JP3191184B2 - Method for producing silver halide photographic emulsion and grains thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関し、詳しくは微粒子形成と脱塩、濃縮が同
時にできて製造ラインの短縮が可能となり、かつ化学増
感、分光増感の効率を向上したハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion, and more particularly, to a method for simultaneously forming fine grains, desalting and concentrating, thereby making it possible to shorten the production line. The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion with improved efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真乳剤は、反応容
器中のコロイド水溶液に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶
液とを反応させることより製造される。反応容器中にゼ
ラチンのような保護コロイドおよびハロゲン化物水溶液
を入れ、撹拌しながらこの中に銀塩水溶液を添加するシ
ングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入
れ、この中にハロゲン化物水溶液と銀塩水溶液とを、そ
れぞれ別個にかつ同時に添加するダブルジェット法が知
られている。後者の方法が粒径分布が狭い粒子が得ら
れ、成長に伴うハライドの組成のコントロールも可能で
ある。2. Description of the Related Art Generally, a silver halide photographic emulsion is produced by reacting an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution with an aqueous colloid solution in a reaction vessel. A protective colloid such as gelatin and an aqueous halide solution are placed in a reaction vessel, and a single jet method in which a silver salt aqueous solution is added thereto with stirring, or an aqueous gelatin solution is placed in a reaction vessel, and an aqueous halide solution is placed therein. A double jet method in which silver salt aqueous solutions are separately and simultaneously added is known. In the latter method, particles having a narrow particle size distribution can be obtained, and the composition of halide during growth can be controlled.

【０００３】また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反
応溶液中の銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン
化銀溶剤の濃度、粒子濁度密度、粒子サイズなどにより
大きく変化することが知られている。特に反応容器に銀
塩水溶液とハロゲン水溶液を添加する際に局部的な濃度
の偏りが生じ、各々の濃度によりハロゲン化銀粒子の成
長速度が異なり、その後遺効果としてハロゲン化銀乳剤
の組成、大きさの不均一を生じる。Further, it is known that the growth rate of silver halide grains varies greatly depending on silver ion (halogen ion) concentration, silver halide solvent concentration, grain turbidity density, grain size and the like in a reaction solution. I have. In particular, when a silver salt aqueous solution and a halogen aqueous solution are added to a reaction vessel, local concentration bias occurs, and the growth rate of silver halide grains differs depending on each concentration. This results in unevenness in height.

【０００４】この濃度の局部的な偏りを改良する方法と
して、最近、反応容器と混合容器をそれぞれ独立させ、
混合器であらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を反応容
器を添加し、オストワルト熟成の効果を利用して結晶成
長を行う方法が開発され、例えば特開昭48-65925号、同
51-88017号、同52-153428号、同62-99751号、J.Col.In
t.Sci.,63(1978)No.1.p16、P.S.E.28(1984)No.4.p137等
に示されている。[0004] As a method of improving the local bias of the concentration, recently, a reaction vessel and a mixing vessel are made independent, respectively.
A method has been developed in which silver halide grains prepared in advance in a mixer are added to a reaction vessel and crystal growth is carried out by utilizing the effect of Ostwald ripening.For example, JP-A-48-65925,
51-88017, 52-153428, 62-99751, J.Col.In
t.Sci., 63 (1978) No. 1. p16, PSE28 (1984) No. 4. p137, etc.

【０００５】しかし、オストワルト熟成を実用するにあ
たっては、成長粒子へ溶解析出する粒子のサイズは小さ
いほど、より速い成長速度を実現することができるが、
上記の方法では十分ではなく、オストワルト熟成の速度
が遅く、ハロゲン化銀粒子の成長に多大な時間を費や
し、製造コストや生産性が悪く実用的ではない。However, in practical use of Ostwald ripening, the smaller the size of the particles dissolved and deposited on the growing particles, the higher the growth rate can be realized.
The above method is not sufficient, the rate of Ostwald ripening is slow, a large amount of time is required for growing silver halide grains, and the production cost and productivity are poor and not practical.

