JPS6036430B2 - ２‐アリール‐２ｈ‐ベンゾトリアゾール類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ア・リール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール類
及びそれ等の誘導体類の製造方法に関し、更に詳しくは
２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリァゾール類を製造するに
際し、所望の生成物が高収率で得られ、従来の製造方法
に附随する廃液汚染問題を根本的に除去した新規な製造
方法に関する。

従来、０ーニトロアゾベンゼンの２−アリール−汎−ペ
ンゾトリァゾールへの転換は化学的、或は電解法による
還元法によって行ってきた。

例えば米国特許第３，０７２，５８５号及び第３，２３
０，１９４号明細書に見られるように種々の０−ニトロ
アゾベンゼン誘導体類をアルコール性苛性ソーダ溶液中
で亜鉛を用いて化学的に還元し、相当する２‐ァリール
一畑‐ペンゾトリァゾール類を高収率で得ている。又、
米国特許第２，３６２，９８８号明細書に記載されてい
るようにこの転換のための化学的還元剤として硫化アン
モン、硫化アルカリ、アンモニアと共に８０℃乃至１０
０℃に加熱した亜鉛、水硫化ソーダ及び塩酸と亜鉛の共
用等も使用されてきた。この硫化アンモンの使用につい
てはヱス、ェヌ、チヤクラバーティー等（Ｓ・Ｎ・Ｃｈ
ａｋｒａ礎ｒｔｙｅｔａｌ）により、２ーアリール基に
置換基が存在する場合と存在しない場合との両者の結果
がＪ・ＩｎｄｉａｎＣｈｅｍ・Ｓｏｃ・５巻５５５頁（
１９２母王）：Ｃｈｅｍ・Ａ広ｔ・２２蓋８３６頁（１
９２ｇ王）に報告されている。時によっては所望の２ー
アリール−汎‐ペンゾトリァゾール類は全く生成されず
、ｏ−アミノアゾベンゼン類のみが生成産物となる事が
ある。電解法による０−ニトロアゾベンゼン類の還元に
ついてはエイチ・イトミ（日・ｌｔｏｍｉ）によつてＭ
ｅｍ・Ｃｏｉｌ・Ｓｃｉ・ＫｙｏｔｏＩｍｐ・Ｕｎｉｖ
・１２Ａ，Ｎｏ．６３４３頁（１９２ｇ王）：Ｃｈｅｍ
・Ａｂｓｔ・２４巻２０６０頁（１９３Ｇ羊）に希苛性
ソーダ溶液中で鋼陰極を使用する方法が報告されている
。

収率はそれぞれの態様と条件により、主要不純物である
０ーアミノアゾベンゼンがどの程度生成するかにより、
２５％乃至６０％と変化する。０−ニトロアゾベンゼン
類を相当する２ーアリール‐が−ペンゾトリァゾール類
に転換するために広く利用される亜鉛粉末と苛性ソーダ
による化学的還元系についてはケー・ェルプス等（Ｋ・
ＥＩ広ｅｔａｌ）によりＪ・Ｍａｋｔ・Ｃｈｅｍ・１０
群筈２０４頁（１９２４年）：Ｃｈｅｍ・Ａ戊ｔ・１隻
蓋５１４頁（１９２５年）に報告され、その収率はそれ
ぞれの０ーニトロアゾベンゼン中間体の種類によって３
０％乃至８５％である。

これらの従釆から知られている化学的或は電解法による
２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリァゾ‐ル類の製造方法は
、多くの場合実用的でないか、又は経済的に魅力あるも
のではない。

広く用いられている亜鉛粉末と苛性ソーダの系は亜鉛ス
ラツジ廃棄という点から廃液汚染問題を生じ、これは環
境問題として関心が高まっている。０ーニトロフェニー
ルヒドラジン及びそのフェニール環をアルキル及び過弗
秦化アルキルで置換した誘導体類をアルカリ性媒体中で
接触還元する事により、異性体であるが化学的には異な
った１一日ーベンゾトリアゾール類を好収率で生成させ
る事は特公昭４８−２６０１２，（１９７３年８月３日
）明細書に記載されている。

しかし、異性体である本発明の２日ーベンゾトリアゾー
ル類はフェニルヒドラジン類からは生成する事は出来な
い。従って、本発明の目的の一つは重大な還境汚染問題
を生ずる事ないこ２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリアゾー
ル類を製造する新規な方法を提供する事にある。

更に他の目的としては０−ニトロアゾベンゼンを以下詳
細に説明する或る条件下で還元、閉環し、十分な純度を
もつ２−アリールー２日ーベンゾトリアゾール類を高収
率で得る事にある。

