JPS6034744B2 - Manufacturing method of photographic silver halide grains - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 写真ハロゲン化銀乳剤は一般にキャリア又は結合剤、大
体ゼラチンの存在でハロゲン化銀の沈殿により製造され
、そこではハロゲン化銀粒子が水溶性ハ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Photographic silver halide emulsions are generally prepared by precipitation of silver halide in the presence of a carrier or binder, typically gelatin, in which the silver halide grains are water-soluble.

ゲン化物、例えば臭化カリウムの相互作用により形成さ
れる。ハロゲン化銀粒子の形成は通常には対イオン（ｃ
ｏｕｎｔｅｒｉｏｎｅ）の放出を伴い、これはハロゲン
化銀粒子の表面を有効な化学的増感に利用し得るように
するためそして乳剤層を変形しかつこれを写真用途に不
適にする対イオンの結晶を生成するおそれないこ粒子を
被覆するために除去されねばならない。この対イオンの
有害な効果を避けるために、当業者に周知の大規模な除
去技術が使用される。It is formed by the interaction of genides such as potassium bromide. The formation of silver halide grains is usually caused by counterions (c
This involves the release of counterion crystals which make the surface of the silver halide grains available for effective chemical sensitization and which deform the emulsion layer and make it unsuitable for photographic applications. It must be removed to cover any particles that may form. To avoid the deleterious effects of this counterion, large-scale removal techniques well known to those skilled in the art are used.

これらの洗浄操作は種々でありかつ大規模であり、そし
て乳剤製造に使用される時間と装置が大きな割合を占め
る。洗浄工程による対イオンの除去は乳剤製造の最も重
要な面の一つであり、その理由は乳剤の品質又は有用性
はこの工程により左右されるからである。ここで使用す
る用語の“粒子”はハロゲン化銀の結晶粒子を示し、そ
して任意の晶癖の混合物ならびに任意の組成のハロゲン
化銀粒子を含むことは勿論である。前記から、ハロゲン
化銀粒子の形成及び増感化が結合剤の存在で行なってい
ることに注目されよう。These washing operations are varied and extensive, and account for a large proportion of the time and equipment used in emulsion production. Removal of counterions by a washing step is one of the most important aspects of emulsion preparation, since the quality or usefulness of the emulsion depends on this step. As used herein, the term "grain" refers to crystalline grains of silver halide and, of course, includes any mixture of crystal habits as well as any composition of silver halide grains. It will be noted from the foregoing that the formation and sensitization of silver halide grains takes place in the presence of a binder.

ゼラチンはハロゲン化銀のために最も普通に使用される
結合剤材料であるが合成重合体のような他の材料も使用
される。結合剤材料は調節可能な速度でハロゲン化銀粒
子の成長を可能にすることがこの結合剤材料の要件であ
る。この結合剤材料はまた乳剤の洗浄が望ましくない対
イオン及び過剰に塩を除去できるようにヌードル化又は
凝集されることが可能でなければならない。また結合剤
材料は種々の増感化工程を行なわせることを可能にする
ことが要件である。別の要件は結合剤がハロゲン化銀粒
子の凝集を阻止し、そして存在する対イオンによって塩
析されないことである。これらの要件はその使用で望ま
れる幾つかの性質を有するハロゲン化銀乳剤に使用する
には大多数の合成重合体を失格させる。例えば、ある重
合体は粒子成長のために良好であるが、洗浄工程には良
好でなく、その反対の場合もある。更に、ハロゲン化銀
粒子を形成する反応は結合剤の存在で行なわれるので、
ハロゲン化銀以外の出発物質と反応生成物がそこにとり
こまれ、これは前記の大規模な洗浄工程を必要とする。
従来技術の欠陥に影響されず、かつ対イオンの濃度を実
質上増加することないこハロゲン化銀粒子を形成するこ
とによって前記の限界を排除し、従って洗浄工程を省略
しそして重合体に関する多くの制限を除去する利点を有
する新規なハロゲン化銀乳剤形成方法が今や見し、出さ
れた。Gelatin is the most commonly used binder material for silver halides, but other materials such as synthetic polymers are also used. It is a requirement of the binder material that it allows the growth of silver halide grains at an adjustable rate. The binder material must also be capable of being noodled or aggregated so that washing of the emulsion can remove unwanted counterions and excess salts. It is also a requirement that the binder material be able to undergo various sensitization steps. Another requirement is that the binder prevent agglomeration of the silver halide grains and not be salted out by the counterions present. These requirements disqualify the majority of synthetic polymers for use in silver halide emulsions having some of the properties desired for that use. For example, some polymers may be good for particle growth but not good for cleaning processes, and vice versa. Furthermore, since the reaction to form silver halide grains takes place in the presence of a binder,
Starting materials and reaction products other than silver halide are incorporated therein, which requires the extensive washing steps described above.
This eliminates the aforementioned limitations by forming silver halide grains that are not subject to the deficiencies of the prior art and do not substantially increase the concentration of counterions, thus eliminating washing steps and reducing the number of polymer-related A new method of silver halide emulsion formation has now been seen and developed which has the advantage of eliminating limitations.

本発明は電解質の溶液中に、銀イオン及びハロゲンイオ
ンを電解的に発生させ、電極にメッキをさ、せることな
いこ電極から空間的に離れた電解質溶液中で銀イオンと
ハロゲンイオンを反応させてハロゲン化銀粒子を沈殿さ
せることによる感光性ハロゲン化銀粒子を製造する方法
に関する。The present invention electrolytically generates silver ions and halogen ions in an electrolyte solution, and allows the silver ions and halogen ions to react in the electrolyte solution spatially separated from the electrode without plating the electrode. The present invention relates to a method for producing photosensitive silver halide grains by precipitating silver halide grains.

こほようにして得られたハロゲン化銀粒子を所望の寸法
に成長させ、この粒子をゼラチンのような重合体結合剤
に配置しそして結合剤一粒子混合物を塗布することによ
り写真ハロゲン化銀が製造できる。従来の増感化及び付
加が所望に応じて使用できる。本発明の新規な方法は従
来技術の重要なかつ長い洗浄の必要性を排除する。Photographic silver halide grains are prepared by growing the silver halide grains thus obtained to the desired size, placing the grains in a polymeric binder such as gelatin, and applying a grain mixture of binders. Can be manufactured. Conventional sensitization and addition can be used as desired. The novel method of the present invention eliminates the need for significant and lengthy cleaning of the prior art.

好適な具体例では、イオンの電解発生は重合体結合剤材
料の存在で行なわれる：しかしながら、この結合剤は重
要ではなくかつ反応は電解質溶液中で何ら結合剤ないこ
行なうことができる。ここで使用される用語の“電解質
”は水の中で、ある程度、二つはそれ以上のイオンは解
離し、従って電流を通す溶液を供する物質を意味するも
のである。In a preferred embodiment, the electrogeneration of ions is carried out in the presence of a polymeric binder material; however, this binder is not critical and the reaction can be carried out in the electrolyte solution without any binder. As used herein, the term "electrolyte" refers to a substance in which more or less two or more ions dissociate in water, thus providing a solution that conducts electrical current.

この用語は電解質の一つ又はこれらの組合わせ物を含む
ものである。添付図面は本発明の方法により製造された
ハロゲン化銀粒子の顕微鏡写真である。The term includes one or a combination of electrolytes. The accompanying drawings are micrographs of silver halide grains produced by the method of the present invention.

本発明は銀塩粒子の形成のために使用される銀及び陰イ
オンのための従来の原料、例えばハロゲン化銀の場合に
は、硝酸銀及びハロゲン化カリウム塩の使用を避ける。The present invention avoids the use of conventional sources for the silver and anions used for the formation of silver salt grains, such as silver nitrate and potassium halide salts in the case of silver halides.

