DE2714489C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Erzeugung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid bzw. deren Gemischen für photographische Zwecke.Process for the production of silver chloride, silver bromide, Silver iodide or mixtures thereof for photographic purposes.

DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid bzw. deren Gemischen für photographische Zwecke.The invention relates to a process for producing silver chloride, Silver bromide, silver iodide or mixtures thereof for photographic Purposes.

Photographische Silberhalogenid-Emulsionen werden im allgemeinen durch Fällung des Silberhalogenids in Anwesenheit eines Bindemittels, im allgemeinen Gelatine, hergestellt, wobei die Silberhalogenid-Körner durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, gebildet werden. Die Bildung des Silberhalogenid- Kornes ist gewöhnlich mit der Freisetzung von Gegenionen verbunden, die entfernt werden müssen, um die Oberfläche des Silberhalogenid-Kornes für eine wirksame chemische Sensibilisierung freizumnachen und um die Körner zu beschichten, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Kristalle aus den Gegenionen bilden, die die Emulsionsschicht deformieren und sie für photographische Zwecke unbrauchbar machen würden. Photographic silver halide emulsions are generally by precipitation of the silver halide in the presence a binder, generally gelatin, prepared, the silver halide grains by reaction with a water-soluble halide, such as potassium bromide, be formed. The formation of the silver halide Grain is usually associated with the release of counterions connected, which must be removed to the surface of the silver halide grain for an effective chemical To release awareness and to coat the grains, without the risk of crystals from the counterions that deform the emulsion layer and useless for photographic purposes would do.  

Um die nachteiligen Wirkungen der Gegenionen zu vermeiden, werden bekanntlich aufwendige Entfernungsverfahren angewendet. Diese Waschoperationen sind vielfältig und umfangreich und erfordern einen großen Teil der für die Emulsionsherstellung notwendigen Zeit und Ausrüstung. Die Entfernung der Gegenionen durch Auswaschen ist eine der kritischsten Phasen der Emulsionsherstellung, da die Qualität und sogar die Brauchbarkeit der Emulsion von diesem Arbeitsschritt abhängen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Korn" versteht man ein kristallines Teilchen aus Silberhalogenid beliebiger Zusammensetzung und mit beliebigem Kristallhabitus.To avoid the adverse effects of the counterions, As is well known, complex removal processes are used. These washing operations are varied and extensive and require a lot of that for emulsion production necessary time and equipment. The distance the counterions by washing out is one of the most critical Stages of emulsion production, as the quality and even the usefulness of the emulsion from this step depend. Under the term "grain" used here a crystalline particle of silver halide of any composition and with any crystal habit.

Wie bereits angedeutet, erfolgt die Bildung der Silberhalogenid- Körner und die Sensibilisierung in Gegenwart eines Bindemittels. Gelatine ist das am häufigsten verwendete Bindemittel für Silberhalogenid, doch können auch andere Substanzen, wie synthetische Polymere, verwendet werden. An das Bindemittel wird die Anforderung gestellt, daß es das Wachstum der Silberhalogenid-Körner mit einer regelbaren Geschwindigkeit ermöglicht. Das Bindemittel muß auch ein "Nudeln" sowie eine Flockung ermöglichen, so daß die Emulsionen ausgewaschen werden können, um unerwünschte Gegenionen und überschüssige Salze zu entfernen. Das Bindemittel muß weiterhin die verschiedenen Sensibilisierungsprozesse ermöglichen. Ferner muß das Bindemittel die Agglomeration der Silberhalogenid-Körner verhindern, und es darf nicht durch die vorhandenen Gegenionen ausgesalzen werden. Diese Anforderungen schließen eine große Anzahl von synthetischen Polymeren für die Verwendung bei Silberhalogenid-Emulsionen aus, obgleich sie sonst einige Eigenschaften besitzen, die für diese Anwendung erwünscht sind. Bespielsweise sind einige Polymere günstig für das Kornwachstum, aber nicht für die Waschstufe, und umgekehrt. Weiterhin werden Ausgangssubstanzen und andere Reaktionsprodukte als Silberhalogenid eingeschlossen, da die Bildungsreaktion der Silberhalogenid-Körner in Gegenwart des Bindemittels stattfindet, was dazu beiträgt, daß die vorstehend erwähnten ausgedehnten Auswaschungen notwendig werden.As already indicated, the formation of the silver halide Grains and awareness in the present of a binder. Gelatin is the most commonly used Binder for silver halide, but can also other substances, such as synthetic polymers, are used will. The binding agent is required to that the growth of the silver halide grains with a adjustable speed. The binder must also allow "pasta" and flocculation, so that the emulsions can be washed out to avoid unwanted Remove counter ions and excess salts. The binder must continue the various sensitization processes enable. Furthermore, the binder prevent agglomeration of the silver halide grains, and it must not be salted out by the counterions present will. These requirements include a big one Number of synthetic polymers for use in Silver halide emulsions, although they are otherwise some Have properties that are desirable for this application are. For example, some polymers are cheap for that  Grain growth, but not for the washing stage, and vice versa. Furthermore, starting substances and other reaction products included as silver halide since the formation reaction the silver halide grains in the presence of the binder takes place, which contributes to the above extensive washouts mentioned are necessary.

Die US-PS 18 01 784 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von photographsichen Silbersalzemulsionen, wobei die Silber- und Halogenidionen nicht auf elektrolytischem Weg erzeugt werden. Zum Beispiel liegen im Anodenraum die Ionen bereits vor, da in diesen eine Silbernitratlösung eingeleitet wird. Entsprechendes gilt für den Kathodenraum, in den z. B. eine Kaliumbromidlösung eingeleitet wird. Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Elektrodialyseverfahren, bei dem Elektroden mit entgegengesetzter Ladung auf den gegenüberliegenden Seiten von Membranen angeordnet werden, um die Diffusion der Ionen durch die Membranen zu beschleunigen. Es erfolgen keine Oxidations- bzw. Reduktionsreaktionen.The US-PS 18 01 784 relates to a method and an apparatus for the production of photographic silver salt emulsions, whereby the silver and halide ions are not electrolytic be generated. For example, the ions are in the anode compartment already before, since a silver nitrate solution was introduced into it becomes. The same applies to the cathode compartment, in the z. Legs Potassium bromide solution is introduced. Acting in this procedure It is an electrodialysis process in which electrodes are used opposite charge on opposite sides of Membranes are arranged to diffuse the ions through to accelerate the membranes. There are no oxidation or reduction reactions.

Das für dieses Verfahren verwendete System ist verhältnismäßig kompliziert, da vier Membranen erforderlich sind. Es muß nämlich auch verhindert werden, daß Silberionen bzw. Kaliumionen unmittelbar mit der wassergespülten Anode bzw. Kathode in Berührung kommen.The system used for this procedure is proportional complicated because four membranes are required. Because it has to also prevent silver ions or potassium ions in direct contact with the water-flushed anode or cathode come.

Die US-PS 16 02 595 betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung von Silberhalogeniden aus metallischem Silber, bei dem eine Silberanode zur Erzeugung von Silberionen verwendet wird, die mit dem im Elektrolyten bereits vorhandenen Halogenidionen reagieren. Die Halogenidionen stammen aus einem im Elektrolyten gelösten Alkalihalogenid. Ferner wird ein Elektrolyt verwendet, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid darstellt, vorzugsweise eine heiße Alkalihalogenidlösung, aus der bei der Abkühlung und Verdünnung das Silberhalogenid ausfällt.The US-PS 16 02 595 relates to an electrolytic process for Production of silver halides from metallic silver, in which  a silver anode is used to generate silver ions, those with the halide ions already present in the electrolyte react. The halide ions come from one in the electrolyte dissolved alkali halide. An electrolyte is also used which is a solvent for silver halide, preferably a hot alkali halide solution, from which the Cooling and dilution the silver halide precipitates.

