JPS58122910A - 放射硬化性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリロイロキシ（メタクリロイロキシ）を
含有する放射硬化し得るプレポリマーＩ；−：（− よびコポリマー中へ？Ｊｆ；介させ１１）る乳化剤とし
て放射硬化しく１する共重合性ｆ飽和ポリエステルの混
合物を基礎とする、放射硬化し１！する水系バイングー
乳剤に関する。詠乳剤１ｊ′本祠および本材様手イ料、
例えばベニア（シ１造フィルム（ｖｅｎｅｅｒ−ｉ＋ｎ
１ＬａＬｉｏｎ　ｆｉ−１ｍｓ）のコーチインクに使用
するのが好ましい。

異なる組ｒ＆のアクリレート（メタクリレート）プレポ
リマーに基づく水系分散剤は数多く知られてイル。アニ
オンｉｌ′１水系分散削が主として記載され、このもの
は、カルボキシル基を含有するプレポリマーを、事にＪ
：るとＷｆ媒を加えて、中和することによってイ：１ら
れる（１．ｕｃｋｋｕｎ：泪１ａｒ２ｅＩ　ＩＩ　φＷ
ａｇｎｃｒａｎｄ　Ｎ司’　０Ｓｕｒｘ、（、’ａｒｌ
　ｌｌａ＋＋ｓｃｒ　ＶｅｒｌａＨ＋９７１、Ｐ　２３
．’ｒ参照）。この種の分散剤は、アルカリ」３よびア
ミンの如き中和剤がエステル基を含有する縮合バインダ
ーのケン化を加速するという欠点を有する。更に、中和
剤がラッカーフィルム中に成る程度残存し、その結果、
フィルムの耐水′ｌ／１がＭ少し、アミン残基が焼は効
果をひき起し４− １１する。存在し得る溶Ｗ部分が乾燥工程の際に環境に
悪影響をノｊえる。。

西ドイツ特許公開第２．８！ｉ３．り２１号（＝米国１
、脣′１第７１．，２８７，０３９号）は、Ｃ−Ｃ−：
’、市結介を含有するプレポリマーに基づく放射硬化し
１１する水系バイングー分散剤にして、常にビニルアセ
テートまたはビニルエステルの残ノ１大有分を有するポ
リビニルアルコールおよび／またはビニルピロ１月・ン
ービニルエステルコボリマーか分散剤として使用されて
いる水系バインダー分散剤の製造を１１１１示している
。この水系分散剤は溶媒の存在下で製造される。この方
法の欠点は、分散後に溶媒を留去させることに因る、分
散がかなり高価につく点である。更に、これらの分散剤
の高い分子鼠のために、注ぎ出しによって殊に露出され
る、施用機器の部位へ該分散剤が施用された時に、これ
らのものはフィルムおよび［スタラクタイト（！＋Ｌａ
１ｕｃニー１自ｅｓ）１をり１す反する傾向がある。こ
れらのものは非常に大きな困難をもってやって再溶解さ
せる二５− とができ、しばしば、それを中断せねばならないまでに
応用を妨げ（！する。

西ドイツ特８′１出願公開第２．９３６，０３９号（＝
米国特許出願番号１８３．ｆ）７６号、１９８０年０月
２１−１出願）は、混ぜこまれたスルホン酸基を含有し
、従って水の中の分散を可能としているウレタンアクリ
レートに基づく放射硬化し得る水系分散剤に関する。し
か腰より容易な取り扱いのために、分散剤は、硬化の前
に除去しなければならない溶媒かウレタンアクリレート
を基準として３０重酸％まで存在するもとでＶ遣される
。硬化された生成物中でスルボン酸基の含有率がより高
い場合は、水に対する敏感さもまた増す。分散剤の粘度
が比較的高いために、これらのものは、水利をコーティ
ングするのに用いられるキャスチング装置に、限られた
程度、僅かに適するのみである。

更に、イ；飽和ポリエステルの混合物の水系乳剤が西ド
イツ特Ｆｒ出願公開第２．８０４，２１６％（＝６− 米国時１１′１第４，２）日、　（ｌ　Ｇ　８号）から
公知であり、このものは木部および本祠様４・（料の風
乾性コーティングキＡとして使用される。少なくとも１
種のイ・飽和ポリエステルか、／１１′、合しイ：ｊる
！Ｌ化剤として使用される。このものは、その中へ縮合
された、アルキレン−オキシノ−５（−アルキレン−０
−）およびアリロキシ１．（を含有する２１、二の種の
乳化剤ポリエステルは、１（ｌい時間の後に、就中、混
合物のゼラチン化をひき起すので、アクリロイロキシ（
メタクリロイロキシ）基を含イ」するプレポリマーを７
Ｌ化させるのには不適１′１である。