概観的に云えば本発明の態様の一つは、元素周期律表の
第血族に属する貴金属類から成る群から選ばれた所の水
素添加触媒の存在下で、アルカリ性の水性有機、望まし
くは水性アルカリ／アルコール（最も望ましいのはィソ
プロパノール）媒体中で、２ーニトロー２′−ヒドロキ
シー５′ーメチルアゾベンゼソを還元条件下で水素によ
り還元、閉環し、目的とする２−（２−ヒドロキシー５
−メチル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを回収する事を
特徴とする２一（２ーヒドロキシー５−メチルフェニー
ル）一畑−ペンゾトリァゾールの製造法である。本発明
の態様を更に詳しく云うならば、元素周期律表の第血族
に属する貴金属から成る水素添加触媒の存在下水性アル
カリ／ィソプロパノール媒体中に於て、約２０℃乃至１
００ｏ○の温度範囲で、かつ１気圧乃至６６気圧の圧力
下、２ーニトロ−２−ヒドロキシー５′ーメチルアゾベ
ンゼンを水素により処理し、貴金属触媒を炉過により除
き、この系のｐＨを４以下に下げて目的の生成物を沈殿
させ、目的とする２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニール）‐斑‐ペンゾトリァゾールを常法によって回
収する事を特徴とする２−（２ーヒドロキシ‐５‐メチ
ルフェニール）‐が‐ペンゾトリアゾールの製造方法で
ある。

本発明の特有な態様の例は、パラジウム炭から成る水素
添加触媒の存在下、水性アルカリ／ィソプロパノール媒
体中で、約２０ｑ○乃至約１００℃の温度範囲で、かつ
約１乃至約６６気圧の条件下、２ーニトロ−２′−ヒド
ロキシー５′ーメチルアゾベンゼンを水素により処理し
、目的とする２一（２ーヒドｏキシ‐５‐メチルフェニ
ール）一畑‐ペンゾトリアゾールを回収する事から成る
２一（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニール）−２日
ーベンゾトリアゾールの製造法である。

本発明の方法は約２０ｑｏ乃至１００午０、望ましくは
３０ｑｏ乃至８０午Ｃ、最も望ましくは４０ｑｏ乃至７
０ｏｏの範囲の温度で行う事が出来る。

本発明の製造方法にあってはその反応における温度、圧
力およびｐＨは、以下の理由により上記の各範囲にある
ものが好ましいものである。

温度は、２０００に達しない場合には反応があまりにも
遅すぎ、またその温度にまで冷却させる特別の冷却剤が
必要となり好ましいものではない。

一方１００を越える場合には、還元、閉環反応自体が目
的とするペンゾトリアゾールが形成される段階で終了せ
ず、更に二重結合の還元を生じ副生成物を与える危険性
があるため、好ましいものではなひし、。圧力は通常の
常圧還元ないし比較的圧力の低い６６気圧程度の中圧還
元のものが好ましく、例えば６６気圧を越える高い圧力
下の反応であってもそれ以上に反応時間の短縮化が図れ
るものではなく、不経済である。

したがって本発明の製法にあっては１〜６６気圧の圧力
であるのが好ましいものである。またＰ’１が１０より
大きい水性アルカリ／水と混和可能な有機媒体中で反応
を行なうのは、出発原料たる０−ニトロアゾベンゼン化
合物がフェノレートの形でなくてはならないものであり
、かつ開環反応自体アルカリサイドで行なわれるもので
あって、したがってｐＨ‘ま１０より大きいものでなけ
ればならないのである。

なお、酸性サイドで本発明方法を行なっても目的とする
ペンゾトリアゾール体は形成せず、一Ｎ−Ｎ−結合の開
裂が生じ、０ーニトロアニリンおよび０−アミノフェノ
ールが生成してしまう危険がある。本発明のその外の目
的及びその態様については、以下に更に詳しく記載する
。

２ーニトロー２′ーヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼ
ンの還元は不溶性のアゾベンゼン中間体を相当する可溶
性のフェノールソーダ塩に転換するために十分量の苛性
ソーダを使用した水性アルカリノアルカノール溶液中で
行った。

又、パラジウム炭から成る水素添加触媒を使用し、約１
乃至約５．７気圧の水素圧下、約２０００乃至約１００
ｑｏの温度で還元、及び閉還を行い純生成物の収率は８
０％に達した。更に高い圧力、最高約６６気圧の条件に
於ても同様の結果が得られた。０ーニトロアゾベンゼン
を還元して２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを
生成させる本発明の方法に於て使用される触媒は、元素
周期律表第血族に属する貴金属類から選ばれた金属類か
ら成り、パラジウム金属が本発明の範囲内に於て良好な
金属てして注目されるが、他の貴金属類、例えばプラチ
ナム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウ
ム等も、全く同様の結果が得られるとは限らないが使用
可能である。