Die erhaltenen Silberhalogenidkörner sind also immer noch von einer Alkalihalogenidlösung umgeben, wodurch eine Auswaschung des Niederschlages erforderlich ist. Ferner wird während der Elektrolyse der Katholyt um die Kathode basisch, wodurch die gebildeten Hydroxylionen in den Anolyten wandern und die Bildung von Silberhalogenid stören können. Aus diesem Grund ist eine Neutralisation mit Bromwasserstoffsäure erforderlich, wodurch das Verfahren noch weiter kompliziert wird.The silver halide grains obtained are therefore still from surrounded by an alkali halide solution, causing a washout of precipitation is required. Furthermore, during the Electrolysis of the catholyte around the cathode makes it basic Formed hydroxyl ions migrate in the anolyte and the formation of silver halide can interfere. For this reason, one is Neutralization with hydrobromic acid required, whereby the process becomes even more complicated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs definierten Gattung ein Ausfällung der Silberhalogenidkörner durchzuführen, ohne daß die Konzentration der Gegenionen wesentlich zunimmt, so daß eine nachträgliche Auswaschung der Silberhalogenidkörner nicht mehr erforderlich ist und störende Reaktionen mit den Bindemitteln vermieden werden.The invention has for its object in a method a precipitation of the silver halide grains of the genus defined at the beginning perform without the concentration of Counterions increase significantly, so that a subsequent Washing out of the silver halide grains is no longer necessary is and disruptive reactions with the binders avoided will.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Silberionen und die entsprechenden Halogenidionen auf elektrolytischem Wege unter Verwendung einer Silberanode und einer die Halogenidionen abgebenden Kathode gleichzeitig erzeugt und die Ionenpaare im Elektrolyten entfernt von den Elektroden ausfällt, wobei im Elektrolyten praktisch keine Gegenionen vorhanden sind, die den Silber- bzw. Halogenidionen bei der üblichen Fällung von Silberhalogeniden zugeordnet sind.This object is achieved in that Silver ions and the corresponding halide ions on electrolytic Walks using a silver anode and die Halide ion donating cathode generated simultaneously and the Precipitates ion pairs in the electrolyte away from the electrodes,  with practically no counterions in the electrolyte, which the silver or halide ions in the usual precipitation of Silver halides are assigned.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.Preferred embodiments of the method according to the invention are specified in the subclaims.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die kritischen und mühsamen Auswaschungen, die nach dem Stand der Technik notwendig sind, vermieden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrolytische Bildung der Ionen in Gegenwart eines polymeren Bindemittels; das Bindemittel ist jedoch nicht kritisch, und die Umsetzung kann ohne jegliches Bindemittel in der Elektrolytlösung durchgeführt werden.With the help of the method according to the invention, the Critical and tedious washouts, according to the state of the art Technology are avoided. In a preferred one In one embodiment, the ions are electrolytically formed in the presence of a polymeric binder; is the binder however not critical, and implementation can be done without any Binding agents are carried out in the electrolyte solution.

Die Figuren der Zeichnung stellen photographische Mikroaufnahmen von Silberhalogenid-Körnern dar, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.The figures in the drawing provide photographic micrographs of silver halide grains, which after the Processes have been made in accordance with the invention.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der üblichen Ausgangssubstanzen für das Silber und die negativen Ionen, die bei der Bildung von Silbersalz-Körnern (z. B. bei Silberhalogenid das Silbernitrat und die Kaliumhalogenide) benötigt werden, nicht erforderlich. Verwendet man nur die wesentlichen ionischen Reaktionsteilnehmer, so nehmen die normalerweise zugeordneten Gegenionen, wie NO₃^- und K⁺, nicht an der Reaktion teil und brauchen deshalb nicht entfernt oder anderweitig im Verfahren berücksichtigt zu werden. Da Silber- und Halogenidionen praktisch stöchiometrisch gebildet werden, wird ein unerwünschter Überschuß jedes Ions vermieden, wodurch eine Schwierigkeit behoben wird, die bei der üblichen Herstellung von Silberhalogeniden im Hinblick auf die Kontrolle der überschüssigen Halogenidkonzentration auftritt und wodurch die Wachstumsgeschwindigkeit, die Korngröße und der Kornhabitus beeinflußt werden. According to the invention, the use of the usual starting substances for the silver and the negative ions, which are required in the formation of silver salt grains (for example in the case of silver halide, the silver nitrate and the potassium halides), is not necessary. If you only use the essential ionic reactants, the normally assigned counterions, such as NO₃ ^- and K⁺, do not take part in the reaction and therefore do not need to be removed or otherwise taken into account in the process. Since silver and halide ions are formed practically stoichiometrically, an undesirable excess of each ion is avoided, which eliminates a problem encountered in the conventional production of silver halides in controlling the excess halide concentration and the growth rate, grain size and grain habit to be influenced.

Unter dem Ausdruck "praktisch stöchiometrisch" versteht man eine ausreichende Äquivalenz von Silberionen und Halogenidionen, um Silberhalogenid-Körner zu bilden, so daß am Ende der Elektrolyse weder ein Überschuß an Silberionen, noch an Halogenidionen in einem photographisch unerwünschten Ausmaß auftritt.The expression "practically stoichiometric" means adequate equivalence of silver ions and halide ions, to form silver halide grains so that in the end electrolysis neither an excess of silver ions, nor of halide ions in a photographically undesirable Extent occurs.

Erfindungsgemäß erfolgt die Ausfällung von Silbersalzen nur aus den wesentlichen Reaktionsteilnehmern, nämlich Ag⁺ und X^-, worin X^- ein lösliches Chlorid-, Bromid- oder Jodidion darstellt; diese Reaktionsteilnehmer werden durch die Reaktion der entsprechenden Elektroden in einer verhältnismäßig einfachen Elektrolysezelle erzeugt. Die eine Elektrode (Anode) ist Silber, die andere (Kathode) ist eine Quelle fü X^-, das mit dem Silber ein unlösliches Salz bildet.According to the invention, silver salts are precipitated only from the essential reactants, namely Ag⁺ and X ^- , where X ^{- is} a soluble chloride, bromide or iodide ion; these reactants are generated by the reaction of the corresponding electrodes in a relatively simple electrolytic cell. One electrode (anode) is silver, the other (cathode) is a source of X ^- , which forms an insoluble salt with the silver.

Beispielsweise können die Zelle und die Reaktionen wie folgt dargestellt werden:For example, the cell and the reactions can be represented as follows:

Die Zelle:
Ag/Ag⁺//Br^-/AgBr (fest)/AgThe cell:
Ag / Ag⁺ // Br ^- / AgBr (solid) / Ag

Anodenreaktion:
Ag° → Ag⁺ + eAnode reaction:
Ag ° → Ag⁺ + e

Kathodenreaktion:
AgBr + e →Ag° + Br^- Cathode reaction:
AgBr + e → Ag ° + Br ^-

Die Silber- und Halogenidionen, die an den beiden entsprechenden Elektroden erzeugt werden, diffundieren in den Elektrolyten, wo sie miteinander unter Bildung eines Silberhalogenid- Niederschlages reagieren:The silver and halide ions attached to the two corresponding Electrodes are generated, diffuse into the Electrolytes where they join together to form a silver halide React precipitation:

Ag⁺ + Br^- → AgBr↓Ag⁺ + Br ^- → AgBr ↓

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine verhältnismäßig kleine Menge polymeres Bindemittel im Elektrolyten verwendet werden, d. h. etwa 1% Gelatine. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Auswahl eines Bindemittels nicht auf diejenigen Arten beschränkt ist, die gewöhnlich als optimal für das Kornwachstum gelten, da das Bindemittel bei bekannten Verfahren in erster Linie deshalb vorhanden ist, um eine Agglomeration der Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Die Auswahl eines Bindemittels braucht nicht auf diejenigen beschränkt zu werden, die ausgeflockt oder geliert und "genudelt" werden können, wie es bei den üblichen Emulsionen der Fall ist, da diese Eigenschaften mit den Anforderungen an das Auswaschen verbunden sind, die erfindungsgemäß nicht vorhanden sind.In a preferred embodiment, one can be proportional small amount of polymeric binder in the electrolyte be used, d. H. about 1% gelatin. It is on it point out that the selection of a binder is not is limited to those types that are usually considered optimal apply to grain growth, since the binder in known Process exists primarily because to prevent agglomeration of the grains as they form. The selection of a binder is not necessary to be restricted to those who flocculated or can be gelled and "noodle", as is the case with the usual Emulsions do because of these properties associated with the washout requirements, which are not present according to the invention.

