JP2769179B2 - ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 - Google Patents
２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は紫外線吸収剤として有用な、下記一般式IIで
示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法に
関する。
示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法に
関する。
一般式II （但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキシル基又
は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、R5は水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分の炭素
数が１〜４のフェニアルキルを表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類はプラス
チック、塗料、油等に添加される紫外線吸収剤として知
られている。
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキシル基又
は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、R5は水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分の炭素
数が１〜４のフェニアルキルを表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類はプラス
チック、塗料、油等に添加される紫外線吸収剤として知
られている。
一般式Ｉで示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を
塩素性アルコール媒体中で一般式IIの２−フェニルベン
ゾトリアゾールに還元することは公知である。
塩素性アルコール媒体中で一般式IIの２−フェニルベン
ゾトリアゾールに還元することは公知である。
しかし、この還元は芳香族ジヒドロキシ化合物または
キノン化合物を触媒として使用するほか、更に還元剤、
例えば亜鉛、硫化アンモニウム、アルカリ金属硫化物、
ハイドロサルファイトまたはヒドラジンの存在をも必要
とする（特開昭56−133076）。
キノン化合物を触媒として使用するほか、更に還元剤、
例えば亜鉛、硫化アンモニウム、アルカリ金属硫化物、
ハイドロサルファイトまたはヒドラジンの存在をも必要
とする（特開昭56−133076）。
このように金属とくに亜鉛が使用される場合には多量
の亜鉛スラッジを生じ排水問題を含むし、硫化系還元剤
からは有毒な硫化水素、ハイドロサルファイトからは、
亜硫酸ガスが発生し、大気汚染の問題にもつながる。ヒ
ドラジンは確かに強力な還元剤であるが、その高い毒性
のため、その取り扱いに多大の注意をはらわねばならな
い。
の亜鉛スラッジを生じ排水問題を含むし、硫化系還元剤
からは有毒な硫化水素、ハイドロサルファイトからは、
亜硫酸ガスが発生し、大気汚染の問題にもつながる。ヒ
ドラジンは確かに強力な還元剤であるが、その高い毒性
のため、その取り扱いに多大の注意をはらわねばならな
い。
本出願人の出願に係る特開昭59−170172号にはキノン
類を、特開昭63−72682号には芳香族ケトン類を触媒と
し塩基性媒体中で一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール類で還元する方法が記載されている。
類を、特開昭63−72682号には芳香族ケトン類を触媒と
し塩基性媒体中で一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール類で還元する方法が記載されている。
この方法は大気汚染、排水汚染を解決したすぐれた方
法ではあるが、キノン類は皮膚や粘膜を刺激し、場合に
よっては発疹を伴う恐れがあって取扱い困難であると同
時に比較的収量はよいが製品に強い黄色味があり、無色
のプラスチック用添加剤としては不向きであるという欠
点がある。
法ではあるが、キノン類は皮膚や粘膜を刺激し、場合に
よっては発疹を伴う恐れがあって取扱い困難であると同
時に比較的収量はよいが製品に強い黄色味があり、無色
のプラスチック用添加剤としては不向きであるという欠
点がある。
芳香族ケトンを使用する特開昭63−72682号の方法は
取扱い上の欠点はなくなったものの高価な触媒を使用す
るわりには収量の点で前者に比して劣るし、反応途中に
急激な発熱があり大規模の工業化生産には不向きである
欠点を有する。特に一般式IIのR3がアルキル基でR1,R2,
R4,R5が水素原子の場合にこの傾向がつよい。
取扱い上の欠点はなくなったものの高価な触媒を使用す
るわりには収量の点で前者に比して劣るし、反応途中に
急激な発熱があり大規模の工業化生産には不向きである
欠点を有する。特に一般式IIのR3がアルキル基でR1,R2,
R4,R5が水素原子の場合にこの傾向がつよい。
本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を
全て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール類の製
造法を提供することである。
全て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール類の製
造法を提供することである。
本発明者等は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール
類の製造法における前述のような問題点、特に特開昭63
−72682号の収量を上廻り同時に発熱の問題を解決すべ
く鋭意研究の結果 １）一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン類を触媒量から
