JPS6040169A - 塗装金属板の製造方法および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子線によって塗膜を硬化させる塗装金属板
の製造方法および塗料組成物に関するものである。

（従来技術） 一般に、塗料は、溶剤に可溶なものであり、常温又は加
熱によシ溶剤を飛散させるか、あるいは。

加熱、紫外線、赤外線等により架橋・硬化反応を起させ
て不溶化させ硬化塗膜とする。

しかし−これらの方法で、は、いかなる有機溶剤に対し
ても膨潤、変色等の変化もせず、マジックインキ、ホワ
イトボード用マーカーなどに対して十分な耐汚染性を有
する製品を得ることは困難である。

本願発明者等は、特開昭４９−３２４８８にみられるよ
うに、すでに、オリゴ（メタ）アクリレ−ト系と多価ア
ルコール（メタ）アクリロイル系からなる塗料を金属板
に塗布し、電子線硬化法により塗膜を硬化することによ
って高硬度、耐溶剤、而」汚染性に優れた塗装金属板を
得ることに成功した。

しかしながら、先の樹脂系では、実際の工業ラインに適
用するにあたり、二つの問題点があることがわかった。

即ち■塗装後電子線照射迄の間にごみが付着しやすい、
■電子線照射を不活性ガス中で行なうが、雰囲気の微妙
な変動によシ、硬化後の塗装面、をみるとパつやむら″
を生じやすい二点であ９１表面外観を特に重要視する場
合生産上。

商品価値上問題であることがわかった。これら二点につ
いて更に詳しくのべる。

■項についてのべると、特開昭４９−３２４８８の樹脂
系は、工業的塗装法、例えばカーテンフローコーターで
塗装しこの塗装板を電線照射した後の、帯電性をみると
極めて高いことが明らかになった。この帯電性の測定は
宍戸商会（株）製５ｔａｔｉｃ　ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅ
ｒ　Ｔｙｐｅ　Ｓ　−４１０４を使用して測定したもの
であるが、これは、一定の電圧（ここではｓ　ＫＶ　）
　を試料に印加し、印加をやめた後の試料の帯電圧の減
衰を連続測定して、半減する迄の時間（半減期）をめる
。この場合の半減期が長い程その物質は、帯電しやすい
ものであると判定できる。

ここでは、硬化後の塗装板に関して測定している。実際
には、硬化前の塗装板で測定するのが妥当であろうが１
本発明者等は、硬化後の塗装板における帯電性と塗装後
硬化迄に付着するごみの量との間に相関関係があること
を実験的に見出したものである。即ち、先にのべた半減
期が、１００秒以下望寸しくけ８０秒以下とするとごみ
が付着しにくい実験的Ｔ実を明ら、かにした。

■項に関してのべる。

電子線照射法による塗膜硬化は１通常不活性ガス雰囲気
中で行なわれ、本発明における塗装金属板における製造
方法においても同じである。

簡単な概念図を第１図に示す。すなわち、コンベア１１
〜１□２上（コイルの場合はローシーとなる）を未硬化
の塗装板２が矢印方向に走向し、不活性ガス供給管４Ｉ
〜４□よシ供給された不活性ガス雰囲気中に入り、スキ
ャンホー７６の下部にある電子線照射窓５より取り出さ
れた電子線により硬化されるものである。尚、酸素濃度
をチェックするために酸素分析計用ガス採集管３より絶
えず、雰囲気のガスを分析計に送る。この場合、電子線
照射装置の照射窓下に、第１図に図示したような不活性
ガスコントロール装置を設け、不活性ガスを供給して、
酸素濃度を下げる訳であるが、工業生産ラインにおける
実際問題としては、塗装板が不活性ガスコントロール装
置内に入って来る時に、酸素を持込み、ミクロにみると
塗装板表面付近の酸素濃度は場所によってまちまちであ
シ酸素分析計でとらえた雰囲気の酸素濃度とは異なって
いることになる。そのためこれが原因と推定されるが。

硬化後の製品にはパつやむら″が生じ、同一塗装１反内
である場所は光沢値８０．ちる場所では４０といった例
さえある。解決法としては、不活性ガス積換を、低酸素
濃度かつ均一とすればよいことがわかったが、技術上難
しく、更には、運転コスト面からみると、できるだけ使
用する不活性ガス量を少なくする方が望ましいために、
塗料面から解決することを試みだ。

（本発明の構成） 本発明者等は種々検討した結果１体質顔料を添加するこ
とが、パつやむら′を防止することに有効なことを見出
した。体質顔料のうち、若干でも効果のあるものをあげ
ると、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸カルシ
ウム、クレー、アスベスチン、メルク等であるが、この
うちで特に効果があるものは、シリカである。シリカで
も種々ありその特性を表わすパラメーターは１例えば。

ＰＨ１平均粒子径、カサ比重（ｙ　／ｃｃ　）　−表面
積（１７？／ｆ）　その他があげられるが１本発明の目
的に対しては、吸油量（ｒ／１００１ｉ’　）が最も影
響す乞ことが実験的に見出された。即ち、吸油量が１０
０９７’１ｏｏ９以上のシリカ欠添加すれば、硬化後の
塗装板の゛つやむら′″を防止できることがわかった。

この理由を揖象面から推定してみると、吸油量の犬なる
シリカを添加した塗料を塗装した板の最表面層は、添加
しないものと比較すると、指触的にはよシ硬い、即ち、
相対的には固体に近い状態であり、物理的に酸素を吸着
、溶解しにくいのか。

あるいは、化学的に、これらのシリカ系体質顔料添加に
より、吸着、溶解しにくくなシ硬化後のつやむらを防止
するのかあるいは他の原因かもしれないが、いずれにし
ても、シリカ系体質顔料を添加するとつやむらを防止で
きる事実を実験的に見出した。