Anschließend oder gleichzeitig mit der Bildung der Körner kann eine Reifungsstufe angewendet werden, um die Teilchen auf die gwünschte Größe anwachsen zu lassen. Da keine Gegenionen vorhanden sind, ist eine Waschstufe nicht erforderlich. Die Teilchen können vor dem Reifen vom Elektrolyten abgetrennt werden, z. B. durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren. Die Reifung und die weiteren Verarbeitungsstufen können aber auch in demselben Medium ausgeführt werden, ohne daß die Körner vom Elektrolyten abgetrennt werden. Es können Ostwald′sche Reifungsmittel verwendet werden, um die Körner bis auf die gewünschte Größe anwachsen zu lassen. Then or simultaneously with the formation of the grains a maturation stage can be applied to the particles to grow to the desired size. Since none A counter wash does not require a counter ion. The particles can be removed from the electrolyte before ripening be separated, e.g. B. by filtering or centrifuging. The maturation and the further processing stages but can also be done in the same medium, without the grains being separated from the electrolyte. Ostwald ripening agents can be used to let the grains grow to the desired size.  

An sich bekannte Silberhalogenid-Wachstumsmittel, die verwendet werden können, sind Ammoniak, Thiocyanate, Thioäther und überschüssiges Halogenid.Known silver halide growth agents used ammonia, thiocyanates, thioethers and excess halide.

Andererseits kann die Elektrolyse nach der ursprünglichen Kornbildung fortgesetzt werden, um ein Kornwachstum unter Temperatur- und Stromdichtebedingungen durchzuführen, bei denen keine neue Keimbildung erfolgt.On the other hand, the electrolysis can be done after the original Grain formation continues to prevent grain growth To carry out temperature and current density conditions at which no new nucleation takes place.

Anschließend an das Kornwachstum können polymere Bindemittel sowie chemische und/oder spektrale Sensibilisatoren, Überzugshilfsmittel, Dispergiermittel oder andere, an sich bekannte Emulsionszusätze zugegeben werden.Following the grain growth, polymeric binders can be used as well as chemical and / or spectral sensitizers, coating aids, Dispersants or other known per se Emulsion additives are added.

Obwohl Silber in Form eines ebenen Blechs verwendet werden kann, ist es in dieser Form verhältnismäßig teuer und hat nur eine begrenzte Oberfläche. Verwendet man teilchenförmiges Silber, so erhält man eine Anode mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, Dichte, Oberfläche und Billigkeit.Although silver is used in the form of a flat sheet can, it is relatively expensive and has in this form only a limited surface. If you use particulate Silver, so you get an anode with a high electrical Conductivity, density, surface and cheapness.

Unter dem Ausdruck "teilchenförmiges Silber" versteht man getrenntes, teilchenförmiges Material, das gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 1 bis 10 µm hat. Bevorzugt werden Silbernadeln, d. h. teilchenförmiges Silber, das durch elektrolytische Abscheidung von Silber aus einer Lösung ohne weitere Umformung erhalten wurde.The term "particulate silver" means separate, particulate material, usually one Has a diameter of about 1 to 10 microns. Silver needles are preferred, d. H. particulate silver by electrolytic Deposition of silver from a solution without further Forming was obtained.

Die erfindungsgemäß verwendeten Anoden enthalten vorzugsweise lockeres teilchenförmiges Silber (das durch eine Begrenzung, wie Pergament zurückgehalten wird) in einem leitenden oder nichtleitenden Bindemittel oder in Verbindung mit einer leitenden oder nichtleitenden Unterlage. Bevorzugte Unterlagen sind beispielsweise Gegenstände, wie Platten, aus Polyestern, Polymethylmethacrylat oder Graphit. Das teilchenförmige Silber kann mit einem beliebigen geeigneten Klebstoff befestigt werden. Es sollte jedoch bei leitenden Unterlagen darauf geachtet werden, daß zwischen den Silbernadeln und der Unterlage ein guter elektrischer Kontakt aufrechterhalten wird. Einer der Vorteile der Erfindung besteht also darin, daß eine Anode mit einer praktisch beliebigen Form verwendet werden kann. Es kann eine beliebig geformte Unterlage ausgewählt werden, auf welcher das teilchenförmige Silber angebracht werden kann.The anodes used according to the invention preferably contain loose particulate silver (defined by a boundary, how parchment is retained) in a conductive or non-conductive binder or in combination with a conductive or non-conductive pad. Preferred documents are, for example, objects such as plates Polyesters, polymethyl methacrylate or graphite. The particulate Silver can be made using any suitable adhesive be attached. However, it should be with senior documents be careful that between the silver needles  and maintain good electrical contact with the pad becomes. One of the advantages of the invention is in other words, that an anode with practically any Shape can be used. It can be any shape Underlay is selected on which the particulate Silver can be attached.

Es kann jeder geeignete Elektrolyt, der den photographischen Prozeß nicht beeinträchtigt, und der nicht entfernt zu werden braucht, verwendet werden. Die Elektrolyten können auch aus anderen Gründen als zur Erzeugung der elektrischen Leitfähigkeit ausgewählt werden. Die Elektrolyten können auch als pH-Puffer als pAg-Puffer, als Redoxpuffer, als Entwickler, als Ostwald′sche Reifungsmittel, als quartäre Salze, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Chemische und spektrale Sensibilisatoren können während der Elektrolyse ebenfalls im Elektrolyten vorhanden sein, um eine Sensibilisierung der Körner bei ihrer Bildung zu erzielen.Any suitable electrolyte can be used for the photographic Process not affected, and not to be removed needs to be used. The electrolytes can too for reasons other than to generate the electrical conductivity to be chosen. The electrolytes can too as pH buffer as pAg buffer, as redox buffer, as developer, as Ostwald ripening agents, as quaternary salts, dispersants and surfactants can be used. Chemical and spectral sensitizers can be used during the Electrolysis may also be present in the electrolyte to sensitize the grains during their formation.

Es wurde gefunden, daß auch leitfähige Polymere als Elektrolyte verwendet werden können, so daß sowohl die erforderliche Leitfähigkeit, als auch zumindest ein Teil des Bindemittels zur Verfügung gestellt wird. Ein besonders brauchbares leitfähiges Polymer ist Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.It has been found that conductive polymers as electrolytes can be used so that both the required Conductivity, as well as at least part of the binder is made available. A particularly useful conductive The polymer is poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

In den Zellen gemäß der Erfindung können ein nichtpolymerer Elektrolyt und ein Bindemittel, wie Gelatine, verwendet werden, um eine "Verklumpung" oder Phasenabscheidung der Silberhalogenid- Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Verwendet man jedoch mindestens ein leitfähiges, erfindugnsgemäß geeignetes Polymer als einzige Substanz, die sowohl als Elektrolyt als auch als Schutzkolloid oder Bindemittel wirkt, so erhält man vorteilhafte Ergebnisse. Bei Verwendung von einem oder mehreren dieser leitfähigen Polymeren erhält man eine hervorragende Schutzkolloidwirkung sowie eine hohe Leitfähigkeit.In the cells according to the invention, a non-polymeric Electrolyte and a binder such as gelatin can be used a "clumping" or phase deposition of the silver halide To prevent grains from forming. Used however, at least one conductive, suitable according to the invention Polymer as the only substance that acts both as an electrolyte also acts as a protective colloid or binder, so  you get beneficial results. When using one or more of these conductive polymers is obtained excellent protective colloid effect and high conductivity.

