JPS6040170A - 塗装金属板の製造方法および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線によって塗膜を硬化させる塗装金属板
の製造方法および塗料組成物に関するものである。

〔従来技術〕

一般に、塗料は、溶剤に可溶なものであり、常温又は加
熱により溶剤を飛散させるか、あるいは、加熱、紫外線
、赤外線等により架橋・硬化反応を起させて不溶化させ
硬化塗膜とする。しかし、これらの方法では、いかなる
有機溶剤に対しても膨潤、変色等の変化もせず、マジッ
クインキ、ホワイトボード用マーカーなどに対して十分
な耐汚染性を有する製品を得ることは困難である。

本発明者等は、特開昭４９−６２４８８にみられるよう
に、すてにオリゴ（メタ）アクリレート系と多価アルコ
ール（メタ）アクリロイル系からなる塗料を金属板に塗
布し、電子線硬化法により塗膜を硬化することによって
、高硬度、耐溶剤、耐汚染性に優れた塗装金属板を得る
ことに成功した。

しかしながら、先の樹脂系では、工業化に適した塗装法
、例えば、カーテンフローコーター、スプレーコーター
、ロールコータ−等に対しては、塗装性が十分であると
はいえないことがわかつ九特ニカーテンフローコーター
塗装ではその傾向が著しい。その原因を発見したことが
、本発明につながったものである。即ち、特開昭４９−
６２４８８の樹脂系のみでは塗装性が十分でなく、例え
ば、カーテンフローコーターにおいて説明するト、゛カ
ーテン切れ′°や“カーテンのスジ′°等を発生し実用
に足る塗膜外観をもつ塗装金属板は生産が困難である。

この問題点を解決するために、一般にいわれる塗料添加
剤例えば界面活性剤、流展剤等の添加を試みたが、若干
の効果が認められる場合もあるが十分でなく、また塗装
時に添加する溶剤組成を種々変えてみたが、根本的な解
決とはならなかった。

この原因をよく検討すると、オリゴ（メタ）アクリレー
トの場合、（メタ）アクリロイル基当量が上限の５００
として、−分子中の（メタ）アクリロイル基数が６個と
しても、分子量としては約６０００である。多価アルコ
ール（メタ）アクリレートの場合、分子量は更に低い。

従って、塗料に“粘り気゛もしくは゛′腰°゛がｉ　＜
　、”さらさら゛としたものであることが推定される。

この“粘り気°゛がなく、まだ“腰°′がないことが、
例えば、塗料をカーテンフローコーターにかけた場合、
“カーテンきれ″やバカ−テンのスジ″が出やすくさせ
るものと考えられる。更に、これらのオリゴ（メタ）ア
クリレートや多価アルコール（メタ）アクリレートの粘
度は、従来の加熱硬化に用いられる塗料用樹脂と比較す
ると、温度、添加溶剤量により大きく変化し、このこと
は塗装性をよシネ安定なものにするものである。

これらの問題は、樹脂の本質に起因するものであシ、低
分子量の添加剤等によシ解決できるものではない。

〔発明の構成〕

そこで本発明者等は、種々検討した結果遂にその解決え
法を見出したものである。即ち、オリゴ゛（メタ）アク
リレート、多価アルコール（メタ）アクリレートに対し
て、分子量５０００以上のポリマーを添加すれば、塗料
に“粘り気′°もしくは“腰″ができ、カーテンフロー
コーター、スプレーコーター、ロールコータ−で塗装す
る場合に、先にのべたようなトラブルが解消されるもの
である。この場合、カーテンフローコーターに対して特
に顕著な効果を発揮するものである。

ここで、添加するポリマーに関して更に詳しくのべる。

分子量が５０００以上であれば、前記のようなトラブル
に対して効果はあるが、塗装時に安定した効果を特に有
するものは、固体もしくは、固体に近いものであり、そ
の粘度としては、１０万センチポイズ以上のものである
。更に、他のパラメーターでのべると、これは固形の場
合に限られるが、樹脂の伸びが５０チ以上のものが特に
有効である。更に、樹脂のガラス転移点としては、５０
℃以下、望ましくは４０℃以下のものが特に好ましい。

以上の事実を、本発明者等は、実験的に見出しだもので
ある。これらを若干考察してみると、粘度、樹脂の伸び
等がある値以上で特に有効であることは、オリゴ（メタ
）アクリレートと多価アルコール（メタ）アクリレート
に欠ける“粘ｒ）さ゛および“′腰″を付与するもので
あると思われる。また、樹脂のガラス転移点がある値よ
り低い方がよいということは、塗装時に“剛い″ものが
入っていない方がよいということである。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレート、多価アルコール
（メタ）アクリレートと、分子量５０００以上のポリマ
ーの量的関係についてのべる。先の二つの成分は、優れ
た耐汚染・薬品性あるいは硬さ等の塗膜性能を保持する
のに必要なものであるが、ポリマー自体は、塗装性を向
上させるものの、塗膜性能に関してはマイナス要因であ
る。というのは、電子線に活性な（メタ）アクリロイル
基を分子中に多く有していれば、例えば本発明に用いた
オリゴ（メタ）アクリレート、多価アルコール（メタ）
アクリレートと同程度に有していれば、それ程マイナス
にはならないが、この様なものは耶論的には可能でも、
実際には合成できないものである。その限界は定かでな
いが、例えばフォードモーター（Ｆｏｒｄ　Ｍｏｔｏｒ
）社の特公昭４５−１５６３０をみるに１０００分子量
中に（メタ）アクリロイル基が３個内外、いい直すと二
重結合当量は６３０程度以上である。