必須のイオン性反応体のみを使用することにより、通常
に会合される対イオン、例えばＮ０３‐及びＫ十はこの
反応に含まれず、それ故に除去される必要はなく、又は
別に工程で考慮される必要はない。銀及びハロゲンイオ
ンは実質上化学量論的に製造されるので、望ましくない
過剰の何れのイオンも避けられ、かくして成長の速度、
粒径及び粒子晶癖に影響する過剰のハロゲン化物濃度の
調整に関してハロゲン化銀の従来の沈殿で生ずる問題を
排除する。用語の“実質上化学量論的”は電解の末期で
写真的に望ましくない過剰の銀イオン又はハロゲンイオ
ンの何れもないようにハロゲン化銀粒子を形成するのに
十分な等価の銀イオン及びハロゲンイオンを意味するも
のである。By using only the essential ionic reactants, the normally associated counterions, such as N03 and K0, are not included in this reaction and therefore do not need to be removed or otherwise considered in the process. There's no need. Since the silver and halide ions are produced virtually stoichiometrically, an undesirable excess of either ion is avoided, thus increasing the rate of growth.
Eliminates the problems encountered with conventional precipitation of silver halide with respect to controlling excess halide concentration which affects grain size and grain habit. The term "substantially stoichiometric" means sufficient equivalent silver ions and halides to form silver halide grains such that there is no photographically undesirable excess of either silver ions or halogen ions at the end of the electrolysis. It means ion.

本発明は必須の反対体、Ａｇ＋及びＸ−のみからク銀塩
の沈殿を意図し、ここでＸ‐は加溶性陰イオン、例えば
ハロゲンイオンであり、これは比較的簡単な電解槽を構
成する各電極の反応により供され、１つの電極（アノー
ド）は銀であり、他のもの（カソード）は銀と共に不綾
性塩を形成する陰Ｚイオン原料である。便宜上、本発明
の方法はハロゲン化銀粒子の形成に関して記載されよう
；しかしながら入意の陰イオンが電解に使用でき、これ
が不溶性の、写真的に活性の銀塩粒子を供することは勿
論である。例えば、電解槽と反応は下記のＺように表わ
される。：電解槽： Ａｇ／Ａｇ＋〆Ｂｒ／Ａ餌ｒ（固体）／Ａｇアノード反
応：Ａｇｏ→Ａｇ十十ｅ
２カソード反応：ＡｇＢｒ十ｅ→Ａざ十Ｂ
ｒ− 一つの各電極で作られた銀及びハロゲンイオンは電解質
に拡散し、ここでこれらは反応してハロゲン化剤の沈殿
を成形する：Ａｇ十十Ｂｒ‐→ＡｇＢｒ↓ 好適な具体例では、比較的少量の重合体結合剤、例えば
電解質中に約１％のゼラチンが使用できる。The present invention contemplates the precipitation of silver salts from only the essential opposites, Ag+ and X-, where X- is a soluble anion, such as a halide ion, which constitutes a relatively simple electrolytic cell. Each electrode is provided by a reaction, one electrode (anode) is silver and the other (cathode) is an anionic Z ion source that forms an aqueous salt with silver. For convenience, the method of the present invention will be described with respect to the formation of silver halide grains; however, it is understood that any anion can be used in the electrolysis, which will provide insoluble, photographically active silver salt grains. For example, the electrolytic cell and reaction are expressed as Z below. : Electrolytic cell: Ag/Ag+〆Br/A bait r (solid)/Ag anode reaction: Ago→Ag 10e
2 cathode reaction: AgBr1e→Aza1B
r- The silver and halogen ions produced at one each electrode diffuse into the electrolyte where they react to form a precipitate of halogenating agent: Ag10Br-→AgBr↓ In a preferred embodiment, Relatively small amounts of polymeric binders can be used, such as about 1% gelatin in the electrolyte.

従来技術では原則的に結合剤は粒子が形成するにつれて
粒子の凝集を阻止するために存在するので、結合剤の選
択は粒子を成長させるの最適なものとして通常特徴づけ
られる型式に限定されていないことに注目すべきある。
結合剤材料の選択は従来の乳剤ではこれらの性質が本発
明に存在しない洗浄要件と結び付いているから凝集され
、又はゲル化され、そしてヌードル化できるものに限定
されていたが、本発明ではそれらに限定される必要はな
い。粒子の形成に続いて、又は同時に熟成工程が使用さ
れて所望の寸法に粒子を成長させる。Since in the prior art binders are essentially present to prevent agglomeration of particles as they form, the choice of binder is not limited to the type usually characterized as optimal for growing particles. There is one thing worth noting.
The selection of binder materials is limited to those that can be agglomerated or gelled and noodled, whereas in conventional emulsions these properties are coupled with cleaning requirements that are not present in the present invention. need not be limited to. Following or concurrent with particle formation, a ripening step is used to grow the particles to the desired size.

対イオンが存在しなのし、ので、洗浄工程は必要がない
。熟成工程の前に例えばろ過又は遠心分離により粒子が
電解質から分離できる。別法として、熟成及び他の処理
操作は電解質から粒子の分解ないこ同一の媒体中で行な
ってもよい。粒子を所望の寸法に成長させるめにオスト
ワルド熟成剤が使用できる。使用できる当業者に公知の
ハロゲン化銀成長剤はアンモニア、チオシアネート、チ
オェーテル及び過剰のハロゲンイオンを含む。別法とし
て、最初の粒子形成後に電解を続けて新しい核生成を供
しない温度と電流密度の条件下で粒子成長を供する。Since no counterions are present, no washing step is necessary. The particles can be separated from the electrolyte, for example by filtration or centrifugation, before the aging step. Alternatively, the aging and other processing operations may be performed in the same medium as the decomposition of the particles from the electrolyte. Ostwald ripening agents can be used to grow the particles to the desired size. Silver halide growth agents known to those skilled in the art that can be used include ammonia, thiocyanates, thioethers and excess halide ion. Alternatively, after initial particle formation, electrolysis is continued to provide particle growth under conditions of temperature and current density that do not provide for new nucleation.

粒子成長に続いて、結合剤重合体、並びに化学的及び／
又はスペクトル増感剤、被覆助剤、分散剤又は当技術で
従来使用される他の乳剤添加物を添加できる。Following particle growth, binder polymers and chemical and/or
Or spectral sensitizers, coating aids, dispersants or other emulsion additives conventionally used in the art can be added.

平らなシート形の銀が使用できるけれども、この形の銀
は比較的高価でありかつ表面積に関して限定される。Although silver in flat sheet form can be used, this form of silver is relatively expensive and limited in terms of surface area.

粒状銀の使用は高い電導度、密度、表面積及びコスト利
点を有するアノードを供する。ここで使用される用語の
“粒状銀”は直径が約１−１仇廠の不連続の、粒子材料
を意味するものである。The use of granular silver provides an anode with high conductivity, density, surface area and cost advantages. The term "granular silver" as used herein refers to discrete, particulate material approximately 1 to 1 square meters in diameter.

何らさらに敬質することなしに溶液から電解的に銀を分
離することによって得られる粒子銀の一種である銀針状
物が好ましい。本発明のアノード好ましくは電導性又は
非電導性結合剤中で遊離した（パーチメントのような障
壁により保持された）又は電導性又は非電・性支持体に
接着された粒子銀を含む。Silver needles, which are a type of particulate silver obtained by electrolytically separating silver from solution, are preferred without any further reservations. Anodes of the invention preferably include particulate silver free in a conductive or non-conductive binder (held by a barrier such as parchment) or adhered to a conductive or non-conductive support.