本発明の目的は、反応性花釈削を含ます、アクリロイロ
キシ（メタクリロイロキシ）基を有するプレポリマーに
基づく、水系の放口・１硬化し得るバインダー乳剤を提
供することである。二の乳剤は乳化剤ｔこよって安定な
水中油状物構造を１しその結果として、家具をコーティ
ングするのに通常用いられるキャスナング機械を使用し
て、：れらのものもまた施月１することかでき、その中
で乳化剤は放７− 躬硬化の際に共重合によってポリマーの中に取り込まれ
る。

、二の目的はアクリロイロキシ（メタクリロイロキシ）
基を含有するプレポリマー（＝アクリレートプレポリマ
ー）を乳化させるのに非イオン的に活性な乳化剤ポリエ
ステルを使用することによって達成され、該ポリエステ
ルはａ−β−モ／−オレフィン性不飽和ノカルボン酸の
くみ、二まれた【１１位を介してアクリレートプレポリ
マーと共重合しそしてそのポリオール残ｊ、；はアルキ
レンオキシ−（−アルキレン−〇−）およびペンノロキ
シ基を含有する。。

かくて、本発明は次のものの混合物から製造される、水
系の放射硬化し得る乳剤を提供する：（Ａ）　　Ｈ）ｆ
ｌ８あたり０．２乃至（’１．６５モル、好ましくはＣ
）　、＋（＋５至０．５５モルのアクリロイロキシ基（
メタクリロイロキシＪ、Ｉｉ）を含有し、２０℃で測定
して５　（１０７’）至３０００　＋−１ｆ’ｌ　ｍｐ
ａｓ、好ましくは＋　ｆｌ　ｆｌ乃Ｔｆ、　１（ｌ　ｆ
’ｌ　（ｌ　ｆ、１　（ｌ　ｍｐａｓの粘度を有する、
８− 少なくとも１種のアクリレートプレポリマー５〕Ｏ１５
至５０市１ｊｆ、’％、（＋ｒましく　ハ９　ｆｌ　）
’）　至７０　重１ｉ　％、（１３）　２０′Ｃで測定
して２　（１ｆｌ　（’ｌ乃至２　（１ｆｌ　Ｉ）ｆｌ
Ｏ町＋ａｓ、　Ｉｘ７よしくは１　＋）ｏ　ｎ　ｔ＋１
５至５　ｆｌ　ｆｌ　Ｏｆ）ｆｌ’ｌｌａ！ｉの粘度を
イｆし、Ｉ（Ｈ１８あたり（＋）　　α−β−モアーオ
レフィン性不飽和ノカルボン酸の縮合Ｌｉｔ位ｆ’ｌ　
、　（Ｉ　Ｇ乃至ｆｌ、２８モル、好ましくはｆｌ、１
７’、Ｉ至（１、２３モル、（２）ベンノロキシ基０．
ｆｌ　４　／）至ｆ１　、：（，１モル、好ましくはｆ
ｌ、ｌ１５ｆミＣ）、２モル、おにび（ニジ）　　￥１
．化削ポリエステル会基準として；（０λ５至乏；０爪
徹％、好ましくは、’ｌ　ｆｌ　７５至７８爪軍８％の
アルキレンオキシ）Ｕ！、（−アルキレン−〇−）、を
含有する、少なくとも１種の乳化剤ポリエステルＩ　Ｏ
）’）　ｔｎ　Ｏ車＋ｒＪ１％、好ましくはＩ　ｆｌ　
７’Ｊ至３０重量％、 ここで、（Ａ）および（［３）の和は１００％となるら
のとし、 （Ｃ）　　２５乃至４　ｆｌ　（１重量％、好ましくは
４（）ノ５９− 至３００重量％の水、および ＣＩ））少なくとも１神の通常の光開始剤（）１５至１
（）重量％、好ましくは０乃至５重量％１．１二で（Ｃ
）および（１））の％含有１牛く１よ、夫々、（Ａ）お
よび（Ｌ３）の和に基づく。

