限りにおいて、実用的もしくは商業的見地からみて、電気めっき浴から電 気的にパラジウム−銀合金のめっきを行なうことのできる工程は、今日までなか った。パラジウム−銀合金は、現在のところ、加工した合金の形で電気的接触子 または接続器として使用されている。またこれらの合金は、所望する表面に個別 のめっき浴から、まず純パラジウムをめっきし、次に純銀をめっきして、層状に なった析出物を熱により溶融させて合金を形成するという方法で、電気的接触子 または接続器が製作されてきた。ノ５ラジウムー銀合金を電気めっきさせるため の実用的、もしくは商業的電気めっき法がないということの理由の一つは、パラ ジウムイオンのめっき電位と銀イオンのめっき電位との違いが大きく、いかなる めっき電位にしても同時に両方の金属を析出させ、堅固な被覆物を作ることはで きない。電気的接触子または接続器に、所望するパラジウム−銀合金を直接電気 的にめっきすることができれば、産業界において有益なことである。

発明の概要 本発明は、パラジウム及び銀を含み、さらにパラジウムと銀の両方を溶液状にし ておくために過剰の強酸を含有する水溶性電気めっき浴に関するものである。

この組合せにより、単一のめっき電位で、パラジウム及び銀の両方を同時に析出 させ、合金被覆を作ることができるように、各金属のめっき電位を充分に近づけ ることができる。

発明の詳細な説明 本発明により用いられる強酸は、アルカンスルホン酸、アリルスルホン酸及びア ルカンアリルスルホン酸のような有機スルホン酸類、有機フォスフオン酸、及び 、硫酸と燐酸のような強力な無機酸類を含む。強酸は、銀及びパラジウムを溶液 状に保ち、めっきされる素地を浸食することはない。

有機スルホン酸には、一つまたは複数のスルホン酸基が含まれる。いくつかの例 として、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸のよ うにアルキル基に１個から５個の炭素原子を持つアルカンスルホン酸がある。有 機スルホン酸には、アルカツルスルホン酸、例えばプロパツルスルホン酸のよう な他の官能基を含む。使用できる有機スルホン酸の範囲に関して、現在わかって いる唯一の制限基準は、めっき操業の間パラジウムと銀化合物を溶液状にしてお くことのできる溶解力を持ち、かつパラジウム及び銀のめっき電位を、所望する 合金被覆を作るため、両方の金属を同時にめっきすることができるように、十分 に近づけられるものであるということである。有機スルホン酸はよく知られてお り、電気めっき浴に使用されてきた。例えば、米国特許２，５２５，９４２号、 ２．１．９５，４０９号、９０５　、８３７号、３，９０５，８７８号、４，１ ３２，６１０号、日本の兵庫県神戸布の工業研究所のＮ、土井（Ｄｏｈｉ）及び に、小畑（Ｋｏｈａｔａ）による「アルカツルスルホン酸塩浴からの光沢のある 錫−鉛合金の電着」のインターフィニツシユ８０、及び、Ｎ、土井及びに、小畑 による昭和５３年７月７日の電気めっきセミナの議事録にある［メタンスルホン 酸からの光沢のあるはんだづけ及びインジウムめっき」等がある。上記の開示の 全てを引例として用いている。

１９７２年６月２７０づけで刊行されたノーベル等による米国特許３，６７２， ６９６号に開示されている有機ホスホン酸も用いることができる。この特許中の ホスホン酸についても本発明の引例として用いられる。有機ホスホン酸には、カ ルボキシル酸基のような他の官能基を含めてもよい。有機ホスホン酸の範囲につ いての唯一の制限基準としては、パラジウム及び銀の化合物を溶液状に保ち、合 金めっきを作るために両方の金属を同時にめっきできるようにパラジウム及び銀 のめっき電位を近づけ、かつ充分な溶解力を持つ強酸であるということである。

硝酸を本発明のめっき浴に強酸として同じ位の量を用いると通常、純パラジウム または純金をめっきしようとしている素地金属をひどく浸食してしまうので勧め られない。同様に、塩酸も塩化銀が沈澱してしまうため推薦できない。しかし、 いかなる場合においても、硝酸もしくは塩酸を用いることができないというわけ ではない。他の酸、例えば硫酸及び燐酸のような酸の方がはるかに有利で使用も 簡単なのである。

パラジウム及び銀を溶液に加える際の形態としては、電気めっき浴内で溶解して おり、かつ沈澱を起こさなければよい。溶液に加える化合物の例として、ジアミ ノニ硝酸パラジウム（Ｐ−塩）、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジ ウム及びパラジウムの有機硫酸塩または燐酸塩がある。塩化パラジウムの使用は 勧められない。その理由は、塩化銀の沈澱がおきるからである。硝酸銀、硫酸銀 または有機硫酸銀塩あるいは燐酸銀塩のようにさまざまな形態の銀塩を加えるこ とができる。

銀を使用すると、強酸パラジウムめっき浴中で光沢剤として作用することが知ら れている。この点についての効果は、Ａ、ブレナーによる１９６３年「合金の電 着」第１巻（６１９−６２１ページ）に述べられている。