なる芳香環に隣接した環状ケトン類、２ケ以上のヒドロ
キシ基を持つ芳香族化合物ならびに水および塩基の存在
下、３ケ以上の炭素原子を持つ第１級アルコールおよび
第２級アルコールよりなる群から選ばれたアルコール類
で還元するか、或は ２）一般式IIIで示される２−フェニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類を、触媒量からなる芳香環に隣接
した環状ケトン類、２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳香
族化合物ならびに水および塩基の存在下、３ケ以上の炭
素原子を持つ第１級アルコールおよび第２級アルコール
よりなる群から選ばれたアルコール類で還元することに
より、一般式IIの目的物が技術的にも公害的にも問題が
なく、特開昭63−72682号方法の収量を大きく上廻り、
同時に急激な発熱もなく得られることを見い出した。
類の製造法における前述のような問題点、特に特開昭63
−72682号の収量を上廻り同時に発熱の問題を解決すべ
く鋭意研究の結果 １）一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン類を触媒量から
なる芳香環に隣接した環状ケトン類、２ケ以上のヒドロ
キシ基を持つ芳香族化合物ならびに水および塩基の存在
下、３ケ以上の炭素原子を持つ第１級アルコールおよび
第２級アルコールよりなる群から選ばれたアルコール類
で還元するか、或は ２）一般式IIIで示される２−フェニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類を、触媒量からなる芳香環に隣接
した環状ケトン類、２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳香
族化合物ならびに水および塩基の存在下、３ケ以上の炭
素原子を持つ第１級アルコールおよび第２級アルコール
よりなる群から選ばれたアルコール類で還元することに
より、一般式IIの目的物が技術的にも公害的にも問題が
なく、特開昭63−72682号方法の収量を大きく上廻り、
同時に急激な発熱もなく得られることを見い出した。
すなわち、本発明においては、芳香環に隣接した環状
ケトン類に加えて２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳香族
化合物と適量の水の存在が収量の向上のきめ手となる。
ケトン類に加えて２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳香族
化合物と適量の水の存在が収量の向上のきめ手となる。
一般にアルコール類は親水性で水を加えると水と任意
に混合するか、或は、ある範囲内の水を溶解する性質を
有する。水を溶存したC3以上のアルコールに塩基を投入
すると大部分の塩基を含む水層と少量の塩基を含むアル
コール層の二層に分離する。本発明はこの性質をたくみ
に利用したものである。水層には２ケ以上のヒドロキシ
化合物、アルコール層には芳香環に隣接した環状ケトン
類が多量に存在し、水層、アルコール層の二層間で一般
式Ｉ、或はIIIの還元反応が非常におだやかに副反応も
なく進行する。C3以上の水性メタノール、水性エタノー
ルは塩基を投入しても二層に分離することがないので、
本発明の方法を実行しても低収量であるか、あるいは全
く反応が進行しない。
に混合するか、或は、ある範囲内の水を溶解する性質を
有する。水を溶存したC3以上のアルコールに塩基を投入
すると大部分の塩基を含む水層と少量の塩基を含むアル
コール層の二層に分離する。本発明はこの性質をたくみ
に利用したものである。水層には２ケ以上のヒドロキシ
化合物、アルコール層には芳香環に隣接した環状ケトン
類が多量に存在し、水層、アルコール層の二層間で一般
式Ｉ、或はIIIの還元反応が非常におだやかに副反応も
なく進行する。C3以上の水性メタノール、水性エタノー
ルは塩基を投入しても二層に分離することがないので、
本発明の方法を実行しても低収量であるか、あるいは全
く反応が進行しない。
本発明の前記１）の方法は反応温度、反応時間及び第
１級アルコール類または第２級アルコール類の消費量に
よって下記１つ又は２つの工程を経て行なわれる。
１級アルコール類または第２級アルコール類の消費量に
よって下記１つ又は２つの工程を経て行なわれる。
（ｉ） １工程（下記工程ａ）の場合 この場合の反応温度は60〜110℃、反応時間は３時間
〜12時間が適当であり、その時の第１級アルコールの使
用量は式Ｉの化合物１モル分子当り0.9〜1.3モル分子で
あり、第２級アルコールの使用量は1.8〜2.6モル分子で
ある。
〜12時間が適当であり、その時の第１級アルコールの使
用量は式Ｉの化合物１モル分子当り0.9〜1.3モル分子で
あり、第２級アルコールの使用量は1.8〜2.6モル分子で
ある。
第１級アルコール類の場合の反応式 第２級アルコール類の場合の反応式 脂環式アルコール例えばシクロヘキサノールの場合は
（ ）となる。
（ ）となる。
（ii） ２工程（下記工程ｂ及びｃ）の場合 この場合工程ｂでは反応温度は最初約60〜100℃、時
間は２〜10時間、工程ｃでは反応温度約70〜110℃、時
間は１〜６時間が適当である。
間は２〜10時間、工程ｃでは反応温度約70〜110℃、時
間は１〜６時間が適当である。
この方法は、工程が２つになるが１工程の方法より品
質及び収率の面で有利になることがある。
質及び収率の面で有利になることがある。
アルコールの使用量は工程ｂでは式Ｉの化合物１モル
分子当り、第１級アルコールは0.4〜0.7モル分子、第２
級アルコールは0.8〜1.4モル分子、また工程Ｃでは式II
Iの化合物１モル、分子当り第１級アルコールは0.4〜0.
7モル分子、第２級アルコールは0.8〜1.4モル分子であ
る。
分子当り、第１級アルコールは0.4〜0.7モル分子、第２
級アルコールは0.8〜1.4モル分子、また工程Ｃでは式II
Iの化合物１モル、分子当り第１級アルコールは0.4〜0.