Die Leitfähgikeit der Polymerlösung beträgt vorzugsweise mehr als 10 000 µS. Eine höhere Leitfähigkeit wird bevorzugt, da hierbei der Zellenwiderstand niedriger ist und dementsprechend eine wirksamere und schnellere Silberhalogenidbildung erfolgt.The conductivity of the polymer solution is preferably more than 10,000 µS. A higher conductivity is preferred because the cell resistance is lower and is accordingly a more effective and faster Silver halide formation occurs.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein pAg-Puffer verwendet. Ein besonders brauchbarer pAg-Puffer-Elektrolyt ist das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). Andere geeignete pAg-Puffer sind Kombinationen von EDTA-Salzen mit der freien Säure und Gluconsäure, allein oder mit EDTA.In a preferred embodiment, a pAg buffer used. A particularly useful pAg buffer electrolyte is the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Other suitable pAg buffers are combinations of EDTA salts with the free acid and gluconic acid, alone or with EDTA.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das pAg regelbar sein. Das pAg kann zu Beginn durch Zusatz von verdünntem KBr oder AgNO₃ eingestellt und auf dem eingestellten Wert gehalten werden, da im Verlaufe der Reaktion keine Verdünnung stattfindet und die miteinander reagierenden Ionen im allgemeinen in einem stöchiometrischen Gleichgewicht gebildet werden. Da das pAg geregelt und während der Fällung dauernd niedrig gehalten werden kann, ist die vorliegende Erfindung besonders zur Herstellung von homogenen Emulsionen mit einem bevorzugten und vorherbestimmten Kristallhabitus und einer gleichmäßigen Korngrößeverteilung geeignet. Andererseits kann das pAg durch Wahl der Einstellbedingungen, z. B. der Zellenspannung, so geregelt werden, daß die Ionen in einem nichtstöchiometrischen Verhältnis gebildet werden. In the method according to the invention, the pAg can be regulated be. The pAg can be diluted at the beginning by adding KBr or AgNO₃ set and on the set value are kept since no dilution occurs in the course of the reaction takes place and the reacting ions in general formed in a stoichiometric balance will. As the pAg is regulated and permanent during the precipitation can be kept low is the present invention especially for the production of homogeneous emulsions with a preferred and predetermined crystal habit and one even grain size distribution. On the other hand can the pAg by choosing the setting conditions, e.g. B. the Cell voltage, are regulated so that the ions in one non-stoichiometric ratio.  

Selbstverständlich können auch die üblichen, nichtpolymeren Elektrolyte zusammen mit den leitfähigen Polymeren verwendet werden.Of course, the usual, non-polymeric Electrolytes used together with the conductive polymers will.

Als Beispiele für geeignete leitfähige Polymere seien die nachstehenden genannt:Examples include suitable conductive polymers named below:

Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure
Copolymere von Poly-2-acrylamido-2-methylpropan- Sulfonsäure und Trimethylaminacrylimid
Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Acrylamid
Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und
Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid.Poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
Copolymers of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and trimethylamine acrylimide
Copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and acrylamide
Copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and
Trimethylamine-N-acryloyl-methylalanineimide.

Das leitfähige Polymer kann den einzigen Elektrolyten darstellen, bzw. es kann zusammen mit einem anderen Polymer, wie Gelatine oder deacetyliertem Chitin verwendet werden.The conductive polymer can be the only electrolyte or together with another polymer, such as gelatin or deacetylated chitin.

Jede Elektrode, die das gewünschte negative Ion bei der Elektrolyse bilden kann, kann erfindungsgemäß als Kathode verwendet werden. Die Kathode kann ein unlösliches Halogenidsalz, vorzugsweise ein Silberhalogenid, darstellen. Andere geeignete Kathodenwerkstoffe können beispielsweise Kaliumhalogenid, Gold-(Au⁺¹)-halogenid, Bleihalogenid oder elementares Brom sein.Any electrode that has the desired negative ion at the Can form electrolysis, according to the invention as a cathode be used. The cathode can be an insoluble halide salt, preferably a silver halide. Other suitable cathode materials can, for example, potassium halide, Gold (Au⁺¹) halide, lead halide or elemental Be bromine.

Eine Silberhalogenid enthaltende Kathode kann durch eine vorherige Elektrolyse in einer Zelle in an sich bekannter Weise hergestellt werden. A cathode containing silver halide can be replaced by a previous electrolysis in a cell in a known manner Way to be made.  

Es können ein einziges Elektrodenpaar oder mehrere Elektroden in unterschiedlichen Kombinationen verwendet werden.A single pair of electrodes or several electrodes can be used can be used in different combinations.

Die Elektrode kann aber auch aus einem unlöslichen Salz oder Salzgemisch zusammengesetzt sein. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Ionenquelle ein Halogen darstellen, das an einem inerten Träger in einem porösen Behälter absorbiert ist, z. B. Brom an Stärkekörnern in einem porösen Aluminiumoxidfinger, der Ionen hindurchläßt, aber die Teilchen zurückhält. Bei einer weiteren Ausführungsform wird Brom in einem leitfähigen Polymer verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform kann festes Silberhalogenid in einem leitfähigen, durchlässigen Bindemittel angeordnet sein, um die Elektrode zu bilden.The electrode can also be made from an insoluble salt or salt mixture. Another Embodiment, the ion source can be a halogen, which absorbs on an inert carrier in a porous container is, e.g. B. bromine on starch granules in a porous Alumina finger that lets ions through, but that Holds back particles. In another embodiment bromine is used in a conductive polymer. At a Another embodiment can be solid silver halide in one conductive, permeable binder may be arranged to to form the electrode.

Die gewünschte Halogenidverteilung kann durch Verwendung von Chlorid-, Jodid- und Bromid-Elektroden in jedem Verhältnis, entweder hintereinander oder gleichzeitig, erzielt werden. Es kann aber auch eine Silberhalogenid-Elektrode mit einem Halogenid hergestellt und anschließend mindestens teilweise in ein zweites Halogenid umgewandelt werden. So kann beispielsweise eine AgBr-Elektrode hergestellt und in AgBrJ oder AgJ umgewandelt werden, indem dem Elektrolyten J^- zugesetzt wird.The desired halide distribution can be achieved by using chloride, iodide and bromide electrodes in any ratio, either in series or simultaneously. However, a silver halide electrode can also be produced with a halide and then at least partially converted into a second halide. For example, an AgBr electrode can be made and converted to AgBrJ or AgJ by adding J ^{- to} the electrolyte.

Bei einer besonders bevorzguten Ausführungsform wird als Kathode elementares Halogen verwendet, das an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß oder Graphit, absorbiert ist.In a particularly preferred embodiment becomes elemental halogen as cathode used that on electrically conductive carbon, preferably in the form of soot or graphite.

Durch die Bindung an den Kohlenstoff werden Korrosionseffekte vermindert, die insbesondere bei Chlor und Brom durch die Flüchtigkeit dieser Halogene bedingt sind, während diese Halogene gleichzeitig während des Betriebes der Zelle ohne weiteres in den gewünschten Mengen zur Verfügung stehen. By binding to carbon Corrosion effects are reduced, especially with chlorine and bromine due to the volatility of these halogens are while these halogens operate simultaneously the cell in the desired amounts without further ado be available.  

Bei Verwendung einer Halogen-Rußpulver-Kathode wird eine physikalische (körperliche) Sperrschicht in die Zelle eingebaut, um das Rußpulver zurückzuhalten und eine Verunreinigung der Silberhalogenid-Körner mit den Rußkörnern zu verhindern.When using a halogen soot powder cathode physical (physical) barrier layer built into the cell, to hold back the soot powder and contamination the silver halide grains to prevent the soot grains.

Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in Form von graphitischem Kohlenstoff oder in Form von gepreßten Rußplatten oder -stäben verwendet. Graphit oder gepreßte Rußplatten in diesen Formen sind besonders geeignet, da keine physikalische Sperre nötig ist; Graphit in Platten- oder Stabform mit einer Stärke von nur etwa 6 mm ist mechanisch fest, selbsttragend und kann zu der gewünschten Größe und Form verarbeitet werden. Weiterhin hat Graphit eine ausreichend hohe Leitfähigkeit, so daß er unmittelbar als elektrischer Kontakt verwendet werden kann.Preferably the carbon is in the form of graphitic Carbon or in the form of pressed soot plates or rods used. Graphite or pressed carbon black plates in these forms are particularly suitable because no physical lock is required is; Graphite in plate or rod shape with a thickness of only about 6 mm is mechanically strong, self-supporting and can be closed the desired size and shape can be processed. Farther graphite has a sufficiently high conductivity that it can be used directly as an electrical contact.