好適な支持体はポリエステル、ポリメチルメタクリレー
ト又は黒鉛構造体、例えば板を含む。この粒子銀は任意
の適当な接着剤により接着できる。しかしながら、電導
性支持体の場合には、銀針状物と支持体の間に良好な電
気的接触が保持されるように注意しなければならない。
かくして、本発明の利点の一つは実質上任意の形状のア
ノードを容易に使用できることを含む。任意の形状の支
持体を選択でき、次５にこれに粒状銀を接着する。写真
工程に有害でなくかつ除去工程を必要としない任意の適
当な電解質が使用できる。Suitable supports include polyester, polymethyl methacrylate or graphite structures such as plates. The particulate silver can be adhered by any suitable adhesive. However, in the case of electrically conductive supports, care must be taken to maintain good electrical contact between the silver needles and the support.
Thus, one of the advantages of the present invention includes the ease with which virtually any shaped anode can be used. A support of any shape can be selected, and the granular silver is then adhered to it (5). Any suitable electrolyte that is not deleterious to the photographic process and that does not require a removal step can be used.

電解質はまた電導度の外に他の有用性に対して選択でき
る。この電解質はｐＨ緩衝剤、レドックス緩衝剤、０現
像剤、オストワルド熟成剤、第四級塩、分散剤及び表面
活性剤としても作用できる。化学的及びスペクトル増感
剤はまた電解中電解質に存在して粒子が形成するにつれ
て粒子の増感化を供する。電導性重合体が電解質として
使用でき、従って必要とされる電導率及び給合剤材料の
少くとも一部との両方を供することが判明した。特に有
用な電導性重合体はポリ−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸を含む。発明に使用される電解
槽は非重合体電解質及びゼラチンのような結合剤材料を
使用して“クランピング”（Ｃｌｕｍｐｉｎｇ）、即ち
粒子が形成するにつれてハロゲン化銀粒子が相分離する
のを阻止できる。Electrolytes can also be selected for other utilities besides conductivity. The electrolyte can also act as a pH buffer, redox buffer, zero developer, Ostwald ripener, quaternary salt, dispersant, and surfactant. Chemical and spectral sensitizers are also present in the electrolyte during electrolysis to provide sensitization of the particles as they form. It has been found that electrically conductive polymers can be used as electrolytes, thus providing both the required electrical conductivity and at least a portion of the feedstock material. A particularly useful conductive polymer includes poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The electrolytic cell used in the invention can use a non-polymeric electrolyte and a binder material such as gelatin to prevent "clumping", i.e., phase separation of the silver halide grains as the grains form. .

しかしながら、電解質及び保護コロイド又は結合剤とし
て作用する物質として少くとも一種の電導性重合体を本
発明に使用することによって、有益な結果が得られる。
この電導性重合体の一種またはそれ以上を使用すると優
れた保護コロイド並びに高い導電率を生じた。重合体の
溶液の導電率は好ましくは １００００ｕｍｈｏｓ以上である。However, beneficial results are obtained by using in the present invention at least one electrically conductive polymer as a substance that acts as an electrolyte and a protective colloid or as a binder.
Use of one or more of these conductive polymers resulted in excellent protective colloids as well as high electrical conductivity. The conductivity of the polymer solution is preferably greater than or equal to 10,000 umhos.

高い導電率は低い電解槽抵抗及びそれにともなっての更
に効率が良くかつより早いハロゲン化銀形成を生ずるの
でより高い導電率レベルが好ましい。好適な具体例では
、ＰＡ覇緩衝剤が使用される。Higher conductivity levels are preferred because higher conductivity results in lower cell resistance and concomitant more efficient and faster silver halide formation. In a preferred embodiment, a PA buffer is used.

特に有用なＰＡｇ緩衝剤／電解質はエチレンジアンテト
ラ酢酸の二ナトリウム塩である。他の好適なＰＡｇ緩衝
剤はＥＤＴＡ塩とその遊離酸との組み合せ物、グルコン
酸単独のもの及びグルコン酸とＥＤＴＡとの組み合わせ
物を包含する。本発明の新規な方法においては、ＰＡｇ
がコントロールされる。A particularly useful PAg buffer/electrolyte is the disodium salt of ethylene diantetraacetic acid. Other suitable PAg buffers include combinations of EDTA salts and its free acid, gluconic acid alone, and gluconic acid in combination with EDTA. In the novel method of the present invention, PAg
is controlled.

ＰＡｇは希薄ＫＢｒ又はＡｇＮ０３の添加により最初に
用意されそして反応の途中で希釈がないように保たれ、
そしてこの反応体イオンは一般に化学量論的均衡で発生
させる。ＰＡｇは、沈殿中、一貫して低く調整されかつ
保たれるので、本発明は特に好適なかつ予定された晶癖
及び均一な粒度分布を有する均質な乳剤の製造に適して
いる。別法として、ＰＡｇは設定条件、例えばセル電圧
によりプログラムされ、このためイオンは非化学量論理
的比で生ずる。また導電性重合体と組み合わせて、従来
の非重合体電解質が使用できることは勿論である。PAg is initially prepared by addition of dilute KBr or AgN03 and kept free of dilution during the reaction;
The reactant ions are then generally generated in stoichiometric balance. Since the PAg is consistently adjusted and kept low during precipitation, the present invention is particularly suitable for producing homogeneous emulsions with a suitable and predetermined crystal habit and uniform particle size distribution. Alternatively, the PAg is programmed by set conditions, such as cell voltage, so that ions occur in non-stoichiometric ratios. Of course, conventional non-polymeric electrolytes can also be used in combination with conductive polymers.

好適な導電性重合体の例として下記のものが挙げられる
：‘１） ポリー２ーアクリルアミドー２ーメチルプロ
パンスルホン酸（２）ポリー２−アクリルアミドー２ー
メチルプロパンスルホン酸とトリメチルアミンアクリル
ィミドの共重合体ｔ３｝ ２−アクリルアミドー２ーメ
チルプｏパンスルホン酸とアクリルアミドの共重合体（
４） ２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホ
ン酸とトリメチルアミンーＮーアクリロィルーメチルア
ラニンイミドの共重合体（５） ２ーアクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸とビニルアミンィミドの
共重合体（これは米国特許第４１４０６８０号に開示さ
れている）。Examples of suitable conductive polymers include: '1) Poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (2) Poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and trimethylamine acrylimide. Copolymer t3} Copolymer of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylamide (
4) Copolymer of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and trimethylamine-N-acryloyl-methylalanine imide (5) 2-acrylamide-
Copolymer of 2-methylpropanesulfonic acid and vinylamine imide (as disclosed in U.S. Pat. No. 4,140,680).

電導性重合体は単一電解質を構成でき、又はゼラチン又
は脱アセチル化キチンのような他の重合体と共に使用で
きることは勿論である。Of course, the conductive polymer can constitute a single electrolyte or can be used with other polymers such as gelatin or deacetylated chitin.

電解作用により所望の陰イオンを発生できる電極が本発
明でカソードとして使用できる。Any electrode capable of generating desired anions by electrolytic action can be used as the cathode in the present invention.

このカソードは不熔性ハロゲン化物塩、好ましくはハロ
ゲン化銀を含む。他の好適なカソード材料は例えばハロ
ゲン化タリウム、ハロゲン化金（Ａｕ十１）、ハロゲン
化鉛又は元素状臭素を含む。ハロゲン化銀を含むカソー
ドは当業者に公知の方法により電解槽であらかじめ電解
により作られることができる。The cathode comprises a non-fusible halide salt, preferably silver halide. Other suitable cathode materials include, for example, thallium halide, gold (Au11) halide, lead halide or elemental bromine. The silver halide-containing cathode can be produced electrolytically beforehand in an electrolytic cell by methods known to those skilled in the art.

