JPS6036431B2 - ２‐アリール‐２ｈ‐ベンゾトリアゾールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ァリール一畑‐ペンゾトリァゾール類及び
それ等の誘導体類の製造方法に関し、更に詳しくは２−
アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール類を製造するに際
し、所望の生成物が高収率で得られ、従来の製造方法に
付随する廃液汚染問題を根本的に除去した新規な製造方
法に関する。

従来、ｏ−ニトロアゾベンゼンの２−アリール−２日ー
ベンゾトリアゾールへの転換は化学的、或は電解法によ
る還元法によって行ってきた。

例えば米国特許第３，０７２，５８５号及び第３，２３
０，１９４号明細書に見られるように種々の０−ニトロ
アゾベンゼン誘導体類をアルコール性苛性ソーダ溶液中
で亜鉛を用いて化学的に還元し、相当する２‐ァリール
一畑‐ペンゾトリァゾール類を高収率で得ている。又、
米国特許第２，３６２，班８号明細書に記載されている
ようにこの転換のための化学的還元剤として硫化アンモ
ン、硫化アルカリ、アンモニアと共に８０ｑｏ乃至１０
０ｏｏに加熱した亜鉛、水硫化ソーダ及び塩酸と亜鉛の
共用等も使用されてきた。この硫化アンモンの使用につ
いてはェス、ェヌ、チヤクラバーテイー等（Ｓ．Ｎ．Ｃ
ｈａｋｒａ舷ｒｔｙｅｔａｌ）により、２ーアリール基
に置換基が存在する場合と存在しない場合との両者の結
果がＪ．ＩｎｄｉａｎＣｈｅｍ．ＳＭ・５巻５５５頁（
１９２８年）：Ｃｈｅｍ．Ａ広ｔ．２笠篭８３６頁（１
９２単王）に報告されている。時によっては所望の２ー
アリール−汎−ペンゾトリァゾール類は全く生成されず
、ｏ−アミノァゾベンゼン類のみが生成産物となる事が
ある。電解法によるｏ−ニトロアゾベンゼン類の還元に
ついてはエイチ．イトミ（日．１０ｍｉ）によつてＭｅ
ｍ．Ｃｏｉｌ．Ｓｃｉ．Ｋｙｏの．Ｉｍｐ．Ｖｎｉｖ．
１２Ａ，Ｎｏ．６３４３頁（１９２乎王）；Ｃｈｅｍ．
Ａ戊ｔ．２４萱２０６０頁（１９３世手）に希苛性ソー
ダ溶液中で銅陰極を使用する方法が報告されている。

収率はそれぞれの態様と条件により主要不純物であるｏ
ーアミノアゾベンゼンがどの程度生成するかにより、２
５％乃至６０％と変化する。ｏ−ニトロアゾベンゼン類
を相当する２−アリール‐汎−ペンゾトリァゾール類に
転換するために広く利用される亜鉛粉末と苛性ソーダに
よる化学的還元系についてはケー、ェルブス等（Ｋ．Ｅ
Ｉ戊ｅｔａｌ）によりＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１０
８巻２０４頁（１９２４王）；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．１
甥筈５１４頁（１９２５年）に報告され、その収率はそ
れぞれのｏーニトロアゾベンゼン中間体の種類によって
３０％乃至８５％である。

これらの従来から知られている化学的或は電解法による
２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリァゾ‐ル類の製造方法は
、多くの場合実用的でないか、又は経済的に魅力あるも
のではない。

広く用いられている亜鉛粉末と苛性ソーグの系は亜鉛ス
ラッジの廃棄という点から廃液汚染問題を生じ、これは
環境問題として関心が高まっている。ｏ−ニトロフェニ
ールヒドラジン及びそのフェニール環をアルキル及び過
弗素化ァルキルで置換した誘導体類をアルカリ性媒体中
で接触還元する事により、異性体であるが化学的には異
なった１一Ｈ−ペンゾトリアゾール類を好収率で生成さ
せる事は特公昭４８−２６０１２号（１９７３王８月３
日）明細書に記載されている。

しかし異性体である本発明の２日ーベンゾトリアゾール
類はフェニルヒドラジン類からは生成する事は出来ない
。従って、本発明の目的の一つは重大な環境汚染問題を
生ずる事なしに２ーアリールー２Ｈ−ペンゾトリアゾー
ル類を製造する新規な方法を提供する事にある。

更に他の目的としてはｏ−ニトロアゾベンゼンを以下詳
細に説明する或る条件下で還元し、高純度の２−ァリー
ル‐汎−ペンゾトリァゾール類を高収率で得る事にある
。

概観的に云えば本発明の態様の一つは、元素周期律表の
第肌族に属する貴金属類から成る群から選ばれた所の水
素添加触媒の存在下で、有機アミン或はアンモニャを含
む有機溶媒混合物中、２−ニトロ−公一ヒドロキシ−５
′ーメチルアゾベンゼンを還元条件下で水素により還元
、閉環し、目的とする２一（２ーヒドロキシ−５ーメチ
ル）−汎‐ペンゾトリァゾールを回収する事を特徴とす
る２一（２ーヒドロキシー５−メチルフェニール）−２
日ーベンゾトリアゾールの製造法である。

本発明の態様を更に詳しく云うならば、元素周期律表の
第肌表に族する貴金属から成る水素添加触媒の存在下、
ジェチルアミンのような水溶性ァミンを含有するトルェ
ン及びメタノールからなる有機溶媒混合物中に於て、約
２０ｑ０乃至約１００ｑｏの温度範囲で、かつ１気圧乃
至６６気圧の圧力下、２ーニトロ−２ーヒドロキシー５
−メチルアゾベンゼンを水素により処理し、貴金属触媒
を櫨過により除き、粗生成物を蒸溜によって分離し、こ
の粗生成物から酸抽出によってアミンからなる不純物を
除去し、目的とする２一（２ーヒドロキシー５ーメチル
フエニール）２Ｈ−ペンゾトリアゾールを常法によって
回収する事を特徴とする２一（２ーヒドロキシー５−メ
チルフヱニール）一２Ｈ−ペンゾトリアゾールの製造方
法である。