7モル分子、第２級アルコールは0.8〜1.4モル分子であ
る。
第１級アルコール類の場合の反応式 第２級アルコール類の場合の反応式 脂環式アルコールル類例えばシクロヘキサノールの場
合（ ）となる。
合（ ）となる。
本発明の方法は（ｉ）及び（ii）のいずれの場合も反
応を円滑にするため、通常、還元に使用するアルコール
類を溶媒とし、場合によっては、トルエン、アセトン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリルのような不活性
溶媒中で実施することもできる。また、相間移動助媒、
界面活性剤を併用することもできる。
応を円滑にするため、通常、還元に使用するアルコール
類を溶媒とし、場合によっては、トルエン、アセトン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリルのような不活性
溶媒中で実施することもできる。また、相間移動助媒、
界面活性剤を併用することもできる。
本発明の（ｉ）の方法で原料として用いられる一般式
Ｉの化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
Ｉの化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン。
本発明の２）の方法で用いられる一般式IIIの化合物
はたとえば前記般式Ｉの化合物をＮ−オキシドまで還元
することにより得られるが、その具体例としては次のも
のが挙げられる。
はたとえば前記般式Ｉの化合物をＮ−オキシドまで還元
することにより得られるが、その具体例としては次のも
のが挙げられる。
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、及び ２−（２−ヒドロキシ−３−α−メチルベンジル−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド。
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド、 ２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド、 ２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、及び ２−（２−ヒドロキシ−３−α−メチルベンジル−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド。
なお、これら一般式IIIのＮ−オキシド類は一般式Ｉ
のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を原料として前記
（ｉ）の工程ｂの方法で作ることが好ましいが、他の公
知の方法で作ることも可能である。
のｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を原料として前記
（ｉ）の工程ｂの方法で作ることが好ましいが、他の公
知の方法で作ることも可能である。
本発明の還元剤であるアルコール類としては、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ
−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、イソプ
ロピルアルコール、第２ブタノール、３−ペンタノー
ル、メチルアミルアルコール、２−ヘプタノール、３−
ヘプタノール、２−オクタノール、ノナノール、ウンデ
カノールなどがあげられる。中でもｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブタノール、第２ブタノール、第２ア
ミルアルコールが好ましい。
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−エチルブタノール、ｎ
−ヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ｎ−
デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、イソプ
ロピルアルコール、第２ブタノール、３−ペンタノー
ル、メチルアミルアルコール、２−ヘプタノール、３−
ヘプタノール、２−オクタノール、ノナノール、ウンデ
カノールなどがあげられる。中でもｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソブタノール、第２ブタノール、第２ア
ミルアルコールが好ましい。
第１級または第２級アルコールは化学当量以上使用す
るのが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用する
ので出発物質で式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン類１
モル分子或は一般式（III）のＮ−オキシド類１モル分
子に対し３モル分子〜50モル分子、好ましくは６〜20モ
ル分子使用する。
るのが好ましく、一般には反応の溶媒をかねて使用する
ので出発物質で式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベンゼン類１
モル分子或は一般式（III）のＮ−オキシド類１モル分
子に対し３モル分子〜50モル分子、好ましくは６〜20モ
ル分子使用する。
また２種以上のアルコール類を混合しても何ら反応に
は悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。
は悪影響がなく、好ましい結果をもたらす場合もある。
反応時に使用する水は式Ｉ、式IIIの１モル分子に対
し、２モル分子〜40モル分子、好ましくは５〜30モル分
子である。従ってこの範囲内の溶存水を持つアルコール
を還元剤とする場合は脱水することなく使用でき工業的
に非常に有利である。
し、２モル分子〜40モル分子、好ましくは５〜30モル分
子である。従ってこの範囲内の溶存水を持つアルコール
を還元剤とする場合は脱水することなく使用でき工業的
に非常に有利である。
本発明の触媒である芳香環に隣接した環状ケトン類の
具体例としては、ベンズアントロンのようなアントロン
類、９−フルオレノンのようなフルオレノン類、９−キ
サンテノンのようなキサンテノン類等の少くとも１種が
あげられるが、中でも９−フルオレノン、ベンズアント
ロンが好ましい。これらは２種以上混合してもよい。
具体例としては、ベンズアントロンのようなアントロン
類、９−フルオレノンのようなフルオレノン類、９−キ
サンテノンのようなキサンテノン類等の少くとも１種が
あげられるが、中でも９−フルオレノン、ベンズアント
ロンが好ましい。これらは２種以上混合してもよい。
いずれにしてもその使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロア
ゾベンゼン類の１モル分子に対し、0.05〜0.5モル分子
が適当であり、好ましくは0.1〜0.3モル分子である。
ゾベンゼン類の１モル分子に対し、0.05〜0.5モル分子
が適当であり、好ましくは0.1〜0.3モル分子である。
また出発原料として式（III）のＮ−オキシド類を使
用する場合もＮ−オキシド類の１モル分子に対し0.05〜
0.5モル分子、好ましくは0.1〜0.3モル分子である。
用する場合もＮ−オキシド類の１モル分子に対し0.05〜
0.5モル分子、好ましくは0.1〜0.3モル分子である。
本発明の触媒である芳香環に隣接した環状ケトン類は
水に不溶でトルエン、キシレン、アルコール等の有機溶
剤に可溶であり、また沸点を持っているため、使用後の
触媒を反応系内から抽出蒸留により回収でき、次回の反
応に再使用できる。特開昭63−72682号の方法に比較
し、本発明方法ではケント類の触媒能力が長時間持続す
るため反応の当初に所定量投入したのみで工程ｂ、工程
ｃの反応が進行する。特開昭63−72682号の方法ではケ
トン触媒の能力が減少し、工程ｃでもケトン触媒を追加