これらの金属はそのまま、或はそれぞれの酸化物として
使用し得るし、本発明の好ましい一態様としては炭素末
、シリカ又はアルミナのような固体支持体上に担持させ
て用いてもよい。特に有効な支持体は炭素である。本発
明に云う還元的閉環を行うに必要な触媒の量は非常に少
ないものであり、還元すべき０ーニトロアゾベンゼン１
モル当り０．００１乃至０．００１５モルに過ぎない貴
金属触媒量で効力がある。更に多くの触媒を使用しても
よいが、通常０ーニトロアゾベンゼン１モル当り０．０
０５モル以上の量を使用する事は不必要であり、かつ経
済的ではない。本発明に使用する貴金属触媒類はこの反
応工程でいずれを使用してもよいが、前にも述べたよう
にそれぞれの金属によっていくらかの差がある。

出発物質の０−ニトロアゾベンゼンが塩素で置換されて
いる場合、パラジウム触媒を使用すると還元的閉環によ
って２‐ァリール‐班‐ペンゾトリアゾールを生成する
が同時に塩素原子も切断されてしまう。しかし、パラジ
ウムを、緩和でより選択的触媒であると思われるロジウ
ムに代えると塩素原子を残したまま２‐ァリール一畑−
ペンゾトリアゾールを得る事が出釆る。従っていずれか
一方或は両方の芳香環に塩素が含まれる２−アリール−
２日ーベンゾトリアゾールの製造を行う場合、ロジウム
触媒を使用すべきでパラジウム触媒は避けるべきである
。塩素で置換された２ーニトロアゾベンゼン中間体を還
元的閉環を行って、それに相当する塩素置換の２−アリ
ール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを生成させるための望
ましい触媒はロジウム炭である。前述の如く、この還元
反応は約２０ｑｏから約１００℃の範囲の温度、約１５
乃至約１０００ｐｓｉ（約１．０５乃至約７０ｋ９／鮒
、約１乃至約６６気圧）の圧力下、水酸基置換０−ニト
ロアゾベンゼン類を相当する可溶性のアルカリ性フェノ
ール塩に転換するに十分な水性アルカリ／アルカノール
溶液を加えた還元条件下で行う。

この可溶性のアルカリ性フェノ−ル塩は適当な水酸基置
換０−ニトロアゾベンゼンを苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニャ、或
はその類似物とアルコールを含有する水性アルカリノア
ルカノール溶液中に加える事によって生成する。アルコ
ールはメタノール、エタノール、イソプロ／ゞノール、
メチルセロソルブ、ｎーブタノール、及びその類似物の
如き水と混和可能なものならいかなるものでも使用出来
る。経済性、取扱いやすさ、人ましやすさ等の理由から
ィソプロパノールが望ましい。アルカリ／アルカノール
溶液は還元すべき０−ニトロアゾベソゼソ約１モルにつ
き重量で約３０／１０００／３０乃至７０／３４０／３
００、望ましくは６０ノ３４０／３００乃至約６０／４
４０／２００の比率で苛性ソーダ／水／ィソプロパ／ー
ルの混合物を包含するのが望ましい。この水性アルカリ
／アルカノール溶液を使用した場合、還元及び閉塚反応
の終点で触媒を更に繰返し使用するために猿遇して除き
、かつ目的とする２ーアリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾ
ール生成物をそのアルカリ塩として溶液中に残す事が出
来る。本発明に云う２−ァリール−が−ペンゾトリァゾ
ール類の多くの場合、望ましい溶媒系は水性アルカリ／
ィソフ。

ロパノールであるが、他の水と混和可能な有機溶媒も本
方法に於て有利に使用出Ｚ来る。かかる水と混和可能な
有機溶媒としてはジオキサン、テトラヒドロフラン、１
，２ージメトキシェタン、１，２−ジェトキシェタン及
びその類似物の如きエーテル類である。このような溶媒
類は、置換基Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５のために
本方法のアルカリ性水性有機媒体に容易に溶解しないよ
うな難溶性の水酸基置換０ーニトロアゾベンゼン類及び
その相当するアルカリ性フェノール塩を熔解するのに特
に有効である。本方法のもう一つの変法として、本発明
の方法のアルカリ性水性有機媒体に使用する水性アルカ
リ溶液をつくるための無機アルカリを、水と混和可能な
有機アミン類で置き換えてもよい。

