DE102013215476B3

DE102013215476B3 - Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung

Info

Publication number: DE102013215476B3
Application number: DE102013215476.3A
Authority: DE
Inventors: Bernd Weyhmüller; Uwe Manz; Sascha Berger
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: WO2015018654A1; CN105473768A; PL3030698T3; CN105473768B; JP6370380B2; US9797056B2; KR102259480B1; KR20160040573A; JP2016529400A; EP3030698A1; US20160177462A1; EP3030698B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von silberreichen Silber-Palladium-Legierungen, die in untergeordnetem Maße auch Selen bzw. Tellur enthalten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt eine einheitliche Abscheidung einer entsprechenden Legierung auf leitfähigen Oberflächen über einen weiten Stromdichtebereich hinweg.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von silberreichen Silber-Palladium-Legierungen, die in untergeordnetem Maße auch Selen oder Tellur enthalten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt gewährleistet eine einheitliche Abscheidung einer entsprechenden Legierung auf leitfähigen Oberflächen über einen weiten Stromdichtebereich hinweg.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, sowie gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Cobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen, sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Silber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberlegierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z. B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Eine Einschränkung für die Verwendung des Silbers ist z. B. die gegenüber Hartgold geringere Korrosionsresistenz des Silbers in schwefel- und chlorhaltigen Atmosphären. Anlaufschichten aus Silbersulfid stellen dabei außer der sichtbaren Oberflächenveränderung meist keine große Gefahr dar, da Silbersulfid halbleitend, weich und in der Regel durch den wischenden Steckvorgang bei ausreichenden Kontaktkräften leicht zu verdrängen ist. Dagegen sind Anlaufschichten aus Silberchlorid nichtleitend, hart und nicht leicht verdrängbar. Damit führt ein höherer Anteil an Silberchlorid in der Anlaufschicht zu Problemen mit den Kontakteigenschaften (Literatur: Marjorie Myers: Overview of the Use of Silver in Connector Applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics Harrisburg, Feb. 2009).
Zur Erhöhung der Korrosionsresistenz können andere Metalle dem Silber zulegiert werden. Ein Metall, das als Legierungspartner für Silber in diesem Zusammenhang infrage kommt, ist das Palladium. Silber-Palladium-Legierungen sind z. B. schwefelbeständig, wenn der Palladiumanteil entsprechend hoch ist ( DE 2914880 A1 ).
Palladium-Silber-Legierungen werden als Knetlegierungen schon seit längerem erfolgreich als Kontaktmaterial eingesetzt. In Relais-Schaltkontakten werden bevorzugt 60/40 Palladium-Silber-Legierungen als Inlay verwendet. Diese Beschichtungen elektrischer Kontaktwerkstoffe auf Edelmetallbasis werden heute bevorzugt auch galvanisch erzeugt. Obwohl die elektrochemische Abscheidung der Palladium-Silber-Legierungsschichten aus meist alkalischen Elektrolyten schon gut untersucht worden ist, konnten bislang noch keine praxistauglichen Elektrolyte entwickelt werden, z. T. weil die abgeschiedenen Palladium-Silber-Legierungsschichten den Anforderungen an Qualität und Zusammensetzung nicht genügten. Die bisherigen in der Literatur und Patenten beschriebenen sauren Elektrolytansätze basieren überwiegend auf Thiocyanat-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfamat- oder Nitrat-Elektrolyten. Allen Elektrolyten gemeinsam ist momentan jedoch immer noch die latent vorhandene mangelnde Stabilität der Elektrolytsysteme (Edelmetallschichten, H. Kaiser, 2002, S. 52, Eugen G. Leuze Verlag).
US 4673472 A offenbart die elektrolytische Abscheidung von Palladiumreichen Legierungen mit 10–20% Silber als Bestandteil aus Sulfamatsäure-basierten Bädern. Der pH-Wert der Bäder liegt um 2,5. Es werden helle glänzende Abscheidungen in einem Stromdichtebereich von 0–20 A/dm² in Gegenwart von Aminosäuren erhalten. Als zusätzliche Glanzbildner und zur Stabilisation für diese Elektrolyte werden weitere schwefelhaltige Hilfsstoffe verwendet.
Laut der US 4465563 A können Silber-Palladium-Legierungen aus einer sauren wässrigen Lösung elektrolytisch abgeschieden werden, welche organische Sulfonsäuren als Bestandteil enthält. Hiernach werden in der Regel palladiumreiche Legierungen erhalten.
In einem Bericht des Forschungsinstituts für Edelmetalle & Metallchemie aus Schwäbisch Gmünd wird erwähnt, dass der anwendbare Stromdichtebereich bei der elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen aus sulfonsauren Elektrolyten durch Zusatz von Tellur- bzw. Selenverbindungen erweitert werden kann (Projektnummer: AiF 14160 N).
Trotz der zahlreichen, schon bekannten Elektrolyte in dem Bereich der elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen besteht weiterhin ein Bedürfnis danach, Elektrolyte anzubieten, die im praktischen Einsatz den Elektrolyten des Standes der Technik überlegen sind. Für die industrielle Anwendung sollten derartige Elektrolyte eine ausreichend große Stabilität aufweisen und es erlauben, stabile Legierungszusammensetzungen über einen möglichst großen Stromdichtebereich hinweg abscheiden zu können. Die Elektrolyte sollten auch nach hoher Stromdichtebelastung voll funktionsfähig bleiben und die mit diesen Elektrolyten hergestellten Abscheidungen sollten homogen und im Hinblick auf den Einsatz in Kontaktwerkstoffen vorteilhaft sein.
Diese und weitere sich aus dem nächstliegenden Stand der Technik dem Fachmann in nahe liegender Weise erschließenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen werden in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen zu schützen gesucht. Anspruch 5 bezieht sich auf ein bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen, bei dem der erfindungsgemäße Elektrolyt zum Einsatz kommt. Die Ansprüche 6 und 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des gegenständlichen Verfahrens.
Dadurch, dass man einen cyanidfreien, sauren und wässrigen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen einsetzt, der in gelöster Form folgende Bestandteile aufweist:

1) eine Silberverbindung in einer Konzentration von 0,01–2,5 mol/l Silber;
2) eine Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,002–0,75 mol/l Palladium;
3) eine Tellur- oder Selenverbindung in einer Konzentration von 0,075–80 mmol/l Tellur/Selen;
4) Harnstoff in einer Konzentration von 0,2–2 mol/l und/oder eine oder mehrere Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin in einer Konzentration von 0,2–40 mmol/l; und
5) eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25–4,75 mol/l,

1

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Die abgeschiedenen Silber-Palladium-Tellur- oder Silber-Palladium-Selen-Legierungen haben dabei eine Zusammensetzung, welche ca. 50–99 Gew.-% Silber aufweist (Rest Palladium und Tellur/Selen). Erfindungsgemäß stellt man die Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle im Elektrolyten im oben angegebenen Rahmen so ein, dass eine silberreiche Legierung resultiert. Es sei angemerkt, dass neben der Konzentration der abzuscheidenden Metalle auch die eingesetzte Stromdichte, der Anteil an eingesetzter Sulfonsäure und die Menge an zugesetzter Tellurverbindung bzw. Selenverbindung einen Einfluss auf die Silberkonzentration in der abgeschiedenen Legierung haben. Der Fachmann weiß, wie er die entsprechenden Parameter einstellen muss, um die gewünschte Ziellegierung zu erhalten bzw. kann dies durch Routineexperimente ermitteln. Bevorzugt wird eine Legierung angestrebt, in der das Silber eine Konzentration von 70–99 Gew.-%, mehr bevorzugt 75–97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 85–95 Gew.-%, aufweist. Entgegen der Lehre des Standes der Technik hat es sich gezeigt, dass auch die gegenständlichen Legierungen mit weniger als 30 Gew.-% Palladium eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die weiteren Bestandteile der Legierung sind – wie gesagt – Palladium und entweder Tellur oder Selen. Letztere sind in der Legierung in der Regel in einer Konzentration von kleiner 10, vorzugsweise kleiner 5 und ganz bevorzugt kleiner 4 Gew.-% vertreten. Palladium bildet dann den Rest des abgeschiedenen Metalls. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung hat ca. 90 Gew.-% Silber, 7–8 Gew.-% Palladium und 3–2 Gew.-% Tellur bzw. Selen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält Harnstoff und/oder eine wie oben angegebene α-Aminosäure, welche als Komplexbildner für das Palladium dienen und dazu beiträgt, die Stabilität des vorliegenden Elektrolyten zu erhöhen. Vorzugsweise werden vorliegend solche Aminosäuren eingesetzt, die im variablen Rest lediglich Alkylgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminosäuren wie Alanin, Glycin und Valin. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycin und/oder Alanin. Im oben angegebenen Konzentrationsrahmen kann der Fachmann das Optimum der Konzentration für die eingesetzt Aminosäure frei wählen. Er wird sich dabei daran orientieren, dass eine zu geringe Menge an Aminosäure nicht zu dem gewünschten stabilisierenden Effekt führt, während deren Einsatz in einer zu hohen Konzentrationen die Abscheidung von Palladium inhibieren kann. Es hat sich mithin als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Palladium zu dem Elektrolyten gleich als entsprechender Palladium-Aminosäurekomplex zugegeben wird.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem sauren pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von < 2 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Er wird sich dabei von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert allein durch die Zugabe der Sulfonsäure bedingt. Bevorzugt ergeben sich dann stark saure Abscheidungsbedingungen, bei denen der pH-Wert unter 1 liegen und gegebenenfalls sogar bis 0,1 in Grenzfällen auch bis 0,01 reichen kann. Im optimalen Fall liegt der pH-Wert um 0,6.