ここで、量的関係が必要となる。本発明者等は、種々検
討した結果、（メタ）アクリロイル基当量とポリマー添
加量の間に密接な関係が成立することを発見した。オリ
ゴ（メタ）アクリレートと多価アルコール（メタ）アク
リレートの平均（メタ）アクリロイル基当量をｘ１ポリ
マー添加量をｙ（％）とすると、ｘ　＞　Ｏ１ｙ≧０１
で の範囲であれば、オリゴ（メタ）アクリレート、多価ア
ルコール（メタ）アクリレートの優れた耐１Ｆ）へ ここで優れた耐汚染・薬品性、硬さに関する定義をして
おく。優れた耐汚染性とは、通常の試験法で、マジック
インキ、カレー、カラン、口紅、クレヨン、色鉛筆、イ
ンキ、ウィスキー、その他日用品あるいは、耐汚染性試
験でよく用いられる物質を塗布後２４時間放置して、ベ
ンジンアルコール、水、その他汚染物を溶解する薬品等
、もしくは、布、ガーゼ等により全く痕跡なく消去でき
ると、とおよびホワイトボード用マーカーで文字や図を
書いてもイレーザ−で消去できることである。

耐薬品性に関していうと、５チ塩酸、酢酸、硫酸、クエ
ン酸、硝酸、等の酸、５％力性ソーダ、アンモニア等の
アルカリ、エタノール、ベンジン、メチルエチルケトン
、アセトン、キシレン、酢酸エチ！しその他の有機溶剤
を塗膜上に約１ｃｃ滴下しその上にカバーグラス（例時
計皿）をかけて、飛散を防いだ状態で２４時間放置した
後に、側管変化が認められないものである。硬さに関し
ていうと、鉛筆硬度で７Ｈ以上のものをいう。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレートについて更に詳し
く説明する。（メタ）アクリロイル基数および（メタ）
アクリロイル基当量７％、本発明の範囲内であれば、多
価アルコール（メタ）アクリレートとの組合せにおいて
アクリル、エポキシ、ポリアミド、シリコン、ウレタン
その他側でも大略本発明の性能にかなうが、ポリマーと
の組合せを考えるとポリエステルの場合が最も好ましい
性能を有する。本発明に用いられるオリゴ（メタ）アク
リレートとは、主鎖にポリエステル骨格を用へこれに（
メタ）アクリル酸をエステル化反応して得られるものを
いい、本発明に用いられるものとしては、十分な架橋網
目構造を有する必要性から、１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２個以上含むもので、更に望ましくは３個以
上含むものが望ましい。また、架橋密度を十分に大にし
なければならないので、（メタ）アクリロイル基当量も
５００以下であること、更に望ましくは４００以下であ
ることが好ましい。尚この場合前述した本発明の要件を
満足するオリゴ（メタ）アクリレ呻トならば、これらの
２種以上を混合して用いてもよい。本成分に関して、更
に詳しくのべる。主鎖にポリエステル骨格を用いたオリ
ゴ（メタ）アクリレートとは、多価アルコールと多価カ
ルボン酸よシなシポリエステルの末端に水酸基があるも
のを用い、これに（メタ）アクリル酸又はその誘導体を
反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものをい
う。ここで更に、ポリエステル骨格を形成する合成原料
に関してのべる。

即ち、２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として、エチレングリコール、グロピレングリコール
、クロルプロピレンクリコール、ブタンジオール（１，
６−または１，４−または−ジエチルプロパンジオール
、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ヘキサメチレンジオ−ル、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グリ白−ル型と
して、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタツール、水素化ビスフェノールＡな
ど、ポリアルキレングリコール型として、ジエチレング
リコール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、シフロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールポリブタジェン
ジオールなど、また芳香族系グリコール型として、２．
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）１１Ｊ
名ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン（別名ビスフェノールＦ）、４．４′−ジヒド
ロキシフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンなどのフ
ェノール類にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）
を付加して得られるグリコール類などがあげられる。３
〜４価アルコールとしては、アルカントリオール型とし
て、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２゜６−ヘキ
サンジオール１．２．３−ブタントリオール、１．２．
３−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブ
タントリオール、２−メチル、−２、３、＋　４−ブタ
ントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、２−エチル１、．２．３−ブタントリオール、２
−３．４−ヘキサンジオール、ペンタメチレンクリコー
ルなど、アルカンテトラオールとして、エリスリトール
、ペンタエリスリト−ル、トイレット、１　。