しないと還元反応が進行しない場合がある。
水に不溶でトルエン、キシレン、アルコール等の有機溶
剤に可溶であり、また沸点を持っているため、使用後の
触媒を反応系内から抽出蒸留により回収でき、次回の反
応に再使用できる。特開昭63−72682号の方法に比較
し、本発明方法ではケント類の触媒能力が長時間持続す
るため反応の当初に所定量投入したのみで工程ｂ、工程
ｃの反応が進行する。特開昭63−72682号の方法ではケ
トン触媒の能力が減少し、工程ｃでもケトン触媒を追加
しないと還元反応が進行しない場合がある。
助触媒（促進剤）であるヒドロキシ基２個以上をもつ
芳香族化合物としては、芳香環の1,2位あるいは1,4位に
OH基をもつ化合物が好ましい。これは酸化により1,2位
および1,4位でキノン結合を形成するためと予想され
る。芳香環がアントラセンの場合には同様の理由で1,2
位、1,4位および9,10位にOH基を有するものが好まし
い。カテコール類、ヒドロキノン類、ナフトヒドロキノ
ン類、アントラヒドロキノン類がとくに好ましい。な
お、芳香環はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基で置
換されることができる。
芳香族化合物としては、芳香環の1,2位あるいは1,4位に
OH基をもつ化合物が好ましい。これは酸化により1,2位
および1,4位でキノン結合を形成するためと予想され
る。芳香環がアントラセンの場合には同様の理由で1,2
位、1,4位および9,10位にOH基を有するものが好まし
い。カテコール類、ヒドロキノン類、ナフトヒドロキノ
ン類、アントラヒドロキノン類がとくに好ましい。な
お、芳香環はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基で置
換されることができる。
これら助触媒として代表的なものを例示すると、カテ
コール、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ピロガロ
ール、４−メチルカテコール、1,2,4−トリヒドロキシ
ベンゼン、2,5−ジオキシ−Ｐ−キシレン、2,3,5,6−テ
トラメチルヒドロキノン、2,5,2′,5′−テトラオキシ
ビフェニル（ジヒドロキノン）、1,4−ジオキシナフタ
リン（α−ナフトヒドロキノン）、1,2−ジオキシナフ
タリン（β−ナフトヒドロキノン）、9,10−ジオキシア
ントラセン（9,10−アントラヒドロキノン）、1,2−ジ
オキシアントラセン、1,2,5,8−テトラオキシアントラ
センなどがある。これらのうちで、カテコール、ヒドロ
キノン、3,4−ジヒドロキシトルエンがとくに好まし
い。その使用量は式（Ｉ）或は式（III）相当する化合
物１モル分子に対し0.05〜0.5モル分子が適当であり、
好ましくは01〜0.5モル分子である。使用後のこの化合
物変質して回収不能であるが、高価な式II類の収量向上
で充分満足できる。
コール、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ピロガロ
ール、４−メチルカテコール、1,2,4−トリヒドロキシ
ベンゼン、2,5−ジオキシ−Ｐ−キシレン、2,3,5,6−テ
トラメチルヒドロキノン、2,5,2′,5′−テトラオキシ
ビフェニル（ジヒドロキノン）、1,4−ジオキシナフタ
リン（α−ナフトヒドロキノン）、1,2−ジオキシナフ
タリン（β−ナフトヒドロキノン）、9,10−ジオキシア
ントラセン（9,10−アントラヒドロキノン）、1,2−ジ
オキシアントラセン、1,2,5,8−テトラオキシアントラ
センなどがある。これらのうちで、カテコール、ヒドロ
キノン、3,4−ジヒドロキシトルエンがとくに好まし
い。その使用量は式（Ｉ）或は式（III）相当する化合
物１モル分子に対し0.05〜0.5モル分子が適当であり、
好ましくは01〜0.5モル分子である。使用後のこの化合
物変質して回収不能であるが、高価な式II類の収量向上
で充分満足できる。
塩基としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
が好ましい。その使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベ
ンゼン類又は式（III）のＮ−オキシド１モル分子に対
し、１〜12モル分子が適当であり、好ましくは２〜８モ
ル分子である。
が好ましい。その使用量は式（Ｉ）のｏ−ニトロアゾベ
ンゼン類又は式（III）のＮ−オキシド１モル分子に対
し、１〜12モル分子が適当であり、好ましくは２〜８モ
ル分子である。
実施例１ 第２ブタノール128.2g（1.73モル分子）、水32.1g
（1.78モル分子）、および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モ
ル分子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）
を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に昇温後、９
−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒドロキノ
ン2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）に
昇温し、３時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失し
て工程ｂの反応が終了する。
（1.78モル分子）、および97％苛性ソーダ16.5g（0.4モ
ル分子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）
を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、50℃に昇温後、９
−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）およびヒドロキノ
ン2.2g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）に
昇温し、３時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失し
て工程ｂの反応が終了する。
次工程ｃの反応を行うため、70℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2g（0.2モル分子）を追加してから沸点（93
℃）で４時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し、工程ｃ
の反応が終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約41gで
PH11.0〜11.5とし、10℃で以下に冷却し、析出した結晶
を別し少量のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥
すると目的物である２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾールが得られる。
ソーダ8.2g（0.2モル分子）を追加してから沸点（93
℃）で４時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し、工程ｃ
の反応が終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約41gで
PH11.0〜11.5とし、10℃で以下に冷却し、析出した結晶
を別し少量のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥
すると目的物である２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾールが得られる。
収量 28.8g 収率 89.1％ 融点 103〜105℃ 実施例２ 実施例１で使用したヒドロキノン量を（イ）1.1g（0.
