CH615166A5 - Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten werden und Probleme der Umweltverunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.

Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazo-benzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol durch chemische oder elektrolytische Reduktion durchgeführt. Z.B. beschreiben die U. S. Patente 3 072 585 und 3 230 194, wie o-NitroazobenzoI-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80-100°C, Natriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwendet, siehe U. S. Patent 2 362 988. Die Verwendung von Ammoniumsulfid wurde auch von S. N. Cha-krabarty et al, J. Indian Chem. Soc., 5 555 (1928), Chem. Abst., 23 836, (1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substi-tuenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole.

Elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coli. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2060 (1930), wobei eine Kupferkathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25-60%, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol.

Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt. Chem., 108, 204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazoI variieren von 30-85%, je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird.

Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benzotriazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-System bringt Umwelt-

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Verunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stösst.

Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch katalyti-sche Reduktion in alkalischem Medium aus o-Nitrophenyl-hydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten AI-kyl- und Perfluoralkyl-Derivaten davon beschreibt die japanische OS Sho 48-26012 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, dass die Abfallprobleme vermeidet.

Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, wie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo-triazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy--5'-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alkalischem organischem, insbes. wässrig Alkali/Alkohol, vor allem Isopropanol Medium in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cy-clisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methyl)-2H--benzotriazol isoliert.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 20°C bis etwa 100°C und etwa 1 — etwa 66 Atmosphären z.B. in einem wässrigen Alkali/Isopropanol Medium in Gegenwart eines Edelmetallhydrierkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems behandelt, den Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des Systems auf unter 4 senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.

Insbes. betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'--methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 20°C — etwa 100°C und etwa 1 Atmosphäre — etwa 66 Atmosphären Druck in wässrigem Alkali/Isopropanol Medium in Gegenwart eines Palladium auf Aktivkohle-Hydrierkatalysators behandelt, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphe-nyl)-2H-benzotriazol isoliert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei etwa 20°C — etwa 100°C, insbes. bei etwa 30°C — etwa 80°C, und vor allem bei etwa 40°C — etwa 70°C durchgeführt.

Weitere Aufführungsformen zeigt die folgende detaillierte Beschreibung.

Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazoben-zol wird in wässriger Alkali/Alkanol Lösung durchgeführt, wobei ausreichend Natriumhydroxid verwendet wird, um das unlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende, lösliche Natriumphenolat-Salz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 — etwa 5,7 Atmosphären und etwa 20°C — etwa 100°C durchgeführt, wobei das reine Produkt in Ausbeuten von bis zu 80% isoliert wird. Es können aber höhere Drucke bis etwa 66 Atmosphären mit gleichem Ergebnis verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren für die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzo-triazolen sind Edelmetalle aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbes. Palladium, obgleich andere Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ebenfalls verwendet werden können, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Die Edelmetalle können als solche verwendet werden, oder als ihre Oxide, oder insbes. auf einem festen Träger, wie Kohle, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxid, insbes. auf Aktivkohle. Sehr geringe Mengen Katalysator sind nötig, um die reduktive Cyclisation zu bewirken, wie so wenig wie etwa 0,001-0,0015 Mol/Mol o-Ni-troazobenzol, das reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Jedoch sind Mengen über 0,005 Mol/Mol o-Nitroazobenzol allgemein weder nötig noch wirtschaftlich.

Die erfindungsgemäss verwendeten Edelmetallkatalysatoren können im allgemeinen gegeneinander ausgetauscht werden. Wie jedoch oben gesagt, gibt es einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangs-Material Chlor-substituiert, führt die Verwendung von Palladium-Katalysatoren bei der reduktiven Cyclisation zu 2-AryI-2H-benzotriazol, wobei das Chlor zugleich abgespalten wird. Ersetzt man aber Palladium durch Rhodium, einem milderen, selektiveren Katalysator, so erhält man 2-Aryl-2H-benzotriazoI, das das Chlor noch enthält. Entsprechend sollte bei der Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazol, das Chlor in einem oder beiden der aromatischen Ringe enthält, ein Rhodium-Katalysator verwendet werden, ein Palladium-Katalysator vermieden werden, vorzugsweise aber Rhodium auf Aktivkohle.

Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 20°C — etwa 100°C und etwa 15 — etwa 1000 psi (etwa 1,05 — etwa 70 kg/cm2, etwa 1 — etwa 66 Atmosphären) durchgeführt mit ausreichend wässriger Alkali/Alkanol-Lösung, um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre entsprechenden löslichen alkalischen Phenolat-Salze zu überführen. Die löslichen alkalischen Phenolat-Salze werden hergestellt, indem man die geeigneten Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole zu einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung gibt, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dgl. mit einem Alkohol enthält. Jeder wassermischbare Alkohol kann verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv, n-Butanol und dgl. Aus wirtschaftlichen Gründen, der leichten Durchführbarkeit und Zugänglichkeit ist Isopropanol bevorzugt. Die Alkali/Alkanol-Lösung enthält bevorzugt eine Mischung aus Natriumhydroxid/Wasser/ Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30/1000/ 30 — etwa 70/340/300 und insbes. von etwa 60/340/300 — etwa 60/440/200 für etwa jedes Mol o-Nitroazobenzol, das zu reduzieren ist. Verwendet man diese wässrige Alkali/ Alkanol-Lösung, ist es möglich, am Ende der Reduktion und Cyclisationsreaktion den Katalysator abzufiltrieren und wieder zu recyclisieren, falls erwünscht, während das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazoI Produkt in Lösung als alkalisches Salz bleibt.

Obgleich das bevorzugte Lösungsmittelsystem für viele der 2-Aryl-2H-benzotriazole wässriges Alkali/Isopropanol ist, können auch andere wassermischbare organische Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden, wie Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy-äthan und dgl. Solche Lösungsmittel sind insbes. wirksam, um schwerer lösliche Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzole und ihre entsprechenden alkalischen Phenolat-Salze lösen zu helfen, wenn die Substituenten Rj, R2, R3i, R4 und R5 die leichte Löslichkeit in dem alkalischen wässrig-organischen Medium erschweren.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann das anorganische Alkali, das zur Herstellung der wässrig-alkalischen Lösungen in dem alkalischen wässrig-organischen Medium

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verwendet werden kann, durch wassermischbare organische Amine ersetzt werden. Solche Amine geben nicht nur das alkalische Milieu, das für die reduktive Cyclisation der o-Nitroazobenzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo-triazolen nötig ist, sondern helfen auch beim Lösen der schwerer löslichen o-Nitroazobenzole und der 2-Aryl-2H--benzotriazole in dem Reaktionsmedium. Damit kann das alkalische wässrig-organische Medium erfindungsgemäss Wasser sein, das ein wassermischbares organisches Amin in Anwesenheit oder Gegenwart eines wassermischbaren Äthers wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkanole oder Äther, wie oben beschrieben. Wassermischbare Amine sind insbes. solche mit Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Guanidin, Pyrrolidin, Pi-colin und dgl.

Das alkalische wässrig-organische Medium kann auch eine ternäre Mischung aus Wasser, einem wassermischbaren organischen Amin und einem wassermischbaren Alkohol oder Äther, wie oben beschrieben, sein. Ein Beispiel für ein solches System ist Wasser/Isopropanol/Diäthylamin.

Die Isolierung eines Produkts guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die wässrige Alkali/Alkanol-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazol-Salzes, insbes. das Natriumsalz, wird mit Mineralsäure angesäuert, insbes. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, auf pH 4 oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzo-triazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75-90% auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden zu einem gereinigten Produkt hoher Reinheit, in Ausbeuten von 70-80%. Verschiedene Nebenprodukte werden in Spuren während der Reduktion des o-Nitroazobenzols gebildet, wie die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazo-benzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser Nebenproduktverunreinigungen werden durch Säure entfernt, insbes. Schwefelsäure. Dieser Wäsche folgt eine solche mit Alkohol, insbes. Isopropanol, und schliesslich eine mit Wasser des rohen 2H-Benzotriazols. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden. Verunreinigungen können mittels einer wässrig-sauren Extraktion entfernt werden, worauf das Produkt aus der organischen Lösung in üblicher Weise isoliert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Bei ansatzweiser Durchführung wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzols, Wasser, Alkanol, wie Isopropanol, ausreichend Alkali, wie Natriumhydroxid, um das lösliche Phenolat-Salz zu bilden, mit dem Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle in ein geeignetes Gefäss gegeben, wie einen Schüttel- oder Rührautoklav. Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Autoklav und Inhalt werden, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und unter Bewegung so belassen, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist. Dann wird kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen und die Reduktionsreaktion ist vollständig. Dann wird der Überdruck abgelassen und die im allgemeinen noch warme Alkali/Alkanol-Lösung filtriert, insbes. unter einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Rohprodukt auszufällen, das ggf. durch Behandeln mit wässriger Säure und Rekristallisation aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisation der o-Nitroazobenzole in kontinuierlicher Weise, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Hydroxy-substituierte o-Nitroazoben-zol-Ausgangsmaterial vorgemischt und gelöst in einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung, die kontinuierlich in eine Reaktionszone geleitet wird, welche auf den richtigen Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Druck, gehalten wird, und welche den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird getrennt in die Reaktionszone eingebracht. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluss kontinuierlich entnommen und die erhaltene Lösung angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Wegen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame kontinuierliche Art der Arbeitsweise ein Festbett-Katalysator bei entweder aufsteigender oder absteigender Reaktionslösungs-führung. Falls die Reduktion als 2-Stufenverfahren mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für jede Stufe durchgeführt werden soll, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, jede bei der bevorzugten Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe.

Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufen-prozess ist untenstehend erläutert.

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OH

Ri

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Stufe 1

V

Stufe 2.

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Stufe 1 — Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem N-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm, selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemässen Bedingungen.

Stufe 2 — Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwi-schenprodukts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo-triazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdruckes oder beides.

Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das N-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die geeignete angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotria-zols zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

Ri

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R,

R,

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worin

Ri Wasserstoff oder Chlor ist,

R2 Wasserstoff, Chlor, Cj-Q-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C2-C9-Carboalkoxy, Carboxy oder SO,3H ist, 60 R3 C1-C12 -Alkyl, Cj-C^Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl, C5-C0-Cycloalkyl, C2-C0-Carbo-alkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9-Arylalkyl ist,

R4 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist,

65 R5 Wasserstoff C1-C12-Alkyl, Chlor, C6-C0-Cycloalkyl oder C7-C9-Arylalkyl ist.

R2 kann als C1-C4-Alkyl z.B. sein: Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R2 kann als Q-C^Alkoxy z.B. sein: Methoxy,

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Äthoxy oder n-Butoxy. R2 kann als C2-C9-Carboalkoxy z.B.

sein: Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Carbo-n-octoxy.

R3 kann Cj-C^-AIkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl. R3 kann auch Cj-Q-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Bu- 5 toxy. Rj, kann auch Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R3 kann auch C5-C0-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl, oder Cyclohexyl. R3 kann auch C2-C9-Carboalkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-butoxy oder Carbo-n-octoxy. 10 R3 kann auch C7-C9-Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methyl-benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl.

R4 kann C1-C4-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder n-Butyl.

R4 kann auch Cj-C^Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.

R5 kann CI-Ci2-Alkyl sein, wie Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl.

R., kann auch C5-C0-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R5 kann auch C7-C9-Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl,

Vorzugsweise ist Rj Wasserstoff.

Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff, Chlor, CrC2-Alkyl, Methoxy oder Carboxy.

Bevorzugt ist Ra C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, 25 a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl.

Bevorzugt ist R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl.

Bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, Cx-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl.

Besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder Chlor.

Besonders bevorzugt ist R3 Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl.

Besonders bevorzugt ist R4 Wasserstoff.

Besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl.

Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-Nitro-azobenzol-Zwischenprodukts der Formel II

IV

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umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.

Die o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit Natriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitroanilinen der For-20 mei V

Ri

R.

nu

O

2

NO.

v

30 hergestellt.

Zur Illustration werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich

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OH

R.

worin Rj, R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben.

Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, dass man die entsprechende o-Nitrobenzoldiazo-nium-Verbindung der Formel III

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N=N X

worin Rj und R2 obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV

Verbindungen der Formel IV p-Cresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 40 2,4-Di-tert-octylphenol

2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-Cyclohexylphenol 4-tert-Butylphenol 4-tert-Amylphenol 4-tert-Octylphenol 2,4-Dimethylphenol 3,4-Dimethylphenol 4-Chlorphenol 2,4-Dichlorphenol 3,4-Dichlorphenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol 4-o-Tolylphenol 4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol Äthyl-4-hydroxybenzoat n-Octyl-4-hydroxybenzoat 4-Methoxyphenol 4-n-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol 60 Resorcinol

4-(a-Methylbenzyl)-phenol 2-(a-Methylbenzyl)-4-methylphenol 2-Cyclohexyl-4-methylphenol 4-sec-Butylphenol 65 2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-tert-Butyl-4-sec-butylphenol 4-Carboxyäthylphenol 2-Methyl-4-carboxyäthylphenol.

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Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IV sind: p-Cresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol

2.4-Di-tert-octylphenol 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-tert-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol Resorcinol

2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol

2-(a-Methylbenzyl)-4-methylphenol.