本発明の方法を実施する場合の温度は約２０ｑｏから約
１００００、望ましくは約３０ｑ○から約８０ｑｏ最も
望ましいのは約４０００から約７０ｑｏである。

本発明の特有な態様の例は、パラジウム炭から成る水素
添加触媒の存在下、トルェン、メタノ−ル及びジェチル
アミンを含有する有機溶媒混合物中で、約２０℃乃至約
１００ｏｏの温度範囲で、かつ約１乃至約６６気圧の条
件下、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５−メチルアゾ
ベンゼンを水素により処理し、目的とする２一（２ーヒ
ドロキシー５−メチルフェニール）‐汎‐ペンゾトリァ
ゾールを回収する事から成る２一（２−ヒドロキシー５
−メチルフヱニ‐ル）‐が‐ペンゾトリァゾールの製造
法である。本発明の更に好ましい実施態様は、２ーニト
ロ−２′−ヒドロキシー５′ーメチルアゾベンゼンをｏ
−ニトロアゾベンゼン化合物１モル当り０．９２５当量
の、水と混和可能なアミンとしてのジヱチルアミンを含
むトルェンノメタノール溶液に溶解し、還元的閉環を行
う方法である。

鱗溶性で炭化水素に近い２−アリールー２Ｈ−ペンゾト
リァゾール類、及び相当する出発物質としてのｏ−ニト
ロアゾベンゼンの場合には、これらの化合物の反応濠液
中の溶解度を高めるような他の有機溶媒を選ぶのが有利
である。

かかる化合物の場合、ィソプロパノールのような有機溶
媒及び有機ァミンの量を増加して使用する事が有利であ
る。本発明の更に有利な実施態様として２−ニトロ−２
′ーヒドロキシ−３，５−ジー第三アミルアゾベンゼン
をィソプロパノールに溶解し、出発物質のｏ−ニトロア
ゾベンゼン１モル当り１．１モルのジェチルアミン或は
他の有機アミンと共に還元的閉環を行う事による２−（
２−ヒドロキシー３，５‐ジー第三ァミルフェニール）
が‐ペンゾトリアゾールの製造がある。

これらのより炭化水素に近い化合物の場合には水素の吸
収が理論値よりはるかに多い事が多く、これは目的の生
成物が更に還元されたものと考えられる。本発明の製造
方法にあってはその反応における温度および圧力は、以
下の理由により上記の各範囲にあるものが好ましいもの
である。

温度は、２０００に達しない場合には反応があまりにも
遅すぎ、またその温度にまで冷却させる特別の冷却剤が
必要となり好ましいものではない。

一方１００ｏを越える場合には、還元、閉環反応自体が
目的とするペンゾトリァゾールが形成された段階で終了
せず、更に二重結合の還元を生じ副生成物を与える危険
性があるため、好ましいものではない。圧力は通常の常
圧還元ないし比較的圧力の低い６６気圧程度の中圧還元
のものが好ましく、例えば６６気圧を越える高い圧力下
の反応であってもそれ以上に反応時間の短縮化が図れる
ものではなく、不経済的である。

したがって本発明の製法にあっては１〜６６気圧の圧力
であるのが好ましいものである。本発明のその外の目的
及びその実施態様については、以下に更に詳しく記載す
る。

２−ニトロ−２′−ヒドロキシー５−メチルアゾベンゼ
ンの還元は、トルェン、メタノ−ル及びジェチルアミン
の混液中で行い、その際この系では還元中にアゾベンゼ
ン１モル当り２モルの水が生じるので、混液が単一の液
相を保つに十分なメタノールを加え、又、溶液が強いア
ルカリ性を示すように十分なジェチルアミン（アゾベン
ゼン１モル当り約０．９モル）を加えた。

又、パラジウム炭から成る水素添加触媒を使用し、約１
乃至約５．７気圧の水素圧下、約２０ｑｏ乃至約１００
００の温度で還元、及び閉環を行い、純生成物の収率は
７５％に達した。更に高い圧力、最高約６６気圧の条件
に於ても同様の結果が得られた。同様にして、２ーニト
ロ−２′ーヒドロキシー３′，５′−ジー弟仇：アミル
アゾベンゼンを十分なアルカリ性にするためにアゾベン
ゼン１モル当り少くとも１．１モルのジェチルアミンを
含有するィソプロパノールに溶解して還元を行った。水
素添加触媒としてはアルミナに坦持されたパラジウムが
良好であった。ｏ−ニトロアゾベンゼンを還元して２−
アリール−２日ーベンゾトリアゾールを生成させる本発
明の方法に於て使用される触媒は、元素周期律表第血族
に属する貴金属類から選ばれた金属類から成り、パラジ
ウム金属が本発明の範囲内に於て良好な金属として注目
されるが「他の貴金属類、例えばプラチナム、ロジウム
、ルチニウム、オスミワム及びイリジウム等も、全く同
様の結果が得られるとは限らないが使用可能である。

これらの金属はそのまま、或はそれぞれの酸化物として
使用し得るし、本発明の好ましい態様としては、炭素末
、シリカ又はアルミナのような固体支持体上に担持させ
て用いてもよい。特に有効な支持体は炭素或いはアルミ
ナである。本発明に云う還元的閉環を行うに必要な触媒
の量は非常に少し、ものであり、還元すべきｏ−ニトロ
ーアゾベンゼン１モル当り０．００１乃至０．００５モ
ルに過ぎない貴金属触媒量で効力がある。更に多くの触
媒を使用してもよいが、通常ｏーニトロアゾベンゼン１
モル当り０．０１モル以上の量を使用する事は不必要で
あり、かつ経済的ではない。本発明に使用する貴金属触
媒類はこの反応工程でいずれを使用してもよいが、前に
も述べたようにそれぞれの金属によっていくらかの差が
ある。