尚１本願発明における他の成分であるオリゴ゛（メタ）
アクリレートと多価アルコール（メタ）アクリレートに
、シリカ系体質顔料を添加すると先にのべた０項の帯電
性においても、半減期を短かぐすることができることを
併せて見出したものである。ごみやほこりが付着しにく
くなるのは、この半減期を短かくすることができること
と、塗装した表面が、シリカ系体質顔料を添加しない場
合と比べて、より硬いため（固体に近い）、物理的にも
それらを付着させにくいものであろうことが、実験事実
より推定される。

以上のように、シリカ系体質顔料は１本発明のオリゴ（
メタ）アクリレート、多価アルコール（メタ）アクリレ
ート系の“′ごみ″や°゛はこり″を付着しにくくシ、
更に、照射時のパつやむら″全防止するものであるが、
当然のことながら、添加する量によっては、つやを消す
作用もするものである。

次に１分子量５０００以上のポリマーの作用についての
べる。これは、シリカ系体質顔料の本発明における作用
効果ケより顕著にするものであり。

更には、工業用塗装機で塗装する場合に、塗装性を向上
させるものである。

この場合ポリマーは、塗装性向上という見地からすると
、同体もしくは固体に近いものであり、その粘贋として
は、１０万センチポイズ以上のものでめる。更に、他の
パラメーターでのべると、これは固体の場合に限られる
が、樹脂の伸びが１００係以上のものが、さらに樹脂の
ガラス転移点が４０℃以下、望ましくは３０℃以下のも
のが好ましい。

シリカ系体質顔料を必須成分とした本発明においては、
ポリマーを添加しない系では、工業用塗装機で塗装する
とこの系は粘ばりがないため塗装性が不良となり、ポリ
マーを添加することが必須条件である。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレートについて更に詳し
く説明する。（メタ）アクリロイル基数および（メタ）
アクリロイル基当量が１本願発明の範囲内であれば多価
アルコール（メタ）アクリレートとの組合せにおいてア
クリル、エポキシ、ポリアミド、シリコン、ウレタンそ
の他環でも大略本発明の性能にかなうが、ポリマーとの
組合せを考えるとポリエステルの場合が最も好ましい性
能を有する。本発明に用いられるオリゴ（メタ）アクリ
レートとは、主鎖にポリエステル骨格を用い、これに（
メタ）アクリル酸をエステル化反応して得られるものを
いい１本発明に用いられるものとしては、十分な架橋網
目構造を有する必要性から、１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２ケ以上含むもので、更に望ましくは３ヶ以
上含むものが望ましい。また、架橋密度を十分に犬にし
なければならないので、（メタ）アクリロイル基当量も
５００以下であること、更に望ましくは４００以下であ
ることが好ましい。尚この場合前述した本発明の要件を
満足するオリゴ（メタ）アクリレートならば、これらの
２種以上を混合して用いてもよい。

本成分に関して、更に詳しくのべる。主鎖にポリエステ
ル骨格を用いたオリゴ（メタ）アクリレートとは多価ア
ルコールと多価カルボン酸よりなり、ポリエステルの末
端に水酸基があるものを用い、これに（メタ）アクリル
酸又は羊の誘導体を反応させて（メタ）アクリロイル基
を導入したものをいう。ここで更に、ポリエステル骨格
を形成する合成原料に関してのべる。

即ち、２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として、エチレングリコール、グロビレンクリコール
、クロルプロピレングリコール。

ブタンジオール（１，３−捷たは１，４−または２，３
−）、３−メチルベンタンジオール、２．２−ジエチル
プロパンジオール、ペンタメチレンクリコール、ｌ、６
−ヘキサンジオール、ヘプタメチレングリコール、オク
タメチレングリコール、ノナメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールなと、脂
環式グリコール型とシテ、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘ−１’す７−１．４−ジメタツール、水
素化ビスフェノールＡなど、ポリアルキレングリコール
型として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、シグロビレンクリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールポリブタジェンジオールなど、まだ芳香族系グ
リコール型として−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルプロパン）ｌｌＪ名ビスフェノールＡ）、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタンｌｌＪ名ビスフェノー
ル１？）、４．４′−ジヒドロキシフェニル、ハイドロ
キノン、レゾルシンナトのフェノール類にアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイドなど）を付加して得られるグリコ
ール類などがあげられる。

３〜４価アルコールとしては、アルカントリオール型と
して、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン＋　１．２．’６
−ヘキサンドリオール、１，２．３−ブタントリオール
、１，２．３−ペンクントリオール、２−メチル−２，
３，４−ブタントリオール、２−メチル−２，３，４−
ブタントリオール、２−メチル−１゜２．３−ブタント
リオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール
、　２−３”、４−ヘキサントリオール、ペンタメチレ
ングリコールなど、アルカンテトラオールとして、エリ
スリトール、ペンタエリスリトール、トイレット＋　、
１，２，３．４ペンタンテトロール、２，３，４．５ヘ
キサンテトロール、２，５−ジメチル−２，３，４，５
−ヘキサンジオ−ル＋　１．２．３５−ペンタンテトロ
ール、３−ヘキセン−１，２，５゜６テトロール、３ヘ
キシン−１，２，５，６−テトロールなど、エーテル基
含有脂肪族トリオールとして。

グリセリンやトリメチロールプロパンなどにアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）を付加させて得られるト
リオールなど、エーテル基含有脂肪族テトラオールとし
てエリスリトールやペンタエリスリトールなどにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるテトラオールなど
、また芳香族トリオールとして、ピロガロールにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるトリオールなどが
あげられる。

カルボン酸としては、鎖状または分岐状２価カルボン酸
として、しゆう酸、マロン酸、コハク酸。

グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、メチレングルタル
酸、メチルマレイン酸、メチルコハク酸、ドデセニルコ
ハク酸など、脂環族ジカルボン酸として、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、６−メチルテトラヒ
ドロフタル酸。

６−メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、エンドイソプロピリデンテトラヒド
ロフタル酸、　１．４，５，６，７．７−へキサクロロ
−エンド−５−ノルボルネン−ｚ、３−ジカルボン酸（
別名ヘット酸）　＋　１．４，５，６．’７．７−へキ
サプロモーエンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸、シクロヘキサン、１．４−ジカルボン酸など、
また芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル敵、テトラクロロフタル酸、テトラブロ
モフタル酸、あるいはこれらの無水物などがめげられる
。