かかるアミンは０−ニトロアゾベンゼンを相当する２ー
ァリール一畑−ペンゾトリァゾールに還元的開環を行な
うのに必要なアルカリ性の状態をつくり出すのみでなく
、上記０−ニトロアゾベンゼンや２−フリールー２Ｈ−
ペンゾトリアゾールの内で溶解し１こくいものを反応媒
体中に溶解しやすくする。かくして本発明に於て使用さ
れるアルカリ性水性有機媒体は水と混和可能な有機アミ
ンの存在下、或は非存在下で、水と混和可能な有機溶媒
を含有する水から成り、それには第一、第二或は第三脂
肪族アルカノール、或は上記のエーテル類を含有する。
水と混和可能なアミンとして望ましいものは炭素原子数
１乃至４のアルキル基を有するもの、ピリジン、モルホ
リン、ピベリジン、ピベラジン、グアニジン、ピロリジ
ソ、ピコリン及びその類似物である。本発明のアルカリ
性水性有機媒体は又、水、水と混和可能な有機アミン、
及び水と混和可能なアルコール或は前記のエーテルの三
者の混合物であってもよい。

この系例としては水／ィソプロパノール／ジエチルアミ
ンであろう。生成物を好収率にかつ十分な純度を持って
分離出釆る事は本発明のもう一つの利点である。

目的の水酸基置換２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリァゾー
ル塩、望ましくはナトリウム塩の水性アルカリ／アルカ
ノール溶液を水性鉱酸、望ましくは硫酸或は塩酸でｐＨ
４以下の酸性とし目的とする水酸基置換２‐ァリール‐
が−ペンゾトリァゾールを７５乃至９０％の収率で粗生
成物として沈澱させる。この粗生成物を種々の方法の内
の一つを使って更に精製し、７０乃至８０％の収率で高
純度の精製生成物を得る。種々の痕跡の副生物が０−ニ
トロアゾベンゼンの還元中に生じる。相当する０ーアミ
ノアゾベンゼン、０ーアミノヒドラゾベンゼン、０ーフ
エニレンジアミン、アニリン、アミノフェノール及び１
，２，３ーベンゾトリアゾール等である。これらの創生
不純物のほとんどは粗２日ーベンゾトリアゾールを酸、
望ましくは硫酸洗浄次いでアルコール、望ましくはィソ
プロパノール洗浄、更に水洗する事によって除かれる。
又は粗生成物を有機溶媒、例えばトルェンに溶解した後
に不純物を水性酸溶液で抽出し、次いで常法により有機
溶媒から生成物を分離してもよい。本発明の方法はいか
なる操作形態で行ってもよく、回分操作型、連続操作型
のいずれも包含される。例えば回分操作を探る場合、一
定量の水酸基置換０−ニトロアゾベンゼソ、水、アルカ
ノール、例えばィソプロバノール、可溶性アルカリ性フ
ェノール塩にするために十分な量のアルカリ、例えば苛
性ソーダをパラジウム炭の如き触媒と英０に、振糧式或
いは蝿洋式オートクレーフの如き適当な容器に入れる。
水素を目的の初期圧力になるまで圧入し、オートクレー
プとその内容物を必要ならば目的の反応温度になるまで
加熱して、理論量の水素が吸収され、もはや水素は取り
入れられ夕ず還元反応が終了するまで、燭拝しながらそ
の温度を保つ。この反応終了時に過剰の圧力を解放し、
通撒き職・水性アルかＪ／アルカノール溶液を、望まし
くは窒素やアルゴンの如き不活性気体雰囲気下で櫨過し
て触媒を除く。次いでこの溶液０を室温にし鍵酸溶液で
酸性として目的の水酸基置換２−ァリールー２Ｈ−ペン
ゾトリアゾールの紙生成物円を沈澱させ、必要に応じて
その粗生成物を酸水溶液処理、有機溶媒からの再結晶に
より更に精製してもよい。０−ニトロアゾベンゼン類の
還元及び閉環による２ーアリール−２日ーベンゾトリア
ゾール類の製造を、必ずしも全く同等の結果が得られる
わけではないが連続法によって行い得るという事も本発
明の範囲に這入り注目されるものである。

例えば、連続式操作で行う場合、出発物質であ水酸基置
換０−ニトロァゾベンゼンは予じめ水性アルカリ／ァル
カノール溶液に溶解しておき、この溶液を水素添加触媒
を含み、温度、圧力が正しく操作条件に保たれた反応領
域に連続的に供給する。水素は別の手段で反応城に圧入
する。必要な滞留時間後、反応装置からの流出液を連続
的に排出し、目的とする生成物を分離するためにその流
出溶液を駿曲こする。使用する触媒の性質上、特に効力
のよい連続式操作は固定床式触媒を使用する事で、この
触媒上に反応溶液を上行或は下行で流す。もし、還元反
応をそれぞれ操作温度の異る二段工程として行った方が
望ましい場合、それぞれの還元工程に望ましい温度範囲
で操作する連続した二つの反応領域を使用してもよい。
０−ニトロアゾベンゼン類の相当する２ーアリール−２
日ーベンゾトリアゾール類への還元は下にアウトライン
を示すように二工程のプロセスである。