２．３．４ペンタンテトロール、２，３，４．５ヘキサ
ンテトロール、２，５−ジメチル−２、３゜４．５−ヘ
キサンジオ−ル、１，２，３．５−ペンタンテトロール
、６−ヘキセン−１，２，５゜６テトロール、３ヘキシ
ン−１、２、，５、６−テトロールなど、エーテル基含
有脂肪族トリオールとして、グリセリンやトリメチロー
ルプロパンなどにアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサトド、ブチレンオキサイドな
ど）を付加させて得られるトリオールなど、エーテル基
含有脂肪族テトラオールとしてエリスリトールやペンタ
エリスリトールなどにアルキレンオキサイドを付加させ
て得られるテトラオールなど、また芳香族トリオールと
して、ピロガロールにアルキレンオキサイドを付加させ
て得られるトリオ−ルナどがあげられる。カルボン酸と
しては、鎖状または分岐状２価カルボン酸として、しゆ
う酸、マロン酸、コノ１り酸、グルタル酸、イタコン酸
、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、七ノくシン酸
、ドデカン酸、メチレングルタル酸、メチルマレイン酸
、メチルコノ＼り酸、ドデセニルコノ１り酸など、脂環
状ジカルボン酸として、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、６−メチルテトラヒドロフタル タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンド
イソプロピリデンテトラヒドロフタル酸、１　、４，５
，６，７．７−ベキザクロローエンド−５−ノルボルネ
ン−２，ｓ−ジカルボン酸（別名ヘット酸）、１　、４
，５，６，７．７−へキサブロモ−エンド−５−ノルボ
ルネン−２．６−ジカルボン酸、シクロヘキサン、１，
４−ジカルボン酸など、また芳香族ジカルボン酸として
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ロフタル酸、テトラブロモフタル酸、あるいはこれらの
無水物などがあげられる。

これらよシなるポリエステルオリゴマーの（メタ）アク
リロイル基が２個であるもののいくつかを具体的に例示
すれば、マレイン酸とエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、マレイン酸と
ジエチレングリコールドのポリエステルのジ（メタ）ア
クリレート、アジピン酸とジエチレングリコールとのポ
リエステルジオールジ（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタ
ル酸とプロピレングリコールとのポリエステルジオール
のジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とブ
タンジオール（１．３−または、１　、４−）とのポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフタル酸と１．６−ヘキサンジオールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フタル酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルジ
オールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル
酸と１，４−シクロヘキサンジオールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、フタル酸とジエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、フタル酸とネオペンチルグリコールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレートなどが
あげられる。

これらのポリエステルオリゴマーの中で、テトラヒドロ
フタル酸と炭素数６〜６個のアルキレングリコールまた
はシクロアルギレングリコールとのポリエステルジオー
ルのジ（メタ）アクリレートの構造をもち、数平均分子
量６５０〜８００、（メタ）アクリロイル基１個当９の
数平均分子量１８０〜４００のポリエステルオリゴマー
が本発明の目的に対して、特に好適である。

さらに、（メタ）アクリロイル基が２個以上であるポリ
エステルオリゴマーのいくつかを具（１的に例示すれば
アジピン酸とペンタエリスリトールとのポリエステルポ
リオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ
）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフタル酸とペンタエリスリトールとのポリエステ
ルポリオールのテトラメタアクリレート、ペンタ（メタ
）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、フタル
酸とペンタエリスリトールとのポリエステルポリオール
のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリ
レート、ヘキサ（メタ）アクリレート、マレイン酸トペ
ンタエリスリトールとのポリエステルポリオールのテト
う（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート
、ヘキサ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリメチ
ロールプロパンとのポリエステルポリオールのテトラ（
メタ）クリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキ
サ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリ
メチロールプロパンとのポｌ）　エステルポリオールの
テトう（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタ
ル酸とグリセリンのポリエステルポリオールのテトラ（
メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘ
キサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

これらのポリエステルオリゴマーの中で、アジピン酸ま
だはテトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパン、
まだはペンタエリスリトールとのポリエステルポリオー
ルのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アク
リレートまたはへキサ（メタ）アクリレートの構造でも
ち数平均分子量５５０〜２０００．（メタ）アクリロイ
ル基１個当りの数平均分子量１０．０−３５０のポリエ
ステルオリゴマーが本発明の目的に対して好適である。

本発明にいう多価アルコール（メタ）アクリレートとは
多価アルコールの末端の水酸基に（メタ）アクリル酸を
反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したものをい
い、オリ；゛（メタ）アクリレートと組合せて極めて高
度な架橋密度を得るための役目を果すものである。その
ためには、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以
上含むもので、（メタ）アクリロイル基当量が１５０以
下、更に望ましくは１３０程度以下である。尚、この場
合２種以上の多価アルコール、（メタ）アクリレートの
混合系であってもよい。ここにいう多価アルコールとは
次のようなものをいう。