出発物質のｏ−ニトロアゾベンゼンが塩素で置換されて
いる場合、パラジウム触媒を使用すると還元的閉環によ
って２ーアリール−２Ｈ−ペンゾトリァゾールを生成す
るが同時に塩素原子も切断されてしまう。しかし、パラ
ジウムを、緩和でより選択的触媒であると思われるロジ
ウムに代えると塩素原子を残したまま２‐ァリール‐が
−ペンゾトリアゾールを得る事が出釆る。従って、いず
れか一方或は両方の芳香壕に塩素が含まれる２ーアリー
ルー２Ｈ−ペンゾトリアゾールの製造を行う場合、ロジ
ウム触媒を使用すべきでパラジウム触媒は避けるべきで
ある。塩素で置換された２ーニトロアゾベンゼン中間体
を還元的閉環を行って、それに相当する塩素置換の２−
アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを生成させるため
の望ましい触媒はロジウム炭である。本発明に於て特に
重要な点は、この貴金属触媒がほとんど反応性の低下な
いこ繰返し還元的閉環に使用出来る事である。

十回連続使用しても好結果が得られた。前述の如く、こ
の還元反応は、温度は約２０ｑｏ乃至約１００００、圧
力は約１乃至６６気圧下で、出発物質と生成物を溶液状
に保つために十分なトルェンの如き有機溶媒を加え、又
、この系に於て還元中に放出される水を単相の液相に保
つためにメタノールの如き水と混和可能な有機溶媒と共
に、更に不純副産物を出来るだけ少くして目的の反応を
行わしめるために反応系を強アルカリ性にする様にジェ
チルアミンの如き有機アミンを加えた還元条件下で行う
。

アミンが存在しない場合、目的とする反応は起らない。
ｏーニトロアゾベンゼン中間体類及びそれらに相当する
２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを溶解するた
めに本方法に使用される有機溶媒としては、非極性炭化
水素溶媒、例えばベンゼン、トルェン、キシレン、シク
ロヘキサン、脂肪族炭化水素、例えばへキサン、ヘプタ
ン、石油ミネラル・スピリット類及びその他の炭化水素
物質及びその混合物等が使用される。

経済性、取扱い易さ及び入手し易さ等の理由から、本発
明の方法には、トルェンが特に有用である。本還元的閉
擬反応中、水が生成するので、分散している触媒以外の
他のすべてのものを単一液相に保っため、本発明の方法
に於ては水と混和可能な溶媒或は共溶媒の使用が必要で
ある。

特に上記の非極・性溶媒を使用した場合に必要となる。
本発明に使用し得る水と混和可能な溶媒、或は共溶媒と
しては水と混和可能なアルコール類、例えばメタノール
、エタノール、イソプロパノール、ｎープロバノール、
ｎ−ブタノール及びメチルセロソルブ（２ーメトキシヱ
タノール）等があり、非極性共溶媒と共に使用する場合
はメタノールが、単独で使用する場合はィソプロパノー
ルが特に利用価値が高い。本発明の方法に使用出釆る他
の水と混和可能な溶媒、或は共溶媒としては、エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、１，４ージオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２ージエトキシェタン
その他の物がある。その他、トリアルキル燐酸類、例え
ばトリェチル燐酸、トリブチル燐酸、トＩＪオクチル燐
酸及びその類似物が本発明の方法に使用される。本発明
の方法に於て、ｏーニトロアゾベンゼン類の２−アリー
ル−２日ーベンゾトリアゾール類への還元的開環には強
いアルカリ性状態が必要であって、有機アミン或はアン
モニャが存在しなければ目的とする反応は起らない。

本発明の方法に使用される有機アミン類は前述の理由か
ら水と混和可能である事が望ましいが、もし水と混和可
能な溶媒或は共溶媒が十分に存在すればその他のアミン
類でも使用し得る。本方法に使用される有機アミン類は
、望ましくは炭素原子数１乃至４のアルキル基を有する
一級、二級或いは三級脂肪族アミン類、例えばアンモニ
ヤ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリェタノールアミン、更にはピベリジ
ン、ヒドロキシピベリジン、ピベラジン、モルホリン、
ピロリジン、グアニジン及びその類似物等である。経済
性、操作の容易さ、及び入手の容易さ等の理由からモル
ホリン、ピベリジン、及び低級ジァルキルアミン類、例
えばジェチルアミン、ジメチルアミン、ジーｎ−プロピ
ルアミン及びその類似物が望ましい。特に望ましいもの
はジェチルアミンである。還元的閉環反応は溶媒、共溶
媒、及び有機アミンの種々の濃度条件下で行い得る。

前述の有機アミン類の一種或は数種によってもたらされ
る強いアルカリ性条件が存在しないと還元的開環反応は
起らないのであるが、有機溶媒をすべてこの有機アミン
類の内の一種だけにして、本発明の方法を行う事は得策
である場合が多い。その場合、アミンはｏ−ニトロアゾ
ベンゼンに比して常に過剰のモル数が存在するわけであ
る。この溶媒系は溶媒混合物が含まれないため、反応終
了時に、溶媒を容易こ回収出来るという利点を持ってい
る。本発明の方法に於ける塩基性の強さ、溶剤としての
性質、物理的諸性質、取扱いやすさ、入手しやすさ、操
作性等が特に釣合が取れているアミンとしては、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎーブチルアミン、ジブチルアミン
、第三ブチルアミン、ァミルアミン、モルホリン及びそ
の類似物である。本発明の方法に使用すべき有機アミン
の量はｏーニトロアゾベンゼン中間体１モル当り少くと
もアミン０．１モルであり、望ましくはｏ−ニトロアゾ
ベンゼン中間体１モル当り少くとも０．９モルである。

それ以上の量の有機アミンを使用してもよいが、ｏーニ
トロアゾベンゼン１モル当り１．５モル以上の量は必要
ないし、又経済的にも有利ではない。有機溶媒系内のｏ
−ニトロアゾベンゼン中間体の重量濃度は５一１０％範
囲の稀薄溶液から２０一３０％範囲の濃厚溶液の間であ
る。