これらよりなるポリエステルオリゴマーの（メタ）アク
リロイル基が２ケであるもののいくつかを具体的に例示
すれば、マレイン酸とエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸と
ジエチレングリコールとのポリエステルのジ（メタ）ア
クリレート。

アジピン酸とジエチレングリコールとのポリエステルジ
オールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とジエチレングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とプロピ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート。

テトラヒドロフタル酸とブタンジオール（１，３−また
は＋　１．４−　）とのポリエステルジオール（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸と１、６−ヘキサ
ンジオールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフタル酸とネオペンチルグリコ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸と１，４−シクロヘキサンジ
オールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレ
ート、フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、フタル酸とネオ
ペンチルグリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。

これらのポリエステルオリゴマーの中で，テトラヒドロ
フタル酸もしくはアジピン酸と炭素数３〜６個のアルキ
レングリコールまたはシクロアルキレングリコールとの
ポリエステルジオール（メタ）アクリレートの構造をも
ち，数平均分子量：　３　５　０〜ＳＯＯ−　（メタ）
アクリロイル基１個当りの数平均分子量１８０〜４００
のポリエステルオリゴマーが本発明の目的に対して，特
に好適である。

さらにー　（メタ）アクリロイル基が２ヶ以上であるポ
リエステルオリゴマーのいくつかを具体的に例示すれば
アジピン酸とぺ／タエリスリトールとのポリエステルポ
リオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ
）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロンタル酸とペンタエリスＩＪ　）−ルとのポリエ
ステルポリオールのテトラメタアクリレート、ペンタ（
メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、フ
タル酸とペンタエリスリトールとのポリエステルポリオ
ールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）ア
クリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、マレイン酸
とペンクエリスリトールトノポリエステルボリオールの
テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリ
メチロールプロパンとのポリエステルポリオールのテト
ラ（メタ）クリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、
ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸と
トリメチロールプロパンとのポリエステルポリオールの
テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタ
ル酸とグリセリンのポリエステルポリオールのテトラ（
メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘ
キサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

これらのポリエステルオリゴマーの中で、アジピン酸ま
たはテトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパン、
またはペンタエリスリトールとのポリエステルポリオー
ルのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アク
リレートまたはへキサ（メタ）アクリレートの構造でも
ち数平均分子量５５０〜２０００．（メタ）アクリロイ
ル基１個当シの数平均分子量１００〜３５０のポリエス
テルオリゴマーが本発明の目的に対して好適である。

本発明にいう多価アルコール（メタ）アクリレートとは
多価アルコールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を
反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものをい
い，オリゴ（メタ）アクリレートと組合せて極めて高度
な架橋密度を得るだめの役目を果すものである。そのた
めには、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２ヶ以上
含むもので、（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下
、更に望ましくは１３０程度以下である。尚この場合，
前述の多価アルコール（メタ）アクリレートの混合物で
もよい。ここにいう多価アルコールとは次のようなもの
をいう。

即ち，２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として，エチレングリコール、プロピレングリコール
、クロルプロピレングリコール。

ブタンジオール（１，３−ま、たは１，４−または２，
３−）−３−メチルベンタンジオール、２，２−ジエチ
ルプロパンジオール、ペンタメチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ヘプタメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールなど，
脂環式グリコール型として、１．４−シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサ７−Ｌ４−ジメタツール、水素化
ビスフェノールＡなど、ポリアルキレングリコール型と
して、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
。

ポリエチレングリコール、ジグロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ノにポリブタジェンジオールなど、まだ芳香族系グリコ
ール型として、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルプロパン）（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、
４．４′−ジヒドロキシフェニル、ハイドロキノン、レ
ゾルシンナトのフェノール類にオルキレンオキサイド（
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなど）を付加して得られるグリコール類など
があげられる。

３価以上のアルコールとしては、アルカントリオール型
として、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、　１，２．６
−ヘキサンドリオール１，２．３−ブ２−メチルー２．
３．，４−ブタントリオール、２−メチル−２，３，４
−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタン
トリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオー
ル、２−３．４−ヘキサントリオール、ペンタメチレン
クリコールナト、アルカンテトラオールとして、エリス
リトール、ベアｐエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トイレット、１，２，３．４ペンタンテトロール
、　２，３，４．５ヘキサンテトロール、２，５−ジメ
チル−２，３，４，５−ヘキサンテトロール、　１．２
．３．５−ペンタンテトロール、３−ヘキセン−１，２
’、５．６テトロール、３ヘキシン−１，２，５，６−
テトロールなど、エーテル基含有脂肪族トリオールとり
て、グリセリンやトリメチロールプロパンなどにアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド。

ブチレンオキサイドなど）を付加させて得られるトリオ
ールなど、エーテル基含有脂肪族テトラオールとしてエ
リスリトールやペンタエリスリトールなどにアルキレン
オキサイドを付加させて得られるテトラオールなど、′
！！た芳香族トリオールとして、ピロガロールにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるトリオールなどが
あけられる。

このうち、結果として（メタ）アクリロイル基当量が１
２０以下のものが特に好ましい。

更に１重要なことは、ポリマーを添加することが１本発
明の必須条件であり、先にのべたように。

性能低下をもたらす。この性能低下をもたらさないため
には、オリゴ（メタ）アクリレートと多価アルコール（
メタ）アクリレートを混合した場合の系において、平均
（メタ）アクリロイル基当量が１００〜２００の範囲で
あることが、特に好ま１７いこともポリマーを添加する
ことが必須である本発明において明らかにさ゛れた点で
ある。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレートと多価アルコール
（メタ）アクリレートの配合比に関してのべる。オリゴ
（メタ）アクリレート／多価アルコール（メタ）アクリ
レート１１０５〜１／１０　（重（汁比）の範囲が望ま
しい。というのは、オリゴ（メタ）アクリレート単独で
は、十分な架橋密度があがらず、そのために、多価アル
コール（メタ）アクリレートを添加して架橋密度を向上
させるが。