Es gibt Literaturhinweise, wonach bestimmte lamellare Verbindungen durch Anlagerung von Halogen an Graphit gebildet werden (Ubbelohde A. R. und Lewis F. A., Graphite and Its Crystal Compounds, Oxford (1960), S. 118-130 und Kagan, H. B., Chemtech 6, 510 (1976)).There are references to certain lamellar compounds are formed by the addition of halogen to graphite (Ubbelohde A.R. and Lewis F.A., Graphite and Its Crystal Compounds, Oxford (1960), pp. 118-130 and Kagan, H.B., Chemtech 6, 510 (1976)).

Die hier verwendeten Begriffe "mit absorbiertem Halogen" oder "absorbiert an" sollen die physikalische und/oder chemische Bindung des Halogens durch die Kohlenstoffunterlage umfassen.The terms "with absorbed halogen" used here or "absorbed into" are meant to be physical and / or chemical Include halogen through the carbon backing.

Um die Bindeeigenschaften einer Graphitplatte zu erläutern, wurde flüssiges Brom zu einer trockenen Graphitplatte (4×4×0,7 cm) gegeben und etwa 1 Minute absorbieren gelassen, worauf 25 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden wurde die Platte entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit Silbernitrat titriert. Die zur Erreichung des Endpunktes erforderliche Silbernitratmenge (nachgewiesen mit einer für Silbersulfid spezifischen Ionenelektrode) wurde mit der Menge des ursprünglich zugesetzten Broms verglichen. Die Werte zeigten, daß etwa 85% des Broms gebunden wurden. Es wurde ferner gefunden, daß eine etwa 90%ige Bindung des Broms durch eine Hitzebehandlung des Graphits in einem Ofen (z. B. 2 Stunden bei 700°C) vor der Zugabe des Broms erzielt werden konnte.To explain the binding properties of a graphite plate, liquid bromine became a dry graphite plate (4 × 4 × 0.7 cm) and allowed to absorb for about 1 minute, whereupon 25 ml of water were added. After 2 hours the plate was removed and the liquid was Titrated silver nitrate. The one to reach the end point required amount of silver nitrate (proven with a for Silver sulfide specific ion electrode) was with the amount compared to the bromine originally added. The values  showed that about 85% of the bromine was bound. It was also found that about 90% binding of the bromine by heat treating the graphite in an oven (e.g. 2 hours at 700 ° C) before adding the bromine could.

Zum Vergleich wurde die vorstehend angegebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch eine äquimolare Menge Kaliumbromid (KBr in Wasser) anstelle des flüssigen Broms verwendet wuurde. Es wurde gefunden, daß 65% des Kaliumbromids eluiert wurden.For comparison, the procedure given above was repeated, but with an equimolar amount of potassium bromide (KBr in water) was used instead of liquid bromine. It was found that 65% of the potassium bromide was eluted.

Das Halogen kann aus der flüssigen oder Dampfphase im Kohlenstoff absorbiert werden. Im Falle von Jod kann der Kohlenstoff sublimierenden Jodkristallen ausgesetzt werden.The halogen can be from the liquid or vapor phase in carbon be absorbed. In the case of iodine, the carbon can exposed to sublimating iodine crystals.

Man erkennt ohne weiteres, daß das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich und vielseitig ist, einem kontinuierlichen Betrieb angepaßt werden kann, keine Strömungsregeleinrichtungen oder -systeme benötigt und praktisch keine Abfälle produziert.It can easily be seen that the method according to the invention is economical and versatile, a continuous Operation can be adjusted, no flow control devices or systems and practically no waste produced.

Beispiel 1Example 1

Es wurde eine Silberbromidelektrode hergestellt, wobei eine Zelle mit einer Platinkathode und einer Silberanode (ebenes, handelsübliches Silberblech mit den ungefähren Abmessungen 25×180 mm) verwendet wurde, die als Elektrolyten 600 ml einer 2%igen Lithiumbromidlösung in Wasser enthielt. An das System wurde eine Stunde eine Spannung von 2 Volt (gemessen an der Stromquelle) angelegt, wobei ein Strom von 0,4 Ampere floß. Nach 30 Minuten wurden 12 g Lithiumbromid zugesetzt. Am Ende der Stunde wurde die Silber-Silberbromid-Elektrode, die an der Silberanode gebildet worden war, mit Wasser gespült und in eine 1,5%ige Kaliumjodidlösung eingetaucht, bis sie etwa 3 mg Jodid aufgenommen hatte. A silver bromide electrode was made, one Cell with a platinum cathode and a silver anode (flat, commercially available silver sheet with the approximate dimensions 25 × 180 mm) was used as the electrolyte 600 ml a 2% lithium bromide solution in water. To the System was measured for 2 hours (2 volts) to the power source), with a current of 0.4 amps raft. After 30 minutes, 12 g of lithium bromide was added. At the end of the hour, the silver-silver bromide electrode, formed on the silver anode was rinsed with water and immersed in a 1.5% potassium iodide solution, until she took in about 3 mg of iodide.  

Die so gebildete Ag/AgBrJ-Elektrode wurde dann als Kathode in einer Zelle verwendet, die zusätzlich eine Silberanode und als Elektrolyten 250 ml einer 1%igen EDTA-Lösung (Verhältnis 2,3 : 1 zwischen Dinatriumsalz und freier Säure) und 2,5 g trockene Gelatine enthielt.The Ag / AgBrJ electrode thus formed was then used as the cathode used in a cell that also has a silver anode and as electrolyte 250 ml of a 1% EDTA solution (ratio 2.3: 1 between disodium salt and free acid) and Contained 2.5 g dry gelatin.

Die Zelle war ein Plexiglasbehälter (Wz für Acrylharzplatten) mit den ungefähren Abmessungen 10×20×15 cm. Die Anode war ein handelsübliches, flaches Silberblech (25×180 mm) und wurde entlang einer Wand des Behälters angebracht. Die Kathode wurde an der gegenüberliegenden Wand des Behälters in einem Abstand von etwa 5 cm von der Anode angebracht.The cell was a plexiglass container (tool for acrylic resin plates) with the approximate dimensions 10 × 20 × 15 cm. The anode was a commercially available, flat silver plate (25 × 180 mm) and was placed along a wall of the container. The Cathode was on the opposite wall of the container at a distance of about 5 cm from the anode.

Die Zelle wurde 2 Stunden bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben. Danach wurden die Silberhalogenid- Körner in ein 250 ml-Becherglas gebracht, worauf eine Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurde, bis ein pH-Wert von 7,8 erhalten wurde. Dann wurde das Gemisch auf 50°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Körner waren bis zu einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 µm angewachsen. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure auf 5,4 eingestellt, worauf die Körner abzentrifugiert wurden.The cell was 2 hours at 2 V (measured on the power source) and 0.04 A operated. Then the silver halide Grains placed in a 250 ml beaker, followed by an ammonium hydroxide solution was added until a pH of 7.8 was obtained has been. Then the mixture was heated to 50 ° C and Maintained at this temperature for 1 hour. The grains were grown to an average diameter of about 0.8 µm. Then the pH of the solution was adjusted to 5.4 with sulfuric acid adjusted, after which the grains were centrifuged.