第一工程− ０−ニトロアゾベンゼンのＮ−オキシベン
ゾトリアゾール誘導体への還元は本発明の方法の条件下
において速かに又発熱反応として低温に於てでも進行す
る。

第二工程− Ｎ−オキシベンゾトリアゾール中間体の相
当する２ーアリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール生成物
への還元はそれより緩かに進行する。

この還元はより多くの触媒の添加、温度の上昇、水素圧
の増加、或はこれらの要因の組合せによって著しく促進
され得る。一般に云えば、この反応はＮ−オキシ中間体
が相当する２−ァリール−汎−ペンゾトリァゾ‐ルに完
全に還元された時に停止し、容易に、この接触水素添加
工程を管理出来る。

しかしながら高度に置換されたペンゾトリアゾール類の
いくつかの場合、生成された目的の２‐ァリール‐汎‐
ペンゾトリアゾール類が更に還元的分解を受けないよう
に還元は必要量の水素が吸収され、反応した時に止める
べきである。本発明は特に、式１： （式中、 Ｒ，は水素原子を表わし、 Ｒ２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１なし、し８個のアルキル基を表わし、Ｒ４は水素
原子を表わし、 Ｒ５は水素原子または炭素原子数１ないし５個のアルキ
ル基を表わす。

）で表わされる化合物類を製造するための改良法を提供
するためである。

上記置換基中、Ｒ３はメチル基、エチル基、第二一ブチ
ル基、第三−ブチル基、アミル基あるいは第三一オクチ
ル基の如き炭素原子数１ないし８のァルキル基であり、
特にメチル基、第三一ブチル基、第三一アミル基、第三
一オクチル基、第二一ブチル基が望ましい。

Ｒ５は水素原子またはメチル基、第二一ブチル基、第三
一ブチル基、第三一ァミル基の如き炭素原子数１ないし
５のアルキル基であり、特に水素原子または例示したア
ルキル基が望ましい。

本方法は次式Ｄ：（式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及び
Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。

）で示される、０ーニトロアゾベンゼン中間体の還元を
包含する。出発物質である０ーニトロアゾベンゼン中間
体は、次式ｍ：（式中、Ｒ，及びＲ２は前記と同じ意味
を表わし、Ｘは塩素原子、硫酸根その他のアニオン種、
特に塩素原子を表わす）で表わされる適当な０−ニトロ
ベンゼンジアゾニウム化合物を、次式Ｗ：（式中、Ｒ３
，Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表わす。

）で表わされるフェノール類と、水酸基のオルト位でカ
ップリングさせて製造する。

０ーニトロベンゼンジァゾニウム化合物類は次式Ｖ：（
式中Ｒ，及びＲ２は前記と同じ意味を表わす。

）で表わされる０ーニトロアニリン類を、酸性溶液中で
亜硝酸ソーダでジアゾ化する標準的なジアゾ化反応の方
法で製造される。式Ｎ及びＶで表わされる化合物のいく
つかの例を説明のために列挙する。