本発明の乳剤は溶媒およびモアマーを含まない。

［モノマーを含まない１という言い方は、該乳剤が成分
（Ａ）および（１’３　）と共重合し９：）るモアマー
を含まないということを意味する。

アクリレートプレポリマー（Ａ）は、本発明の文脈中で
は、少なくとも２種の７クリロイロキシ（メタクリロイ
ロキシ）基を含有するプレポリマーで、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル、ポリエポキ
シド、脂肪族ポリオール、ポリウレタンおよびビニルポ
リマーから誘導されるプレポリマーである。この種のア
クリレートプレポリマーは公知であり、例えば、米国時
δ！「第２゜１　ｔ）　１　、１０７号、同２．７１＋
３．！１７３号、同２゜’　　　　９５１．７５８号、
同３．（１６Ｇ、ｆｌ２号、同３゜１０− ３ｆｌ　Ｉ　、　？　−１：（号、同：（、３６８，’
、１　ｆｌ　（−１号、同；（。

１ｔＬ８：Ｎ号、同、Ｅ　、　４．　’：’ｒ　、”＋
　、　ｆ′Ｉ＋’１１号、同ｊ（。

４６！］　、　９１ｉ　２号、同、’（＋　４８５　Ｈ
７３２号、同３゜、５　、’（ｆｌ　、　Ｉ　（１（）
号、同３，５！；１，２ｄｆｉ号、同、′（。

５５２　、９１ｉ　６号、同３．　Ｇ　２８　、９　ｔ
：　’Ａ号、同？（。

６６ｆｌ　、　Ｉ　４５号、同：（、６６４、８６１号
、同３゜６８９　、　’Ａ　Ｉ　＋’）号、１司：（、
’ｉ　］　（Ｊ、５２１号、同ｊ（。

７３２　＋　Ｉ　ｆ’ｌ　７号、同３＋　７８２　、！
］　Ｇ　１号、同ｊ）。

８　＝１．　ｆｌ　、　３Ｇ　り号、同３．８８８　、
８３（’１号、同４゜（１：４３．９２　ｆｌ号および
１司４，２　ｆｌ　６．（１２５号、英国特許第１　、
　Ｏｆ−１６、５８７号、同１　、２４１　、　Ｉｉｌ
　　　２ｊ）号、同１，２４］、８２４号ｔ；　Ｊ：び
１司１，３２１　、　、’（７２号および西ドイツ特許
出願公開第１，０１　（ｉ　、　４　り　り号および同
２，８５３．’、）２１号に記小父されている。

ポリエステルアクリレ−１類す）よびポリウレタンアク
リレート類は好ましいアクリレートプレポリマーである
。

次のものは殊に好ましいポリエステルアクリレートであ
る＝７ノピン酸、コハク酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テレフタル酸、ｏ−、ｍ−，１ｒベンゼンジ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸または、：れらのも
のの誘導体（例えば無水物）の如き、４乃至１０個の炭
素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、および／または８
乃至１１個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸およ
び／または８乃至１０個の炭素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸、およびエチレングリコール、ノエヂレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロパンツオール、
ノプロピレングリコール、ブタジオール、ヘキＭンノオ
ールー１，６、ネオペンチルグリコール、１リメチロー
ルプロパン、オキシエチル化されたトリメチロールプロ
パン（平均で３乃至５個のエチレンオキシド単位を有す
る）、ペンタエリスリトール、オキシエチル化されたペ
ンタエリス１月・−ルｊ；よびンペンタエリス１月−ル
の如き、２乃至６個の炭素原子を有する多価脂肪族アル
コールおよび／よたは４乃至１６個の炭素原子を有する
多価脂肪族エーテルアルコールから得られる、アクリロ
イロキシ（メタクリロイロキシ）基を含有するポリエス
テル類。ポリエステルアクリレート通常の方法で１段ま
たは多段で製造される。