即ち、２価アルコールとしては、アルキレングリコール
型として、エチレングリコール、プロピレングリコール
、クロルプロピレングリコール、ブタンジオール（１，
６−または１，４．ｉたは２．３−）、６−メチルベン
タンジオール、２゜２−ジエチルプロパンジオール、ペ
ンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール
、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレンジオールなと、脂環式グリコ′−ル型と
して、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタツール、水素化ビスフェノールＡな
ど、ポリアルキレングリコール型として、ジエチレング
リコール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリ
コール、シフロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールポリグタジエン
ジオールなど、また芳香族系グリコール型として、２　
、２’−？’ス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（
別名ヒスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、４．４’−ジヒ
ドロキシフェニル、ハイドロキノン、レソルシンなどの
フェノール類にアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなど
）を付加して得られるグリコール類などがあげられる。

３価以上のアルコールとしては、アルカントリオール型
として、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１．２．６−
ヘキサンドリオール１，２゜３−ブタントリオール、１
．２．３−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，
４−ブタントリオール、２−メチル−２，ろ、４−ブタ
ントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２
−３．４−ヘキサンｌ−’Ｊオール、ペンタメチレング
リコールなど、アルカンテトラオールとして、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、シヘンタエリスリトー
ル、トイレット、１．２，３．４ペンタンテトロール、
２，３，４．．５ヘキサンテトロール、２，５−ジメチ
ル−２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１１２　＋
　３　＋　５−ペンタンテトロール、３−ヘキセン−１
、２、５、６テトロール、ろヘキシン−１，２，５，６
−テトロールなど、エーテル基含有脂肪族トリオールと
して、グリセリンやトリメチロールプロパンなどにアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加させて得ら
れるトリオールなど、エーテル基含有脂肪族テトラオー
ルとしてエリスリトールやペンタエリスリトールなどに
アルキレンオキサイドを付加させて得られるテトラオー
ルなど、また芳香族トリオールとして、ピロガ占−ルに
アルキレンオキサイドを付加させて得られるトリオール
などがあげられる。

このうち、結果として（メタ）アクリロイル基当量が１
２０以下のものが特に好ましい。更に、重要なことは、
ポリマーを添加することが、本発明の必須条件であり、
先にのべたように、性能低下をもたらす。この性能低下
をもたらさないためには、オリゴ（メタ）アクリレート
と多価アルコール（メタ）アクリレートを混合した場合
の系において、平均（メタ）アクリロイル基当量が１０
０〜２００の範囲であることが、特に好ましいこともポ
リマーを添加することが必須である本発明において明ら
かにされた点である。

ここで、オリゴ（メタ）アクリレートと多価アルコール
（メタ）アクリレートの配合比に関してのべる。オリゴ
（メタ）アクリレート／多価アルコール（メタ）アクリ
レートニ１１０５〜１／１０（重量比）の範囲が望まし
い。というのは、オリゴ（メタ）アクリレート単独では
、十分な架橋密度があがらず、そのために、多価アルコ
ール（メタ）アクリレートを添加して架橋密度を向上さ
せるが、本発明の目的にかなうためには、最低対オリゴ
（メタ）アクリレート１に対して０５以上添加しなくて
はならない。ここで、多価アルコール（メタ）アクリレ
ートの上限値は、対オリゴ（メタ）アクリレート１に対
して１０であるが、これ以上添加して塗膜を硬化すると
、内部収縮応力のせいか、経時後、塗膜が割れたり、キ
ズがついだ場合に割れが増大する。よって１０以下が好
ましい。尚、特開昭４９’−３２４８８の場合より、多
価アルコール（メタ）アクリレートの添加量を増すこと
ができるのは、分子量５０００以上のポリマーを添加す
ることにより前記のトラブルを緩和することができるか
らである。

次に、本発明において第三成分として添加する分子量５
０００以上のポリマーに関してのべる。これには、先に
のべたような要件をみたせば、アクリル、ポリエステル
、ウレタン、エポキシ、ポリアミド、メラミン、シリコ
ン、アルキドその他、およびこれらの変性物もしくは組
合せ等でよいが、塗膜性能および塗装性の双方共に、特
に良好に作用するのは、アクリル、ポリエステル、ウレ
タン単独もしくは組合せである。この場合、２種以上の
同一系樹脂の混合物であってもよい。

ここで、アクリル系ポリマーの構成成分についてのべる
が、以下に例示したものに限定されるものではｋい。例
えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−〇−プロピル、アクリル酸イングロビ
ル、アクリル酸−〇−グチル、アクリル酸イソフゝチル
、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−〇−ヘキシル
、アクリル酸−ｎ−オクチルなどのアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸
−３−クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化アル
キル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基をもつアクリル
酸含ＯＨ基エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブ′チル、メタクリル酸−〇−ア
ミル、メタクリル酸−〇−オクチル、メタクリル酸ラウ
リルなどのα−アルキルアクリル酸アルキルエステル、
α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルアクリル酸エ
チルなどのα−ノーロゲン化アクリル酸エステル、メタ
クリル酸−２−クロルエチル、メタクリル酸−６クロル
プロピルなどのα−アルキルアクリル酸ハロゲン化アル
キルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシルエチル
、メタクリル酸−２−ヒドロキシルプロピル、メタクリ
ル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルナトのＯＨ基
を持つα−アルキルアクリル酸エステルおよびアクリル
酸グリシジルメタクリル酸グリシジルなどの工ぜキシ基
を含有するアクリル系モノマー、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ンエチルアクリレートなどのアミン基を有するモノマー
等が含まれる。本発明のＡ成分としては、これらのアク
リル系モノマーの１種又はそれ以上をモノマー全体の５
０モル係以上用いることが好ましく、残りのモノマーは
共重合が可能であればどのよう々ものでも使用可能であ
る。