1 g der 0,8 µm großen Körner wurde mit 1 g inerter, entioniosierter Gelatine, 6 ml destilliertem Wasser, 0,01 ml 0,1%iger Natriumthiosulfatlösung und 0,02 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 60 Minuten bei 50°C digeriert. Den Körnern wurde 1 ml einer 2%igen Lösung von Octylphenoxy- Polyoxyäthanol zugesetzt, und das Gemisch wurde mit einem Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m² auf eine Kunststoffunterlage aufgebracht, bei etwa ASA 18 belichtet und mit einer Empfangsfolie und einer handelsüblichen Entwicklermasse der Patentinhaberin entwickelt. 1 g of the 0.8 µm grains was treated with 1 g of inert, deionized Gelatin, 6 ml distilled water, 0.01 ml 0.1% Sodium thiosulfate solution and 0.02 ml gold as a thiocyanate complex (526 ppm gold) mixed and digested for 60 minutes at 50 ° C. The grains 1 ml of a 2% solution of octylphenoxy Polyoxyethanol added and the mixture was washed with a Application weight of about 1075 mg / m² on one Plastic pad applied, exposed at about ASA 18 and with a receiving film and a commercially available developer mass Patent holder developed.  

Es wurde ein positives Silberübertragungsbild mit einem kontinuierlichen Ton und einem D _min von 0 und einem D _max von 1,5 erhalten. Fig. 1 zeigt eine mikrophotographische Aufnahme der nach Beispiel 1 hergestellten Körner. Eine Roentgenfluoreszenzanalyse der Körner zeigte, daß diese Silber-Jodidbromid mit etwa 2 Mol-% Jodid enthielten.A positive silver transfer image with a continuous tone and a D _min of 0 and a D _max of 1.5 was obtained. Fig. 1 shows a photomicrograph of the grains prepared according to Example 1. An X-ray fluorescence analysis of the grains showed that they contained silver iodide bromide with about 2 mol% iodide.

Beispiel 2Example 2

Es wurden Silber-Jodidbromidkörner nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis zur Stufe des Abzentrifugierens hergestellt; die Korngröße wurde dann nach der folgenden Arbeitsweise vergrößert:Silver iodide bromide grains were produced using the method of Example 1 prepared to the level of centrifugation; the grain size was then increased according to the following procedure:

Zu 100 ml der feinen Silber-Jodidbromidkörner, wie sie nach der Elektrolyse erhalten wurden, wurden 10 ml 20%iges, frisch destilliertes 2,2′-Thiodiäthanol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 60°C gerührt. Der Rest der Körner wurde in 4 Anteilen in Abständen von jeweils 15 Minuten zugesetzt. Die Korngröße lag zwischen etwa 0,1 und 1,5 µm. Die Körner wurden durch Zentrifugieren abgetrennt.To 100 ml of fine silver iodide bromide grains, as described in the Electrolysis was obtained, 10 ml of 20% fresh distilled 2,2'-thiodiethanol. The mixture became Stirred at 60 ° C for 15 minutes. The rest of the grains were in 4 portions added every 15 minutes. The Grain size was between about 0.1 and 1.5 microns. The grains were separated by centrifugation.

2 g der so gebildeten Körner wurden mit 6 g inerter, entionisierter Gelatine, 105 ml einer 2%igen Lösung des Natriumsalzes des Dioctylesters der Sulfobernsteinsäure, 0,01 ml 0,1%iger Natriumthiosulfatlösung 0,2 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 210 Minuten bei 54°C digeriert. Während dieser Zeit nahm die Geschwindigkeit beim Diffusionsübertragungsprozeß (Entwicklung wie nach Beispiel 1) um 3 Stufen zu. Den Körnern wurden dann 0,5 ml des in Wasser (1 mg/ml) gelösten Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel 2 g of the granules thus formed were treated with 6 g of inert, deionized Gelatin, 105 ml of a 2% solution of the sodium salt of the dioctyl ester of sulfosuccinic acid, 0.01 ml 0.1% sodium thiosulfate solution 0.2 ml gold as a thiocyanate complex (526 ppm Gold) mixed and digested at 54 ° C for 210 minutes. While at that time the speed of the diffusion transfer process increased (Development as in Example 1) by 3 steps. The Grains were then dissolved in 0.5 ml of water (1 mg / ml) Cyanine sensitizing dye of the formula  

zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Silber-Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m² auf eine Kunststoffunterlage aufgebracht, belichtet und mit einer Bildempfangsfolie und einer Entwicklermasse wie nach Beispiel 1 entwickelt. Es wurde ein Silber-Übertragungsbild mit kontinuierlichem Ton und einem panchromatischen Ansprechbereich erhalten.added. The mixture was applied at a silver weight of about 1075 mg / m² on a plastic base applied, exposed and with an image receiving film and a developer mass as developed according to Example 1. It became a continuous tone silver transfer image and get a panchromatic response range.

Fig. 2 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellten Körner. Fig. 2 shows a microphotograph of the grains made according to the procedure of Example 2.

Beispiel 3Example 3

Es wurde unter Verwendung eines 400 ml-Becherglases eine Zelle aus folgenden Elementen hergestellt:A cell became a cell using a 400 ml beaker made from the following elements:

Einer Bromkathode mit einem Cellophan-Dialyserohr (Durchmesser etwa 38 mm, Länge etwa 50 mm) mit 40 ml einer 40%igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Trimethylamin- N-acryloyl-methylalaninimid-Copolymers und 20 ml Methanol, einer Platinelektrode (handelsüblicher Platinkorb) und 5 ml 20%igem Brom in Methanol; als Anode, einem Silberblech (etwa 5×20 cm), das an die Innenwand des Becherglases angelegt war; und 250 ml einer 5%igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2- methylpropan-Sulfonsäure/Rimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid- Copolymers. Während der Elektrolyse wurde weitere Bromlösung in das Dialyserohr eingegossen, wenn die Stromstärke unter 0,6 A fiel. Die Zelle wurde 5 Stunden bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,6 A betrieben. Die hierbei erhaltene Emulsion wurde analysiert, und enthielt 5,2% Silber. Die Silberbromidkörner hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 µm. Die Körner wurden unmittelbar ohne weitere Erhöhung der Korngröße aufgebracht. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellten Körner.A bromine cathode with a cellophane dialysis tube (diameter about 38 mm, length about 50 mm) with 40 ml of a 40% solution of an 80/20 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / trimethylamine-N-acryloyl-methylalaninimide copolymer and 20 ml of methanol, a platinum electrode (commercially available platinum basket) and 5 ml of 20% bromine in methanol; as an anode, a silver plate (about 5 × 20 cm), which was applied to the inner wall of the beaker; and 250 ml of a 5% solution of an 80/20 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / rimethylamine-N-acryloyl-methylalanineimide copolymer. During the electrolysis, more bromine solution was poured into the dialysis tube when the current fell below 0.6 A. The cell was operated at 2 V (measured on the power source) and 0.6 A for 5 hours. The resulting emulsion was analyzed and contained 5.2% silver. The silver bromide grains had an average diameter of about 0.5 µm. The grains were applied immediately without further increasing the grain size. Fig. 3 shows a microphotograph of the grains made according to the procedure of Example 3.

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine Silber-Jodidbromid-Emulsion nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, aufgebracht und geprüft, wobei aber folgende Abwandlungen vorgenommen wurden: Die Elektrolytlösung enthielt 1,25 g trockene Gelatine; die Zelle wurde bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben; Ammoniumhydroxid wurde bis auf einen pH-Wert von 8,5 zugesetzt, und das Gemisch aus Ammoniumhydroxid und Körnern wurde auf 60°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten.It became a silver iodide bromide emulsion according to the procedure manufactured, applied and tested from Example 2, wherein but the following modifications were made: The electrolytic solution contained 1.25 g dry gelatin; the cell was at 2 V (measured at the power source) and 0.04 A operated; Ammonium hydroxide was added to pH 8.5, and the mixture of ammonium hydroxide and grains was on Heated 60 ° C and kept at this temperature for one hour.

Die Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,7 µm, wobei 90% der Körner einen Durchmesser innerhalb von ±25% des mittleren Durchmessers hatten. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,5 und der pAg-Wert auf 8,8 eingestellt.The grains had an average diameter of about 0.7 µm, 90% of the grains have a diameter within ± 25% of average diameter. The pH was measured with Sulfuric acid to 5.5 and the pAg to 8.8.