これら例示したものは通常市販されているものである。
式Ｗで示される化合物 Ｐ−クレゾール ２，４ージ−第三プチルフェノール ２，４ージ→第三アミルフェノール ２，４−ジー第三オクチルフェノール ２−第ニブチル−４−メチルフェノール ４ーシクロヘキシルフエノール ４一第三プチルフェノール ４一第三アミルフェノール ４一策ニオクチルフェノール ２，４ージメチルフエノール ３，４ージメチルフエノール ４ークロロフエノール ２，４ージクロロフエノール ３，４ージクロロフエノール ４一フエニールフヱノール ４一フエノキシフヱノール ４一○−トリルフエノール ４−（４−第三オクチル）フェニールフェノー／しエチ
ル一４ーヒドロキシベンゾエート ｎ−オクチル４ーヒドロキシベンゾエート４ーメトキシ
フヱノール ４−ｎ−オクチルフヱノール ４−ｎ−ドデシルフエノール レゾルシノール ４一（Ｑーメチルベンジル）フエノール ２一（Ｑーメチルベンジル）一４ーメチルフエノール２
−シクロヘキシルー４−メチルフェノール４一策ニブチ
ルフェノール２−第二ブチルー４一第三プチルフェノー
ル２一第三ブチルー４一第二ブチルフェノール４−力ル
ボキシエチルフエノール２ーメチル−４ーカルポキシエ
チルフエノール本発明に於て使用される式Ｗで示される
望ましい化合物類はＰ−クレゾール ２，４−ジー叢：ブチルフエノール ２，４−ジー第三アミルフェノール ２，４ージー第：オクチルフェノール ２−第三ブチルー４−メチルフェノール ４−第ニオクチルフェノール ４一ｎ−オクチルフエノール ４一ｎードデシルフエノール レゾルシノール ２−第二ブチル−４−第三ブチルフェノール２一（Ｑー
メチルベンジル）−４ーメチルフエノーノレ式Ｖで示さ
れる化合物 ０−ニトロアニリン ４−クロロ−２−ニトロアニリン ４，５ージクロロ−２−ニトロアニリソ ４ーメトキシ−２−ニトロアニリン ４−メチル−２−ニトロアニリン ４ーエチルー２ーニトロアニリン ｎ−ブチル−３ーニトロー４ーアミノベンゾエートｎ−
オクチル−３−ニトロ−４ーアミノベソゾエート４−ｎ
−ブトキシ−２−ニトロアニリン ３−ニトロ−４−アミノ安息香酸 ３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸本発明に使
用される式Ｖで示される望ましい化合物は０ーニトロア
ニリン ４ークロロー２−ニトロアニリン 式Ｄの０−ニトロアゾベンゼン中間体で、Ｒ，が塩素原
子；Ｒ２が塩素原子、炭素原子数１乃至４の低級アルキ
ル基、炭素原子数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素原
子数２乃至９のカルボアルコキシ基；Ｒ３がフェニール
基、炭素原子数１乃至８のァルキル基で置換されたフェ
ニール基、炭素原子数７乃至９のカルボァルコキシ基、
炭素原子数７乃至９のアリールアルキル基、炭素原子数
９乃至１２のアルキル基：Ｒ４が炭素原子数１乃至４の
アルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、塩素
原子；Ｒ５が炭素原子数１乃至１２のアルキル基、塩素
原子、炭素原子数５乃至６のシクロアルキル基、或は炭
素原子数７乃至９のアリールアルキル基の如きものは一
般に水性アルカリ性有機媒体に対する溶解性が限られて
いる。

このような中間体を本発明の方法に使用する場合は前述
の水と混和可能な有機溶媒の量を増加する必要がある。
２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾール類は、染料の
中間体、光学的明色化育色蛍光剤及び繊維、フィルムや
紫外線照射により劣化しやすい種々の高分子構造物質を
有効に保護するための選択的紫外線吸収安定剤として広
く使用されている。

これらのものはいずれも重要な商品である。２−アリー
ル−２日ーベンゾトリアゾール類は複合有機分子で、こ
れを高収率に十分納得出来る純度で製造するには注意深
い合成方法が要求される。

本発明は置換された２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリア
ゾール類である紫外線劣化に対する安定剤類を製造する
ための改良方法に関する。

これらの安定剤は可視光の吸収は非常にわずかであり、
種々の基質に光に対する非常に高い堅牢度を与える点に
於て際立っている。これら安定剤の内で特に価値の高い
ものは、ベンゾトリアゾールの２位の窒素にリンクして
いるアリール基の２位に遊離水酸基を有し、更に３位と
５位、或は４位と５位を低級アルキル基によって置換さ
れたもの、そしてペンゾトリアゾール核の５位が塩素に
よって置換された化合物類である。これらの有用な置換
２‐ァリール−が−ペンゾトリァゾール類に関する記載
、製造、及び使用については米国特許第３，００４，８
９６号、第３，０５５，８９６号、第３，０７２，５８
５号、第３，０７４，９１０号、第３，１８９，６１５
号及び第３，２３０，１９４号明細書により知る事が出
来る。

以下実施例により本発明の方法を示すが、これは何等本
発明を限定するものではない。

実施例 １ ２−（２−ヒドロキシー５−メチルフエニ−ル）−２Ｈ
−ペンゾトリアゾール１〆客の低圧水素添加反応槽に室
温、窒素雰囲気下で水３０夕とィソプロパノール４５の
こ苛性ソーダ９夕を溶解した溶液中に溶解した２−ニト
ロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン（純
度９８％）５２．５夕及び２１夕の水中にスラリー状に
した５％パラジウム炭水素添加触媒１．５夕を入れた。