次に、ポリエステルの構成成分についてのべるが、これ
に限定されるものではない。即ち、アルコールとしては
、アルキレングリコール型として、エチレングリコール
、プロピレングリコール、クロルプロピレングリコール
、クタンジオール（１゜ろ−または１，４−または２．
３−）、６−メチルベンタンジオール、２．２−ジエチ
ルプロパンジオール、ペンタメチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、ヘプタメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオールなと、
脂環式グリコール型として、１　。

４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタツール、水素化ビスフェノールＡなど、ポリア
ルキレングリコール型として、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シ
グロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリプ゛タジエンジオー
ルなど、まだ芳香族系グリコール型として、２　、２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（別名ビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（別名ビスフェノールＦ）、４．４’−ジヒドロキシ
フェニル、ハイドロキノン、レゾルシンなどＯフェノー
ル類にアルキレンオキサイド（エチレンサキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ズチレンサキサイドなど）を付加
して得られるグリコール類などがあげられる。

さらには、アルカントリオール型として、グリセリン、
トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ｉ　、２．６−ヘキサントリオール
１．２．３−ブタントリオール、１，２．３−ペンタン
トリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオー
ル、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−
メチル−１，２，３−ブタントリオール、２−エチル−
１゜２．６−ブタントリオール、２１．４−ヘキサント
リオール、ペンタメチレングリコールなど、アルカンテ
トラオールとして、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、トイレッ）、１，２，３゜４ペンタンテトロール
、２；３，４．５ヘキサンテトロール、２，５−ジメチ
ル−２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１．２，３
．５−ペンタンテトロール、６−ヘキセン−１，２，５
，６テトロール、３ヘキシン−１，’２，５．６−テト
ロールなど、エーテル基含有脂肪族トリオールとして、
グリセリンやトリメチロールプロパンなどにアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、プチレンサキサイドなど）を付加させて得られるト
リオールなど、エーテル基含有脂肪族テトラオールとし
てエリスリトールやペンタエリスリトールなどにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるテトラオールなど
、また芳香族トリオールとして、ピロガロールにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるトリオールなどが
あげられる。

カルボン酸としては、鎖状まだは分岐状２価カルボン酸
として、しゆう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカン酸、メチレングルタル酸、メチルマ
レイン酸、メチル、コハク酸、ドデセニルコハク酸など
、脂環状ジカルボン酸として、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、６−メｔルテトラヒドロフタル
酸、６−メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、エンドインプロピリデンテトラ
ヒドロフタル酸、１，４．’５，６，７゜７−へキサク
ロロ−エンド−５−ノルボルネン−２，６−ジカルボン
酸（別名ヘット酸）、１，４゜５．６，７．７−へキサ
プロモーエンド−５−ノルボルネン−２，６−ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン、１，４−ジカルボン酸など、ま
た芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、あるいはこれらの無水物などがあげられる。

次にポリウレタンに関してのべる。これは、ウレタン化
油型、湿気硬化型、ブロック型、触媒硬化型、二液性型
等測でもよい。ここで、インシアナートについてのべる
。脂肪族ジイソシアナートの構成単位としては、エタン
、プロパン、ブテン、チオジエチル、ペンタン、βメチ
ルブタン、ヘキサン、ω、ω′ジプロピルエーテル、チ
オジプロピル、ヘプタン、２，２ジメチルペンタン、ろ
メトキシヘキサン、オクタン、２，２．４）リメチルペ
ンクン、ノナン、デカン、イブトキシーキサン、１．４
ブチレングリコール・シフロピルエーテルω、ω′、ウ
ンデカン、ドデカン、チオジエチル等、環状基を有する
脂肪族ジインシアナートの構成単位としては、ω、ω′
ジイソシアナート１，３ジメチルペンゾール、ω、ω′
ジインシアナート１．２ジメチルペンゾール、ω、ω′
ジイソシアナート１．２ジメチルミクロヘキサン、ω、
ω′ジイソシアナート１，４ミクロヘキサン、ω、ω′
ジイソシアナート１，４ジエチルペンゾール、ω、ω′
ジイソシアナート１，４ジメチルナフタリン、１−ω−
メチルイソシアナート−２−ω−ルーフ。