次のものは殊に好ましいポリウレタンアクリレートであ
る：ヒドロキシアルキル基中に２ノ５至４個の炭素原子
を有するω−ヒドロキシアルキルアクリレート（メタク
リレート）、殊にβ−ヒドロキシエチルアクリレート（
メタクリレート）、およびヘキサメチレン、イソホロン
、ノシクロヘキシルメタン、ノフェニルメタンおよびト
ルイレンノイソシアネート、殊にヘキ勺７チレンジイソ
シアネートおよびインホロンノイソシアネートの如き、
脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリ
イソシアネ−１・の、ポリ（＝１加生成物。ポリインシ
アネートは、殊に、過剰に使用される前述したン゛イソ
シアネ−１からのインシアネート）、チ（＝ウレタンポ
リイソシアキー１・）およびポリエステルアクリレ−１
について１−に記１１１Ｍ　したものの如き　　　　　
□１１− 多価脂肪族アルコールによび／または多価脂肪族エーテ
ルアルコールを含有するプレポリマーである。ウレタン
ボリイソシアネ−１は、例えば、米国特許第３，１８３
．１１２号に従って製造し得る。

ａ−ヒドロキシアルキルアクリレート（メタクリレート
）とのポリ（＝１加に使用されるポリイソシアネー１は
、また、イソシアヌレ−１・基またはビウレット基をも
含有しイ１ｊる。これらのものは、殊にヘキザメチレン
ノイソシアネートまたはインホロンジイソシアネ−１・
がち誘導され、米国特許第３゜９１９．２１８号または
同３，１２４，６０５号に従って得ることかで外る。

α−β−モアオレフィン性不飽和乳化剤ポリエステル（
１３）は、４または５個の炭素原子を普通有する少なく
とも１種のα−β−モノオレフィン性不飽和ジカルボン
酸、またはそのエステル生成誘導体（例えば無水物）と
、場合により、不飽和酸成分を基準として、４７＋、至
１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族飽和
ジカルボン酸または８１４− １５至１０個の炭素原ｒ−を有する脂環式または芳香が
：ノカルボン酸またはそのエステル生成誘導体（例えば
無水物）１００モル％までのものとの混和物と、少なく
とも１種の脂肪族２価ポリエーテルアルコールとの、場
合により少なくとも１種の脂肪族：）価ポリエーテルア
ルコール（ノオールを基準として５０モル％まで）す；
↓び少なくとも１種の、１１個のヒドロキシ基（ＴＩ＝
３または４、好ましくは３）を有する脂肪族多価アルコ
ールとの混和物との、ここで少なくと（：＋１−〕、高
々ＪＰ１個のヒドロキシ基がベンジルアルコールでエー
テル化された、ポリ縮合生成物である。

α−β−モアオレフィン性不飽和ノカルボン酸は、好ま
しくは、マレイン酸、フマル酸おＪ：びイタコン酸を含
む。次のものを脂肪族飽和ン゛カルボン酸の例として挙
げる二フハク酸、アジピン酸およびセバシン酸。次のも
のは脂環式および芳香族ノカルボン酸の例として含まれ
る：へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロ７タル酸、メチルナ１ラヒドロフタル
酸、エンドメチレンチ１ラヒトロフタル酸、０−７タル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。

アルギレン残括中（こ２乃至４個の炭素原子を有するど
リアルキレングリコールは好ましい脂肪族２価ポリエー
テルアルコールであり、トリメチレン−オキシおよび／
またはブチレン−オキシ基がポリアルキレングリコール
中に存在する時は、アルキレン−オキシ基のモル数の全
体を基準として少なくとも５０モル％のエチレンオキシ
ドが常に存在せ）〕ばならない。ポリエチレングリコー
ルが殊に好ましい。脂肪族３価ポリエーテルアルコール
は、好ましくは、トリメチロールプロパンから誘導され
、好ましくは公知の方法によりエチレンオキシドとのオ
キシアルキル化によって得られる。

ベンジロキシ基を含イイする多価アルコールの例は次の
ものを含む：トリメチルプロパンモ７ベンジルエーテル
、トリメチロールプロパンジベンジルエーテル、ペンタ
エリスリ１−ルモ７ベンジルエーテル、ペンタエリスリ
）−ルンペンジルエーテルナ；よびペンタエリスリト−
ルトリベンノルエーテル。