（反応媒体のｐＨは１２．５〜１３であった。）触媒量
はアゾベンゼン中間体に対し約３％である。反応槽は数
回水素でフラッシュした後水素で３．７〜４気圧に加圧
した。反応槽の内容物を３５一４０ｏｏで約４０一４５
分間水素添加した。この間、や〉発熱が見られるのでこ
の望ましい温度範囲を保つには反応槽を外側から幾分冷
却する必要があった。アゾベンゼン中間体当り１モル当
量の水素が吸収され、閉環還元反応の第一段階が起った
事が認められた。反応槽の温度を５０−５５００に上昇
し、水素添加反応は水素の取込みが停止するまで継続し
た。これには４０‐４流ご間を要した。この還元の第二
段階の間、発熱はほとんど認められず、又更にもう１モ
ル当量の水素が吸収された。次に反応槽に残存する水素
を放出し、再び窒素ガスを反応槽内容物上に満たした。
反応槽の内容物を窒素雰囲気下に櫨遇して分敬Ｚしてし
、たパラジウム炭触媒を除去した。

回収した触媒をフィルター上で１０％苛性ソーダ水溶液
１５夕で洗浄した。この触媒は更に洗浄した後に水素添
加反応に再使用出来た。強アルカリ性で目的の生成物を
含む櫨液を集め、窒素雰囲気下、強く損拝しながら５０
％硫酸水溶液約２５夕で酸性とし、狭城ｐＨ試験紙でみ
て−２．５乃至３．０とした。

この混和液は１時間渡洋を続け、ｐＨ値が２．５−３．
０にあるかどうか再び調べた。生じた黄色の沈殿を猿週
によって集めすべての無機硫酸塩が完全に除去されるま
で温水５００の‘で洗浄した。この黄色の粗生成物を７
０一８００○、１５肌の圧力下で乾燥した結果３８．３
夕の恒量となった（理論値の８．５％）。この粗生成物
をトルェン溶液として温硫酸溶液で洗浄し、次いでトル
ェン及びィソプロパノールから再結晶する事により更に
精製する事が出来、純物質３６．０夕を得た（理論値の
８０％）。

実施例 ２２一（２−ヒドロキシ−５ーメチルフエニー
ル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例１の方法に於て
、水素圧を４一３．７気圧の代りに３．３−２気圧とし
、反応温度は第１段階を３５−４０００の代りに５８一
６０Ｑ０、第二段階を５０−５５℃とした所、水素の完
全吸収の反応時間は８０−９０分でなく１４０分であっ
た。

粗生成物の収率は本質的に同一、すなわち理論値の８１
％であった。実施例２に於て水素圧を大気圧とした所、
反応時間は２８０分に延長したが、粗生成物の収率は同
じであった（理論値の８１％）。５％パラジウム炭をア
ゾベンゼン中間体に対し１．５％濃度を使用し、水素圧
とした場合、反応時間は５００分となり粗生成物の収率
は８５％であった。

実施例 ３ ２−（２ーヒドロキシー５−メチルフヱニール）一畑‐
ペンゾトリァゾール実施例２に於て、５％パラジウム炭
触媒を同当量の５％プラチナム炭に代えた場合、水素を
全部吸収するための反応時間は４０Ｇ分となり、粗生成
物の量は３１．５夕であった（理論値の７０％）。

ブラチナムはこの水素添加反応の触媒に使用出来るがパ
ラジウムよりやや効果が低下する。実施例 ４２一（２
ーヒドロキシ−５ーメチルフエニール）‐が−ペンゾト
リァゾール実施例２に於て、５％パラジウム炭触媒を同
当量の５％ロジウム炭に代えた場合、水素が全部吸収さ
れるのに要する反応時間は２４０分に延長し、粗生成物
の収量は２８．４夕であった（理論値の６３％）。

ロジウムも又２−（２ーヒドロキシ−５−メチルフェニ
ール）一２日ーベンゾトリアゾールを生成する際の触媒
として使用し得るが、パラジウムよりや）効果が小さい
ようである。

しかしプラチナムよりは効果が大きいと思われる。実施
例 ５ ２−（２一ヒドロキシー５−メチルフエニール）‐汎‐
ペンゾトリァゾール実施例１の方法に於て、苛性ソーダ
を同モル当量のジェチルアミンに代えた場合（ｐＨは１
０〜１１）、閉環還元反応は緩慢に起り上記の生成物は
３０％の収率で得られる。

実施例 ６ ２一（２−ヒドロキシー３，５ージー第三アミルフェニ
ール）−が‐ペンゾトリァゾール実施例１の方法に於て
（この場合はＰＨは１２〜１２．５に調整する：以下の
実施例７〜９においても夕同じ）、２−ニトロ−２′−
ヒドロキシー５′ーメチルアゾベンゼンを同当量の２−
ニトロ−２ーヒドロキシー３，５−ジー第三アミルアゾ
ベンゼンに代えた場合、標記の生成物が４２％の収率で
得られた。