ロビルイソシアナートー６，５−ジメチルミクロヘキサ
ン、ω、ω′−ジイソシアナートー嬬−プロープロビル
−ビフェニル芳香族ジイソシアナートトシてハ、トリレ
ンジイソシアナート、３．３′ヒトリレン４，４′ジイ
ンシアナート、ジフェニルメタン４，４′ジイン７アナ
ート、３，５ジメチルジフェニルメタン４，４′ジイソ
シアナート、２．４トリレンジイソシアナートダイマー
、その低芳香族イソシアナートの構成単位としては、１
，３フエニレン、１．４フエニレン、１メチルベンソー
ル２，４．１．３ジメチルペンゾール２，４．１エチル
ペンゾール２，４．１イソプロピルペンゾール、ジイソ
プロピルペンゾール等、ナフタリンイソシアナートとし
ては、ナフタリン１，４．１．１′ジナフチル２，２′
等、ビフェニルイソシアナートとしては、ビフェニル２
　、４’、３．３′ジメチルビフェニル４’、４’、２
ニトロビフエニル４゜４′、等ジトリフェニルメタンの
ジイソシアナートの構成単位としては、ジフェニルメタ
ン４，４′、２．２′ジメチルジフエニルメタン４　、
４’、等、トリおよびテトライソシアナートの構成単位
としては、１−メチルペンゾール２，４，６．１，３゜
５トリメチルペンゾール２　、４　、６、ナフタリン１
．３，７、ビフェニル２’　、　４　、４’、ジフェニ
ルメタン２　、４　、４’、３メチルジフェニルメタン
４゜＜Ｓ、４’、）リフェニルメタン４　、４／、　４
１１．ジフェニル４，４′ジイソシアナートＮカルバミ
ン酸クロリド等、その他のイソシアナートとしては有機
燐イソシアナート、弗化インシアナート、スルフォニル
イソシアナート等があげられる。尚、これらのインシア
ナートの骨格中に、随意に適当な分子団もしくは原子団
を導入してもよいし、変性してもよい。

次に、インシアナートと反応させる、もしくはすでに、
反応しているポリオールもしくはポリエーテル等に関し
てのべる。これらは、分子末端に、几Ｃ０ＯＨ，Ｈ２Ｓ
、Ｒ８Ｈ，ＨＣＮ、ｌ−１ｃｔ、ｌ−ｌ０Ｉ−１，ｌ−
１０Ｈ，ＲＯＨ。

Ｎａ１−ＩＳＯ３、ＲＣＯＮＨｈ　、　ＮＨ２Ｃ２Ｈ４
０Ｉ−Ｉ、　Ｒ２ＣＮＯＨ，Ｃａｌ−１６−ＡｔＣ４等
の活性水素化合物、即ち、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミン基、活性メチレン基などの活性（または反
応性）水素基をもった化合物である。

例ｔば、ポリニスデルとしては、ＨＯＯＣ−Ｒ’・ｃｏ
・０・Ｒ−０・Ｃｏ−Ｒ’・Ｃ００Ｈ，または、ｌ−１
０・Ｒ・０−ＣＯ−Ｒ’・Ｃ０−０−Ｒ・ＯＨで表わさ
れるものであシ、その構成単位としては、すでにのべた
もの等が適用できる。ポリエーテルとしては、ＨＯ・Ｒ
・０・Ｒ−０−Ｒ・０・Ｒ−ＯＨで表わされるものであ
シ、その構成単位としては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３　
、３′−ジメチルトリメチレンオキサイド、トリメチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオ
゛キシサミンの環状エーテル等の開環重合または共重合
によって製造されるものである（ポリエーテルグリコー
ルもしくはポリオキシアルキレングリコールともよばれ
る）。その他活性水素化合物としては、−酸化炭素−オ
レフインコポリマーの水素添加によってえられるポリオ
ール、あるいはそのホルムアルデヒド変性ポリマー、フ
ェノール−アルデヒドポリ縮合物、アルデヒド−ポリオ
ールポリ縮金物、ビスフェノール人とエピクロルヒドリ
ンのポリ縮合によってえられるエポキシ樹脂、ポリチオ
エーテル、ジカルボン酸とジアミンあるいはアミノアル
コールからえられるポリエステルアミドなどが単独でま
たは他のポリマーと混同して用いられる。

以上、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタンの構
造単位に関してのべた。ここで重要なことは、先にのべ
ていないが、分子骨格中分子側鎖もしくは分子末端に、
電子線に活性なＣ＝Ｃ結合を、それらのポリマーは、有
してもよいということである。Ｃ＝Ｃ量に関しては、そ
れをポリマーに導入する場合、合成上困難さを伴なうの
で明確にはのべにくいが、耐汚染・薬品性、硬度の向上
をもたらすので、概念的には多ければ多い程、良いが、
先にのべたポリマーの添加量と他成分の平均二重結合当
量との関係式の範囲であれば、０であってもよい。

以上、必須三成物に関してのべたが、この他に、可塑剤
、顔料、希釈剤的単官能モノマー、オリゴマー、溶剤等
を添加することができる。

可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセバケ
ート、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット
酸トリー２−エチルヘキフル、ピロメリット陵テトラエ
ステル、２，２−ジフェノール酸エステル、エポキシ化
リノール酸、エポキシ化大豆油ラッカー型樹脂その他が
あげられるが、塗装板の加工性付与のために必要な最小
限にとどめるべきであり、平板使用、例えば、白板等の
場合には０の方が好ましい。