乳化剤ポリエステルは公知の方法で一段または多段で製
造し得る。

乳化剤ポリエステル（［３）の酸価は、一般に、物質１
ビあたり１乃至！′１Ｃ）、好ましくは５乃至７ＩＯ＋
ｎｇ／　Ｋ　（’、）　１１とすべきであり、０１１価
は一般に物質ＩＲあたり１０乃至＋　ｆ’ｌ　ｌ’ｌ、
好ましくは１０ノ５至８　（ｌ　ｍｇ／　Ｋ　Ｏｌｌと
すべきであり、数乎均としで測定された分子量は３ｆ’
ｌ　（ｌ乃至５　ｆ’ｌ　（１（’ｌ、好ましくは５　
ｆ−）　（’ｌ乃至２　ｆｌ　ｆｌ　ｆｉであるべきで
ある。

本発明のコーティング剤を望ましくない時期尚早な重合
から保護するために、重介抑１ｉ１ｉ＋ｌ　＊たは抗酸
化剤（）、（璽）１１５至０．１重電％を、アクリレー
トプレポリマーおＪ：び乳化剤ポリエステルの製造の際
に添ＪＪＩけることか棺奨される。好適な安定剤は’　
ｔＬ４ｅ１．ｌ＋ｏｄｅｕ　ｄｅｒ　ｏ＋−Ｂａｎｉｓ
ｃｂｃ　ＣＩ＋Ｑｔｎｉｅ　”（Ｉｌｏ＋市（：ｎ−Ｗ
ｔ・ｙｌ）、第４１ｉ１ｊ、ＸＩＶ／Ｉ巻、Ｐ９．１１
７− ３３−４５２．７５６　；Ｇｅｏｒｇ−Ｔ　ｂｉｅｍｅ
−Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓ　Ｌｕ１．１ｇａｒｌ、１９６１に記載されている。

例えば、「）−ベンゾキノンは、アクリレートプレポリ
マーおよび乳化剤ポリエステルの合計を基準として０゜
０１乃至（１，０５重量％の濃度で殊に好適である。

好適なｔ　ｌｌ１ｌ始剤は、５　・Ｋｏｒｓａｒの単行
本、ＬｉｇＩ＋Ｌ−８ｅｎｓｉ１．ｉｖｅ　　５ｙｓｔ
ｅ＋ｎｓ、　　　、Ｊ　　・　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５
ｏｎｓＳ　Ｎｅ１ｕ　Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−８ｙｄ
ｎｅｙ、　　１９６５に記ａされている。

好ましい光開始剤（Ｄ）は、普通に使用されている化合
物、例えば、ベンゾフェノン、非常に概括的にはベンゾ
フェノンから誘導されるアルキルベンゾフェノンの如き
芳香族ケト化合物、西ドイツ特許出願公開第４．り４．
９，０１０号に従う／％ロメチル化ベンゾフェノン、ア
ンスロン、場合により三級脂肪族アミンおよびミヒラー
ケトンを伴うハロゲン化ペンゾフエ７ンである。アント
ラキノンおよび数／Ｊのその透導体、例えばβ−メチル
アン１ラキノン、１−ブチルアントラキノンお上びアン
１８− １ラキ７ンカルホン酸エステル、およびまた西ドイツ特
許出願公開第１　、７　り　！’）　、　ｆｌ　８０号
に従うオキシエチルは、等しく有効な光開始剤である、
３ベンゾインおよびその１透導体は殊に好まＬいた開始
剤である（西ドイツ１、旨′１出ｊ傾公告第］　、　６
９　’Ｉ　。

Ｉ　ｌｌ　り号おＪ：び西ドイツ特３′１出願公開２Ｉ
Ｉ　＋　７　Ｇ９．１　ｎ　８号、同１　＋　７　（ｉ
　！］　、　ｒｉ　５　、’（号、同１　、７１’ｉ（
１＋　８５４す、同１．２Ｎ１７，２９７す、同ｌ　、
　ｉｉ　ｆｌ７　＋　：（（ｌ　１号、によび同１．り
４！ノ、６゛７ン；号参照）、。

次のものは、これもまた殊に好ましい、光開始剤としく
含まれる：例えばベンジルツメチルケタールの如きペン
ノルケタール、によび例えば２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オ゛ンの如きヒドロ
キ／アルキルフェ／ン。

本発明に従う乳剤は、水（Ｃ）を（Ａ）＋（Ｉｉ）の市
、介物の中へ攪拌することにより、例えば１）を純（二
攪拌し或いはディソルバー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒｓ）を
用いることによって製造しイ！ｊる。

微細に分割された乳剤を製造するためには、即ち剪断力
の効果を増すためには、３　ｆ）’Ｃ以下の温Ｊ＆で水
を分けて加えるのか有利である。最適な剪断がある時に
水中油状物の乳剤が生成される。