一対の電極が使用でき又は種々の組合わせの複数の電極
が使用できる。A pair of electrodes can be used or multiple electrodes in various combinations can be used.

別法として、電極は不溶性塩又は塩の混合物から構成さ
れる。Alternatively, the electrode is constructed from an insoluble salt or a mixture of salts.

なお別の具体例では、イオン源は多孔性容器に含有され
た不宿性担体上に吸収されたハロゲン、例えばイオンが
流れることを許すが粒子を中に保持する多孔性酸化アル
ミニウム円筒３紙（ｔｈｉｍｂｌｅ）に含有される殿粉
粒上の臭素を含む。なお別の具体例な電導性重合体中の
臭素を使用する。更に別の具体例では、固体ハロゲン化
銀を電導性の、浸透性結合剤に分散させて電極を供して
もよい。ハロゲンイオンの所望の分布は連続して又は同
時に、任意の比率で塩化物、ョウ化物及び臭化物電極を
使用することによって得られる。In yet another embodiment, the ion source comprises a halogen adsorbed on a non-housing carrier contained in a porous container, e.g., a porous aluminum oxide cylinder (3 paper) that allows the ions to flow but retains the particles within. Contains bromine on starch granules contained in thimble. Yet another example uses bromine in a conductive polymer. In yet another embodiment, solid silver halide may be dispersed in an electrically conductive, permeable binder to provide the electrode. The desired distribution of halogen ions is obtained by using chloride, iodide and bromide electrodes in any ratio, either sequentially or simultaneously.

別法として、ハロゲン化銀電極が一つのハロゲン化物で
製造され、そして次に少くとも一部第二のハロゲン化物
へ変換される。従って、Ａ畑ｒ電極が製造でき、次に１
−を電極質へ供することによってＡｇＢｒｌ又はＡｇ１
へ変換される。特に好適な具体例では本発明の新規なセ
ルはカソードとして、好ましくはカーボンブラック又は
黒鉛の形の、電導性炭素に吸収された元素状ハロゲンを
使用する。Alternatively, a silver halide electrode is prepared with one halide and then at least partially converted to a second halide. Therefore, A field r electrode can be manufactured, and then 1
- by providing AgBrl or Ag1 to the electrode material.
is converted to In a particularly preferred embodiment, the novel cell of the invention uses as cathode an elemental halogen adsorbed on conductive carbon, preferably in the form of carbon black or graphite.

かくして炭素による保持は腐食効果を最小にし、そして
塩素及び臭素の場合には、ハロゲンの揮発性を最小にし
、一方同時に電解槽操作中所望される量で容易に利用す
ることができる。ハロゲンーカーボンブラック粉末カソ
ードの使用は好ましくはカーボンブラック粉末を保持し
かつカーボンブラック粒子でハロゲン化銀粒子の汚染を
避けるために電解槽中に物理的障害を含む。Carbon retention thus minimizes corrosive effects and, in the case of chlorine and bromine, the volatility of the halogens, while at the same time being readily available in the desired amounts during cell operation. The use of a halogen-carbon black powder cathode preferably includes a physical obstruction in the electrolytic cell to retain the carbon black powder and avoid contamination of the silver halide grains with carbon black particles.

好ましくは、この炭素は黒鉛の炭素又はプレスされたカ
ーボンブラック板又は棒の形で使用され。これらの形の
黒鉛又はプレスされたカーボンブラックが物理的障害を
必要としないので特に適している：１′嶺屋度の薄い板
又は榛の黒鉛が機械的に強く、自己支持性でありそして
所望の寸法と形状に製造できる。更に、黒鉛は直接の電
気接触を許すのに十分に高い導電率を有する。明確な藁
状化合物が黒鉛へハロゲンの添加により形成されれる効
果についての記載が下記の文献がある。〔エー・アール
・アベローデ（Ａ．Ｒ．Ｕｂ戊ｌｏｈｄｅ）、及びェフ
・ェー・ルイス（Ｆ．ＡＬｅｗｉｓ）のＧｒａｐｈｉｔ
ｅ ａｎｄＩＧ Ｃ＄ｔａＩ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、オ
ツクスフオード（１９６０）、第１１８−１３０頁及び
エッチ・ビー・カーガン（日．Ｂ．Ｋａ雛ｎ）のＣｈｅ
ｍｔｅｃｈ６、５１０（１９７６）〕。本明細書におい
て使用される表現の“上にハロゲンを吸収させた”又は
“吸収された”は炭素基質によりハロゲンの物理的及び
／又は化学保有の両方を含むことを意味する。黒鉛板の
保有性を例示するために、吸収のために許容される約１
分で駅体臭素を乾燥黒鉛板（４肌×４伽×０．７伽）へ
添加し、次に水２５の‘を添加した。２時間後、板を除
去し、そしてこの液体を硝酸銀で滴定した。Preferably, this carbon is used in the form of graphitic carbon or pressed carbon black plates or rods. These forms of graphite or pressed carbon black are particularly suitable as they do not require physical hindrance: 1' thin plate or carbon black is mechanically strong, self-supporting and provides the desired Can be manufactured to any size and shape. Additionally, graphite has a sufficiently high electrical conductivity to allow direct electrical contact. The following documents describe the effect that a distinct straw-like compound is formed by adding halogen to graphite. [Graphit by A.R.Ublohde and F.ALewis
Che and IG C$taI Compounds, Oxford (1960), pp. 118-130 and H.B.Ka Hina.
mtech6, 510 (1976)]. As used herein, the expression "absorbed halogen" or "absorbed" is meant to include both physical and/or chemical retention of the halogen by the carbon substrate. To illustrate the retention properties of graphite plates, approximately 1
The stationary bromine was added to the dry graphite plate (4 pieces x 4 pieces x 0.7 pieces) for 1 minute, and then 25 minutes of water was added. After 2 hours, the plate was removed and the liquid was titrated with silver nitrate.

硫化銀特定イオン電極で検出して、終点に達するのに必
要な硝酸銀の量を、初めから添加した臭素の量と比較し
た。このデータは適用された臭素の約８５％が保持され
ることを示した。また約９０％の臭素保有が炉で黒鉛の
熱処理により得られる：例えば、臭素添加の前に、７０
０００で２時間の熱処理。比較として、等モル量の臭化
カリウム（水中のＫＢｒ）を液体臭素の代りに使用する
こと以外前記の工程を繰返した。The amount of silver nitrate needed to reach the end point, as detected by a silver sulfide specific ion electrode, was compared to the amount of bromine added from the beginning. This data showed that approximately 85% of the applied bromine was retained. Also about 90% bromine retention is obtained by heat treatment of graphite in a furnace: for example, before bromine addition, 70%
Heat treatment at 000 for 2 hours. As a comparison, the above process was repeated except that an equimolar amount of potassium bromide (KBr in water) was used instead of liquid bromine.

臭化カリウムの６５％を溶離することが判明した。ハロ
ゲンは液体又は蒸気から炭素へ吸収される。It was found that 65% of the potassium bromide was eluted. Halogens are absorbed into carbon from liquids or vapors.