顔料としては、防錆、着色、体質その他を用ｙテモヨい
。溶剤については、キシレン、酢酸ブチル、メチルセロ
ン　ブ、エチルセロソルブ、トルエン、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、フラン、モ
ルフォリン、メチルエチルケトン、アセトン、オレフィ
ン系溶剤等であり、一種もしくはそれ以上用いて混合溶
剤としてもよい。

本発明のプレコート鋼板において、原板としては切板又
はコイル状の鉄板、電気亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板
、溶融亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板、又は、これらで
すでに鋼板製造工程でクロム酸、リン酸処理等の化成処
理を施したもの、アルミニウム板、ステンレス板又は鋼
板等を使用することができるが、塗装製品表面美観、コ
スト、耐食性等のバランスを考えると（電気）亜鉛また
は亜鉛合金メッキ鋼板が、最も適したものの一つである
。又、本発明の製造においては、金属板に、必要な場合
に行なう前処理方法としては、公知の種々の方法で行な
うことができ、例えば、上記金属板として、その製造工
程で既に化成処理を施した鋼板にあたっては、単に洗滌
処理のみの前処理を施すだけで十分であシ、また、化成
処理を施してないものは、その材質に応じだ化成処理剤
、例えば、リン酸塩処理剤、クロム酸処理剤、複合酸化
膜型処理剤、重金属置換型処理剤その他があげられる。

また、この原板と本発明における樹脂組成物の層間に、
プライマーを用いる方がペターである。

原板と密着性がよく、防錆性があり、上塗樹脂組成物と
の密着性のよいプライ、マーが、原板と本発明の樹脂組
成物の間に塗装される方がよりよい性能を示すものであ
る。

このプライマーの組成としては、エポキシ、変性エポキ
シ、ビニルフェノール、エポキシアクリ遠赤外線のいず
れでもよい。

プライマーを塗装方法としては、例えばナチュラルロー
ルコート、リバースロールコート、カーテンフローコー
ト、スプレーコート等通常の方法で行々うことができ、
又、その塗布膜の厚さは１〜１０μ位、好ましくは２〜
５μ位であることが望ましい。硬化条件としては、それ
ぞれの硬化法もしくは樹脂成分により適当な条件を用い
る。

まだ、本発明における塗料樹脂組成物は、その塗装方法
、膜厚、配合物等の条件によっては、適正な塗装粘度を
得るために、溶剤を添加する場合もあるが、この場合は
、塗布して電子線を照射する以前に、溶剤を飛散させて
しまうことが望捷しい。この溶剤を飛散させる条件は、
従来の熱硬化法による塗装金属板の製造法において、塗
料を塗布後例えば３００℃近くの非常に高温で長時間焼
付は硬化する条件と異なって、溶剤を飛散させるのみで
よい。−例をあげると、乾燥熱風温１．５０℃、板温ｉ
２Ｄ’ｃ；、以下で十分である。または、セツティング
を十分における場合は、放置による溶剤飛散のみでよく
、加温する必要がない場合もあり得る。本発明における
樹脂組成物を塗装後、電子線照射方法について説明する
と、照射装置としては、公知のもの、例えば、直流高電
圧の電子銃および加速機構をもった電子線照射装置のい
ずれでも使用でき、而して装置としては、現在加速電圧
百キロボルトから数メガボルトｔでの容量のものが開発
されて′いるが、本発明においては、数百キロボルトの
装置で十分である。出力電流については、高速生産性と
いう′見地からすると大電流の方が特に望ましく、百ミ
リアンペア／加速管１本以上のものが望ましい。

本発明における適正照射線量に関しては、略０５〜１０
　Ｍｒａｄ　程度が大体の目安であるが、１〜５Ｍｒａ
ｄ程度で、樹脂組成物にもよるが、良好な性能を示す。

尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化する場合、酸
素は重合禁止剤として作用することが知られているので
、これを遮断する方が望ましく、不活性ガス等によって
、置換した雰囲気中で、電子線照射を行なうことが望ま
しい。特に、塗膜の表面硬度、耐汚染、薬品性、耐水性
、耐候性を重視する場合には、先のことが犬なる意義を
有する。

不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン等があげられるが、照射
時の酸素濃度としては、１％程度以下、望ましくは０．
１％程度以下の条件で十分である。

尚本発明のプレコード鋼板上に、塗装製品積載時、運搬
時、ユーザー側において加工時に塗膜にキスがつかない
ようにするだめに、保護フィルムを加圧、加温圧着する
方が望ましい。保護フィルムの例としてはポリエチレン
、塩化ビニール、ポリプロピレン、ポリエステル、アク
リル等があげられる。