【０００６】粒子を供給することによる成長方法では粒
子の溶解が律速となるため、極微細な粒子の生成と供給
が重要となる。微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法
としては、T.H.James,The Theory of the Photographic
Process（第４版）に微細な粒子としてリップマン乳剤
が引用されている。また特開平1-183417号、同1-183645
号、W089-06830号、同089-06831号等に、反応容器の外
に微細なサイズのハロゲン化銀粒子を形成する混合装置
を設け粒子形成後直ちにこれを反応容器内に供給し、結
晶成長を行う方法が開示されている。しかし、これらの
方法では混合器で形成した微粒子を反応容器に添加する
液は、水または不要なイオン等を多く含んでおり、仕込
得率の低下につながる。この対策としては、例えば、特
開平2-172816号、同2-172817号等には、微粒子を反応容
器に添加する前に限外濾過や半透膜によって脱塩する方
法が開示されている。しかし、これらの方法では、微粒
子形成から反応容器への添加の間が長くなるため、粒子
の粗大化が懸念され、更に膜の目詰まりなどの問題は避
けられない。In the growth method by supplying particles, since the dissolution of the particles is rate-determining, it is important to generate and supply ultrafine particles. The method of forming fine silver halide grains is described in TH James, The Theory of the Photographic.
The Lippmann emulsion is cited as a fine grain in Process (4th edition). JP-A-1-183417, 1-183645
No., W089-06830, 089-06831, etc., a mixing device for forming fine silver halide grains is provided outside the reaction vessel, and immediately after the grains are formed, this is supplied into the reaction vessel to grow the crystal. Is disclosed. However, in these methods, the liquid for adding the fine particles formed in the mixer to the reaction vessel contains a large amount of water, unnecessary ions, and the like, which leads to a reduction in the charging yield. As a countermeasure, for example, Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 2-128816 and 2-127817 disclose a method of desalting by ultrafiltration or a semi-permeable membrane before adding fine particles to a reaction vessel. However, in these methods, since the time between the formation of the fine particles and the addition to the reaction vessel becomes long, there is a concern that the particles may become coarse, and further, problems such as clogging of the film cannot be avoided.

【０００７】不要イオンの除去に関する従来の技術とし
ては、ハロゲン化銀粒子形成後にイオン交換樹脂で処理
する方法が特開昭61-219948号、同62-40137号、同63-40
039号、特開平4-22942号などに示されている。しかしこ
れらの方法では、粒子形成後に処理するため粒子形成中
のイオンの影響や、粒子内部に存在する複イオンの写真
乳剤に与える影響を解消することが出来ない。As a conventional technique relating to the removal of unnecessary ions, a method in which silver halide grains are formed and then treated with an ion exchange resin is disclosed in JP-A-61-219948, JP-A-62-40137 and JP-A-63-40137.
No. 039, Japanese Patent Laid-Open No. 4-29442, and the like. However, in these methods, since the processing is performed after the formation of the grains, the influence of ions during the formation of the grains and the influence of the double ions present inside the grains on the photographic emulsion cannot be eliminated.

【０００８】ハロゲン化銀を不要イオンの存在しない溶
液中で形成させる方法としては、電解により銀イオン
と、ハロゲンイオンを発生、反応させる方法が特開昭52
-129519号に、また、イオン交換樹脂を用いたハロゲン
化銀乳剤製造方法は、特公昭40-1703号において開示さ
れているが、この方法ではハロゲン化銀乳剤を高温で長
時間循環して成長させるために、乳剤にカブリの発生を
招く重大な欠点がある。As a method of forming silver halide in a solution free of unnecessary ions, a method of generating and reacting silver ions and halogen ions by electrolysis is disclosed in
No.-129519, and a method for producing a silver halide emulsion using an ion exchange resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-1703. In this method, the silver halide emulsion is grown by circulating the silver halide emulsion at a high temperature for a long time. For this reason, the emulsion has a serious drawback that causes fogging.

【０００９】又、上述した従来の技術のいづれもがその
装置、方法が複雑である問題を有していた。Further, all of the above-mentioned conventional techniques have a problem that the apparatus and the method are complicated.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】このように微粒子添加
法においては、いかに微細な微粒子を反応容器に添加す
るかが重要な要素技術となる。As described above, in the method of adding fine particles, how to add fine particles to the reaction vessel is an important elemental technology.