強酸の量は、所望する合金を作るに充分な量でなければならない。最適量は、使 用される個々の浴によって決まるか、すべての場合において、遊離して結合して いない強酸が過剰にあるようにして、金属、特にパラジウムの沈澱を防ぎ、所望 する正しい合金を得るためにパラジウムと銀のめっき電位を充分に近づけ１合金 析出の均質性を保つようにする。強酸の濃度は、約５０ｍＱ／Ｑまたはｇ／Ｑ、 、１００から３００ｍ　Ｑ　／　Ｑまたはｇ／Ｑ以上であることが良いとされて いるが、３００ｍＱ、／αまたはｇ／Ｉｌｋ以上の量も、必要があれば用いても 良い。

電着を行なう間の浴液の温度は、パラジウム及び銀を溶液状に保つに充分である ことが必要である。この目的を満足させるための温度は、溶液中に含まれるパラ ジウム及び／または銀の量、強酸の量、用いられているパラジウム及び／または 銀塩の種類によって異なり、通常の実験によって簡単に決定することができる。

一般的に、約１．００″Ｆから１７５°Ｆの間の浴液温度が、はとんどの場合に 適当である。

陽極は、純パラジウムのめっきによく使用される白金めっきチタニウムであるこ とが望ましい。陰極は、はとんど、どの素地でもよいが、まず最初に素地陰極を 、貴金属もしくは貴金属合金、望ましくは銀、金、またはパラジウムの薄膜のめ っきをして、パラジウム−銀合金めっきが始まる前の初期浸食から素地陰極を保 護し、溶液中の銀及び／またはパラジウム分が、浸漬（無電解めっき）によって 素地陰極にめっきされるのを防ぐことが望ましい。

今日、電気的接触子または接合器に用いられているパｔジウムー銀加工合金のう ち最もよく使われているものは、約６０％のパラジウムと４０％の銀を含む合金 である。周知のように、純銀は、その固有のクリープ特性があるため電気的接触 子または接合器としては好ましくない。従って、この目的のために用いられるパ ラジウム−銀合金は少なくとも５０％のパラジウム含有量がなければならない。

９５％のパラジウムに対して５０％の銀というような非常に高いパラジウム含有 量の合金は、電気的接触子または接合器としては有用であるが。

コストは、純パラジウムのみを使う場合に接近する。

従って、純パラジウムのコストを低減させるに充分で、純銀もしくは銀の含有量 の高い合金の持つクリープ特性を示さない程度の銀含有量を持つパラジウム−銀 合金を作る必要がある。下記の例で見られるように、５０％から６０％のパラジ ウムを含むパラジウム−銀合金は、電着によって簡単に析出させることができる 。

もちろん、パラジウムと銀の割合は、所望する合金によって変ってくるが、すく なくとも５０％のパラジウムを含んでいることが有利である。金属として、パラ ジウムの銀に対する割合は、約６対１でパラジウムを多くするのが有利である。

１２対１のパラジウム封鎖の割合でも、良好な合金が得られる。パラジウムの銀 金属に対する割合が増すにつれ、析出した合金中の銀含有量はいくらか低くなる 。例えば、パラジウム封鎖の割合が２４対］−の場合に、良好な合金が得られる が、銀含有量は、約１２対１の割合を用いて得た合金よりもすこし少なくなる。

下記の各実施例においては、前もって従来方法で洗浄され、浸漬による析出を防 ぐために約３〜５マイクロインチのパラジウムをめっきした型打ち真鍮陰極を用 いた。各実施例の陽極は、白金めつきしたチタニウムである。

実施例１ ０、ＩＮ水溶性溶液中に含まれているジアミノニ硝酸パラジウム（Ｐ−塩）とし てのパラジウム金属を１２ｇ／ｆｌと、硝酸銀としての銀金属をＩｇ／Ωを混合 し、１００％メタンスルホン酸２００ｍ　Ｑ　／　Ｑ中に溶解する。ジアミノニ 硝酸パラジウムを、最初にメタンスルホン酸に加える。このパラジウム塩を添加 すると、ガス発生がおきるが、間もなく止まり、パラジウム塩は溶液状になる。

硝酸銀を溶液中に導入し、必要とする容積になるまで水を加える。１７５°Ｆで 約２ＡＳＦでゆるく攪拌しつつめっきを行なうと、５４％のパラジウムと４６％ の銀を含むパラジウム−銀合金が得られる。２０ＡＳＦでは、６１％のパラジウ ムと３９％の銀を含む合金が析出する。析出した合金は、堅牢な半光沢性の析出 物であった。

実施例２ 硝会パラジウム及びメタンスルホン酸３００ｍ　Ｑ　／　Ｑを用いて、実施例１ と同じ操作を繰り返す。堅牢な半光沢性のあるパラジウム−銀合金が、２ＡＳＦ で析出した。

実施例３ フェノールスルホン酸の６５％水溶液５００ｍ　ｍ　／　Ｑを代用して実施例１ の操作を繰り返す。堅牢で半光沢性のパラジウム−銀合金が、２ＡＳＦ及び５Ａ ＳＦで析出した。