実施例１ Ａ、フタル酸、グリセリン、アクリル酸の縮合モル比が
略１：２：４なるオリゴアクリレート（アクリロイル基
当量１３４）、 １つ、ジエチレングリコールジメタクリレート（アクリ
ロイル基当量１２１）、 Ｃ，アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸の共重合モル比が
７０：２４：３：３よりなるアクリル系共重合体（数平
均分子量約２００００　、ガラス転移点８℃、伸び５０
０係）。Ａ、Ｂ、Ｃ成分の重量比５０：５０：５よシな
る混合樹脂系に、等量のチタン白を加え、溶剤（キシレ
ン）を６０係（対前者）加えて、塗料とした。この塗料
系をカーテンフローコーター（***、ロベル＆ビュルク
レー社製）を用いて、電気亜鉛メッキ鋼板（板厚０、６
　ｍｍ　）に塗装した。“′カーテン切れ”、“スジ″
等なく、塗面も平滑であった。この塗装板を、１５０℃
の熱風で板温８０℃（炉中時間約５０秒）となるような
条件で、溶剤の飛散を行ない、その後電子線によシ硬化
した。

硬化条件：電圧ろ０ＯＫＶ１電流２５　ｍ　Ａ　／　６
０　ｃｍ線量３　Ｍｒａｄ　。

照射時酸素濃度１５０　ｐｐｍ この硬化した塗装板を、前に説明した耐汚染・薬品性試
験、硬度等の塗膜試験を行なった。その結果は、次の通
りである。

〔耐汚染性〕

マジックインキ（赤、青）、カレー、カラン、口紅、り
にヨン、色鉛筆、インキを塗装板に塗布、２４時間後に
エタノールをひたしたガーゼでぬぐうと容易に、痕跡な
く、ぬぐいされた。また、パイロット（株）製ホワイト
ボード用マーカーで文字を書いても、イレーザ−で完全
に消去できた。

〔耐薬品性〕

５％塩酸、酢酸、硫酸、クエン酸、硝酸、力性ソーダ、
アンモニア等、また、エタノール、ベンジン、メチルエ
チルケトン、アセトン、キシレン、酢酸エチルを塗膜上
に約１’ｃｃ滴下しその上を時計器でおおい、飛散を防
いだ状態で２４時間放置、水洗、エアーブローした後に
目視で判定したが、塗膜には何等の変化も認められなか
った。（鉛筆硬度）　８　Ｈ 比較例１ Ａ１Ｂ成分は実施例１と全く同じで、Ｃ成分の組成は実
施例１と同じであるが、分子量が約４０００（本発明の
範囲外）の混合樹脂“系を、実施例１と全く同じように
塗料化、塗装した。しかしながら、カーテンフローコー
ターのカーテン膜は“カーテン切れ″、゛スジ′”等が
認められた。

比較例２ 実施例１よシＣ成分を除き、他は全く同じ条件の塗料を
作成した。これをカーテンフローコーターにて電気亜鉛
メッキ鋼板（板厚０．６　Ｔｌｍ　）に塗装したところ
、比較例１と同様に、程度としてはそれ以上に激しくカ
ーテン膜の゛カーテン切れ″、゛スジ″等が認められた
。塗膜も当然のことながら良好ではなかった。

実施例２ 人、アジピン酸、ペンタエリスリト−ル、アクリル酸の
縮合モル比が略１：２：４なるオリゴアクリレート（ア
クリロイル基当量１２２）、Ｂ、）リメチロールプロパ
ントリメタクリレート（メタアクリロイル基尚量１１６
）、 Ｃ，テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールの
縮合モル略が略３ニア：１０よりなるポリエステル（数
平均分子量２００００．ガラス転移点６℃、伸び７００
％）、 Ａ、、Ｂ１Ｃ成分を実施例１と全く同じ条件で塗料を作
成し、塗装後塗装板を電子線照射した。塗装性も塗膜性
能も硬度が７　Ｈである以外は実施例１と全く同様に、
優れた結果であった。

実施例６ Ａ、テレフタル酸、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アクリル酸の縮合モル比が１：２：４なるオ
リゴアクリレ−１・（アクリロイル基当量１５４）、 Ｂ、ジエチレングリコールジメタクリレート（メタクリ
ロイル基当量１２１）、 を実施例１のＡ、Ｂ成分の代りに用いたが、結果は実施
例１と全く同様であった。

実施例４ 実施例２の代υに、テトラヒドロンタル酸、トリメチロ
ールプロパン、アクリル酸の縮合モル比が１：２：４な
るオリゴアクリレート（アクリロイル基当量１５５）を
用いたが、結果は実施例１と全く同じであった。

実施例５ 実施例１のＡ成分の半分量を、実施例４のオリゴアクリ
レートにおきかえても、塗装性も塗膜性能も実施例１と
同様であった。

実施例６ 実施例１において、Ｃ成分の半分量を実施例２のＣ成分
でおきかえても、実施例１の塗装性および塗膜性能と同
様であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含
   み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が５００以下のオ
   リゴ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリ
   ロイル基を２個以上含み、かつ、（メタ）アクリロイル
   基当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレ
   ート、分子量５０００以上のポリマーを必須成分とした
   塗料を被塗布体に塗布し、これを酸素濃度１係以下の不
   活性ガス中で電子線によって硬化せしめることを特徴と
   する塗装金属板の製造方法。
2. （２）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含
   み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が５００以下のオ
   リゴ″（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アク
   リロイル基を２個以上含み、かつ、（メタ）アクリロイ
   ル基当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリ
   レート、分子量５０００以上のポリマーを必須成分とし
   た電子線硬化型塗料組成物。