本願発明の目的にかなうためには、最低対オリゴ（メタ
）アクリレートｌに対して０．５以上添加しなくてはな
らない。ここで、多情ｉアルコール（メタ）アクリレー
トの上限値は、対オリゴ（メタ）アクリレート１に対し
て１０であるが、これ以上添加して塗膜を硬化すると、
内部収縮応力のせいか、経時後、塗膜が割れたり、キズ
がついた場合に１割れが増大する。よって１０以下が好
ましい。

尚、特開昭４９−３２４８’８の場合より、多価アルコ
ール（メタ）アクリレートの添加量を増すことができる
のは、後にのべる分子量５０００以上のポリマーを添加
するこ、とにより前記のトラブルを防ぐことができるか
らである。

次に１体質顔料についてのべる。本発明の目的にかなう
ものは先にのべたが、特に効果があるものはシリカであ
シ、吸油量が１００　？／１００を以上、更に好ましい
ものはｌ　５０　ｆ／ＬＯＯｆ　のものである。その量
に関してのべると１本発明にいうオリゴ（メタ）アクリ
レート、多価アルコール（メタ）アクリレート・、ポリ
マーの総量１００部に対して、シリカは０．５部以上望
ましくは、１．０部以上添加すると本発明の目的にかな
うものである。

具体的にその名称をあげると、富士デヴイソン化学製゛
サイロイド″シリーズ、水沢化学工業製″ミズカシル″
シリーズ、パミルドン″シリーズ、徳山曹達製゛レーレ
ツクスジリーズ７１．１１）クシール′°シリーズ、゛
ファインシール”シリーズ。

ジオツギ製薬製”カープレックス”シリーズ、日本アエ
ロジル製゛′アエロジルパシリーズ、などがあげられる
。尚１本発明においては、二種以上の体質顔料の混合系
であってもよい。

次に、本発明において第四成分として添加する分子Ｊｉ
５０００以上のポリマーに関してのべる。

これには、先にのべたような要件をみたせば、アクリル
、ポリエステル、ウレタン、エポキ、シ、ポリアミド、
メラミン、シリコン、アルキドその他。

およびこれらの変性物もしくは組合せ等でよいが。

塗膜性能および塗装性の双方共に、特に良好に作用する
のは、アクリル、ポリエステル、ウレタン単独もしくは
それらの組合せである。この場合、２種以上の同一系樹
脂の混合物であってもよい。

ここで、アクリル系ポリマーの構成成分についてのべる
が１本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イングロ
ビル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリルｆｌｌｉ　−ｎ−アミル。

アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリルｇｌ−ｎ−オクチ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸−２
−クロルエチル、アクリル酸、−３−クロルプロピルな
どのアクリ？し隈ノ・ロゲン化アルキル、アクリル醒−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピルなどのＯＨ基をもつアクリル酸含ＯＨ基エステル
、メタクリル酸。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イン、ブチル−メタ
クリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、
メタクリル酸ラウリルなどのα−アルキルアクリル酸ア
ルキルエステル。

α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルアクリル酸エ
チルなどのα−ハロゲン化アクリル酸エステル、メタク
リル酸−２−クロルエチル、メタクリル酸−３クロルプ
ロピルなどのα−アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキ
ルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシルグロビル、メタクリル
酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどのＯＨ基を
持つα−アルキルアクリル酸エヌテルおよびアクリル酸
グリシジルメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を
含有するアクリル系モノマー、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエテルメタクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミン基を有するモノマー等
が含まれる。

本発明のＡ成分としては、これらのアクリル系モノマー
の１種又はそれ以上を七ツマー全体の５゜モルチ以上用
いることが好ましく、残りのモノマーは共重合が可能で
あればどのようなものでも使用可能である。

次に、ポリエステルの構成成分についてのべるが、以下
に例示するものに限定されるものではない。

即ち、アルコールとしては、アルキレングリコール型ト
シて、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
クロルプロピレングリコール、ブタンジオール（１，３
−または１．４−または２．３−）Ｌ３−メチルベンタ
ンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、ペン
タメチレングリコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ヘ
プタメチレングリコール。

オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールなど
、脂環式グリコール型として、ｌ、４−シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサン−１゜４−ジメタツール、水
素化ビスフェノールＡなど。

ポリアルキレングリコニル型として、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレンゲリコー
ル、ジグロピレングリコール、ポリプロビレ／グリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールポリブタジェンジオ
ールなど、また芳香族系クリコール型として、２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（別名ビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（別名ヒスフェノールＦ）−４，４’−ジヒドロキシ
フェニル。

ハイドロキノン、レゾルシンなどのフェノール類にアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド。

プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を伺
加して得られるグリコール類などがあげられる。

さらには、アルカントリオール型として、グリセリン、
トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン＋　１．２．６−ヘキサンドリオール
１，２．３−ブタントリオール、ｌ、δ。

３−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブ
タントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリ
オール、２−メチル、−１，２，３−ブタントリオール
、２−エチル−１、２’、　３−ブタントリオール。

２−３．４−ヘキサントリオール、ペンタメチレングリ
コールなど、アルカンテトラオールとして。

エリスリトール、ペンタエリスリトール、トイレット、
１，２，３．４ペンタンテトロール、　２，３，４．５
ヘキサンテトロール、２．５−ジメチル−２，３，４，
５−ヘキサンテトロール、　１，２，３．５−　ヘンタ
ンテトロール、３−ヘキセン−１，２，５，６テトロー
ルー３ヘキシン−１，２，５，６−チトロールナト、エ
ーテル基含有脂肪族トリオールとして、グリセリンやト
リメチロールプロパンなどにアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）を付加させて得られるトリオールなと、
エーテル基含有脂肪族テトラオールとしてエリスリト一
ルやぺ／タエリスリトールなどにアルキレンオキサイド
を付加させて得られるテトラオールなど、また芳香族ト
リオールとして、ピロガロールにアルキレンオキサイド
を付加させて得られるトリオールなどがあげられる。