ヨウ素の場合には、炭素は昇華するヨウ素給晶に露出さ
れる。本発明の方法は経済的であり、変更可能であり、
連続操作に適しており、流量調節又はそのための装置を
必要とせずそして実際に廃流出液を出さないことが容易
に分かるであろう。下記の非限定実施例は本発明の新規
な方法を例示する。In the case of iodine, carbon is exposed to sublimating iodine feed crystals. The method of the invention is economical and modifiable;
It will be readily seen that it is suitable for continuous operation, does not require flow regulation or equipment therefor, and has virtually no waste effluent. The following non-limiting examples illustrate the novel method of the invention.

実施例 １白金カソード、寸法で１インチ×７インチの
市販で得られる銀の平らなシートからなる銀アノード及
び水中の２％の臭化リチウム６００の【の電解質を含む
電解槽を使用して臭化銀電極を製造した。Example 1 A platinum cathode, a silver anode consisting of a flat sheet of commercially available silver measuring 1 inch by 7 inches, and an electrolyte containing 2% lithium bromide in water at A silver oxide electrode was manufactured.

１時間系に電力を供孫台すると２ボルトの電圧を測定し
、０．４アンペアの電流を生じた。When power was applied to the system for one hour, a voltage of 2 volts was measured and a current of 0.4 amperes was produced.

３０分後、臭化リチウム１２夕を添加した。After 30 minutes, 12 hours of lithium bromide was added.

この時間の最後に、銀アノードから形成された銀／臭化
銀電極を水洗し、そしてこれがヨウ素約３の９を吸収す
るまで１．５％ヨウ素カリウム溶液に浸潰した。次に更
に銀アノード及び電解質として１％ＥＤＴＡ（２．３：
１の遊離酸に対する二ナトリウム塩）２５０の‘及び乾
燥ゼラチン２．５夕を含む電解槽と共にカソードとして
このように形成したＡｇ／ＡｇＢｒｌ電極を使用した。At the end of this time, the silver/silver bromide electrode formed from the silver anode was rinsed with water and soaked in a 1.5% potassium iodine solution until it absorbed approximately 3 parts of iodine. Next, 1% EDTA (2.3:
The Ag/AgBrl electrode thus formed was used as a cathode with an electrolytic cell containing 250 g of the disodium salt for the free acid and 2.5 g of dry gelatin.

この電解槽は４インチ×８インチ×６インチのプレキシ
グラス（ポリメタクリル酸メチル樹脂プラスチックシー
トに対するロームアンドハス社、フィラデルフィア、ペ
ンシルバニアの商品名）タンクを含んだ。The electrolyzer contained a 4 inch by 8 inch by 6 inch Plexiglas (Rohm and Hass Co., Philadelphia, Pennsylvania trade name for polymethyl methacrylate resin plastic sheet) tank.

アノードは市販の銀の平らなシート（１インチ×７イン
チ）でありそして容器の一つの壁に沿って配置されてい
る。カソードはアノードから約２インチに、タンクの反
対の壁に配置されている。２ボルト（電源で測定して）
及び０．０４アンペアで２時間電解槽を操作した。The anode is a commercially available silver flat sheet (1 inch x 7 inches) and placed along one wall of the container. The cathode is located on the opposite wall of the tank, about 2 inches from the anode. 2 volts (measured with power supply)
and 0.04 amps for 2 hours.

この時間の最後に、２５０Ｍビーカーにこの粒子を入れ
、そして７．８のＰＨが得られるまで水酸化アンモニウ
ム溶液を加えた。この混合物を５０ｏｏに加熱し、そし
て１時間この温度に保った。粒子は約０．８ム肌の平均
直径に成長した。溶液のｐＨを硫酸で５．４に調整しそ
して遠心分離により粒子を分離した。０．８ム机粒子１
夕を不活性脱イオン化ゼラチン１夕、蒸留水６の‘、０
．１％／・ィポ０．０１の【、チオシオネート鍔体とし
て金０．０２の‘（金５２６ｐｐｍ）と混合し、そして
５０ｑ０６折分間熟成された。At the end of this time, the particles were placed in a 250M beaker and ammonium hydroxide solution was added until a pH of 7.8 was obtained. The mixture was heated to 50 oo and kept at this temperature for 1 hour. The particles grew to an average diameter of approximately 0.8 mm skin. The pH of the solution was adjusted to 5.4 with sulfuric acid and the particles were separated by centrifugation. 0.8mm particle 1
1 part of inert deionized gelatin, 6 parts of distilled water, 0%
．． 1%/yiPO 0.01%, mixed with 0.02% gold as thiocyanate body (526 ppm gold) and aged for 50q06 min.

この粒子へトリトンＸ−１００（ローム ァンド ハス
社、フィラデルフィア、ペンシルバニア、により販売さ
れるオクチルフヱノキシポリエトキシエタノール）の２
％溶液１の‘を加え、そしてこの混合物を約１００の９
／ｆｔ２の適用範囲でプラスチック支持体上に被覆し、
等価のＡＳＡ１８で露出しそして型式４２受容シート及
び処理用組成物（ポラロイド社、ケンブリッジ、マサチ
ユセツツ）で処理した。０のＤｍｉｎ及び１．５のＤｍ
ａｘを有する連続トーンのポジ銀転写隊が得られた。To the particles were added 2 ml of Triton
Add 1% solution 1' and reduce this mixture to approximately 100%
/ft2 coverage onto a plastic support;
It was exposed with an equivalent ASA 18 and treated with a Type 42 receptor sheet and processing composition (Polaroid, Cambridge, Mass.). Dmin of 0 and Dm of 1.5
A continuous tone positive silver transfer array with ax was obtained.

第１図は実施例１の工程により製造した粒子の顕微鏡写
真である。けし、光Ｘ線による粒子の分析はこの粒子が
約２モル％のョウ化物を有するヨウ素化銀を含むことを
示した。実施例 ０遠心分離による分離のまで実施例１
工程に従ってヨウ素臭化銀粒子を製造し、次に下記の工
程により成長させた。FIG. 1 is a micrograph of particles produced by the process of Example 1. However, optical X-ray analysis of the grains showed that the grains contained silver iodide with about 2 mole percent iodide. Example 0 Example 1 until separation by centrifugation
Silver iodine bromide grains were produced according to the steps and then grown by the steps below.

電解により製造された微細のヨウ素臭化銀粒子ｌｏｏの
とに２０％の新たに蒸留した２・２−チオジエタノール
１０のこを加えた。６０００で１８分間この混合物をか
きまぜた。10 minutes of 20% freshly distilled 2,2-thiodiethanol was added to the electrolytically produced fine silver iodine bromide particles. The mixture was stirred at 6000 for 18 minutes.

粒子の残りを１５分間隔で４回に分けて添加した。粒径
は０．１〜１．５山肌の範囲の種々の粒径を有した。電
解質から上記粒蓬範囲の粒子を遠心分離により分離した
。このように形成した粒子２夕を不活性脱イオン化ゼラ
チン６夕、スルホコハク酸のジオクチルェステルのナト
リウム塩の２％溶液１０５の‘、０．１％ハイポ０．０
１の‘、チオシアネート錆体として金０．２の‘（金５
２６ｐｐｍ）と混合し、そして５４℃で２１０分間熟成
させた。この間拡散転写速度（型式４２処理用）は３ス
トップ増加した。次にこの粒子に水のの【当り式：のシ
アン増感染料０．５のＺを添加した。The remainder of the particles were added in four portions at 15 minute intervals. The particle sizes had various particle sizes ranging from 0.1 to 1.5 mounds. Particles in the above range were separated from the electrolyte by centrifugation. The particles thus formed were mixed with 2 parts of inert deionized gelatin, 6 parts of a 2% solution of the sodium salt of the dioctyl ester of sulfosuccinic acid, 0.1% hypo-0.0
1', gold 0.2' as thiocyanate rust body (gold 5
26 ppm) and aged for 210 minutes at 54°C. During this time, the diffusion transfer speed (for Type 42 processing) increased by 3 stops. Next, 0.5% of a cyanogen sensitizing dye Z was added to the particles using the formula: water.