経済上の理由から濃厚な溶液の方が望ましい。本方法で
使用する有機溶媒系は、水と混和可能な有機アルコール
又はエーテル１００％とし、非極性共溶媒を全く加えな
くてもよい。

本方法に使用する有機溶媒系は非樋性有機溶媒と水と混
和可能な有機共溶体、特にトリアルキル燐酸類との混合
物から成ることも出来、この場合、全溶媒系中の非極性
溶媒の重量による最大量は６５乃至７５％である。

非樋性溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、メシチレンの如き炭化水素類である。本発明の２‐ァ
リール−が−ペンゾトリァゾール類の多くの場合、トル
ェンノメタノールノジェチルアミン混合物が望ましい。

この理由の一つは「反応で生じた水を除いた後で次の反
応に繰返し使用する際、偶然これらの沸点の組合せは蒸
溜によって回収するのに好都合であるためである。この
有機溶媒混合物を使用する場合、還元及び閉環反応終了
時に、目的とする２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾ
ール生成物は有機溶媒中に残したまま、特に本方法の利
点である触媒の再使用のために触媒を櫨過で除く事が可
能である。生成物を好収率に、且つ十分な純度を持って
分離出来る事は本発明のもう一つの利点である。

櫨過によって貴金属触媒を除いた後、目的とする２‐ァ
リール一畑‐ペンゾトリァゾールの有機溶媒溶液は、有
機溶媒と反応中に生じた少量の水を除くために蒸溜を行
うと７５％乃至８５％収量で粗生成物が得られる。しか
し、このものは幾分かのアミン副生物からなる不純物を
含んでいる。この粗生成物は、トルェンに再溶解し、鍵
酸水溶液、望ましくは７０％硫酸でアミン不純物を抽出
し、常法によって７０％乃至８０％の収率で高純度の精
製された生成物を得る事が出来る。０ーニトロアゾベン
ゼンの還元中に痕跡の副生物が生成される。

この副生物は０−アミノアゾベンゼン類、ｏ−アミノヒ
ドラゾベンゼン類、ｏ−フェニレンジアミン、アニリン
類、アミノフヱノール類及び１，２，３ーベンゾトリア
ゾール類である。これら創生不純物のほとんどは酸、望
ましくは硫酸、洗浄で除かれる。２−（２−ヒドロキシ
ー３，５−ジー第三アミルフェニール）−２日ーベンゾ
トリアゾール類の如き２‐ァリール−が‐ペンゾトリァ
ゾールの場合、粗生成物は５２一６７％の範囲の収率で
得られ、これら粗生成物は２一（２−ヒドロキシー５‐
メチルフェニール）‐汎‐ペンゾトリァゾ‐ルの場合よ
り幾分多いアミン副生物類を含んでいる。

しかしこれらのアミン副生物は、前述の如く粗生成物を
石油ミネラル、スピリットの如き有機溶媒に溶解し、鋼
酸水溶液で抽出後、通常の方法により高収率で高純度の
目的物質を分離する事により除かれる。本発明の方法は
いかなる操作形態で行ってもよく、回分操作型、連続操
作型のいずれも包含される。

例えば回分操作を採る場合、一定量の水酸基置換０−ニ
トロアゾベンゼソ、トルェン、メタノール、ジェチルア
ミンをパラジウム炭の如き触媒と共に、振盤式或は櫨洋
式オートクレープの如き適当な容器に入れる。水素を目
的の初期圧力になるまで圧入し、オートクレープとその
内容物を必要ならば目的の反応温度になるまで加熱して
、理論量の水素が吸収され、もはや水素は取り入れられ
ず還元反応が終了するまで、鷹拝しながらその温度を保
つ。この反応終了時に過剰の圧力を解放し、通常は暖し
・溶液を、望ましくは窒素やアルゴンの如き不活性気体
雰囲気下で櫨適して触媒を除く。次いでこの溶液を蒸溜
して粗生成物を得る。この粗生成物はトルェンに溶解し
、鉱酸水溶液で抽出、有機溶媒からの再結晶によって更
に精製される。ｏーニトロアゾベンゼン類の還元及び閉
環による２‐ァリール一畑−ペンゾトリァゾール類の製
造を、必ずしも全く同等の結果が得られるわけではない
が連続法によって行い得るという事も本発明の範囲に這
入り注目されるものである。

例えば、連続式操作で行う場合、出発物質である水酸基
置換ｏーニトロァゾベンゼンは予じめ水溶性ァミンを含
む有機溶媒混合物と混合し、溶解しておき、この混液を
水素添加触媒を含み、温度、圧力が正しく操作条件に保
たれた反応領域に連続的に供給する。水素は別の手段で
反応域に圧入する。必要な滞留時間後、反応装置からの
流出液を連続的に排出し、目的とする生成物を分離する
ためにその流出溶液を蒸溜する。使用する触媒の性質上
、特に効力のよい連続式操作は固定床式触媒を使用する
事で、この触媒上に反応溶液を上行或は下行で流す。も
し、還元反応をそれぞれ操作温度の異る二段工程として
行った方が望ましい場合、それぞれの還元工程に望まし
い温度範囲で操作する、連続した二つの反応領域を使用
してもよい。ｏ−ニトロアゾベンゼン類の相当する２ー
アリールー２日ーベンゾトリアゾール類への還元は、下
にアウトラインを示すように二工程のプロセスである。
第一工程 第二工程 第一工程−ｏーニトロアゾベンゼンのＮーオキシベンゾ
トリアゾール譲導体への還元は本発明の方法の条件下に
おいて速かに又発熱反応として低温に於てでも進行する
。

第二工程−Ｎ−オキシベンゾトリアゾール中間体の相当
する２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾール生成物へ
の還元はそれより緩かに進行する。

この還元はより多くの触媒の添加、温度の上昇、水素圧
の増加、或はこれらの要因の組合せによって著しく促進
され得る。一般的に云えば、この反応はＮ−オキシ中間
体が相当する２ーアリールー２Ｈ−ペンゾトリアゾール
に完全に還元された時に停止し、容易にこの接触水素添
加工程を管理出来る。