カルボン酸としては、鎖状または分岐状２価カルボン酸
として、しゆう酸、マロン酸、コハク酸。

グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、メチレングルタル
酸、メチルマレイン酸、メチルコハク酸、ドデセニルコ
ハク酸など、脂環状ジカルボン酸として、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、６−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、６−メチルへキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロンタル酸、エンドイソプロピリ
デンテトラヒドロンタル酸＋　１．４，５，６，７．７
−ヘキサクロロ−エンド−！５゛−ノルボルネンー２．
３−ジカルボン酸（別名ヘット酸）　、　１，４，５，
６，７．７−へキサプロモーエンド−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン、１．４−ジ
カルボン酸など、また芳香族ジカルボン酸として、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル献、テトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、あるいはこれらの無水物
などがあげられる。

次にポリウレタンに関してのべる。これは、ウレタン化
油型、湿気硬化型、ブロック型、触媒硬化型、二液性型
等何でもよい。ここで、イソシアナートについてのべる
。

脂肪族ジインシアナートの構成単位としては、エタン、
プロパン、ブテン、チオジエチル、ペンタン、βメチル
ブタン、ヘキサン、ωｌｄジプロピルエーテル、チオジ
プロピル、ヘプタン、２，２ジメチルペンタン、３メト
キシヘキサン、オクタン。

２．２，４　）リメチルベンタン、ノナン、デカン、３
ブトキシヘキサン、１，４ブチレングリコール・ジプロ
ピルエーテルω、ω′、ウンデカン、トチカン。

チオジヘキシル等、環状基を有する脂肪族ジイソシアナ
ートの構成単位としては、ω、ω′ジインシアナート１
．３ジメチルペンゾール、ω、ω′ジイソシアナート１
．２ジメチルペンゾール、ω、ω′ジインシアナート１
，２ジメチルシクロヘキサン、ω、ω′ジインシアナー
ト、１．４シクロヘキサン、ω、ω′ジインシアナート
１，４ジエチルペンゾール、ω、ω′ジインシアナート
１，４ジメチルナフタリン、ｌ−ω−メチルイソシアナ
ート−２−ω−ｎ−プロピルインシアナート−３，５−
ジメチルシクロヘキサン、ω、ω′−ジイソシアナート
ーｎ−プロピル−ビフェニル。

等、芳香族ジイソシアナートとしては、トリレンジイソ
シアナート、３．３′ビトリレン４，４′ジイソシアナ
ート、ジフェニルメタン４．４′ジイソシアナート−３
，３’ジメチルジフェニルメタン４，４′ジインシアナ
ート、２．４トリレンジイソシアナートダイマー、その
他芳￥秋インシアナートの構成単位としテｉｊ−１，３
フエニレン、１，４フエニレン、ｌメチルペンゾール２
，４．１，３ジメチルペンゾール２，４゜１エチルペン
ゾール２，４．１イングロビルベンゾール、ジイソプロ
ピルペンゾール等、ナフタリンインシアナートとしては
、ナフタリン１．４−１，１’ジナフチル２．２′等、
ビフェニルイソシアナートとしては、ビフェニル２．４
’−３，３’ジメチルビフェニル４，４’−２ニトロビ
フェニル４．４’−等、ジ、トリフェニルメタンのジイ
ソシアナートの構成単位としては、ジフェニルメタン４
．、４’　、　２．２’ジメチルジフェニルメタン４．
４’、等、トリおよびテトライソシアナートの構成単位
としては１−メチルペンゾール２，４，６，１，３．５
　）リメチルベンゾール２．４．６−ナフタリン１．３
．　’ｉ’、、ビフェニル２．４．４’−ジフェニルメ
タン礼４．４’−３メチルジフェニルメタン４，６゜４
′、トリフェニルメタン４，４．４″、ジフェニル４．
４′ジイソシアナートＮカルバミン酸クロリド等、その
他のインシアナートとしては有械燐イソシアナート、弗
化イソシアナート、スルフォニルイソシアナート等があ
げられる。尚、これらのインシアナートの骨格中に、随
意に適当な分子団もしくは原子団を導入してもよいし、
変性してもよい。

次に、インシアナートと反応させる。もしくはすでに１
反応しているポリオールもしくはポリエーテル等に関し
てのべる。これらは１分子末端に。

ＲＣＯＯＨ、Ｈ２Ｓ　、　Ｒ３Ｈ、ＨＣＮ　、　Ｈ（Ｊ
　、’　ＨＯＨ、ＨＯＨ。

ＲＯＨ、Ｒ（ＯＨ）２．　ＮＨ３，ＲＮＨ２，Ｒ（ＮＨ
，、）２．　Ｒ８Ｏ□１４Ｈ２＋Ｃ，Ｈ６−ＡＡ　０２
３　等の活性水素化合物、即ち、ヒドロギシル基、カル
ボキシル基、アミン基、活性メチレン基などの活性（ま
たは反応性）水素基をもった化合物である。

例えば、ポリエステルとしては、ＨＯＯＣ−Ｒ’−Ｃｏ
・Ｏ−Ｒ・０・ｃｏ・Ｒ′・Ｃ０ＯＨまたは＋ＨＯ・Ｒ
・０・ＣＯ・Ｒ′・Ｃ０−０−Ｒ−ＯＨで表わされるも
のであり、その構成単位としてはすでにのべたもの等が
適用できる。ポリエーテルとしては＋　ＨＯ−Ｒ・０・
Ｒ−０・・・Ｒ−０−Ｒ・ＯＨで表わされるものでアリ
、その構成単位としては、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキザイド、トリメチレンオキザイド、ブチレンオ
キサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３．３
’−ジメチルトリメチレンオキサイド、トリメチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキシ
アミンの環状エーテル等の開環重合または共重合によっ
て製造されるものである（ポリエーテルグリコールもし
くはポリオキシアルキレングリコールともよばれる）。