Die Metallverbindungen, welche dem Elektrolyten zugegeben werden können, sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig. Als dem Elektrolyten zuzugebende Silberverbindung kann vorzugsweise ein im Elektrolyten lösliches Salz des Silbers herangezogen werden. Die Salze können dabei ganz besonders bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat. Auch hier sollte der Fachmann sich an dem Satz orientieren, dass möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten zugegeben werden sollen. Daher wird der Fachmann äußerst bevorzugt als zuzugebendes Silbersalz das Silbermethansulfonat, dass Silbercarbonat oder das Silberoxid wählen. Bei der Konzentration der eingesetzten Silberverbindung wird sich der Fachmann an dem oben angegebenen Grenzwerten zu orientieren haben. Bevorzugt wird die Silberverbindung in einer Konzentration von 0,01–2,5 mol/l Silber, weiter bevorzugt 0,02–1 mol/l Silber und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05–0,2 mol/l Silber im Elektrolyten vorliegen.
Auch die einzusetzende Palladiumverbindung wird vorzugsweise als im Elektrolyten lösliches Salz oder löslichen Komplex eingesetzt. Vorzugsweise wird die hier verwendete Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumpyrophosphat, Palladiumnitrat, Palladiumphosphat, Palladiumbromid, Palladium P Salz (Diammindinitritopalladium(II); ammoniakalische Lösung), Palladiumglycinat, Palladiumacetat. Die Palladiumverbindung wird dabei in einer wie oben angegebenen Konzentration dem Elektrolyten beigegeben. Bevorzugt kommt die Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,002–0,75 mol/l Palladium zum Einsatz, äußerst bevorzugt beträgt die Konzentration 0,035–0,2 mol/l Palladium im Elektrolyten.
Die Selen- bzw. Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann im Rahmen der oben angegebenen Konzentration entsprechend gewählt werden. Als bevorzugter Konzentrationsbereich kann eine Konzentration zwischen 0,075–80 mmol/l Tellur/Selen und ganz besonders bevorzugt zwischen 3,5–40 mmol/l Tellur/Selen gewählt werden. Als Verbindungen mit denen der Elektrolyt versehen werden kann, sind solche des Selens bzw. Tellurs anzusehen, die die Elemente in der Oxidationsstufe +4, +6 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen die besagten Elemente die Oxidationsstufen +4 innehaben. Ganz besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Telluriten, Seleniten, Tellurige Säure, Selenige Säure, Tellursäure und Selenat sowie Tellurat in diesem Zusammenhang, wobei der Einsatz von Tellur vorliegend generell gegenüber Selen bevorzugt ist. Äußerst bevorzugt ist die Zugabe des Tellurs zum Elektrolyten in Form eines Salzes der tellurigen Säure, z. B. in Form von Kaliumtellurit.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten wird zudem eine Sulfonsäure in einer ausreichenden Konzentration von 0,25–4,75 mol/l eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,5–3 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,8–2,0 mol/l. Die Sulfonsäure dient zum einen dazu, im Elektrolyten einen entsprechenden pH-Wert zu etablieren. Zum anderen führt ihr Einsatz zu einer weiteren Stabilisierung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die Obergrenze der Sulfonsäurekonzentration wird dadurch bedingt, dass bei einer zu hohen Konzentration nur noch Silber abgeschieden wird. Als Sulfonsäure können im Prinzip dem Fachmann für den Einsatz in der Galvanotechnik bekannte Sulfonsäuren herangezogen werden. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Propansulfonsäure und Methansulfonsäure in diesem Zusammenhang zu nennen. Äußerst bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Schichten aus einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, wobei man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert. Es sei erwähnt, dass die für den Elektrolyten als bevorzugt titulierten Ausführungsformen mutatis mutandis auch für das hier angesprochene Verfahren gelten.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der Silber-Palladium-Legierung vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 45°C bis 60°C im Elektrolyten. Besonders bevorzugt scheint der Einsatz des Elektrolyten bei Temperaturen von 45°C bis 55°C und ganz besonders bevorzugt von um die 50°C.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,5 bis 100 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 1–50 A/dm², bevorzugt 2–20 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 2,5–12 A/dm².
Wie oben schon angedeutet handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten um einen sauren Typ. Der pH-Wert sollte vorzugsweise bei < 2 liegen, besonders bevorzugt < 1 sein. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt.
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A. J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten können als Netzmittel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z. B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff).
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Schichten sowie ein entsprechendes Verfahren vor. Der Elektrolyt ist trotz der relativ einfachen Ausgestaltung auch gegen hohe Stromdichten äußerst stabil und erlaubt eine homogene, von der Zusammensetzung her einheitliche Abscheidung korrosionsbeständiger Silber-Palladium-Legierungen auf elektrisch leitenden Unterlagen auch über einen breiten Stromdichtebereich hinweg. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung ist die ausgezeichnete Stabilität des Elektrolyten. Diese äußert sich durch das Ausbleiben von Ausfällungen (1). Der im AiF-Bericht (siehe oben) beschriebene Elektrolyt weist hingegen bereits nach einer geringen Betriebsdauer deutliche braun bis schwarz gefärbte Ausfällungen auf (2). Derartige Ausfällungen machen häufig aufwändige Analysen und Reinigungsmaßnahmen mit entsprechenden Edelmetallverlusten notwendig. Durch die Kombination der Merkmale des erfindungsgemäßen Elektrolyten werden Charakteristika erhalten, die dessen Einsatz in der industriellen Fertigung von insbesondere Kontaktwerkstoffen als äußerst vorteilhaft erscheinen lassen. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik nicht unbedingt zu erwarten.
Figuren:
1: Beschichtungszelle nach Test des erfindungsgemäßen Elektrolyten ohne Ausfällungen an den Behälter-/Zellwandungen.
2: Beschichtungszelle nach Test des AiF-Elektrolyten (Bericht des Forschungsinstituts Edelmetallchemie & Metallchemie aus Schwäbisch Gmünd; Projektnummer: AiF 14160 N) mit dunklen Ausfällungen auf den Behälter-/Zellenwandungen.
3: 3 zeigt die Änderung der Abscheiderate mit der gewählten Stromdichte. Es ist zu erkennen, dass über einen weiten Stromdichtebereich hinweg die Abscheidung mit fast gleicher Rate vonstattengeht.
4: 4 zeigt die Entwicklung der Abscheidegeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Stromdichte. Es zeigt sich hier eine bevorzugte lineare Abhängigkeit zwischen den Parametern.
Ausführungsformen des Elektrolyten für High-Speed Anwendungen:
Beispiel 1:

50 ml/l Methansulfonsäure 70%

3 g/l Glycin

10 g/l Palladium (als Palladiumhydroxid)

10 g/l Silber (als Silbermethansulfonat)

0,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

Temperatur: 50°C
Anoden: PtTi
Stromdichte: 1 bis 14 A/dm²
Abscheiderate: siehe 3
Abscheidungsgeschwindigkeit: siehe 4
Erhaltene Legierungszusammensetzung über den angegebenen Stromdichtebereich: 90 Gew.-% Silber, 7–8-Gew.-% Palladium und 3–2 Gew.-% Tellur. Beispiel 2:

80 ml/l Methansulfonsäure 70%

5 g/l Alanin

10 g/l Palladium (als Palladiumchlorid)

6 g/l Silber (als Silbercarbonat)

1,0 g/l Tellur (als Kaliumtellurit)

Temperatur: 60°C
Anoden: PtTi
Stromdichte: 0,5 bis 12 A/dm²
Erhaltene Legierungszusammensetzung über den angegebenen Stromdichtebereich: 88 Gew.-% Silber, 7–10 Gew.-% Palladium und 5–2 Gew.-% Tellur. Beispiel 3:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%

5 g/l Valin

8 g/l Palladium (als Palladiumhydroxid)

15 g/l Silber (als Silbernitrat)

1,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

Temperatur: 60°C
Anoden: Graphit
Stromdichte: 1 bis 20 A/dm²
Erhaltene Legierungszusammensetzung über den angegebenen Stromdichtebereich: 92 Gew.-% Silber, 3–4 Gew.-% Palladium und 5–4 Gew.-% Tellur. Beispiel 4:

150 ml/l Methansulfonsäure 70%

2 g/l Glycin

15 g/l Palladium (als Palladiumsulfat)

8 g/l Silber (als Silbercarbonat)

0,5 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

Temperatur: 55°C
Anoden: PtTi
Stromdichte: 1 bis 16 A/dm²
Erhaltene Legierungszusammensetzung über den angegebenen Stromdichtebereich: 90 Gew.-% Silber, 8–9 Gew.-% Palladium und 2–1 Gew.-% Tellur. Beispiel 5:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%

1 g/l Glycin

3 g/l Alanin

15 g/l Palladium (als Palladiummethansulfonat)

8 g/l Silber (als Silbernitrat)

2,0 g/l Tellur (als Tellurige Säure)

Temperatur: 60°C
Anoden: Graphit
Stromdichte: 1 bis 28 A/dm²
Erhaltene Legierungszusammensetzung über den angegebenen Stromdichtebereich: 87 Gew.-% Silber, 9–10 Gew.-% Palladium und 4–3 Gew.-% Tellur.

Claims

Cyanidfreier, saurer und wässriger Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Legierungen, aufweisend in gelöster Form: 1) eine Silberverbindung in einer Konzentration von 0,01–2,5 mol/l Silber; 2) eine Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,002–0,75 mol/l Palladium; 3) eine Tellurverbindung oder Selenverbindung in einer Konzentration von 0,075–80 mmol/l Tellur/Selen; 4) Harnstoff in einer Konzentration von 0,2–2 mol/l und/oder eine oder mehrere Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin in einer Konzentration von 0,2–35 mmol/l; und 5) eine Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,25–4,75 mol/l.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminosäure eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Alanin und Valin einsetzt.
Elektrolyt nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einen pH-Wert von < 2 aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 1, 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Selen bzw. das Tellur als Verbindung einsetzt, in der es die Oxidationsstufe +4, +6 aufweist.
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladium-Schichten aus einem Elektrolyten der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein elektrisch leitfähiges Substrat in den Elektrolyten taucht und zwischen einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und dem Substrat als Kathode einen Stromfluss etabliert.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Elektrolyten 45–60°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke während der Elektrolyse zwischen 0,5–100 A/dm² liegt.
Verfahren nach einem den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Elektrolyse ständig auf einen Wert < 1 eingestellt wird.