光開始剤（い）は、（Ａ）十（１−３）の混合物へ、乳
化の＋１ｉｊに加えることかでと、或いは、もし１分な
水溶Ｍ性かあれば、７］４削に加えることもできる。

児に：ｔＪして敏感な物質、例えば淡く着色した水利を
保護ケるためには、通常のｔＪＶ吸収剤を少量コーティ
ング組成物に加えることができ、例えは２−ヒドロキシ
−・１−メトキシ−ベンゾフェノンまたは桂皮酸す）よ
び通常使用されるベンゾトリアノン誘導能を添加Ｌ　１
！Ｉる。。

通常の添加剤Ｊ５」、び染料、保存料、つや消し剤およ
び流動剤Ｉ；よび顔料もまた、乳剤安定性および重合に
基本的に影■Ｉしなければ、その限りで、特定の効果を
達成するため【こ加えることもできる。

本発明に従う７Ｌ剤は、キャスチング磯を備えた通常の
ラッカー装置で加］−するのに極めてよく適している。

更（こ１、これらのものは、ローリングおよび噴霧によ
っても施用し９；する。木ヰＡｔ；よび木小Ａ様製品、
例えばベニア侯造フィルムが好ましい基１本である。

Ｊｉｌ化は、好便（こはラッカーフィルムが水を放散し
ただけの後に、イオン化、例えば高エネルギー電ｒ照射
を用いてまたは光開始剤の（ｆイ１ドにＩＩＶ照射を用
いて、達せられる。フィルムは、Ｗ通、テＩＩい１１、
￥１１１］で、熱を供給する必要もなく、水の放散によ
って、ラッカーとして通常の層の厚さで生成される（１
０乃至２００μＩｎ乾燥層厚さ）。所望に、に１１、フ
ィルムをｌ　ｉｌ　ｆｌ　”（：まで温度で生成させる
、二ともで・きる。

次の実施例は本発明を例示するものである。％は重量基
鵡である。粘度はｌ１ｏｐｐｌｅｖ落球粘度計（Ｄ　Ｉ
Ｎ　　５３ｆ’ｌ　４５）で２０℃にて測定した。

出発牛（本４の製ｊ４ アクー辺−レー７−上−プービｇ−リで７７−−へ一１
７７ピンＦｅ’、１１８、無水フタル酸Ｒ５ｇ、トリノ
チロールプロパン＋００．、エチレングリコール２１− ６２ｇ４；よび２−エチルカプロン酸６６ｇを、）容融
縮合で、＋　！］　ｆｌ　℃において、イＺ活性ガス零
囲気中で、酸価（Ａ　Ｎ　）が１０以下になるまでエス
テル化させる。この数は、７．４であり、０１−１価は
３０ｆＬｎ）（Ｋ（）１１／物貿１Ｈであった。アクリ
ル酸８６ｇ、ヒドロキノン（１，２５１Ｊ、　＋＋−１
ルエンスルホン酸３８およびトルエン１７５Ｒを加えた
後、混合物を１０（）乃至＋　２　Ｉ）’Ｃで、その中
に空気を通しなか呟共沸的に更にエステル化させた。真
空下でトルエンを留去させた後、プレポリマー１８．５
ｆＨ１１叶ｕ、ｓの粘度を有する。ＡＮは８であり０１
−１価は８０ｍｇＫＯ１−１／物質１ｇである。

アクリレ−）プレポリマーＡ２ アクリロイロキシ基をも含有するＯ　ｌ−１基含有部分
エステルを、最初に、オキシエチル化されたトリノチロ
ールプロパン［’）ｌ−１価５５０　（ｍｇＫ　Ｏ）−
（／物質１ｇ）、オキシエチル化度は約４１をアクリル
酸とＪ（線内にエステル化させることによって製造する
。