01モル分子）、（ロ）3.3g（0.03モル分子）と変化し、
又、ヒドロキノンの代りに（ハ）カテコール2.2g（0.02
モル分子）、（ニ）3.3g（0.03モル分子）、（ホ）ピロ
ガロール2.5g（0.02モル分子）、（ヘ）3,4−ジヒドロ
キシトルエン2.5g（0.02モル分子）、（ト）1.4−ジヒ
ドロキシナフタレン1.6g（0.01モル分子）を使用し、実
施例１と同じ方法を繰返し夫々下記の収量で２−（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールを得た。
01モル分子）、（ロ）3.3g（0.03モル分子）と変化し、
又、ヒドロキノンの代りに（ハ）カテコール2.2g（0.02
モル分子）、（ニ）3.3g（0.03モル分子）、（ホ）ピロ
ガロール2.5g（0.02モル分子）、（ヘ）3,4−ジヒドロ
キシトルエン2.5g（0.02モル分子）、（ト）1.4−ジヒ
ドロキシナフタレン1.6g（0.01モル分子）を使用し、実
施例１と同じ方法を繰返し夫々下記の収量で２−（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールを得た。
（イ） 28.0g 収率 86.7％ 融点103〜105℃ （ロ） 29.0g 収率 89.8％ 融点103〜105℃ （ハ） 28.0g 収率 86.7％ 融点103〜105℃ （ニ） 28.8g 収率 89.1％ 融点103〜105℃ （ホ） 27.9g 収率 86.3％ 融点103〜105℃ （へ） 27.6g 収率 85.4％ 融点103〜105℃ （ト） 27.9g 収率 86.3％ 融点103〜105℃ 比較例１（ヒドロキノン未使用の外は実施例１にならっ
て行った） 第２ブタノール128.2g（1.73モル分子）、水32.1g
（1.78gモル分子）、および97％苛性ソーダ16.5g（0.4
モル分子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレ
ノン3.6g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）
に昇温し、６時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失
して工程ｂの反応が終了する。
て行った） 第２ブタノール128.2g（1.73モル分子）、水32.1g
（1.78gモル分子）、および97％苛性ソーダ16.5g（0.4
モル分子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレ
ノン3.6g（0.02モル分子）を加えてから、沸点（92℃）
に昇温し、６時間撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失
して工程ｂの反応が終了する。
次工程ｃの反応を行うため、70℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2g（0.2モル分子）を追加してから発熱に注意
しながらゆっくりと１時間かゝって沸点（93℃）とな
り、同温度で４時間反応する（この反応の初期は急激な
発熱があり、はげしく沸騰する場合は冷却が必要）、Ｎ
−オキシドが消失して工程ｃの反応が終了する。水160m
lを加え、62.5％硫酸約41gでPH11.0〜11.5に中和してか
ら、10℃以下に冷却、析出した結晶を別し少量のメタ
ノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると26.5gの収量
で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾールが得られる。
ソーダ8.2g（0.2モル分子）を追加してから発熱に注意
しながらゆっくりと１時間かゝって沸点（93℃）とな
り、同温度で４時間反応する（この反応の初期は急激な
発熱があり、はげしく沸騰する場合は冷却が必要）、Ｎ
−オキシドが消失して工程ｃの反応が終了する。水160m
lを加え、62.5％硫酸約41gでPH11.0〜11.5に中和してか
ら、10℃以下に冷却、析出した結晶を別し少量のメタ
ノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると26.5gの収量
で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾールが得られる。
収率 82.0％ 融点 103〜105℃ 工程ｂの反応に時間がかかり、又、工程ｃでははげし
い発熱反応があり制御が大へんであり、しかも実施例１
および２に比較し収率も5.5〜7.8％低い。
い発熱反応があり制御が大へんであり、しかも実施例１
および２に比較し収率も5.5〜7.8％低い。
比較例２ 水を添加することなく第２−ブタノールのみで、後は
比較例１と同様に実施した場合の２−（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールの収
量は20.0g〜26.1g（収率61.9〜80.8％）で、収量が不安
定であった。
比較例１と同様に実施した場合の２−（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールの収
量は20.0g〜26.1g（収率61.9〜80.8％）で、収量が不安
定であった。
実施例３ 第２ブタノール74.2g（1.0モル分子）、水22.3g（1.2
4モル分子）、および97％苛性ソーダ10.3g（0.25モル分
子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、ヒドロキノンン2.2g