しかしながら高度に置換されたペンゾトリアゾール類の
いくつかの場合、生成された目的の２ーアリール−２Ｈ
−ペンゾトリアゾール類が更に還元的分解を受けないよ
うに還元は必要量の水素が吸収され、反応した時に止め
るべきである。本発明は特に式１： （式中、 Ｒ，は水素原子を表わし、 Ｒ２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１なし、し８個のァルキル基を表わし、Ｒ４は水素
原子を表わし、 Ｒ５は水素原子または炭素原子数１なし、し５個のアル
キル基を表わす。

）で表わされる化合物類を製造するための改良法を提供
するためである。

上記置換基中、 Ｒ３はメチル基、エチル基、第二一プチル基、第三一ブ
チル基、アミル基あるいは第三一オクチル基の如き炭素
原子数１なし、し８のアルキル基であり、特にメチル基
、第三一プチル基、第三一アミル基、第三一オクチル基
、第二一ブチル基が望ましい。

Ｒ５は水素原子またはメチル基、第二ーブチル基、第三
−ブチル基、第三−アミル基の如き炭素原子数１ないし
５のアルキル基であり、特に水素原子または例示したア
ルキル基が望ましい。

本方法は次式０：（式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及び
Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。

）で表わされるｏ−ニトロアゾベンゼン中間体の還元を
包含する。

出発物質であるｏ−ニトロアゾベンゼン中間体は、次式
ｍ：（式中、Ｒ．及びＲ２は前記と同じ意味を表わし、
×は塩素原子、硫酸板その他のアニオン種、特に塩素原
子を表わす。

）で表わされる適当な０−ニトロベンゼンジアゾニウム
化合物を、次式Ｗ：（式中Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は前記と
同じ意味を表わす。

）で表わされるフェノール類と、水酸基のオルト位でカ
ップリングさせて製造する。ｏ−ニトロベンゼンジアゾ
ニウム化合物類は次式Ｖ：（式中、Ｒ，及びＲ２は前記
と同じ意味を表わす。

）で表わされる０ーニトロアニリン類を、酸性溶液中で
亜硝酸ソーダでジアゾ化する標準的なジアゾ化反応の方
法で製造される。式Ｗ及びＶで表わされる化合物のいく
つかの例を説明のために列挙する。

これら例示したものは通常市販されているものである。
式Ｎで示される化合物 Ｐ−クレゾール ２，４−ジー第三ブチルフェノール ２，４−ジー第三アミルフェノール ２，４ージー弟Ｍニオクチルフエノール ２−第三ブチル−４ーメチルフェノール ４−シクロヘキシルフエノール ４一第三ブチルフェノ−ル ４−第三アミルフェノール ４−第三オクチルフェノール ２，４−ジメチルフエノール ３，４ージメチルフエノール ４ークロロフエノール ２，４ージクロロフエノール ３，４ージクロロフエノール ４一フエニールフエノール ４一フヱノキシフエノール ４一○−トリルフエノール ４−（４−第三オクチル）フェニールフェノールエチル
４ーヒドロキシベンゾエートｎ−オクチル４ーヒドロキ
シベンゾエート４−メトキシフエノール ４一ｎーオクチルフエノール ４−ｎードデシルフエノール レゾルシノール ４一（Ｑーメチルベソジル）フエノール ２一（Ｑ−メチルベンジル）一４ーメチルフエノ−−ノ
レ２−シクロヘキシルー４ーメチルフエノール４−第二
ブチルフェノール２−第二ブチル−４−第三ブチルフェ
ノール２−第ニブチル−４−第一ブチルフヱノール４−
力ルボキシエチルフエノール２−メチル一４−力リレボ
キシエチルフエノール本発明に於て使用される式Ｗで示
される望ましい化合物類はＰ−クレゾール ２，４−ジー第ニブチルフェノール ２，４−ジー第三アミルフエノール ２，４−ジー第三オクチルフェノール ２−第三ブチルー４−メチルフェノール ４一第三オクチルフェノール ４一ｎ−オクチルフエノール ４−ｎ−ドデシルフエノール レゾルシノール ２−第二ブチル−４一第三ブチルフェノール２一（Ｑー
メチルベンジル）−４ーメチルフエノー′レ式Ｖで示さ
れる化合物 ０ーニトロアニリン ４−クロロ−２−ニトロアニリン ４，５ージクロロー２ーニトロアニリン ４ーメトキシー２−ニトロアニリン ４ーメチルー２−ニトロアニリン ４−エチル−２−ニトロアニリソ ｎーブチル ３ーニトロー４ーアミ／ペンゾエートｎー
オクチル ３ーニトロー４−アミノベンゾエート４一ｎ
ーブトキシ−２ーニトロアニリン ３−ニトロ−４−アミノ安息香酸 ３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルフオン酸本発明に
使用される式Ｖで示される望ましい化合物類は０ーニト
ロアニリン ４ークロロー２−ニトロアニリン ２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾール類は、染料の
中間体、光学的明色化育色蛍光剤及び繊維、フィルムや
紫外線照射により劣化しやすい種々の高分子構造物質を
有効に保護するための選択的紫外線吸収安定剤として広
く使用されている。

これらのものはいずれも重要な商品である。２−アリー
ル−２日ーベンゾトリアゾール類は複合有機分子で、こ
れを高収率に十分納得出釆る純度で製造するには注意深
い合成方法が要求される。

本発明は置換された２‐ァリール−が‐ペンゾトリアゾ
ール類である紫外線劣化に対する安定剤顔を製造するた
めの改良方法に関する。

これら安定剤は可視光の吸収は非常にわずかであり、種
々の基質に光に対する非常に高い堅牢度を与える点に於
て際立っている。これら安定剤の内で特に価値の高いも
のは、ベンゾトリアゾール２位の窒素にＩＪンクしてい
るアリール基の２位に遊離水酸基を有し、更に３位と５
位、或は４位と５位を低級アルキル基によって置換され
たもの、そしてペンゾトリアゾール核の５位が塩素によ
って置換された化合物類である。これらの有用な置換２
−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール類に関する記載
、製造、及び使用については米国特許第３，００４，８
９６号、第３，０５５，８９６号、第３，０７２，５８
５号、第３，０７４，９１０号、第３，１８９，６１５
号及び第３，２３０，１９４号明細書により知る事が出
来る。