副生物として相当するＮ−オキシ化合物も認０められた
。実施例 ７ ２−（２ーヒドロキシ−５一第三オクチルフヱニール）
一畑−ペンゾトリァゾール実施例１の方法に於て、２−
ニトロ−２′ーヒド。

キシ−５′ーメチルアゾベンゼンを同当量の２ーニトロ
−２′−ヒドロキシ−５′−第三オクチルアゾベンゼン
に代えた場合、標記の生成物を７６％の収率で得た。実
施例 ８ ５−クロロー２一（２−ヒドロキシー３．５ージ‐第三
ブチルフェニール）‐が−ペンゾトリアゾール実施例１
に於て、２−ニトロ−２′−ヒドロキシー５′ーメチル
アゾベンゼンを同当量の２ーニトロ−５−クロロ−２′
−ヒドロキシ−３′，５−ジー第三ブチルアゾベンゼン
に、又、５％パラジウム炭触媒を同当量の５％ロジウム
炭触媒に代えた場合、上記の生成物が得られた（収率斑
％）。

もし５％パラジウム炭触媒を使用した場合、得られる生
成物は脱出量素化合物である２−（２−ヒドロキシ−３
，５ージ−第三ブチルフェニール）‐餌‐ペンゾトリァ
ゾ‐ルが６３％の収率で得られる。実施例 ９ ５ークロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル‐
５‐メチルフェニール）‐班‐ペンゾトリアゾール実施
例１に於て、２−ニトロ−２′ーヒドロキシ−５′ーメ
チルアゾベンゼンを同当量の２−ニトロ−５−クロロ−
２′−ヒドロキシ−３′一第ニブチルー５′ーメチルア
ゾベンゼンに、又５％パラジウム炭触媒をほぼ同量の５
％ロジウム炭触媒に代えた場合、上記の生成物が得られ
た（収率６１％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｒ＿１は水素原子を表わし Ｒ＿２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ＿３は炭
   素原子数１乃至８のアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素
   原子を表わし、 Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル
   基を表わす）で表わされる２−アリール−２Ｈ−ベンゾ
   トリアゾール類を製造するに際し、２０℃から１００℃
   の範囲の温度、１気圧から６６気圧の範囲の圧力下で、
   相当する０−ニトロアゾベンゼンをｐＨ１０以上の水性
   アルカリ／水と混和可能な有機媒体中で、元素周期律表
   第VIII族に属する貴金属類から成る群から選ばれた水素
   添加反応触媒（但し、Ｒ＿２が塩素原子である場合はそ
   の水素添加反応触媒はパラジウムであつてはならない）
   の存在下、水素によつて還元し、閉環し、目的とする２
   −アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを回収する事を
   特徴とする上記２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ル類の製造方法。 ２ 貴金属触媒を濾過によつて除去し、粗生成物を沈殿
   させるために水性アルカリ／水と混和可能な有機媒体の
   ｐＨを４以下の値に下げる事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 水素添加反応触媒はパラジウム、プラチナム、及び
   ロジウムから成る群から選ばれる事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水素添加反応触媒がパラジウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ パラジウムが炭素上に担持されている事を特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ アルカリ性有機媒体が水性アルカリ／アルカノール
   溶液である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 式Iに於いて Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子であり、 Ｒ＿３は炭素原子数１乃至８のアルキル基であり、Ｒ＿
   ４は水素原子であり、Ｒ＿５は水素原子または炭素原子
   数１乃至５のアルキル基である化合物を製造する事を特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子であり、 Ｒ＿３はメチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三
   アミル基または第三オクチル基であり、Ｒ＿４は水素原
   子であり、Ｒ＿５は水素原子、メチル基、第三ブチル基
   、第二ブチル基または第三アミル基である化合物を製造
   する事を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ９ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニール）−
   ２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事を特徴とする特
   許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ ２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフエニ
   ール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事を特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミル
   フエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １２ 水素添加反応触媒がロジウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １３ ロジウムが炭素上に担持されている事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３は炭素
   原子数１乃至８のアルキル基であり、Ｒ＿４は水素原子
   であり、Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１乃至５の
   アルキル基である化合物を製造する事を特徹とする特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３はメチ
   ル基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基また
   は第三オクチル基であり、Ｒ＿４は水素原子であり、Ｒ
   ＿５は水素原子、メチル基、第三ブチル基、第二ブチル
   基または第三アミル基である化合物を製造する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
   −第三ブチルフエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
   を製造する事を特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
   載の方法。 １７ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブ
   チル−５−メチルフエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
   ールを製造する事を特徴とする特許請求の範囲第１２項
   に記載の方法。