Verbindungen der Formel V

o-Nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin

4.5-Dichlor-2-nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 4-Methyl-2-nitroanilin 4-Äthyl-2-nitroanilin n-Butyl-3-nitro-4-aminobenzoat n-octyl-3-nitro-4-aminobenzoat 4-n-Butoxy-2-nitroanilin

3-Nitro-4-aminobenzoesäure

3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel V sind: o-Nitroanilin

4-Chlor-2-nitroanilin

Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II, worin Ra Chlor ist, R2 Chlor, Ct-C4-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C2-C,-Carboalkoxy ist, R3 Alkoxy, Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl, C7-C9-Carboalkoxy, C7-C,,-Arylalkyl, C4-C12-Alkyl ist, R4 C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Chlor ist, und R5 C1-C12-Alkyl, Chlor, C,-C0-Cycloalkyl oder C7-C9-Aryl-alkyl ist, haben allgemein eine schlechte Löslichkeit in wässriger alkalisch-organischer Lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung grösserer Mengen wassermischbarer organischer Lösungsmittel, wie oben beschrieben, nötig.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weitgehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selektive UV-lichtabsorbieren-de Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern.

Substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und grossen Lichtschutz in verschiedenen Substraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-N-Atom des Benzotriazols gebunden ist, und die 3- und 5- oder 4- und 5-Stellung durch Niederalkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns substituiert sein können.

Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den U. S. Patenten 3 004 896, 3 055 896, 3 072 585, 3 074 910, 3 189 615 und 3 230 194 beschrieben.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäs-se Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

In einen 1-Liter Niederdruck Hydrierreaktor gibt man 5 unter Stickstoff bei Raumtemperatur 52,5 g 2-Nitro-2'-hy-droxy-5'-methylazobenzol (98% rein), gelöst in einer Lösung aus 9 g Natriumhydroxid in 30 g Wasser und 45 g Isopropanol und 1,5 g 5% Palladium auf Aktivkohle Hydrierkatalysator aufgeschlämmt in 21 g Wasser. Die Katalysator-10 menge beträgt etwa 3 % bezogen auf das Azobenzol-Zwi-schenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff auf 3,7-4 Atmosphären abgedrückt. Der Reaktorinhalt wird bei 35-40°C etwa 40-45 Minuten lang hydriert. Dabei läuft eine mild exotherme 15 Reaktion ab, die etwas äussere Kühlung erfordert, um die Temperatur im gewünschten Rahmen zu halten. Ein Mol-Äquivalent Wasserstoff wurde absorbiert, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, was anzeigt, dass die erste Stufe der cyclisierenden Reduktion abgelaufen war. 20 Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 50-55°C erhöht und die Hydrierung fortgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Dies beansprucht weitere 40-45 Minuten. Keine merkliche Exothermie konnte während dieser zweiten Stufe der Reduktion beobachtet werden, während 25 der ein weiteres Mol-Äquivalent Wasserstoff absorbiert wurde. Dann wurde der restliche Wasserstoff abgelassen und eine Stickstoffatmosphäre im Reaktor geschaffen.

Der Reaktorinhalt wird dann unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohlekatalysator 30 zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit einer Lösung von 15 g 10%igem wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Der Katalysator ist dann für eine erneute Hydrierreaktion nach weiterem Waschen geeignet.

Die vereinigten stark alkalischen Filtrate, enthaltend das 35 gewünschte Produkt, werden mit etwa 25 g 50%iger wässriger Schwefelsäure unter starkem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf pH 2,5-3,0 angesäuert, gemessen mit Feinbereich-pH-Indikatorpapier. Die Mischung wird eine Stunde gerührt und der pH erneut auf 2,5-3,0 überprüft. Der gebil-40 dete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Teilen warmem Wasser gewaschen, bis alle anorganischen Sulfate vollständig entfernt sind. Das gelbe Rohprodukt wird bei 70-80°C unter 15 mm Druck zur Gewichtskonstanz getrocknet und ergibt 38,3 g (85% der Theorie). 45 Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man eine Toluollösung des Rohprodukts mit warmer Schwefelsäurelösung wäscht, gefolgt von Rekristallisation aus To-luol und Isopropanol zu 36,0 g (80% der Theorie) reinem Material.

50 Beispiel 2

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäss Beispiel 1 wird ein Wasserstoff druck von 3,3-2 Atmosphären statt 4-3,7 Atmosphären angewandt. Die 55 Reaktionstemperatur wird bei 58-60°C statt 35-40°C für die erste Stufe und 50-55°C für die zweite Stufe gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 140 Minuten statt 80-90 Minuten bis zur vollständigen Absorption von Wasserstoff. Die Ausbeute an Rohprodukt ist praktisch gleich, nämlich 81 % der Theo-60 rie.