２２− オキシエチル１ヒされたｌ・リメチロールプロパンり　
２　、”＋　Ｈをアクリル酸１：Ｎ１８．１）−１ルエ
ンスルボン酸１２！＋、ｌ、−、／ｌ・キシフェノール
１６、）−＋、−２ナルヒドロキノン１，２８お」、び
）ルエン２）ｉｆｌｌＢと中に空気を通しなから還流、
土で加熱し反応によって製造された水を共沸的に除去す
る。酸価；シｊ゛月・に」・り達した後（＋ｎ８Ｋ　Ｏ
ｌ　ｌ　／物質１１（）、溶媒を真空１ζで除去腰生成
物を浄化濾過（ｃｌｃ・ｕｒｉｎＢ　ｒｉ−ｌＬｒａｌ
、１ｏｎ）ｉ：カｉｆ”＋、、０１１基を含有Ｖるエチ
レン性不飽和部分エステルか１（ｊられ、このものは次
の特＝ｌ’ｌ＋データを有）−る： ヨ゛ン素カラーナンバー：ｔ１−１ 酸　　　　１曲　：　　　　　　　　　　　　２Ｏ１１
価：１１５ １−記によって１１１られなアクリロイロキシ基を含有
する部分エステルを、次に、２．４−１ルイレンジイソ
シアネートと反応させ、アクリレ−１プレポリマーｌ＼
２を製造する。

２、／Ｉ−）ルイレンノイソシアネ−１・Ｉ　７　／１
Ｉｉ４；よび１）−７１キシ−７エ７−ルｎ、７ｇを、
乾燥空気をＬ方に）寵しなから、攪拌機を装置した装置
の中へ入れ、４０乃至６５°Ｃまで加熱する。

Ｏ１ｌ基およびアクリロイロキシ基を含有する部分エス
テルり　ｉｔ　（ｌ　Ｈを約２時間の間に亘って加え、
ｉＪ？、合物をＮＣ０価か（）、１％より小となるまで
特定温度で攪拌する。

アクリレ−１プレボリマーノ＼２の粘度は４６０００口
甲ｕ、ｓで゛ある。

礼化削ギ２Ｊ−円冬テールー！３−１−無水マレイン酸
＋り９．、ポリエチレングリコール（ＭＷ４　Ｏｆｌ）
（ｉｆ）９ｇおよびトリメチロールプロパンモノベンジ
ルエーテル２２８ｇを１９０°ＣでＮ、気流のもとて溶
媒縮合にかける。酸価８、（’）　ｌ−１（１１１ｉ　
６３．　ｔｌｉ度４　Ｉ）（ｌ　ＯＯｍｐａ、ｓ。

ｌＬ化削ギ−１）−千ろ一テ、−ノ１−Ｉ−ｑ−２無水
マレイン酸１７５ｇ、ポリエチレングリコール（ＭＷ　
４　ｔ’ｌ　（１）（’ｉ　４　：（Ｒおよびトリメチ
ロールプロパンツベンジルエーテル２１４　ｇ　ヲＢ　
］　ニ記叔の如く酸価７まで縮介さぜる。、（’Ｎ１価
は３Ｇであり粘度は２　ｆ’ｌ、５０ｆ’ｌ＋叩ａ、・
ミである。

実−−−施−−−例 本発明の乳剤を製造するために、アクリレートプレポリ
マーＡ１およびＡ２の各々２００８を乳化剤ポリエステ
ル［３１およびｒ３２　５０Ｂとそれぞれ混合し、そし
て尤開始削ベンノルジメチルヶクール各５ｇと混合し、
各々の場合水１１０ｇと共にデ゛イソルバー中８＋１　
＋１　（ｌ　ｒ、１＋、＋ｎで剪断し、そして次に水で
固体含有率５０％に攪拌しながら（１０１１（ｉ　ｒ、
１＋、ｍ）調節する。水中油状物の乳剤が製造される。

実施例　　　　１２ アクリレ−１プレポリマー　ＡＩ　　　　Ａ２乳化剤ポ
リエステル　　　　１３１　　　１Ｂ粘　度　町）ａ！
５　　　　　　　　５５　　　　６８粒度ｎｍ　　　　
３００−６００２５（１−５００乳剤は、木材をコーテ
ィングするのに常用されるキャスチング機器１−で、欠
陥もなく、貯蔵容器２５− およびキャスチンググリップの如ト、注ぎ出しに殊に暴
露される部位において表皮構造や或いは［スタラクタイ
１１を生成することなく、キャスチングすることかでき
る。７０ｇ／ｍ２の施用でＩＳＴ照射体（ＳＬｒｕｂｌ
ｅ１＋　Ｌｅｃｈｎｉｋ　Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ、Ｗｅ
ｒｎｅｒａｎｄ　Ｐ　ｒｌｃｉｄｃｒｃｒ製造のハルス
照射体、８０ワツ）／ｃｍ照射艮、距離２０ｃｍ）のも
と８ｍ／ｍｉｎの加工速度で硬化して、完全に防水性の
ラッカーフィルムを製造する。