Nach dem Auftragen, Belichten und Entwickeln wie nach Beispiel 1 wurde ein positives Silberbild mit kontinuierlichem Ton erhalten. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellten Körner. After application, exposure and development as in Example 1, a positive silver tone with a continuous tone was obtained. Fig. 4 shows a microphotograph of the grains made according to the procedure of Example 4.

Beispiel 5Example 5

Es wurde aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 150×150×13 mm eine Zelle mit folgenden Bestandteilen hergestellt:It was made from a flat Teflon container with the approximate Dimensions 150 × 150 × 13 mm a cell with the following components produced:

Einer Anode aus einer Paste aus 300 g Silbernadeln in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 2,5%) mit einem Platindrahtkontakt; einem Pergamentseparator; und einer Kathode, die 65 g Ruß, 4 ml elementares Brom und 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 2,5%) enthielt und die mit einem Platinsiebkontakt versehen war; als Elektrolyt wurden 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%) verwendet. Die Zelle wurde 1 Stunde mit einer Stromausbeute (Geschwindigkeit der Silberhalogenidbildung in einem bestimmten Volumen, bezogen auf die Menge der fließenden Elektronen) (A/Liter) von 1,1 betrieben. Während des Betriebes der Zelle wurde ein Vibrationsrührer verwendet. Mit der Zeit trat eine Trübung auf, was auf eine Kornbildung hindeutete.An anode made from a paste of 300 g silver needles in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 2.5%) with a platinum wire contact; a parchment separator; and a cathode containing 65 g of carbon black, 4 ml of elemental Bromine and 100 ml poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid contained in water (solids content 2.5%) and with a Platinum screen contact was provided; 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%) used. The cell was on for 1 hour a current efficiency (rate of silver halide formation in a certain volume, based on the amount of flowing electrons) (A / liter) operated of 1.1. During the A vibration stirrer was used to operate the cell. With a cloudiness appeared over time, indicating grain formation.

Beispiel 6Example 6

Aus einem runden Behälter mit einem Durchmesser von etwa 150 mm wurde eine Zelle hergestellt und mit einem Paddelrührer versehen. Die Zelle enthielt folgende Bestandteile:From a round container with a diameter of approximately 150 mm a cell was made and fitted with a paddle stirrer. The cell contained the following components:

Eine Anode aus Silbernadeln (100 g), die mit Hilfe eines Klebers auf Pyroxylingrundlage klebend auf einer Graphitscheibe mit einer Dicke von etwa 3,2 mm und einem Durchmesser von etwa 145 mm befestigt waren; als Elektrolyten 400 ml Poly-2-acrylamido- 2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%). Die Zelle wurde 4 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,2% Silber enthielt. An anode made of silver needles (100 g), which is made using an adhesive based on pyroxyline sticking on a graphite disc with a thickness of about 3.2 mm and a diameter of about 145 mm were attached; as electrolytes 400 ml poly-2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%). The cell was powered for 4 hours operated by 1.3. During the formation of the grains, the Turbidity and the analysis showed that the emulsion was 1.2% Contained silver.  

Beispiel 7Example 7

Es wurde eine Zelle aus einem 600 ml-Becherglas hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made from a 600 ml beaker, contained the following components:

Eine Anode in Form eines runden Silberblechs; eine Kathode in Form eines Sinterglasfingers, enthaltend 30 g Ruß, 10 ml elementares Brom und 200 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan- Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 25%); und als Elektrolyten 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%). Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,0 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Anaylse zeigte, daß die Emulsion 1,4% Silber enthielt.An anode in the form of a round sheet of silver; a cathode in Sintered glass finger shape, containing 30 g of carbon black, 10 ml elemental bromine and 200 ml poly-2-acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid in water (solids content 25%); and as electrolytes 350 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (Solids content 5.5%). The cell was held for 3 hours Current efficiency of 1.0 operated. During the formation of the Grain increased in turbidity and the analysis showed that the Emulsion contained 1.4% silver.

Beispiel 8Example 8

Es wurde eine Zelle mit dem Teflon-Behälter von Beispiel 5 hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell with the Teflon container from Example 5 became produced, which contained the following components:

Eine Anode mit 66 g Silbernadeln, die mit einem Pyroxylinkleber auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren; eine Kathode enthaltend 10 g deacetyliertes Chitin, 5 ml elementares Brom, 10 g Ruß und 125 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%); und als Elektrolyten 175 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%). Die Zelle wurde 2 Stunden mit einer Stromausbeute von 4,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,6% Silber enthielt. An anode with 66 g of silver needles, which is attached to one with a pyroxyline adhesive Polymethyl methacrylate base was glued on; a cathode containing 10 g deacetylated chitin, 5 ml elemental bromine, 10 g of carbon black and 125 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%); and as electrolytes 175 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (Solids content 5.5%). The cell was held for 2 hours Current efficiency of 4.0 operated. In the formation of the grains the turbidity increased and the analysis showed that the emulsion Contained 1.6% silver.  

Beispiel 9Example 9

Es wurde eine Zelle aus einem ebenen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 150×150×13 mm hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made from a flat Teflon container with the approximate dimensions 150 × 150 × 13 mm contained the following components:

Eine Anode mit 150 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 80 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5%) hinter einer Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; eine Kathode mit 5 ml elementarem Brom in 120 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/ Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5%) mit einem Platinsiebkontakt; einen Elektrolyten mit dem gleichen Copolymer (150 ml, Feststoffgehalt 1,75%). Die Leitfähigkeit des Polymers betrug bei einem Feststoffgehalt von 15,6% 90 000 µS. Die Zelle wurde 6 Stunden bei einer Stromausbeute (A/Liter) von 6,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion mehr als 4,2% Silber enthielt.An anode with 150 g of silver needles as a slurry in 80 ml 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / acrylamide copolymer in water (solids content 2.5%) behind a dialysis film with a platinum wire contact; a 5 ml elementary cathode Bromine in 120 ml 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / Acrylamide copolymer in water (solids content 2.5%) with a platinum screen contact; an electrolyte with the same Copolymer (150 ml, solids content 1.75%). The conductivity of the polymer with a solids content of 15.6% 90,000 µS. The cell was powered for 6 hours (A / liter) operated from 6.0. In the formation of the grains took the turbidity increased and the analysis showed that the emulsion was more than 4.2% contained silver.

Beispiel 10Example 10

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch der Elektrolyt ein Copolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropan- Sulfonsäure und Trimethylamin-acrylimid darstellte. Die Leitfähigkeit des Polymers bei einem Feststoffgehalt von 15,6% betrug 70 000 µS. Die Zelle wurde 6 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,5 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,9% Silber enthielt. A cell was produced as in Example 9, wherein however the electrolyte is a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropane Represented sulfonic acid and trimethylamine acrylimide. The Conductivity of the polymer with a solids content of 15.6% was 70,000 µS. The cell was used for 6 hours Current efficiency of 1.5 operated. During the formation of the grains the turbidity increased and the analysis showed that the emulsion Contained 2.9% silver.  

Beispiel 11Example 11

Es wurde eine Zelle aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen von 150×150×25 mm hergestellt, der foglende Bestandteile enthielt:A cell was made from a flat Teflon container with the approximate dimensions of 150 × 150 × 25 mm The following components contained:

Eine Anode mit 300 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%) hinter einer Cellophan-Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; als Elektrolyt 500 ml Poly-2-acrylamido- 2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%). Die Zelle wurde eine halbe Stunde mit einer Stromausbeute (A/Liter) von 1,3 betrieben. Aufgrund der Bildung der Körner nahm die Trübung mit der Zeit zu.An anode with 300 g of silver needles as a slurry in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%) behind a cellophane dialysis film a platinum wire contact; as electrolyte 500 ml poly-2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%). The cell was powered for half an hour (A / liter) operated by 1.3. Due to the formation of the Grain increased over time.

Beispiel 12Example 12

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 100 g Silbernadeln enthielt, die mit Hilfe eines Klebstoffes auf Pyroxylinbasis auf eine Papierunterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 2,6 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,4% Silber enthielt.A cell was produced as in Example 11, wherein however, the anode contained 100 g of silver needles with the help a pyroxyline-based adhesive on a paper base were glued on. The cell was on for 3 hours a current yield of 2.6 operated. During education the grain increased in turbidity and the analysis showed that the emulsion contained 2.4% silver.