本発明の方法が特に優れている諸点は、目的とするトリ
アゾール類が高純度、高収率であり、反応媒体を繰返し
使用出来る事、この繰返し使用は、望ましくは反応によ
り生成した水を除去して後か、必要に応じて蒸溜工程の
後に行う事、又、触媒の活性が少ししか低下しないので
触媒活性を維持出来る事等である。

従って、その触媒も繰返し使用可能で、必要に応じて例
えば新しい触媒を約１の重量％程度の少量を加えて混合
使用出来る。更に又、その反応時間は水系反応媒体中で
の方法に比較して短い。以下実施例により本発明の方法
を示すが、これは何等本発明を限定するものではない。

実施例 １ ２一（２ーヒドロキシ−５ーメチルフエニール）‐班−
ペンゾトリァゾール１ク容の低圧水素添加反応槽に室温
、窒素雰囲気下で、トルェン５５夕、メタノール２５夕
、及びジェチルアミン５タ中に溶解した２−ニトロ−２
′−ヒドロキシ−５′ーメチルァゾベンゼン（純度９５
％）２０夕、及び上記有機溶媒中にスラリー状にした５
％パラジウム炭水素添加触媒１．５夕を入れた。

触媒量はアゾベンゼン中間体に対し７．５％であり、ジ
ェチルアミンのアゾベンゼン中間体に対するモル比は０
．９２５である。反応槽は数回水素でフラッシュした後
、水素で１気圧に加圧した。発熱的である還元の第一段
階の間中、反応槽内容物の温度が３５ｏｏを越えないよ
うに外側から冷却した。第一段階は新しい触媒を使用し
た時は１５分で、４回使用した触媒を再使用した場合は
３０分で完結した。Ｎ−オキシベンゾトリアゾールから
目的とする２‐ァリール‐汎‐ペンゾトリァゾールへの
還元の第二段階は温度５０つ０で行った。

この段階は極端に発熱的ではなく、還元の終りの方では
外側からや）加熱する事が必要である。第二段階の反応
は、新しい触媒を使用した場合は３０分で、４回再使用
した触媒を使用した場合は６０分で完了した。水素の吸
収が停止し、反応が完結した時、反応槽内に残存する水
素を排出し、再び窒素ガスを反応槽内容物上に満たした
。次いで反応内容物中に分散しているパラジウム炭触媒
を除くため窒素雰囲気下で反応槽内容物を渡過した。回
収した触媒はフィルター上でトルェンを使って洗浄した
。この洗浄した触媒は、水素添加反応を繰返す場合に使
用出来、その際、極めて少し、触媒活性の低下を示すの
みで多数回の繰返し使用が可能であった。次いで目的と
する生成物を含むアルカリ性の有機溶媒を集め、減圧蒸
溜によって濃縮した。蒸溜分はトルエンーメタノール、
ト／しエンージエチルアミン、最後にトルェンー水であ
った。最後のものから水分を分離する事が出来る。この
回収した溶媒は更に繰返し行う水素添加反応に使用する
事が出釆る。蒸溜釜笹は１３．３夕（理論値の８０％）
の収量の粗生成物である。この粗生成物は酸抽出で除去
出来るアミン副生物をいくらか含有している。この粗生
成物８．０夕をトルェン１１．０９に溶解する事により
粗生成物を精製した。即ちこの溶液を７０％硫酸水溶液
８０夕で抽出した後、トルェン溶液を酸性白土、プロリ
ット・ラピッド（ＰｒｏｌｉｔＲａｐｉｄ）０．８夕と
蝿梓、このプロリット ラピツドを櫨過によって除去し
、この白土をトルェン３夕で洗浄した。これらトルェン
櫨液を合せ、減圧蒸溜により濃縮した。トルェン９．０
夕を分離した後、ィソプロパノール６．５夕を蒸溜槽残
澄に滴下しながら加えた。得られた溶液を０−５℃に冷
却し、生じた結晶を櫨過により分離した後、冷ィソプロ
パノール４．０のこより洗浄、７０一８０℃で減圧乾燥
した。純生成物の収量は７．６夕（出発物質、アゾベン
ゼン中間体に対し理論値の７５％）であった。実施例
２ ２一（２ーヒドロキシ−５ーメチルフエノール）‐が‐
ペンゾトリァゾール実施例１の方法に於て、水素圧を１
気圧の代りに３，３−２気圧の範囲とし、反応温度は第
一段階を３５ｏｏとせずに５８一６０℃に、第二段階を
５０ｑｏにし、５％パラジウム炭触媒をアゾベンゼン中
間体に対し、７．５重量％の代りに３重量％しか使用し
なかった場合、水素を全量吸収するに要する反応時間は
１２８分であった。

粗生成物の収率はほぼ同じ、即ち理論値の７５％であっ
た。実施例２に於て、水素圧を１気圧とすると、反応時
間は２５０分に延長したが粗生成物の収率は同じ（理論
値の７５％）であった。

もし実施例２に於て、有機溶媒系よりジェチルアミンを
除いた場合、水素吸収は６０分で完結するものの、目的
とする生成物は得られなかった。０ーニトロアゾベンゼ
ンの還元による目的とする２−アリール−２Ｈ−ペンゾ
トリアゾールの生成反応には、ジヱチルアミンの如き有
機塩基の存在が不可欠である。

実施例 ３２一（２ーヒドロキシー５−メチルフエニ−
ル）‐汎‐ペンゾトリアゾールもし実施例２に於て、５
％パラジウム炭を同当量の５％プラチナム炭に代え、反
応は斑−７８℃の範囲の温度で行った場合、水素を完全
に吸収する反応時間は５０分であり、目的とする粗生成
物の収率は５５％であった。