実施例４ メタンスルホン酸の代りにトルエンスルホン酸（−水化物）、ジアミノニ硝酸パ ラジウムの代りに硫酸パラジウム３００　ｇ　／　ｆｌを用いて実施例１の操作 を繰り返す。堅牢な銀灰色の合金が２及び５ＡＳＦで析出した。

実施例５ メタンスルホン酸３００ｍ　ｎ　／Ωを用い、メタンスルホン酸塩としてパラジ ウム及び銀金属を加えて、実施例１の操作を繰り返す。２．５及び１５ＡＳＦで 、良くめっきされたパラジウム−銀合金が得られた。

現在までの最良の結果は、ジアミノニ硝酸パラジウムを用いて得られたものであ る。ジアミノニ硝酸パラジウム以外のパラジウム化合物を用いた場合、少量の、 すなわち、約５ｇ／１２位の亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩で、めっき液の 電流密度範囲を改良できることがわかっている。添加できる亜硝酸塩の最適量は 確定されていないが、通常の実験を行なうことによって簡単にわかる。例えば、 約１５ｇ／Ｑ位の大量の亜硝酸塩は、陰極効率を悪くすることがわかっている。

実施例６ 硫酸パラジウムとしてのパラジウム金属を１２ｇ／Ｑと、硝酸銀としての銀金属 を０−７ｇ／Ｑを、硫酸２００ｍＱ／Ｑで混合し、必要容積になるまで水を加え る。それから、１３０’　Ｆで５〜３０Ａ　Ｓ　Ｆで陰極捧攪拌を用いて、めっ きを行なう。鈍い半光沢性のある堅牢な析出物が得られ、分析すると５０％のパ ラジウムと５０％の銀とであった。

実施例７ 燐酸パラジウムとしてのパラジウム金属１２ｇ／Ｑとメタンスルホン酸銀として の銀金属１ｇ／Ｑとをｌｏ。

ｍｆｌ／Ｑび燐酸で混合し、必要容積になるまで水を加える。陰極捧攪拌を用い て、１１０°Ｆ、３〜ｌ０ＡＳＦでめっきを行なう。鈍い半光沢性の堅牢な析出 物が得られ、分析の結果約５０％のパラジウムと５０％の銀であった。

実施例８ メタン硫酸パラジウムとしてのパラジウム金属を１０ｇ／Ｑと硝酸銀としての銀 金属を０．５ｇ／Ｑとを、ニトリロトリメチル燐酸１５０ｍ　Ｑ　／　１１中に 溶解する。陰極捧攪拌を用いて、１１０’　Ｆ、３〜１５ＡＳＦでめっきを行な 雇う。鈍い半光沢性の析出物が得られ、分析の結果約５０％のパラジウムと５０ ％の銀であった。

１刃際λ馬与報吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．可溶性パラジウム化合物、可溶性銀化合物、及び、パラジウム及び銀化合物 を溶液状に保ち、パラジウム及び銀のめっき電位を、パラジウム及び銀が同時に 合金析出物を作りめっきが行なえるに充分な程度に近づけるための充分な量の強 酸とから成るパラジウム−銀合金の電着のための水溶性電気めっき浴。 ２、パラジウム化合物は、ジアミノニ硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パ ラジウム、有機スルホン酸パラジウム、もしくは、有機ホスホン酸パラジウムの いずれかである特許請求の範囲第１項記載の水溶性電気めっき浴。 ３、めっき浴の電流密度範囲を改良するために充分な量の亜硝酸塩を含む特許請 求の範囲第１項記載の水溶性電気めっき浴。 ４、金属としてパラジウムの銀に対する割合が少なくとも約６対１で含まわでい る特許請求の範囲第１項記載の水溶性電気めっき浴。 ５、強酸が約５０ｍ　Ｑ　／　（ｌまたはｇ／Ｑ以上である特許請求の範囲第４ 項記載の水溶性電気めっき浴。 ６、強酸は有機燐酸、硫酸、もしくは、燐酸のいずれかである特許請求の範囲第 ５項記載の水溶性電気めっき浴。 ７、可溶性パラジウム化合物、可溶性銀化合物、及び、パラジウム及び銀化合物 を溶液状に保ち、パラジウム及び銀のめっきによって同時に合金析出物が作られ るようにパラジウム及び銀のめっき電位を充分近づけるために充分な量及び温度 にある過剰の水溶性強酸とを含む水溶性電気めっき浴によって、パラジウム−銀 合金を電気めっきする方法。 ８゜パラジウム化合物が、ジアミノニ硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パ ラジウム、ホスホン酸パラジウム、あるいはスルホン酸パラジウムのいずれかで ある特許請求の範囲第７項記載の電気めっき方法。 ９、電解液は、めっき浴の電流密度範囲を改良するに充分な量の亜硝酸塩を含む 特許請求の範囲第８項記載の電気めっき方法。 １０、金属としてのパラジウムの銀に対する割合が、少なくとも約６対１である 特許請求の範囲第７項記載の電気めっき方法。 １１、強酸は約５０＋ｏＱ／Ｑまたはｇ／ｆｌ以−ヒである特許請求の範囲第１ ０項記載の電気めっき方法。