特１ｉ’＋　７１’、ｒｉ人　バイエル・アクチェンデ
ゼルシャフト 代理人弁理士小［［１島平吉 ２６− 第１頁の続き （７多発　明　者　ハンスーヨアヒム・フライアードイ
ツ連邦共和国デー４１５０クレ ーフェルト・カンペンΦドンク シュトラーセ５ ＠発明者　　ハンスーヨアヒム・トレンフナドイツ連邦
共和国デー４１５０クレ ーフェルト・ベーデル・シュド ラーセ４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１−’記の成分 （八）　　Ｈｌ（１８あたり（１，２＋’〕至０　、　
   （５５モルのアクリロイロキシ（メタクリロイロキシ）
   基を含ｆｉＬ１、’ｓ　（１（ｌ　Ｐ）至３（，１（’
   １　（１（’ｌ　（１＋叩肥の粘度（２＋＋’Ｃ）を有
   する、少なくとも１１屯のアクリレ−１プレポリマー　
   （＋　＋１　＋１）１′、、５０重１１１１％、（１う
   ）　　２　＋１　ｔｌ　＋１ノ）至２０　ｆｌ　＋’１
   ０１１叩Ｓの粘度（２０’Ｃ）を有し、１（冒）８あた
   １）、 （１）少なくとし＋　＋ｆｆ＋のα、β−モノ−オレフ
   ィン性不飽和ンカルボン酸の縮合１１′Ｌ位０．（１Ｇ
   乃至（１，２８モル、 （２）　ベンノロキシ基ｆ１．（１４））至０，１モル
   、＋５よび （３）　　（＋３）を基準として３（）乃至３１０重量
   ％のフルキレン−オキシ括、を含有する、少なくとも１
   − １　！ｆｆｌの乳化剤ポリエステル１０巧至５（）重電
   ％、ｌｊ、シ、（Ａ）および（１３）の和は１００％と
   なるものとし、 （Ｃ”）　　水２５Ｊ５至／１．０１’１重酸％、およ
   び（１））少なくとも１種の光開始剤０乃至１０重１％ を含有し、（Ｃ）および（１））の含有率が（Ａ）およ
   び（Ｂ　）の和１こ基づくものである、水系の放射硬化
   性？１４剤。 ２、下記の成分 （Ａ）　　］　ｆ’）（）ｇあたり（１、３７５至（１
   ，５５モルのアクリロイロキシ（メタクリロイロキシ）
   基を含有し、１　（１（１（１乃至１ｆｌ　ｆｌ　、　
   ｆｌ　ｆｌ　ｆｌ　ｍｐｓの粘度（２（１’ｃ）を有す
   る、少なくとも１種のアクリレートプレポリマー９０乃
   至７０重量％、 （Ｂ）　　ｌｏ、ｏｒ＋ｒ、＋乃至５０　、　（’＋　
   ００　ｍｐａｓの粘度（２ｆ１’Ｃ）を有し、ＮＨ’１
   ｇあたり （１）少なくとも１種のα、β−モアーオレフィン性不
   飽和ノカルボン酸の縮合単位０．１乃至Ｃ）。 ２− ２３モル、 （２）ペンノロキシ基０，１７＋、至０．２モル、によ
   び （ｊ））　　アルキレン−オキシ基４０乃至７８市ｍ％ を含ｆｆする、少なくと６１種の乳化剤ポリエステル＋
   　（ｌ　１’）至３０ＩＴｊｌ？ｌ：％、（Ｃ）　　水
   ４０乃４法（（１（１重置％、おＪ：び（１））少なく
   と６１種の丸開始削（）乃至！’ｉ　ＩＴｊ　Ｉｉ、％
   を含有する、特１Ｆｌｌｉ’）求の範囲第１項記載の乳
   剤。 ３、　ＩＩ、Ｉｉ体の上にコーティングを製造する方法
   にして、特許請求の範囲第１項記４１にの乳剤を基１本
   に施用し、そしてその乳剤を放射の作Ｊ１１によって硬
   化させることを特徴とする方法。 ・・１．基体が水相またはベニア模造フィルムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。