（0.02モル分子）および９−フルオレノン3.6g（0.02モ
ル分子）を加えてから、沸点（92℃）に昇温し、３時間
撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失して工程ｂの反応
が終了する。
4モル分子）、および97％苛性ソーダ10.3g（0.25モル分
子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分子）を加
え、撹拌しながら65℃に昇温後、ヒドロキノンン2.2g
（0.02モル分子）および９−フルオレノン3.6g（0.02モ
ル分子）を加えてから、沸点（92℃）に昇温し、３時間
撹拌するとアゾベンゼンの殆どが消失して工程ｂの反応
が終了する。
次工程ｃの反応を行うため、70℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2g（0.20モル分子）を追加し、沸点（94℃）で
５時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの反応が
終了する。水140mlを加えてから蒸留により過剰の第２
−ブタノールと還元反応で副生したメチルエチルケトン
を回収する。回収後の残液にトルエン80mlを加え62.5％
硫酸約30gでPH11.0〜11.5とする。
ソーダ8.2g（0.20モル分子）を追加し、沸点（94℃）で
５時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの反応が
終了する。水140mlを加えてから蒸留により過剰の第２
−ブタノールと還元反応で副生したメチルエチルケトン
を回収する。回収後の残液にトルエン80mlを加え62.5％
硫酸約30gでPH11.0〜11.5とする。
内容物を70℃に加熱し、目的物を含んだトルエン層を
採取し温水（50〜60℃）の少量で２〜３回洗浄する。
採取し温水（50〜60℃）の少量で２〜３回洗浄する。
このトルエン層を蒸留フラスコに採り蒸留してトルエ
ンを回収する。トルエン回収後３〜5mmHgの真空下、140
〜160℃の留分3.2gを採取する。これは使用した９−フ
ルオレノンであり、次回の触媒として再使用することが
できる。９−オレフィン回収後の残液（油状物）に130m
lのエタノールを投入し70〜75℃でしばらく撹拌すると
結晶が析出するから過により分離し、乾燥すると29.0
gの収量で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールが得られる。
ンを回収する。トルエン回収後３〜5mmHgの真空下、140
〜160℃の留分3.2gを採取する。これは使用した９−フ
ルオレノンであり、次回の触媒として再使用することが
できる。９−オレフィン回収後の残液（油状物）に130m
lのエタノールを投入し70〜75℃でしばらく撹拌すると
結晶が析出するから過により分離し、乾燥すると29.0
gの収量で２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールが得られる。
収率 89.8％ 融点 103〜105℃ 実施例４ ｎ−ブタノール74.2g（1.0モル分子）、水10.6g（0.8
2モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル分
子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3g（0.1モル
分子）を加え撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレ
ノン3.6g（0.02モル分子）およびカテコール2.2g（0.02
モル分子）を加えてから90℃に昇温し、90〜96℃で３時
間撹拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消失して工程ｂ
の反応が終了する。
2モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル分
子）の混合物に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン38.3g（0.1モル
分子）を加え撹拌しながら65℃に昇温後、９−フルオレ
ノン3.6g（0.02モル分子）およびカテコール2.2g（0.02
モル分子）を加えてから90℃に昇温し、90〜96℃で３時
間撹拌すると、アゾベンゼンの殆んどが消失して工程ｂ
の反応が終了する。
次工程ｃの反応を行うため、70℃に冷却し、97％苛性
ソーダ12.4g（0.3モル分子）を追加してから、93〜96℃
で３時間撹拌反応するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの
反応が終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約30gでPH
11.0〜11.5とし60〜70℃で静置すると、上層に２−（２
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを含んだブタノール層が生成し、下層
に水層が生成する。
ソーダ12.4g（0.3モル分子）を追加してから、93〜96℃
で３時間撹拌反応するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの
反応が終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約30gでPH
11.0〜11.5とし60〜70℃で静置すると、上層に２−（２
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを含んだブタノール層が生成し、下層