プラチナムはこの水素添加反応に作用を有する触媒であ
るが、パラジウムより選択性が低く、望ましくない創生
物をより多く生ずる。

もし実施例３に於て有機溶媒系のジェチルアミン部分を
除いた場合、水素の完全吸収は６び分で完了するが目的
とする生成物は全く得られなかった。従って、有機溶媒
が有機ァミンの如き塩基を含む事が２ーアリール一也−
ペンゾトリァゾール製造を行うための方法にとって不可
欠である。実施例 ４ ２−（２−ヒドロキシー５−メチルフエニール）−２Ｈ
−ペンゾトリアゾールもし実施例２に於て、５％パラジ
ウム炭触媒を同当量の５％ロジウム炭触媒に代えた場合
、粗目的生成物が収率４７％で得られる。

もし実施例４で有機溶媒系のジェチルアミン部分を除く
と、水素の完全吸収は９０分で起るが目的とする生成物
は全く得られなかった。パラジウムやプラチナム触媒の
場合と同様に、ジェチルアミンの如き塩基の存在しない
有機溶媒系でロジウム炭触媒を使った場合も、目的とす
る生成物は全く得られなかった。実施例 ５２−（２ー
ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミンフエニール）−２
日ーベンゾトリアゾール実施例１の一般的方法の使用に
際し、２ーニトロー２−ヒドロキシ−５′ーメチルアゾ
ベンゼンに代えて同当量の２−ニトロ−２′ーヒドロキ
シー３，５′−ジー第三アミルアゾベンゼンを使用した
所、標記の生成物が出発物質として使用したアゾベソゼ
ン中間体に対し、５２％乃至６７％の範囲の収率で得ら
れた。

この反応はイソプロパノール中アゾベンゼン２３．箱重
量％の溶液に１乃至３重量％の触媒を使い、アゾベンゼ
ン中間体１モル当り１．１乃至２．０モルのジェチルア
ミンを使用して行った。水に混和可能な有機アミン量の
２ーアリールー汎‐ペンゾトリァゾール収率に対する影
響を表Ａに示した。

目的の生成物を高収率で得るにはｏーニトロアゾベンゼ
ン１モル当り少くとも１．１モルの有機アミンが必要で
ある。ｏ−ニトロアゾベンゼン中間体１モル当り１．５
モル以上の有機アミンを使用してもそれ以上生成物の収
率を高める事は出釆ない。表Ａ ２‐（２‐ヒドロキシ
‐３．５‐ジ‐第三アミルフエニール）‐２Ｈ−ペンゾ
トリアゾールの収率に及ぼすジェチルアミン量の影響＊
反応条件−ィソブロパノール中、相当するｏ−ニトロア
ゾベンゼン中間体の２箱重量％溶液一大気圧 −温度範囲５５−６０つ０ −５％パラジウム炭触媒をｏ−ニトロアゾベンゼン中間
体に対し３重量％使用表Ｂにはィソプロパノール中２３
．箱重量％に溶解した相当する０ーニトロアゾベンゼン
中間体の還元的閉環によって生成される２一（２ーヒド
ロキシ‐３，５‐ジー第三ァミルフェニール）‐がーベ
ンゾトリアゾールの収率に対し、他の条件を変化させた
影響を示している。

即ち、大気圧下、ｏーニトロアゾベンゼン中間体１モル
当り２モルのジェチルアミンの存在下で種々の基質上に
担持された５％パラジウム触媒を使い、この触媒を種々
の濃度で使用し、更に種々の温度を使用した。表 Ｂ ２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールの収率は５２
％から６７％まで変化した。

低い温度（６０００に対し４５ｏｏ）、高濃度の触媒（
１％に対し２％）そしてパラジウム触媒のキャリャ−と
して炭素よりアルミナを使用する事が傾向として有利な
よううであった。これらすべての場合、生成物は望まし
からざる創生物として２ーアミノー２′ーヒドロキシー
３，５−ジー第三アミルヒドラゾベンゼンをいくらか含
んでいて、これが２−（２ーヒドロキシ‐５‐メチルフ
ェニール）‐が‐ペンゾトリアゾールの場合に得られる
７５％乃至８５％の収率に比較して、この２ーアリール
−２Ｈ−ペンゾトリアゾールの場合幾分低い収率（５２
一６７％）になる理由と思われた。実施例 ６ ２−（２−ヒドロキシー５一第三オクチルフェニール）
‐が−ペンゾトリァゾール実施例１の方法に於て２−ニ
トロ−２′−ヒドロキシー５′−メチルアゾベンゼンを
同当量の２ーニトロー２−ヒドロキシ−５′−第三オク
チルアゾベンゼンに代えた場合、標記生成物が収率７８
％で得られる。

実施例 ７ ５−クロロー２−（２ーヒドロキシー３，５−ジー第三
ブチルフェニール）‐が−ペンゾトリアゾール実施例５
に於て、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ
ー第三アミルアゾベンゼンを同当量の２ーニトロ−５−
クロロ−２′ーヒドロキシー３′，５−ジー第三ブチル
ーアゾベンゼンに代え、５％パラジウム炭触媒を５％ロ
ジウム炭触媒の同当量に代えた場合、標記の生成物が収
率５１％で得られる。

もし５％パラジウム炭触媒を使用した場合は得られる生
成物は脱塩素化合物である２−（２−ヒドロキシ−３，
５ージ−第三ブチルフェニール）−２Ｈ−ペンゾトリア
ゾールであった。

実施例 ８ ５−クロロー２一（２−ヒドロキシー３−第三ブチルー
５ーメチルフエニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施
例５に於て２ーニトロー２′ーヒドロキシ−３′，５−
ジー第三アミルアゾベンゼンを同当量の２ーニトロー５
ーク。