雪の他活性水素化合物としては、−酸化炭素−オレフィ
ンコポリマーの水素添加によってえられる・ポリオール
、あるいはそのホルムアルデヒド変性ポリマー、フェノ
ールアルデヒドポリ縮金物、アルデヒド−ポリオールポ
リ縮合物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンのポ
リ縮合によってえられるエポキシ樹脂、ポリチオエーテ
ル、ジカルボン酸とジアミンあるいはアミ／アルコール
からえられるポリエステルアミドなどが単独でまたは他
のポリマーと混合して用いられる。

以上、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタンの構
造単位に関してのべた。ここで重要なことは、先にのべ
ていないが一分子骨格中、分子側鎖もしくは分子末端に
、電子線に活性なＣ−Ｃ結合を、それらのポリマーは、
有してもよいということである。Ｃ＝Ｃ量に関しては、
それをポリマーに導入する場合１合成上の困雑さを伴な
うので数多く導入することが困難であるが、概念的には
可能なかぎり多い程耐汚染・薬品性、硬度の向上をもた
らす。

しかしながら、後にのべるシリカ系体質顔料。

ポリマーの添加量と他成分の平均二重結合当所との関係
式の範囲であれば５分子中のＣ二Ｃ結合は０であっても
よい。

ここで１本発明の性能目標である高硬度、耐薬品、耐汚
染に優れた塗装金属板ということに関して定義ケしてお
く。優れた耐汚染性とは１通常の試論法で−マジックイ
ンキ、カレー、カラン、口紅、クレヨン、色鉛筆、イン
キ、ウィスキー、その他日用品あるいは、耐汚染性試験
でよく用いられる物質を塗布後２４時間放置して、ベン
ジンアルコール、水、その他汚染物を溶解する薬品等、
もしくは、布、ガーゼ等により全く痕跡なく消去できる
ことおよびホワイトボード用マーカーで文字や図を書い
てもイレーザ−で消去できることである・。耐薬品性に
関していうと、５％塩酸、酢酸。

硫酸、クエン酸、硝酸、等の酸、５％力性ソーダ。

アンモニア等のアルカリ、エタノール、ベンジン。

メチルエチルケトン、アセトン、キシレン、酢酸エチル
その他の有機溶剤を塗膜上に約Ｉ　ＣＣ７１ｉ下しその
上にカバーグラス（例時計皿）をかけて、飛散を防いだ
状態で２４時間放置した後に、側管変化が認めら・れな
いものである。硬さに関していうと、鉛箪硬度で′７Ｈ
以上のものをいう。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレート、多価アルコール
（メタ）アクリレート、シリカ系体質顔料と分子量５０
０　Ｑ以上のポリマーの量的関係についてのべる。

先の二つの成分は、優れた耐汚染・薬品性あるいは硬さ
等の塗膜性能を保持するのに必要なものであるが、シリ
カ系体質顔料は、本発明の目的（先にのべた■、■項の
改善）には有効であるものの、本発明の目標塗膜性能に
関してはむしろマイナス要因であることが１種々検利し
た結果判明した。また、ポリマー自身も、塗装性を向上
させるものの、塗膜性能に関してはマイナス要因である
。

というのは、電子線に活性な（メタ）アクリロイル基を
分子中に多く有していれば１例えばオリゴ（メタ）アク
リレート、多価アルコール（メタ）アクリレートと同程
贋に有していれば、それ程マイナスにはならないが、こ
の様なものは理論的には可能であっても、実際には合成
できないものである。その限界は定かでないが１例えば
Ｆｏｒｄｌａｏｔｏｒ社の特公昭４５−１５６３０をみ
るに１０００分子量中に（メタ）アクリロイル基が３ケ
内外、いい直すと二足結合当量は３３０程度以上である
。

ここで、量的関係が必要となる。本願発明者等は１種々
検討した結果、（メタ）アクリロイル基当量とシリカ系
体質顔料、ポリマー添加量の間に密接な関係が成立する
ことを発見した。オリゴ（メタ）アクリレートと多価ア
ルコール（メタ）アクリレートの平均（メタ）アクリロ
イル基当量をＸ、シリカ系体質顔料添加量をｙ（％）、
ポリマー添加量をＺｃ係）とすると、ｘ＞Ｏ５Ｚ≧０１
で１３０　１３０ Ｃ世し、オリゴ（メタ）アクリレート、多価アルコール
（メタ）アクリレート、ポリマー等の樹脂分の総量に対
して、シリカ系体質顔量は０５部以上） の範囲であれば、先に定義した塗膜性能も含めて本発明
の目的にかなうものである。

以上、必須４成分に関してのべだが、この他に。

可塑剤、顔料、希釈剤的単官能モノマー、オリゴマー、
溶剤等を添加することができる。

可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート。

ジオクチルフタレート、ジプチル７タレート、ジオクチ
ルセバケート、トリメリット酸トリインオクチル、トリ
メリット酸トリー２−エチルヘキシル、ピロメリット酸
テトラエステル、２．２〜ジフエノール酸エステル、エ
ポキシ化リノール酸、エポキシ化大豆油ラッカー型樹脂
その他があげられるが、塗装板の加工性付与のために必
要な最小限にとどめるべきであり、平板使用５例えば、
白板等の場合にはＯの方が好ましい。

顔料としては、防錆１着色、その他用いてもよい。溶剤
については、キシレン、酢酸ブチル、メチルセロソルフ
、エチルセロソルフ、トルエン。

インプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチ
ル、７７７５モルフォリン、メチルエチルケトン、アセ
トン、オレフィン系溶剤等であり、一種もしくはそれ以
上用いて混合浴剤として・もよい。