に水層が生成する。
下層の水層を除去した後、上層のブタノール層を80℃
の温水50mlで洗浄してから蒸留器に移し、常圧または軽
い真空でブタノールを回収後、真空度３〜5mmHgとな
し、140〜160℃の留分3.3gを採取する。これは使用した
触媒９−フルオレノンであり、次回の触媒として再使用
することができる。
の温水50mlで洗浄してから蒸留器に移し、常圧または軽
い真空でブタノールを回収後、真空度３〜5mmHgとな
し、140〜160℃の留分3.3gを採取する。これは使用した
触媒９−フルオレノンであり、次回の触媒として再使用
することができる。
触媒回収後の残留物にエタノール130mlを加えて、70
〜75℃でしばらく撹拌すると結晶が析出するから過に
より分離し乾燥すると31.5gの少量で２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールが20.0gの収量で得られた。
〜75℃でしばらく撹拌すると結晶が析出するから過に
より分離し乾燥すると31.5gの少量で２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールが20.0gの収量で得られた。
収率 89.7％ 融点 78〜80℃ 比較例３ カテコールを使用せず、後は急激な発熱に注意しなが
ら実施例４同様処理した。
ら実施例４同様処理した。
収量 28.9g 収率 82.3％ 融点 78〜80℃ 実施例５ イソプロピルアルコール120g（2.0モル分子）、水21g
（1.17モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル
分子）の混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン39.0
g（0.1モル分子）を加え撹拌しながら65℃に昇温後、カ
テコール2.2g（0.02モル分子）および９−フルオレノン
3.6g（0.02モル分子）を加え、沸点79℃で６時間撹拌反
応するとアゾベンゼンが消失して２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾールＮ−オキシドを生成し工程ｂの反応が終了
する。
（1.17モル分子）および97％苛性ソーダ12.4g（0.3モル
分子）の混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン39.0
g（0.1モル分子）を加え撹拌しながら65℃に昇温後、カ
テコール2.2g（0.02モル分子）および９−フルオレノン
3.6g（0.02モル分子）を加え、沸点79℃で６時間撹拌反
応するとアゾベンゼンが消失して２−（２−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾールＮ−オキシドを生成し工程ｂの反応が終了
する。
次に工程ｃの反応を行うため、60℃に冷却し、97％苛
性ソーダ12.4g（0.3モル分子）を加え、沸点（80℃）で
６時間撹拌反応するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの反
応が終了する。水140mlを加えてから62.5％硫酸約41gで
PH11.0〜11.5とする。10℃以下に冷却し、析出した結晶
を過により分離し、少量のイソプロピルアルコールで
洗浄後、充分水洗して乾燥する。29.7gの収量で２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得る。
性ソーダ12.4g（0.3モル分子）を加え、沸点（80℃）で
６時間撹拌反応するとＮ−オキシドが消失し工程ｃの反
応が終了する。水140mlを加えてから62.5％硫酸約41gで
PH11.0〜11.5とする。10℃以下に冷却し、析出した結晶
を過により分離し、少量のイソプロピルアルコールで
洗浄後、充分水洗して乾燥する。29.7gの収量で２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得る。
収率 83.0％ 融点 153〜155℃ 比較例４ カテコールを使用しないほかは、実施例５と同様に実
施した。
施した。
収量 27.2g 収率 76.0％ 融点 153〜155℃ 実施例６ イソブタノール74.2g（1.0モル分子）、水18.0g（1.0
モル分子）および97％苛性ソーダ24.7g（0.6モル分子）
の混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン34.8
g（0.1モル分子）を撹拌下に65℃昇温後、ヒドロキノン
2.2g（0.02モル分子）および９−フルオレノン3.6g（0.
02モル分子）を加えてから徐々に昇温し94〜98℃で６時
間加熱撹拌すると工程b,cの工程が進行し、還元反応が
終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約34gでPH11.5〜
11.0とし、10℃以下に冷却、析出した結晶を別し、少
量のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると、2
6.8gの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
を得た。
モル分子）および97％苛性ソーダ24.7g（0.6モル分子）
の混合物に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン34.8
g（0.1モル分子）を撹拌下に65℃昇温後、ヒドロキノン
2.2g（0.02モル分子）および９−フルオレノン3.6g（0.