【００１１】従って本発明の第１の目的は、微粒子製造
中の不要イオンの侵入を妨げる装置を用いて、微粒子自
身の成長を抑制することにより、より微細な微粒子を反
応容器に添加するハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供す
ることである。Therefore, a first object of the present invention is to suppress the growth of the fine particles themselves by using an apparatus for preventing the intrusion of unnecessary ions during the production of the fine particles, whereby the fine particles are added to the reaction vessel by halogenation. An object of the present invention is to provide a method for producing a silver emulsion.

【００１２】本発明の第２の目的は、不要なイオンを無
くし結晶内部の純粋なハロゲン化銀粒子を作成すること
により化学増感、分光増感の効率を向上して高感度を有
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することで
ある。A second object of the present invention is to improve the efficiency of chemical sensitization and spectral sensitization by eliminating unnecessary ions and producing pure silver halide grains inside the crystal, thereby achieving high sensitivity halogenation. An object of the present invention is to provide a method for producing a silver photographic emulsion.

【００１３】本発明の第３の目的は、微粒子形成と脱
塩、濃縮が同時にできて、製造ラインの短縮が可能なハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。A third object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide photographic emulsion in which fine grain formation, desalting, and concentration can be performed at the same time and the production line can be shortened.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の上記の問題点は
下記の本発明によって解決された。The above-mentioned problems of the present invention have been solved by the following present invention.

【００１５】即ち、(1)ハロゲン化銀乳剤の製造を行う
反応容器にハロゲン化銀を供給する際、銀イオン、ハロ
ゲンイオンの形ではなく、別の容器で形成されたハロゲ
ン化銀微粒子の形で供給するハロゲン化銀乳剤の製造方
法において、イオン交換膜を用いて、銀イオン、ハロゲ
ンイオン以外の不要イオンの微粒子形成容器内への侵入
を妨げる装置を用いて形成された微粒子を用いることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。(1) When silver halide is supplied to a reaction vessel for producing a silver halide emulsion, the silver halide fine grains formed in a separate vessel are not used in the form of silver ions and halide ions. In the method for producing a silver halide emulsion supplied by the method, the use of fine particles formed by using an ion exchange membrane to prevent the intrusion of silver ions and unnecessary ions other than the halogen ions into the fine particle forming container. A method for producing a silver halide photographic emulsion.

【００１６】(2)上記１項記載の微粒子形成容器内に存
在する不要イオンが、全重量に対して0.3重量％以下で
形成された微粒子を用いたことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。(2) A silver halide photographic emulsion, characterized in that the fine particles are formed in such a manner that unnecessary ions present in the container for forming fine particles described in the above (1) are 0.3% by weight or less based on the total weight. Production method.

【００１７】(3)上記(1)及び(2)項記載の製造方法によ
り製造されたことを特徴とするハロゲン化銀粒子。(3) Silver halide grains produced by the production method described in the above (1) and (2).

【００１８】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１９】本発明は、電気透析を用い、硝酸銀の電離
によって生じた銀イオンとハロゲン化合物の電離によっ
て生じたハロゲンイオンのみを、イオン交換樹脂膜を通
じて保護コロイド（ゼラチン）水溶液中に移動させて反
応させ、より純粋なハロゲン化銀微粒子を生成し、この
微粒子をハロゲン化銀粒子の成長に用いることを特徴と
するものである。The present invention uses electrodialysis to transfer only silver ions generated by ionization of silver nitrate and halogen ions generated by ionization of a halogen compound into an aqueous solution of protective colloid (gelatin) through an ion exchange resin membrane. This produces pure silver halide fine particles, and the fine particles are used for growing silver halide particles.