ロー２′−ヒドロキシー３′−第三ブチル−５′−メチ
ルアゾベンゼンに代え、５％パラジウム炭触媒をほぼ同
当量の５％。ジウム炭触媒に代えた場合、標記の生成物
が収率４８％で得られる。実施例 ９ ． ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー第三ブチルフェニ
ール）‐汎‐ペンゾトリァゾール実施例５の一般的方法
を使用する際に、ィソプロパノール／トリェチルアミン
（１／０．１８）中２３重量％の２ーニトロー２′−ヒ
ドロキシ−３，５−ジー第三ブチルアゾベンゼンの懸濁
液を５％パラジウム炭触媒３％の存在下、４６０１気圧
で３時間水素添加を行った所、標記の生成物を収率７７
％で得た。

実施例 １０ ２一（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニール）−２日
ーベソゾトリアゾール実施例１の一般的方法を使用する
に於て、有機溶媒のトルェンをトリアルキル燐酸に代え
た場合、標記の生成物が収率よく得られた。

トリブチル燐酸８０夕、メタノール２０夕及びジェチル
アミン８タ中に懸濁した２−ニトロ−２′−ヒドロキシ
ー５′−メチルアゾベンゼン２３．３夕を５％パラジウ
ム炭触媒１．５夕と共に１気圧下、最高温度５ｙＣで５
５分間水素添加を行った。

融点１２９−１３０℃を有する標記の生成物が８０％の
収率で得られた。上記の方法を使用するに際し、トリブ
チル燐酸に代えて同量のトリェチル燐酸を用いてそして
メタノールを加えないで行った場合、標記生成物（融点
１２８−１３０００）が７６％の収率で得られた。

実施例 １１２‐（２‐ヒドロキシ‐５‐メチル）‐が
‐ペンゾトリアゾール実施例１の一般的方法を使用する
に際し、トルェン、メタノール、ジェチルアミンの有機
溶媒混合物をそれに匹敵する重量のｎープロピルァミン
に代えて行った場合、標記生成物が収率７８％で得られ
る。

実施例 １２ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー第三アミルフエニ
ール）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例５の一般的方
法を使用するに際し、ィソプロパノール及びジェチルア
ミンの有機溶媒混合物の代りにそれに匹敵する量のモル
ホリンを使用した場合、標記の生成物が収率５５％で得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 Ｒ＿１は水素原子を表わし、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ＿３は炭
   素原子数１乃至８のアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素
   原子を表わし、 Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル
   基を表わす〉で表わされる２−アリール−２Ｈ−ベンゾ
   トリアゾール類を製造するに際し、２０℃から１００℃
   の範囲の温度、１５ｐｓｉｇ（１．０５ｋｇ／ｃｍ＾２
   、１気圧）から１０００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ＾２
   、６６気圧）の範囲の圧力下で、相当する０−ニトロア
   ゾベンゼンを０−ニトロアゾベンゼン１モル当り少くと
   も０．１モルのアミンが存在する濃度で有機アミンを含
   有させた有機溶媒中で、元素周期律表第VIII族に属する
   貴金属類から成る群から選ばれた水素添加反応触媒（但
   し、Ｒ＿２が塩素原子である場合はその水素添加反応触
   媒はパラジウムであつてはならない）の存在下に、水素
   によつて還元、閉環し、そして目的とする２−アリール
   −２Ｈ−ベンゾトリアゾールを回収する事を特徴とする
   、式Iで表わされる２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリア
   ゾール類の製造方法。 ２ 貴金属触媒を濾過によつて除去し、有機溶媒を蒸溜
   して粗生成物を回収し、酸抽出によつてアミン不純物を
   除去する事により粗生成物を精製する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水素添加反応触媒はパラジウム、プラチナム、及び
   ロジウムから成る群から選ばれ、有機溶媒混合物は、還
   元及び閉環される０−ニトロアゾベンゼン１モル当り少
   くとも０．１モルの有機アミンを含有する、水と混和可
   能な有機アルコール或いは、はエーテルから成り、必要
   に応じて非極性炭化水素を含有する事を特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水素添加反応触媒がパラジウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ パラジウムが炭素或はアルミナ上に担持されている
   事を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 有機溶媒混合物はトルエン及びメタノールから成り
   、水溶性アミンはジエチルアミンである特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ７ 有機溶媒はイソプロパノールであり、水溶性アミン
   はジエチルアミンである特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ８ ０−ニトロアゾベンゼン中間体１モル当り有機アミ
   ンを少くとも０．９モル使用する特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ９ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子であり、 Ｒ＿３は炭素原子数１乃至８のアルキル基であり、Ｒ＿
   ４は水素原子であり、Ｒ＿５は水素原子または炭素原子
   数１乃至５のアルキル基である化合物を製造する事を特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １０ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子であり、 Ｒ＿３はメチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三
   アミル基または第三オクチル基であり、Ｒ＿４は水素原
   子であり、Ｒ＿５は水素原子、メチル基、第三ブチル基
   、第二ブチル基または第三アミル基である化合物を製造
   する事を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 １１ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニール）
   −２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事を特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １２ ２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフエニ
   ール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事を特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １３ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三アミル
   フエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する事
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 １４ 水素添加反応触媒がロジウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １５ ロジウムが炭素上に担持されている事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３は炭素
   原子数１乃至８のアルキル基であり、Ｒ＿４は水素原子
   であり、Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１乃至５の
   アルキル基である化合物を製造する事を特徴とする特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７ 式Iに於いて、 Ｒ＿１は水素原子であり、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３はメチ
   ル基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基また
   は第三オクチル基であり、Ｒ＿４は水素原子であり、Ｒ
   ＿５は水素原子、メチル基、第三ブチル基、第二ブチル
   基または第三アミル基である化合物を製造する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
   −第三ブチルフエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
   を製造する事を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 １９ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブ
   チル−５−メチルフエニール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
   ールを製造する事を特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ２０ 水素添加反応触媒はパラジウム、プラチナム及び
   ロジウムから成る群から選ばれ、有機溶媒は本質的に全
   てが有機脂肪族アミン或いは脂環式アミン、或いはモル
   ホリンから成る事を特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。