約１００の９／ｆｔ２の銀適用範囲でプラスチック支持
体上にこの混合物を被覆し、露出し、そしてポラロイド
ランド型式４２受容シート及び処理用組成物で処理した
。パンクロ応答を有する連続トーン銀転写像が得られた
。第２図は実施例０の工程により製造した粒子の顕微鏡
写真である。実施例 ｍ４０物上ビーカー、上記‘４｝
の化学構造式の２ーアクリルアミド−２ーメチルプロパ
ンスルホン酸／トリメチルアミンーＮーアクリロニトリ
ルーメチルアラニンィミド共重合体の（８０／２０の単
量体モル比）の４０％溶液４０の【及びメタノール２０
の‘を含有する直径・享インチそして長さ２インチのセ
ロハン透析管、バスケットの形をした白金電極（市販の
白金バスケット）及びメタノール中に２０％臭素５舷か
らなる臭素カソード；アノードとして、ビーカーの内壁
の周りに包まれた２インチ×８インチの銀シート：及び
８０ゾ２０ ２−アクリルァミドー２−メチルプロパン
スルホン酸／トリメチルアミンーＮーアクリロイルーメ
チルアラニイミド共重合体の５％溶液２５０泌を使用し
て電解槽を製造した。This mixture was coated onto a plastic support with a silver coverage of approximately 100 9/ft2, exposed, and treated with a Polaroid Land Model 42 receiving sheet and processing composition. A continuous tone silver transfer image with panchromatic response was obtained. FIG. 2 is a micrograph of particles produced by the process of Example 0. Example m40 physical beaker, above '4}
A 40% solution (monomer molar ratio of 80/20) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/trimethylamine-N-acrylonitrile-methylalanimide copolymer with the chemical structure of 40% [and methanol] 20
a cellophane dialysis tube 2 inches in diameter and 2 inches long, a platinum electrode in the form of a basket (commercially available platinum basket), and a bromine cathode consisting of 20% bromine in methanol; as an anode, a beaker. A 2 inch by 8 inch silver sheet wrapped around the inside walls of: and 80 x 20 5% solution of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/trimethylamine-N-acryloyl-methylalaniimide copolymer 250 An electrolytic cell was manufactured using the secretion.

アンペアが０．６以下に低下した時に、電解中管の内側
に別の臭素溶液を添加した。２ボルト（電源で測定して
）かつ０．６アンペアで５時間電解槽を操作した。When the amperage dropped below 0.6, another bromine solution was added to the inside of the tube during electrolysis. The cell was operated for 5 hours at 2 volts (measured at the power supply) and 0.6 amperes.

次にこのように形成した乳剤を分析して５．２％の銀を
含有することが判明した。臭化銀粒子の直径は平均して
約０．５山肌であった。更に成長ないここの粒子を直接
被覆した。第３図は実施例皿の工程により製造した粒子
の顕微鏡写真である。実施例 Ｎ 下記の変更と共に実施例０の工程に従ってヨウ素臭化銀
乳剤を製造し、被覆しそして試験した：電解質溶液は乾
燥ゼラチン１．２５夕を含有した；２ボルト（電解で測
定して）、０．０４アンペアで電解槽を操作した；水酸
化アンモニウムをＰＨ８．５まで添加しそして水酸化ア
ンモニウム一粒子混合物を６０午０に加熱しそして１時
間この温度に保った。The emulsion thus formed was then analyzed and found to contain 5.2% silver. The average diameter of the silver bromide grains was about 0.5 mounds. The particles without further growth were directly coated. FIG. 3 is a micrograph of particles produced by the process of the Example dish. Example N A silver iodine bromide emulsion was prepared, coated and tested according to the steps of Example 0 with the following modifications: The electrolyte solution contained 1.25 g of dry gelatin; 2 volts (as measured electrolytically) The cell was operated at 0.04 amps; ammonium hydroxide was added to pH 8.5 and the ammonium hydroxide monoparticulate mixture was heated to 60:00 am and held at this temperature for 1 hour.

この粒子は約０．７ｒ凧の平均直径を有し、そして粒子
の９０％が平均直径の±２５％以内にあることが判明し
た。硫酸でｐＨを５．５に調整し、そしてＰＡｇを８．
８に調整した。実施例１の被覆、露出及び現像工程に続
いて、連続トーンポジ銀転写像が得られた。The particles were found to have an average diameter of approximately 0.7 r kite, and 90% of the particles were within ±25% of the average diameter. Adjust the pH to 5.5 with sulfuric acid and adjust the PAg to 8.
Adjusted to 8. Following the coating, exposure and development steps of Example 1, a continuous tone positive silver transfer image was obtained.

第４図は実施例Ｗの工程によって製造した粒子の顕微鏡
写真である。実施例 ５ ６″×６″×１／２″の平らなテフロンタンクアセブリ
；白金針金接点を有し、上記‘１｝の化学構造式のポリ
−２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸
の水溶液（２．５％固体）の１００松‘の銀針状物３０
０夕のペーストを含むアノード；パーチメントセパレー
タ×；及び白金スクリーン接点と共にカーボンブラック
６５夕、元素の臭素５柵及びポＩＪ−２ーアクリルアミ
ドー２ーメチルプロパンスルホン酸の水溶液１００の【
（２．５％固体）からなるカソード；及び電解質として
、ポリー２−アクリルアミドー２ーメチルプロパンスル
ホン酸の水溶液３５０の【（５．５％固体）からなる電
解槽を製造した。FIG. 4 is a micrograph of particles produced by the process of Example W. Example 5 A 6″ x 6″ x 1/2″ flat Teflon tank assembly; with platinum wire contacts, made of poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid having the chemical structural formula '1} above. 100' silver needles in aqueous solution (2.5% solids) 30
An anode containing a paste of 0.0%; parchment separator; and a platinum screen contact with 65% of carbon black, 5% of elemental bromine and 100% of an aqueous solution of polyacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
An electrolytic cell was manufactured, consisting of a cathode consisting of (2.5% solids); and an aqueous solution of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (5.5% solids) as an electrolyte.

１．１の電解効率（アンペア／夕）で１時間このセルを
操作した。The cell was operated for 1 hour at an electrolytic efficiency of 1.1 amperes/night.

この操作中振動かきまぜ機を使用した。濁り度は時間と
共に増加し、従って粒子が形成されていることを示す。
実施例 ６ パドルかきまぜ機を装着した、直径６インチの環状容器
、直径５葦インチ、厚さ１／８インチの黒鉛円板に、デ
ュポン社によりＤＵＣＯの商品名で販売されるピロキシ
リンをベースとするセメントで接着結合された銀針状物
（１００夕）を含むアノード；実施例５に記載されたカ
ソードと同じカソード；及び電解質として、上記ｍの化
学構造式のポリ−２−アクリルアミドー２ーメチルプロ
パンスルホン酸の水溶液４００の‘からなるセルを製造
した。A vibratory stirrer was used during this operation. The turbidity increases with time, thus indicating that particles are forming.
Example 6 A 6 inch diameter annular container equipped with a paddle stirrer, a 5 inch diameter, 1/8 inch thick graphite disc, containing pyroxylin based pyroxylin sold under the trade name DUCO by DuPont Company. An anode comprising silver needles (100 mm) adhesively bonded with cement; the same cathode as described in Example 5; and as electrolyte poly-2-acrylamide-2-methyl of the chemical structure m above. A cell was prepared consisting of 400 ml of an aqueous solution of propane sulfonic acid.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
より乳剤が１．２％銀を含むことを示した。実施例 ７ ６００の‘ビーカー、銀の環状シートを含むアノード；
カーボンブラック３０夕、元素状臭素１０の【及び上記
ｍの化学構造式のポリー２ーアクリルアミドー２−メチ
ルプロパンスルホン酸の水溶液２００の上（２５％固体
）を含有する焼結ガラス円筒ろ紙からなるカソード；及
び電解質として、ポリ−２ーアクリルアミドー２−メチ
ループロパンスルホン酸の水溶液３５０の上（５．５％
固体）を含む電解槽を操作した。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain 1.2% silver. Example 7 600' beaker, anode containing an annular sheet of silver;
Carbon black consists of a sintered glass thimble containing 30% of carbon black, 10% of elemental bromine, and 200% of an aqueous solution (25% solids) of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid of the chemical formula m above. cathode; and an aqueous solution of poly-2-acrylamide-2-methyl-propanesulfonic acid (5.5%
An electrolytic cell was operated containing solids.