Beispiel 13Example 13

Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 66 g Silbernadeln enthielt, die mit Pyroxylin- Klebstoff auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,0% Silber enthielt. A cell was produced as in Example 11, wherein however, the anode contained 66 g of silver needles Glue glued to a polymethyl methacrylate base were. The cell was powered for 3 hours 1.3 operated. During the formation of the grains the turbidity increased and the analysis showed that the emulsion was 2.0% silver contained.  

Beispiel 14Example 14

Mit Hilfe eines 600 ml-Becherglases wurde eine Zelle hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made using a 600 ml beaker, contained the following components:

Eine Anode mit 140 g Silbernadeln, die mit Pyroxylin-Klebstoff auf eine Polyesterunterlage aufgeklebt waren; eine Kathode in Form eines gesinterten Glasfingers, der 30 g Ruß, 5 ml elementares Brom und 200 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5%) enthielt; und 200 ml der gleichen Polymerlösung als Elektrolyt. Die Zelle wurde eine Stunde mit einer Stromausbeute von 0,8 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 0,72% Silber enthielt.An anode with 140 g of silver needles, applied with pyroxylin glue a polyester pad was glued on; a cathode in shape of a sintered glass finger, the 30 g soot, 5 ml elementary Bromine and 200 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid contained in water (solids content 5.5%); and 200 ml of same polymer solution as the electrolyte. The cell became one Hour operated with a current efficiency of 0.8. During the Grain formation increased, and analysis showed that the emulsion contained 0.72% silver.

Es können geeignete Bindemittel, einzeln oder in Kombinationen, mit den Anoden und Kathoden in den Zellen verwendet werden. Erfindungsgemäß können sowohl synthetische als auch natürliche Polymere verwendet werden. Die Bindemittel können leitend oder nichtleitend sein; wenn sie aber nichtleitend sind, so soll das Verhältnis zwischen leitendem und nichtleitendem Material so groß sein, daß ein Betrieb der Zelle möglich ist.Suitable binders, individually or in combinations, with the anodes and cathodes in the cells be used. According to the invention, both synthetic natural polymers can also be used. The binders can be conductive or non-conductive; but if they are not leading the relationship between the managerial and non-conductive material so large that an operation of the Cell is possible.

Bezüglich der chemischen Sensibilisierungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, wird beispielsweise auf die USA- Patentschriften 15 74 944, 16 23 499, 24 10 689, 25 97 856, 25 97 915, 24 87 850, 25 18 698 und 25 21 926 sowie Neblette C. B., Photography, Its Materials and Processes, 6. Auflage, 1962, hingewiesen.Regarding the chemical sensitizers according to the invention are suitable, for example, to the USA Patents 15 74 944, 16 23 499, 24 10 689, 25 97 856, 25 97 915, 24 87 850, 25 18 698 and 25 21 926 as well as Neblette C. B., Photography, Its Materials and Processes, 6th edition, 1962.

Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenid-Körner kann dadurch erfolgen, daß die Körnermasse mit einer wirksamen Konzentration eines bestimmten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes, gelöst in einem geeigneten dispergierenden Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton und Wasser, in Berührung gebracht wird; diese Arbeitsweisen sind an sich bekannt und beispielsweie bei Hamer, F. M., The Cyanine Dyes And Related Compounds, beschrieben. Weiterhin können die Sensibilisatoren vor oder während der Kornbildung in die Elektrolytlösung eingebracht werden.The spectral sensitization of the silver halide grains can in that the grain mass with an effective concentration a specific spectral sensitizing dye, dissolved in a suitable dispersing solvent, such as methanol, ethanol, acetone and water, in Is brought into contact; these ways of working are in themselves  known and for example from Hamer, F. M., The Cyanine Dyes And Related Compounds. Furthermore, the Sensitizers before or during grain formation in the Electrolyte solution are introduced.

Es kann weiterhin eine Reduktionssensibilisierung der Körner vor oder nach der Zugabe des Bindemittels durchgeführt werden, wofür an sich bekannte Substanzen, wie Stannochlorid, verwednet werden können.Reduction sensitization of the grains may continue be carried out before or after the addition of the binder, for which substances known per se, such as stannous chloride, are used can be.

Sensibilisatoren vom Typ der festen Halbleiter, wie Bleioxid, können ebenfalls verwendet werden.Solid semiconductor type sensitizers, such as lead oxide, can also be used.

Weitere fakultative Zusätze, wie Überzugshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren oder Konservierungsmittel können ebenfalls in an sich bekannter Weise in die Emulsionsansätze eingearbeitet werden.Other optional additives, such as coating aids, hardeners, viscosity-increasing agents, stabilizers or preservatives can also in known manner in the emulsion batches are incorporated.

Obgleich die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen in der Hauptsache in Verbindung mit dem Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben wurden, können sie selbstverständlich auch für alle anderen photographischen Prozesse verwendet werden.Although the emulsions obtained according to the invention mainly described in connection with the diffusion transfer process , you can of course also for all other photographic processes are used.

Claims (16)

1. Verfahren zur Erzeugung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid bzw. deren Gemischen für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberionen und die entsprechenden Halogenidionen auf elektrolytischem Wege unter Verwendung einer Silberanode und einer die Halogenidionen abgebenden Kathode gleichzeitig erzeugt und die Ionenpaare im Elektrolyten entfernt von den Elektroden ausfällt, wobei im Elektrolyten praktisch keine Gegenionen vorhanden sind, die den Silber- bzw. Halogenidionen bei der üblichen Fällung von Silberhalogeniden zugeordnet sind.1. A process for the production of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof for photographic purposes, characterized in that silver ions and the corresponding halide ions are produced electrolytically using a silver anode and a cathode which gives off the halide ions and the ion pairs in the electrolyte are removed precipitates from the electrodes, with practically no counterions present in the electrolyte which are assigned to the silver or halide ions in the usual precipitation of silver halides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Körner auf eine Unterlage aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that the silver halide grains are placed on a base. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Körner in einer annähernd gleichmäßigen Korngrößenverteilung erzeugt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide grains in an approximately uniform Grain size distribution generated. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberionen und die Halogenidionen durch mehrere Elektroden erzeugt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the silver ions and the halide ions generated by multiple electrodes.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere Kathoden und/oder Anoden nacheinander bei der Erzeugung der Ionenpaare verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that one after the other several cathodes and / or anodes in the Generation of ion pairs used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolytlösung ein polymeres Bindemittel verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a polymer in the electrolytic solution Binder used. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel ein leitfähiges polymeres Bindemittel verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that a conductive polymer is used as the polymeric binder Binder used. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel Poly-2-acrylamido-2-methylpropan- Sulfonsäure verwendet.8. The method according to claim 7, characterized in that the polymeric binder used is poly-2-acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid used. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Bindemittel ein Copolymer aus 2-Acrylamido- 2-methylpropan-Sulfonsäure und Trimethylamin-N-acryloylmethylalaninimid verwendet.9. The method according to claim 6, characterized in that a copolymer of 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid and trimethylamine-N-acryloylmethylalanineimide used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine Silberhalogenidkathode verwendet.10. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the cathode is a silver halide cathode used. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kathode ein elementares Halogen verwendet.11. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that an elementary in the cathode Halogen used. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolytlösung ein Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.12. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a sodium salt in the electrolytic solution the ethylenediaminetetraacetic acid used. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolytlösung verwendet, die spektrale Sensibilisierungsmittel enthält. 13. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that one uses in the electrolytic solution, the contains spectral sensitizers.   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung verwendet, die chemische Sensibilisierungsmittel enthält.14. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that an electrolytic solution is used which contains chemical sensitizers. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner nach der Reifung chemisch sensibilisiert.15. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the grains are chemically ripened sensitized. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner nach der Reifung spektral sensibilisiert.16. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the grains are spectral after ripening sensitized.