02モル分子）を加えてから徐々に昇温し94〜98℃で６時
間加熱撹拌すると工程b,cの工程が進行し、還元反応が
終了する。水140mlを加え、62.5％硫酸約34gでPH11.5〜
11.0とし、10℃以下に冷却、析出した結晶を別し、少
量のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると、2
6.8gの収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
を得た。
収率 84.9％ 融点 138〜140℃ 比較例５ ヒドロキノンを使用しないほかは実施例６と同様に実
施した。
施した。
収量 24.9g 収率 78.9％ 融点 138〜140℃ 実施例７ ２−ブタノール74.2g（1.0モル分子）、水18.0g（1.0
モル分子）および97％苛性ソーダ22.7g（0.55モル分
子）の混合物に２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド33.2g（0.1モル分子）を加え、撹拌し
ながら65℃に昇温後、カテコール2.2g（0.02モル分子）
および９−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）を加え、
沸点で５時間反応するとＮ−オキシドが消失し還元反応
が終了する。
モル分子）および97％苛性ソーダ22.7g（0.55モル分
子）の混合物に２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド33.2g（0.1モル分子）を加え、撹拌し
ながら65℃に昇温後、カテコール2.2g（0.02モル分子）
および９−フルオレノン3.6g（0.02モル分子）を加え、
沸点で５時間反応するとＮ−オキシドが消失し還元反応
が終了する。
水140mlを加え、62.5％硫酸約37gによりPH11.0〜11.5
として、10℃以下に冷却、折出した結晶を別し、少量
のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると29.7g
の収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが得
られた。
として、10℃以下に冷却、折出した結晶を別し、少量
のメタノールで洗浄後、充分水洗して乾燥すると29.7g
の収量で２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが得
られた。
収率 94.1％ 融点 139〜140℃ 比較例６ カテコールを使用しないほかは、実施例７と同様に実
施した。
施した。
収量 29.4g 収率 93.2％ 融点 139〜140℃ 実施例８ ２−ブタノール74.2g（1.0モル分子）、水22.3g（1.2
4モル分子）および97％苛性ソーダ10.3g（0.25モル分
子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、ヒドロキノン
2.2g（0.02モル分子）およびベンズアントロン2.3g（0.
01モル分子）を加えてから沸点（92℃）に昇温し、４時
間撹拌するとアゾベンゼンの殆んどが消失して工程ｂの
反応が終了する。
4モル分子）および97％苛性ソーダ10.3g（0.25モル分
子）の混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン35.5g（0.1モル分
子）を加え、撹拌しながら65℃に昇温後、ヒドロキノン
2.2g（0.02モル分子）およびベンズアントロン2.3g（0.
01モル分子）を加えてから沸点（92℃）に昇温し、４時
間撹拌するとアゾベンゼンの殆んどが消失して工程ｂの
反応が終了する。
次工程ｃの反応を行うため、70℃に冷却し、97％苛性
ソーダ8.2g（0.20モル分子）を追加し、沸点（94℃）で
６時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し、工程ｃの反応
が終了する。
ソーダ8.2g（0.20モル分子）を追加し、沸点（94℃）で
６時間撹拌するとＮ−オキシドが消失し、工程ｃの反応
が終了する。
水140mlを加え、62.5％硫酸約30gでPH11.0〜11.5と
し、10℃以下に冷却した結晶を別し、少量のメタノー
ルで洗浄後、充分水洗して乾燥すると26.5gの収量で２
−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾールが得られた。
し、10℃以下に冷却した結晶を別し、少量のメタノー
ルで洗浄後、充分水洗して乾燥すると26.5gの収量で２
−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾールが得られた。
収率82.0％ 融点 150〜152℃ 比較例７ ヒドロキノンを使用しないほかは、実施例８と同様に
実施した。
実施した。
収量 25.5g 収率 79.0％ 融点 150〜152℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 249/20 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｉ （但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキシル基又
は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、R5は水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分の炭素
数が１〜４のフェニルアルキル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を触媒として
芳香環に隣接した環状ケトン類、助触媒（促進剤）とし
て、２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳香族化合物ならび
に水および塩基の存在下、３ケ以上の炭素原子を持つ第
１級アルコールおよび第２級アルコールよりなる群から
選ばれたアルコール類の少くとも１種で還元することを
特徴とする一般式II （但しR1,R2,R3,R4,R5に一般式Ｉに同じ） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法。 - 【請求項２】一般式III （但しR1は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を表わし、R2は水素又は塩素原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の
低級アルコキシル基を表わし、R3は水素又は塩素原子、
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低級アルコ
キシル基、シクロアルキル基、フエニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ基
又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル
基を表わし、R4は水素又は塩素原子、ヒドロキシル基又
は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、R5は水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルキル部分の炭素
数が１〜４のフェニルアルキル基を表わす。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を触媒として芳香環に隣接した環状ケトン類、助
触媒（促進剤）として２ケ以上のヒドロキシ基を持つ芳
香族化合物ならびに水及び塩基の存在下、３ケ以上の炭
素原子を持つ第１級アルコールおよび第２級アルコール
よりなる群から選らばれたアルコール類の少くとも１種
で還元することを特徴とする一般式II （但しR1,R2,R3,R4,R5に一般式Ｉに同じ） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222389A JP2769179B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222389A JP2769179B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202878A JPH02202878A (ja) | 1990-08-10 |
| JP2769179B2 true JP2769179B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=12076802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222389A Expired - Lifetime JP2769179B2 (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2769179B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108148009B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-05-12 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种采用催化氢转移法制备苯并***类紫外线吸收剂的方法 |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP2222389A patent/JP2769179B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202878A (ja) | 1990-08-10 |
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