【００２０】本発明に於いて、イオン交換膜を形成する
基質である陽イオン交換樹脂としては、炭化水素樹脂の
基体にイオン化することができる陰性基として-ＳＯ₃、
-ＳＯ₃Ｈと-ＯＨ、-ＣＯＯＨと-ＯＨ、-ＣＯＯＨ、-Ｃ
ＯＯＨと-ＳＯ₃Ｈなどが結合した化合物を用いることが
できる。陽イオン交換膜としては適宜に選択できるが、
銀イオンとキレート構造を形成するような極性基を持つ
樹脂については、イオンの移動量などを考慮し、適当な
樹脂を選択する必要がある。In the present invention, the cation exchange resin which is a substrate for forming an ion exchange membrane includes -SO ₃ , a negative group capable of being ionized on a hydrocarbon resin substrate.
-SO ₃ H and -OH, -COOH and -OH, -COOH, -C
A compound in which OOH and —SO ₃ H are combined can be used. The cation exchange membrane can be appropriately selected,
For a resin having a polar group that forms a chelate structure with silver ions, it is necessary to select an appropriate resin in consideration of the amount of ion transfer and the like.

【００２１】また、陰イオン交換樹脂としては炭化水素
樹脂の基体に、イオン化することができる極性基として
は、四級アミン或は３級スルホニウムなどが結合したも
のを用いることができ、例えばＮＨ₂ＯＨ、-ＮＨ₃Ｏ
Ｈ、あるいは-ＮＨＯＨなどを用いることもできる。The anion exchange resin may be a hydrocarbon resin base, and the ionizable polar group may be a quaternary amine or a tertiary sulfonium, such as NH _2. OH, -NH ₃ O
H or -NHOH can also be used.

【００２２】以下、本発明を図面にて説明する。Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.

【００２３】図１に示す様に、ゼラチン水溶液１、硝酸
銀水溶液３、ハロゲン化アルカリ水溶液４、及び電極室
液５、脱塩室液６として電解質化合物の希薄水溶液を、
イオン交換膜モジュール２を通じて循環させる。イオン
交換膜モジュール内は図２に示す乳剤室13、硝酸銀室1
4、ハロゲン室12、電極室11、脱塩室15に陽イオン交換
樹脂膜16、陰イオン交換樹脂膜17により分離されてお
り、それぞれの液を別個に循環させる。モジュール２
は、両側に陰極18、陽極19を有している。この間に電流
を通じることによるイオンの移動方向は図２の中の矢印
によって示される。As shown in FIG. 1, a gelatin aqueous solution 1, a silver nitrate aqueous solution 3, an alkali halide aqueous solution 4, and a dilute aqueous solution of an electrolyte compound as an electrode chamber solution 5 and a desalting chamber solution 6
Circulate through the ion exchange membrane module 2. The interior of the ion exchange membrane module contains the emulsion chamber 13 and silver nitrate chamber 1 shown in FIG.
4. Separated into a halogen chamber 12, an electrode chamber 11, and a desalting chamber 15 by a cation exchange resin membrane 16 and an anion exchange resin membrane 17, and each liquid is circulated separately. Module 2
Has a cathode 18 and an anode 19 on both sides. During this time, the direction of movement of ions by passing a current is indicated by arrows in FIG.

【００２４】この際、乳剤室13で形成された微粒子は、
乳剤循環ライン７を循環させ、一定濃度になってから三
方弁８により流路を変え、乳剤添加ライン９を通じて反
応容器10へ添加することもできるし、乳剤室13内の反応
生物を循環させずに直接反応容器10へ添加させることも
出来る。At this time, the fine particles formed in the emulsion chamber 13 are:
After the emulsion circulation line 7 is circulated and the concentration becomes constant, the flow path can be changed by the three-way valve 8 and the emulsion can be added to the reaction vessel 10 through the emulsion addition line 9 or the reaction product in the emulsion chamber 13 can be circulated. Can be directly added to the reaction vessel 10.

【００２５】本発明において微粒子を形成する際、乳剤
を生成する乳剤室13内に、銀イオン、ハロゲンイオン以
外で存在する不要イオンは、全重量に対して0.3％以下
が好ましく、更に0.1％以下、最も好ましくは不要イオ
ンが存在しない状態である。In forming fine particles in the present invention, the amount of unnecessary ions other than silver ions and halogen ions in the emulsion chamber 13 for forming an emulsion is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, based on the total weight. Most preferably, there is no unnecessary ion.