Ist in Beispiel 2 der angewandte Wasserstoffdruck atmosphärisch, wird die Reaktion auf 280 Minuten erhöht. Die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich (81% der Theorie).

65 Wird 5% Palladium auf Aktivkohle in einer 1,5% Konzentration bezogen auf Azobenzol-Zwischenprodukt bei atmosphärischem Wasserdruck, beträgt die Reaktionszeit 500 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 85%.

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Beispiel 3

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

In Beispiel 2 wird der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5 % Platin auf Aktivkohle ersetzt. Die Reaktionszeit für die gesamte Wasserstoffabsorption ist auf 400 Minuten verlängert. Die Ausbeute an Rohprodukt ist 31,5 g (70% der Theorie).

Platin ist ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium.

Beispiel 4

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 2 der 5 % Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5 % Rhodium auf Aktivkohle ersetzt, ist die Reaktionszeit für den gesamten zu absorbierenden Wasserstoff 240 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 28,4 g (63% der Theorie).

Rhodium ist auch ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium, jedoch wirksamer als Platin zur Herstellung von 2-(2-Hy-droxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol.

Beispiel 5

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 1 Natriumhydroxid durch eine molar äquivalente Menge Diäthylamin ersetzt, läuft die cyclisie-rende Reduktionsreaktion so ab, obiges Produkt 30% Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 6

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'--hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy-

-5'-methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt in 30-50% Ausbeute erhalten. Die entsprechende N-Oxy-Ver-bindung wird als Nebenprodukt gebildet.

5 Beispiel 7

2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)~2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'--hydroxy-5'-tert-octylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-10 -methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt erhalten.

Beispiel 8

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzo-15 triazol

Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hy-droxy-3',5'-di-tert-butylazobenzol ersetzt und der 5% Palla-20 dium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten.

Wird 5 % Palladium auf Aktivkohle Katalysator verwendet, erhält man die Deschlor-Verbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-25 -di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.

Beispiel 9

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzo-30 triazol

Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hy-droxy-3'-tert-butyl-5'-methylazobenzol ersetzt, und der 5% 35 Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch die gleiche Menge 5 % Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten.

Claims (10)

1. 615166

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzo-triazolen der Formel I

   OH

   worin

   Rj Wasserstoff oder Chlor ist,

   R2 Wasserstoff, Chlor, Q-Q-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C2-C3-Carboalkoxy, Carboxy oder S03H ist,

   R3 Cj-Cja-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit Q-Cg-Alkyl, C5-CG-Cycloalkyl, C2-C0-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9-Arylalkyl ist,

   R4 Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, Cj-Ci-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist,

   Rö Wasserstoff, Cx-C12-Alkyl, Chlor, C5-C0-Cycloalkyl oder C7-C,-Arylalkyl ist,

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes o-Ni-tro-azobenzol mit Wasserstoff bei 20°C-100°C und 1-66 Atmosphären in Mischung in einem wässrig alkalisch-organischen Medium bei pH grösser als 10 in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrier-Katalysators oder seines Oxids aus der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, wobei wenn Rx, R2, Ra, R4 oder R5 Chlor ist, der Hydrierkatalysator nicht Palladium ist, und das 2-Aryl-2H-benzo-triazol isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Edelmetallkatalysator abfiltriert, und den pH des wässrig alkalisch-organischen Mediums auf unter 4 bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Palladium, Platin oder Rhodium ist.
4. 4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische organische Medium eine wässrige Alkali/ Alkanol-Lösung ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

   Rx Wasserstoff ist,

   R2 Wasserstoff, Cj-Ca-Alkyl, Methoxy oder Carboxy ist, Rs Cj-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist.

   R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und R5 Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

   Ra Wasserstoff,

   Ro Wasserstoff,

   R3 Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl oder Carboxyäthyl ist,

   R4 Wasserstoff und

   R5 Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(2-Hydroxy-5-methyIphenyl)-2H-benzo-triazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 herstellt, worin

   Rj Wasserstoff,

   R2 Wasserstoff, Chlor, C1-C2-Alkyl, Methoxy oder Carboxy ist,

   Ra Cj-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist,

   R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und

   R5 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methyibenzyl ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt,

   worin

   Rj Wasserstoff,

   R2 Wasserstoff oder Chlor,

   Ra Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl ist,

   R4 Wasserstoff ist, und

   R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)--2H-benzotriazol oder 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5--methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.