本発明のプレコート鋼板において、原板としては切板又
はコイル状の鉄板、電気亜鉛メッキ鋼板。

溶融亜鉛メッキ鋼板、又は、これらですでに鋼板製造工
程でクロム酸、リン酸処理等の化成処理を施したもの、
アルミニウム板、ステンレス板又は鋼板等を使用するこ
とができるが、塗装製品表面美観、コスト、耐食性等の
バランスを考えると（電気）亜鉛メッキ鋼板が、最も適
したものの一つである。

又１本発明の製造においては、金属板に、必要な場合に
行なう前処理方法としては、公知の種々の方法で行なう
ことができ１例えば−上記金属板として、その製造工程
で既に化成処理を施した鋼板にあたっては、単に洗滌処
理のみの前処理を施すだけで十分であシ、また。化成処
理を施してないものは、その材質に応じた化成処理剤１
例えば、リン酸塩処理剤クロム酸処理剤、複合酸化膜処
理剤１重金属置換処理剤などがあげられる。

捷た。この原板と本発明における樹脂組成ノ物の層間に
、プライマーを用いる方がペターである。

原板と密着性がよく、防錆性があり、上塗樹脂組成物と
の密着性のよいプライマーが、原板と本発明の樹脂組成
物の間に塗装される方がよシよい性能を示す・ものであ
る。

このプライマーの組成としては、エポキシ、変性エポキ
シ、ビニルフェノール−エポキシアクリル、ポリエステ
ル等測でもよく、プライマーの硬化方法としては熱、電
子線、紫外線、舟、外線、超速赤外線のいずれでもよい
。

プライマーの塗装方法としては、例えばナチュラルロー
ルコート、リバースロールコート、　カーテンフローコ
ート、スプレーコート等通常の方法で行なうことができ
、又、その塗布膜の厚さは１〜１０μ位、好ましくは２
〜５μ位であることが望ましい。硬化条件としては、そ
れぞれの硬化法もしくは樹脂成分により適当な条件を用
いる。

また１本発明における塗料樹脂組成物は、その塗装方法
、膜厚、配合物の条件によっては、適正な塗装粘度を得
るために、溶剤を添加する場合もあるが、この場合は、
塗布して電子線を照射する以前に、溶剤を飛散させてし
まうことが望ましい。

この溶剤を飛散させる条件は、従来の熱硬化法による塗
装金属板の製造法において、塗料を塗布後例えば３００
℃近くの非常に高温で長時間焼付は硬化する条件と異な
って、溶剤を飛散させるのみでよい。−例をあげると、
乾燥熱風温１５０℃、板温１２０℃、以下で十分である
。または、セツティングを十分における場合は、放置に
よる溶剤飛散のみでよく、加温する必要がない場合もあ
シ得る。

本発明における樹脂組成物を塗装後、電子線照射方法に
ついて説明すると、照射−装置としては。

公知のもの、例えば、直流高電圧の電子銃および加速機
構をもった電子線照射装置のいずれでも使用でき、而し
て装置としては、現在加速電圧百キロボルトから数メガ
ボルトまでの容量のものが開発されているが１本発明に
おいては、数百キロボルトの装置で十分である。出力電
流については、高速生産性という見地からすると大電流
の方が特に望ましく、百ミリアンペア／加速管１本以上
のものが望ましい。

本発明における適正照射線量に関しては、略０５〜１０
　、Ｍｒａｄ　程度が大体の目安であるが、１〜５　Ｍ
ｒａｄ　程度で、樹脂組成物にもよるが一良好な性能を
示す。

尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化する場合、酸
素は重合禁止剤として作用することが知られているので
、これを遮断する方が望ましく、不活性ガス等によって
、置換した雰囲気中で、電子線照射を行なうことが望ま
しい。特に、塗膜の表面硬度、耐汚染・薬品性、耐水性
、ｔｌ［Ｉ慣性ケ重視する場合には、先のことが犬なる
意義を有する。

不活性ガスとしては１例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン等があげられるが、照射
時の酸素濃度としては、■係程度以下−望ましくは０．
１％程度以下の条件で十分である。

尚本発明のプレコード鋼板上に、塗装製品積載時、運搬
時、ユーザー側において加工時に塗膜にキズがつかない
ようにするために、保護フィルムを加圧、加温圧着する
方法が望ましい。保護フィルムの例としてはポリエチレ
ン２塩化ビニール。

ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル等があげられ
る。

、　二　二　己　：″　ハ　・・ 実施例１ Ａ、フタル版、トリメチロールプロノくン、アクリル酸
の縮合モル比が略１：２：４なるオリゴマー（アクリロ
イル基当量約１５５）− Ｂ、）リメチロールプロパントリメタクリレート（アク
リロイル基当世約１１０）− Ｃ，シリカ系体質顔料（富士デヴインン化学製゛°サイ
ロイド３０８　″′吸油量１７’Ｏｒ／１ｏｏｆ）−Ｄ
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸の共重合モル比が’７
０：２４：３：３よりなるアクリル系共重合体（数平均
分子量約２０，０００　）−Ａ、Ｂ−Ｃ，Ｄおよびチタ
ン白の重量比が−１８，８：　１８．８　：　１．８　
：　４．４　：　４４．２よりなる系に、キシレンを３
０係（対前者）加えて、塗料とした。

この塗料系をカーテンフローコーター（有効中６０ｃｒ
ｎ）にて、熱硬化型エポキシプライマーを２μ塗布した
電気亜鉛メッキ鋼板（１５００Ｘ６００　Ｘ　０．６　
ｍｙｎ　）に塗装した。

塗装面は美麗であり、ごみも殆んど目立たなかった。

この塗装板ケ、１５０℃の熱風で板温８０℃（炉中時間
約５０秒）となるような条件で、溶剤の飛散を行ない、
その後電子線により硬化した。

硬化条件：電圧３００ＫＶ−電流２５ｍＡ／６０ｃｍ線
量３　Ｍｒａｄ、 照射時酸素ａ度１５０ｐｐｍ この硬化した塗装板を、前に説明した耐汚染・薬品性試
験、硬度等の塗膜試験を行なった。