【００２６】本発明に於いて微粒子形成に用いる硝酸銀
水溶液、ハロゲン化アルカリ水溶液の濃度は、４ｍｏｌ
／ｌ以下、０．１ｍｏｌ／ｌ以上で行うことが好まし
い。In the present invention, the concentration of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous alkali halide solution used for forming fine particles is 4 mol.
/ L or less, preferably 0.1 mol / l or more .

【００２７】本発明に於いて微粒子を形成する際に使用
する保護コロイドの濃度は１wt％以上好ましくは２wt％
以上、更に好ましくは、５wt％以上がよい。In the present invention, the concentration of the protective colloid used for forming fine particles is 1 wt% or more, preferably 2 wt%.
Above, more preferably 5 wt% or more.

【００２８】本発明に於けるハロゲン化銀微粒子の調製
に於いて、反応時間及び温度は適宜に選択できるが、反
応温度は50℃以下、好ましくは45℃以下、より好ましく
は35℃以下が好ましい。In the preparation of the silver halide fine grains in the present invention, the reaction time and temperature can be appropriately selected, but the reaction temperature is 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower. .

【００２９】微粒子の組成としては、成長させる目的に
合わせてＡgＣl、ＡgＢr、ＡgＩ、あるいはこれらの混
晶を形成することが出来る。As the composition of the fine particles, AgCl, AgBr, AgI, or a mixed crystal thereof can be formed according to the purpose of growth.

【００３０】微粒子乳剤の濃度は0.05〜1.75mol/lが好
ましく、これは本発明の装置を用いての循環回数、循環
経路（反応室数）を変化させることにより、任意の濃度
のハロゲン化銀微粒子乳剤を製造することが出来る。The concentration of the fine grain emulsion is preferably from 0.05 to 1.75 mol / l, which can be adjusted by changing the number of circulations and the circulation path (number of reaction chambers) using the apparatus of the present invention to obtain an arbitrary concentration of silver halide. Fine grain emulsions can be produced.

【００３１】形成する微粒子のサイズは0.05μm以下、
好ましくは0.03μm以下、より好ましくは0.01μm以下で
ある。The size of the fine particles to be formed is 0.05 μm or less,
Preferably it is 0.03 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.

【００３２】以上のような方法により形成したハロゲン
化銀微粒子を反応容器に添加する際、従来行われている
ように液面から添加しても良いし、特公昭59-67535号に
示される液中添加でも良い。When the silver halide fine particles formed by the above method are added to the reaction vessel, the silver halide fine particles may be added from the liquid surface as in the conventional method, or may be added as described in JP-B-59-67535. Medium addition may be used.

【００３３】本発明によって形成された微粒子は、微粒
子乳剤中の塩濃度が低いため、微粒子自身の成長は、か
なり抑制され、ある程度貯蔵しておくことが可能であ
る。その時間は、微粒子形成後から５時間以内に添加す
ることが好ましく、より好ましくは１時間以内、更に30
分内で添加することが好ましい。また、生成して直ちに
添加しても良い。Since the fine particles formed according to the present invention have a low salt concentration in the fine particle emulsion, the growth of the fine particles themselves is considerably suppressed, and the fine particles can be stored to some extent. The addition is preferably performed within 5 hours after the formation of the fine particles, more preferably within 1 hour, more preferably within 30 hours.
It is preferable to add within minutes. Also, it may be added immediately after the formation.

【００３４】最終的に得られるハロゲン化銀の成長粒子
は、全体の20％以上が本発明によって形成された微粒子
をもちいて成長させることが好ましく、特に表面は本発
明微粒子で成長させることが好ましい。更に好ましくは
50％以上を用いることであり、最も好ましくは100％本
発明の微粒子で成長させることである。It is preferable that 20% or more of the finally obtained silver halide grains are grown by using the fine grains formed by the present invention, and it is particularly preferable that the surface is grown by the fine grains of the present invention. . More preferably
More than 50% is used, and most preferably 100% is grown with the fine particles of the present invention.