１．０の電流効率で３時間電解槽を操作した。The electrolyzer was operated for 3 hours at a current efficiency of 1.0.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
より乳剤が１．４％銀を含むことを示した。実施例 ８ 実施例５のテフロンタンクアセンブリ、前記ＤＵＣＯセ
メントでポリメチルメタクリレート支持体へ接着結合さ
れた銀針状物６６９からなるアノード：脱アセチル化キ
チン１０夕、元素状臭素５泌、力−ポンプラック１０夕
、及び上記‘１｝の化学構造式のポリー２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の水溶液１２５の
‘（５．５％固体）を含むカソード及び電解質として、
ポリー２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホ
ン酸の水溶液１７５の【（５．５％固体）からなる電解
槽を製造した。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain 1.4% silver. Example 8 Teflon tank assembly of Example 5, anode consisting of silver needles 669 adhesively bonded to a polymethyl methacrylate support with the DUCO cement as described above: deacetylated chitin 10, elemental bromine 5, power pump As a cathode and an electrolyte, the cathode and electrolyte contain 125% of an aqueous solution of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid having the chemical structural formula '1' above,
An electrolytic cell was prepared consisting of an aqueous solution of poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 175 (5.5% solids).

４．０の電流効率で２時間この電解槽をランした。The cell was run for 2 hours at a current efficiency of 4.0.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
よりこの乳剤が１．６％銀を含有することを示した。実
施例 ９ ６″×６″×１／２″の平らなテフロンタンクアセンブ
リ：白金針金接点を有し、透明シートの背後に２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル
アミド共重合体（上記■の化学構造式）の水溶液８０叫
（２．５％固体）中にスラリとして銀針状物１５０夕を
含むアノ−ド、白金スクリ−ン接点と共に、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリルア
ミド共重合体の水溶液１２０の‘（２．５％固体）中の
元素状臭素５の上を含むカソード：及び電解質として同
一の共重合体（１５０のと、１．７５％固体）からなる
電解槽を製造した。The turbidity increased as grains formed and analysis showed the emulsion to contain 1.6% silver. Example 9 6″ x 6″ x 1/2″ flat Teflon tank assembly with platinum wire contacts and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid/acrylamide copolymer (see 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid/ A cathode comprising elemental bromine 5 in an aqueous solution of an acrylamide copolymer 120' (2.5% solids): and an electrolyte consisting of the same copolymer (150' and 1.75% solids) as the electrolyte. A tank was manufactured.

１５．６％固体で重合体の導電率は９０００肌ｎｈｏｓ
であった。At 15.6% solids, the conductivity of the polymer is 9000 skin nhos
Met.

６．０の電流効率（アンペア／そ）で６時間電解槽を操
作した。The electrolyzer was operated for 6 hours at a current efficiency (Amps/so) of 6.0.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
より乳剤が４．２％以上の銀を含有することを示した。
実施例 １０ 電解質が２ーアクリルアミドー２−メチルスルホン酸と
トリメチルアミンアクリルアミドとの共重合体（上記■
の化学構造式）を含むこと以外実施例９におけるように
電解槽を製造した。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain more than 4.2% silver.
Example 10 The electrolyte was a copolymer of 2-acrylamide-2-methylsulfonic acid and trimethylamine acrylamide (the above
An electrolytic cell was prepared as in Example 9, except that it contained the chemical structure of

１５．６％固体で重合体の導電率は７０００肌伽ｈｏＳ
であった。At 15.6% solids, the conductivity of the polymer is 7000 HOS
Met.

１．５の電流効率で６時間電解槽を操作した。The electrolyzer was operated for 6 hours at a current efficiency of 1.5.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
より乳剤が２．９％銀を含有することを示した。実施例
１１６″×６″×１″の平らなテフロンタンクアセン
フリ；白金針金接点を有するセロハン透析シートの背後
に上記【１１の化学構造式のポリ−２−アクリルアミド
−２ーメチルプロパンスルホン酸の水溶液ｌｏｏの‘（
１５．５％固体）中にスラリとして銀針状物３００夕を
含むア／−ド；実施例５に記載されたカソードと同じカ
ソード；電解質としてポリー２ーアクリルアミド−２ー
メチルプロパンスルホン酸の水溶液５００柵からなる電
解槽を製造した。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain 2.9% silver. Example 1 116" x 6" x 1" flat Teflon tank assembly; behind a cellophane dialysis sheet with platinum wire contacts, the above poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid having the chemical structural formula [11] aqueous solution loo'(
an aqueous solution of poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid as the electrolyte; An electrolytic cell consisting of 500 bars was manufactured.

１．３の電流効率（アンペア／そ）で１／幼時間電解槽
をランした。The electrolyzer was run at a current efficiency of 1.3 amps per hour.

時間と共に濁り度が増加し、粒子が形成していることを
示す。実施例 １２ アノードがデュポン社、ウィルミントン、デラウエアに
よりＤＵＣＯの商品名で販売されるピロキシリンをベー
スとするセメントで紙支持体に接着結合された銀針状物
１００夕を含むこと以外実施例１１におけるように電解
槽を製造した。Turbidity increases with time, indicating particle formation. Example 12 The same as in Example 11 except that the anode comprises 100 silver needles adhesively bonded to a paper support with a pyroxylin-based cement sold under the trade name DUCO by DuPont, Wilmington, Delaware. An electrolytic cell was manufactured as follows.

２．６の電解効率で３時間電解槽を操作した。The cell was operated for 3 hours at an electrolysis efficiency of 2.6.

粒子が形成するにつれ濁り度が増加し、そして分析によ
り乳剤が２．４％銀を含有することを示した。実施例
１３ アノードが前記ＤＵＣＯセメントでポリメタクリレート
支持体に接着結合された銀針状物６６夕を含むこと以外
実施例１１おけるように電解槽を製造した。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain 2.4% silver. Example
13 An electrolytic cell was prepared as in Example 11 except that the anode included silver needles adhesively bonded to a polymethacrylate support with the DUCO cement described above.

１．３の電流効率で３時間この電解槽を操作した。The cell was operated for 3 hours at a current efficiency of 1.3.