（耐汚染性） マジックインキ（赤、青）、カレー、カラン。

口紅、クレヨン、色鉛筆、インキを塗装板に塗布。

２４時間後にエタノールをひたしたガーゼでぬぐうと容
易に、痕跡なく、ぬぐいされた。

また、パイロット（株）製ホワイトボード用マーカーで
文字を書いても、イレーザ−で完全に消去できた。

（劇薬品性） ５％塩酸、酢酸、硫酸、クエン酸、硝酸、力性ソーダ、
アンモニア等、また。エタノール、ベンジン、メチルエ
チルケトン、アセトン−キシレン、酢酸エチルを塗膜上
に約１　ｃｃ滴下しその上を時計皿でおおり、飛散を防
いだ状態で２４時間放置、水洗、エアーブローした後に
目視で判躍したが、塗膜には何等の変化も認められなか
った。

（鉛筆硬度８．Ｈ） 参考例１ この塗板の帯電性を測定するために、宍戸閤会製５ｔａ
ｔ、ｉｃ　ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒ　Ｔｙｐｅ　Ｓ−４
１０４にて噛印加電圧８　ＫＶ　で帯電せしめ（帯電電
圧１　’７　ｍＶ’　）　だ後、印加をやめその半減期
、即ち帯電電圧が８５ｍＶ　迄の時間を測定したところ
約６０秒であった。

比較例１、 実施例１において、Ｃ成分を除いた塗料系を。

前と全く同じ条件で作成した。

硬化後の性能は、実施例１とほぼ同じであったが、とみ
およびほこりが目立ち（目視：２ケ／１０×１０　ｏｎ
　）　＋かつ同一の板内の光沢を測定したところ最高値
は８２、最低値は５Ｂであり、−見してもつやむらが感
じられた。

尚、このサンプルの帯電特性を測定したところ半減期は
１０５秒であった。

比較例２゜ 比較例１において＋　ｃ、Ｄ成分を除いた塗料系を、前
と全く同じ条件で作成した。

硬化後の性能は、実施例１とほぼ同じ性能であったが、
塗装板の表面は平滑でなく゛スジ″がみられ、ごみおよ
びほこシが非常に目立ち（目視：４ケ／１０Ｘ１０ｃ＋
ｎ）かつ同一の坂内の光沢を１１４１１定したところ、
最高値は８７．最低値は３８であり、−見してつやむら
が顕著に感じられた。

尚、このサンプルの帯電特性を測定したところ。

半減期は約２１０秒であった。

実施例２゜ Ａ、アジピン酸、ペンタエリスリトール、アクリル酸の
縮合モル比が略１：２：４なるオリゴアクリレート（ア
クリロイル基当１１２２）Ｂ、ジエチレングリコールジ
メタクリレート（アクリロイル基当量１２１）− Ｃ，シリカ系体質顔料（水沢化学工業製ミズカ／ルＮＰ
−８，吸油量２６０グ／１００Ｓ’）Ｄ、テレフタル酸
、セバシン酸、エチレンクリコールの縮合モル比が略３
：’７：１０よりなるポリエステル（分子量１５．Ｑｏ
ｏ） Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ成分を実施例１と全く同じ条件で塗料を
作成し、塗装後塗装板を電子線照射した。

塗膜性能も塗装性も実施例１と全く同様に、優れた結果
であった。

実施例３゜ Ａ、テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパン、
アクリル酸の縮合モル比が略１：２：４ｈるオリゴアク
リレート（アクリロイル基当量Ｂ、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート（アクリロイル基当量８８） Ｃ，シリカ系体質顔料（ジオツギ製薬カープレックス＃
１ｏＯ１吸油量２２ｏｙ／１ｏｏｙ　）Ｄ、インフタル
酸、セバシン酸、ジエチレングリコールの縮合モル比が
略２：８：１０よシなるポリエステル（分子量約９，０
００） ／ｌ　Ｂ、Ｃ，Ｄおよびチタン白の重量比が、２０：２
０：２：５：４５よりなる系にキシレンを約２０％（対
前者）加えて塗料とした。この塗料系を実施ｊｕ１３１
と全く同じ条件で（照射時酸素濃度のみ異なシ、ここで
は５００　ｐｐｍ　）電子線硬化した塗装板を作成した
。

塗装性も塗膜性能も実施例１と同様の結果を示した。

実施例４８ 実施例３のＡ成分の代シに、フクル酸、グリセリン、ア
クリル酸の縮合モル比が１：２：４なるオリゴアクリレ
ート（アクリロイル基１ｅｆｔ約１３０）を用いても、
塗装性も塗膜性能も実施例１と同様な結果を示した。

実施例５ 実施例３のＡ成分の半分量を実施例２のＡ成分におきか
えても、塗装性も塗膜性能も実施例３と同様であった。

実施例６゜ 実施例１において、Ｃ成分の半分量を実施例２のＣ成分
におきかえても、塗装性も塗膜性能も実１　・・・ロー
ルコンベアー（モｌ、ｌ；ｔｏ−ラ−）１〜工２ ２・・・塗装板 ３・・・酸素分析計用ガス採取管 ４　・・・　不活性ガス供給管 １〜７ ５・・・電子線照射窓 ６・・・スキャンホーン 扇　１　日 ２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含
   み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が５００以下のオ
   リゴ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリ
   ロイル基を２個以上含み。 かつ、（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下の予信
   １アルコール（メタ）アクリレート、シリカ系体質顔料
   １分子量５０００以上のポリマーを必須成分とした塗料
   を被塗布体に塗布し、これを酸素濃度１係以下の不活性
   ガス中で電子線によって硬化せしめることを特徴とする
   塗装金属板の製造方法。
2. （２）　１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上
   含み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が５００以下の
   オリゴ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アク
   リロイル基を２個以上含み。 かつ、（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下の多価
   アルコール（メタ）アクリレート、シリカ系体質顔料１
   分子量５０００以上のポリマーを必須成分とした電子線
   硬化型塗料組成物。