【００３５】本発明において沈殿反応を行う条件として
（すなわち混合器内の条件として）保護コロイドには、
通常高分子ゼラチンを用いることができ、具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（197
8年12月）のＩＸ項に記載されている。In the present invention, protective colloids for performing the precipitation reaction (ie, conditions in the mixer) include:
Normally, high-molecular gelatin can be used. Specifically, Research Disclosure, Vol. 176, No. 17643 (197
December IX), section IX.

【００３６】微粒子形成時の温度は60℃以下、好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下である。The temperature for forming the fine particles is 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.

【００３７】本発明の方法により得られた微粒子はハロ
ゲン化銀を用いて成長を行うハロゲン化銀粒子として
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で調
製したものを用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩化銀の組成のもので
もよく、これらのハロゲン化銀は粗粒でも微粒でもよ
く、微径分布は狭くても広くてもよい。またこれらのハ
ロゲン化銀の結晶形は、立方体、８面体のような正常結
晶でもよく、また球状、平板状などのような変則的結晶
形を有するもの、あるいはこれらの結晶形の複合体でも
よい。さらに種々の結晶形の粒子からなっていてもよ
い。又、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
な層状構造をしたものであってもよい。さらにこれらの
ハロゲン化銀粒子は表面潜像型のものであっても、内部
潜像型のものであってもよい。また上記ハロゲン化銀粒
子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素など
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできる。
さらにハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／
又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩から選ばれる少なくとも１種の
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層
にこれらの金属イオンを含有させることができる。また
適当な還元雰囲気下におくことにより、粒子内部及び／
又は粒子表面に還元増感核を付与できる。The fine grains obtained by the method of the present invention are grown using silver halide. As the silver halide grains, those prepared by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method may be used. Good. The silver halide grains may have a composition of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chloride.These silver halides may be coarse grains or fine grains, and the fine diameter distribution may be narrow. May be wide. The crystal form of these silver halides may be a normal crystal such as a cubic or octahedral form, may have an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or may be a composite of these crystal forms. . Further, it may be composed of particles of various crystal forms. The crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may be a layered structure in which the inside and the outside are different. Further, these silver halide grains may be of a surface latent image type or an internal latent image type. A known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea may be present during the growth of the silver halide grains.
Further, the silver halide grains are subjected to a process of forming grains and / or
Or in the process of growing, cadmium salt, zinc salt, lead salt,
At least one metal ion selected from a thallium salt, an iridium salt (including a complex salt), a rhodium salt (including a complex salt) and an iron salt is added, and these metal ions are contained inside the particle and / or in the particle surface layer. Can be done. Also, by being placed in an appropriate reducing atmosphere, the inside of the particles and / or
Alternatively, a reduction sensitization nucleus can be provided on the surface of the grain.

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫化
銀、硫化金酸、硫化金微粒子などを、ハロゲン化銀微粒
子と混合処理することにより、化学増感がなされてもよ
い。The silver halide emulsion according to the present invention may be chemically sensitized by mixing silver sulfide, gold sulfide, gold sulfide fine particles and the like with silver halide fine particles.

【００３９】乳剤は分光増感されてもよい。増感色素の
添加は該微粒子を加える前でも後でもよいし、必要があ
れば同時に行ってもよい。又、サイトの限定については
吸着物を用いて、ハロゲン化銀の表面を被覆したのち行
ってもよく、増感色素がこれに適するが、アザインデン
類、メルカプト基を有するヘテロ環化合物等の吸着物も
有効である。このサイトの限定については、ハロゲン化
銀溶剤を用いることによっても可能である。溶剤として
は例えばチオシアン酸類、チオエーテル、テルロエーテ
ル等が挙げられるが、具体的にはKSCN，NH₄SCN等が好ま
しい。これらの添加時期は微粒子の添加前でもよいし、
同時あるいは後でもよいが、好ましくは添加前である。
更に該微粒子のハロゲン化銀への供給方法については、
瞬間的に加えてもよいし、長時間かけてゆっくり加えて
もよい。The emulsion may be spectrally sensitized. The sensitizing dye may be added before or after the addition of the fine particles, or may be performed simultaneously if necessary. The site may be limited after the surface of the silver halide is coated using an adsorbate, and a sensitizing dye is suitable for this, but azaindenes, adsorbates such as a heterocyclic compound having a mercapto group, etc. Is also effective. The limitation of this site is also possible by using a silver halide solvent. Examples of the solvent include thiocyanic acids, thioethers, telluroethers and the like, and specifically, KSCN, NH ₄ SCN and the like are preferable. These addition times may be before the addition of fine particles,
It may be simultaneous or subsequent, but preferably before addition.
Further, regarding the method of supplying the fine particles to silver halide,
It may be added momentarily or slowly over a long period of time.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００４１】実施例１ 次の溶液を調製した。Example 1 The following solution was prepared.