粒子が形成するにつれて濁り度が増加し、そして分析に
よりこの乳剤が２．０％銀を含有することを示した。実
施例 １４ ６００のとビーカ；前記ＤＵＣＯセントポリエステル支
持体に固着された銀針状物１４０夕を含むアノード：カ
ーボンブラック３０夕、元素状臭素５の‘及び上言己‘
１’の化学構造式のポリー２−アククリルアミド−２ー
メチルプロパンスルホン酸の水溶液２００泌（５．５％
固体）を保有する焼結ガラス円筒ろ紙を含むカソード：
及び電解質として同一の重合体溶液２００仇乙を使用し
て電解槽を製造した。The turbidity increased as grains formed and analysis showed the emulsion to contain 2.0% silver. Example 14 A beaker of 600 ml; anode containing 140 ml of silver needles fixed to the DUCO cent polyester support; 30 ml of carbon black, 5 ml of elemental bromine, and 5 ml of the above-mentioned carbon black;
200% aqueous solution of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid with chemical structural formula 1' (5.5%
A cathode containing a sintered glass thimble with solids:
An electrolytic cell was manufactured using 200 g of the same polymer solution as the electrolyte.

０．８の亀１流効率で１時間この電解槽を操作した。The cell was operated for 1 hour at a turtle flow efficiency of 0.8.

粒子が形成するにつれ濁り度が増加し、そして分析によ
り乳剤が０．７２％銀を含有することを示した。単一又
は組合わせて、適当な結合剤が本発明のセル中でアノー
ド及びカソードと共に使用できる。合成及び天然の重合
体が本発明に使用のため意図される。この結合剤は電導
性又は非電導性でよいが；これらが非電導性である場合
には、非露導性材料に対する電導性材料の比率は電解槽
操作を許すのに十分でなければならない。本発明で使用
に適した化学増感剤の使用に関して、米国特許第１５７
４９４４号：第１６２３４９９号：２４１０路９号：第
２５９７８５６号：第２５９７９１５号；第２４８７８
５ぴ号；第２５１８６鮒号；第２５２１９２６号等、並
びシー・ピー・ネブレツト（Ｃ．Ｂ．Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
）のＰｈｏｔｏｇＭｐｈｙＩｔｓＭａｔｅｒｉａｌｓａ
ｎｄＰｒＭｅｓｓｅｓ、第６版１９６２、が挙げられる
。The turbidity increased as the grains formed and analysis showed the emulsion to contain 0.72% silver. Suitable binders, singly or in combination, can be used with the anode and cathode in the cells of the invention. Synthetic and natural polymers are contemplated for use in the present invention. The binders may be conductive or non-conductive; if they are non-conductive, the ratio of conductive to non-conductive material must be sufficient to permit cell operation. No. 157 for the use of chemical sensitizers suitable for use in the present invention.
No. 4944: No. 1623499: No. 2410 No. 9: No. 2597856: No. 2597915; No. 24878
5P No. 25186; Carp No. 2521926, etc., as well as C.B. Neblett.
) PhotogMphyItsMaterialsa
ndPrMesses, 6th edition 1962.

メタ／ール、エタノール、アセトン、水等の適当な分散
剤に溶解される、有効濃度の選択されたスペクトル増感
性染料と粒子組成物の接触；ェフ ．ヱム ，ハマ−（
Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）のＴｈｅＣ鱗ｎｉ股ＤｙｅｓＡＭ
ＲｅｌａにｄＣｏｍｐｏｕＭｓに記載されるように、当
技術の慣習的工程によるすべて、並びに粒子形成の前に
又は後で電解質溶液に増感剤の前記の沈積よりハロゲン
化銀粒子のスペクトル増感が行なわれる。Contacting the particle composition with an effective concentration of the selected spectrally sensitizing dye dissolved in a suitable dispersant such as methanol, ethanol, acetone, water, etc.; Emu, Hama (
F. M. Hamer)'s TheC scales crotch DyesAM
Spectral sensitization of silver halide grains is carried out by all steps customary in the art, as well as by the aforementioned deposition of a sensitizer in an electrolyte solution before or after grain formation, as described in Rela dCompouMs. .

結合剤の添加の前に又はこれに続いて塩化第一スズのよ
うな当業者に公知の材料を使用して粒子の還元増感がま
た行なわれる。Reductive sensitization of the particles is also performed prior to or following addition of the binder using materials known to those skilled in the art such as stannous chloride.

酸化鉛のような固体半導体型の増感がまた使用できる。Solid semiconductor type sensitization such as lead oxide can also be used.

別の選択的添加剤、例えば被覆助剤、硬化剤、硬化剤、
粘度増加剤、安定剤、保障剤、等がまた写真乳剤製造技
術に公知の従来法により乳剤調合品に配合できる。本発
明の乳剤の使用を主として拡散転写法に関して記載した
が、実質上いかなる型式の写真法も使用できることは勿
論である。Further selective additives, such as coating aids, hardeners, curing agents,
Viscosity increasing agents, stabilizers, guarantee agents, etc. can also be incorporated into the emulsion formulation by conventional methods known to the photographic emulsion making art. Although the use of the emulsions of the invention has been described primarily with respect to diffusion transfer techniques, it will be appreciated that virtually any type of photographic technique may be used.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図、第３図及び第４図は実施例１、実施例
０、実施例ｍ及び実施例Ｗの工程により各々製造された
本発明のハロゲン化銀粒子の顕微鏡写真である。 ＦＩＧＩ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ４1, 2, 3, and 4 are micrographs of silver halide grains of the present invention produced by the steps of Example 1, Example 0, Example M, and Example W, respectively. . FIGI FIG. 2 FIG. 3 FIG4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 銀アノード及びハライド発生カソードを使用して銀
イオンとハロゲンイオンとを電解的に発生させ、そして
どちらの電極にもメツキさせることなしに、電極から
空間的に離れた電解質溶液中で前記銀イオンとハロゲン
イオンとの反応により得られたハロゲン化銀粒子を沈殿
させて感光性ハロゲン化銀粒子を得ることと特徴とする
感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法。 ２ 生成された粒子を予かじめ定められた寸法に成長さ
せる工程を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ハロゲン化銀粒子が実質的に均一な粒子寸法分布を
有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ハロゲンイオンが複数種のハロゲンイオンを含む特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 銀イオン及びハロゲンイオンが複数の電極により発
生する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 銀イオン及びハロゲンイオンが電解質溶液に不溶解
性の、銀アノード及びハロゲン化物塩カソードから発生
される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ カソードがハロゲン化銀である特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ カソードが臭化銀である特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 ９ カソードがヨウ臭化銀である特許請求の範囲第７項
に記載の方法。 １０ カソードが元素状ハロゲンを含む特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 １１ ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１０項に
記載の方法。 １２ 電解質がエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウ
ム塩を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。[Scope of Claims] 1. Electrolytically generating silver ions and halogen ions using a silver anode and a halide generating cathode, and producing an electrolyte spatially separated from the electrodes without plating either electrode. 1. A method for producing photosensitive silver halide grains, characterized in that the silver halide grains obtained by the reaction between the silver ions and halide ions are precipitated in a solution to obtain photosensitive silver halide grains. 2. The method according to claim 1, comprising the step of growing the produced particles to a predetermined size. 3. The method of claim 1, wherein the silver halide grains have a substantially uniform grain size distribution. 4. The method according to claim 1, wherein the halogen ions include multiple types of halogen ions. 5. The method according to claim 1, wherein silver ions and halogen ions are generated by a plurality of electrodes. 6. The method of claim 1, wherein the silver and halogen ions are generated from a silver anode and a halide salt cathode, which are insoluble in the electrolyte solution. 7 Claim 6 in which the cathode is silver halide
The method described in section. 8. The method of claim 7, wherein the cathode is silver bromide. 9. The method of claim 7, wherein the cathode is silver iodobromide. 10. The method of claim 1, wherein the cathode comprises an elemental halogen. 11. The method according to claim 10, wherein the halogen is bromine. 12. The method of claim 1, wherein the electrolyte comprises sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.