【００４２】 Ａ：硝酸銀液 0.3Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 Ｂ：ハロゲン液 0.3Ｎ ＫＢr（0.025％のＫｌを含
む）水溶液 Ｃ：乳剤室液 ゼラチン 10g／l ＫＢr 3g／lを含む水溶液 Ｄ：脱塩室液 0.1Ｎ ＫＮＯ₃水溶液 Ｅ：電極室液 0.1Ｎ ＫＮＯ₃水溶液 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ液を、仕切られたそれぞれの室にい
れ、それぞれを40℃に保ちながら循環させる。電流を通
じ、電気透析により乳剤室に移動した銀イオンとハロゲ
ンイオンから微粒子を形成する。この電気透析と循環を
10分間行い、形成した微粒子を予めゼラチン水溶液と種
乳剤を入れておいた反応容器内に添加する。反応容器内
はプロペラ羽根で撹拌しハロゲン化銀乳剤ＥＭ-３を得
る。A: Silver nitrate solution 0.3N AgNO ₃ aqueous solution B: Halogen solution 0.3N KBr (containing 0.025% Kl) aqueous solution C: Emulsion room liquid Gelatin 10 g / l Aqueous solution containing KBr 3 g / l D: Desalting room liquid 0.1 N KNO ₃ aqueous solution E: electrode chamber solution 0.1 N KNO ₃ aqueous solution a, B, C, D, and E liquid, placed in each of the chambers partitioned circulates while maintaining the respective 40 ° C.. Fine particles are formed from silver ions and halogen ions transferred to the emulsion chamber by electrodialysis through an electric current. This electrodialysis and circulation
After 10 minutes, the formed fine particles are added to a reaction vessel in which an aqueous gelatin solution and a seed emulsion have been previously stored. The inside of the reaction vessel is stirred with a propeller blade to obtain a silver halide emulsion EM-3.

【００４３】また、ＥＭ-３と同様の装置を用いて、乳
剤室に0.8重量％のＫＮＯ₃を加えて同様に微粒子を生成
させ、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ-４を得る。Further, using the same apparatus as in EM-3, 0.8% by weight of KNO ₃ is added to the emulsion chamber to produce fine grains in the same manner to obtain a silver halide emulsion EM-4.

【００４４】比較例Ａ 反応容器に予めゼラチン水溶液と種乳剤を入れておき、
反応容器から限外濾過膜を通し反応容器に戻す系で循環
する。反応容器とは別の系の混合器に、上記のＡ液、Ｂ
液、Ｃ液と同様の処方の硝酸銀水溶液、ハロゲン水溶
液、ゼラチン水溶液を添加し撹拌した。この添加を10分
間行った。反応容器の内容物を抜き出し、循環経路の途
中で設けた限外濾過装置に導入し、限外濾過した液を混
合容器からの液と混合し反応容器に戻す。反応容器はＥ
Ｍ-３と同様にプロペラ羽根を設け撹拌を行い、ハロゲ
ン化銀乳剤ＥＭ-２を得る。 Comparative Example A A gelatin aqueous solution and a seed emulsion were put in a reaction vessel in advance,
Circulation is carried out from the reaction vessel through an ultrafiltration membrane and returned to the reaction vessel. Solution A and B in a separate mixer
Aqueous solution of silver nitrate, aqueous solution of halogen, and aqueous solution of gelatin having the same formulation as the solution and solution C were added and stirred. This addition was made for 10 minutes. The contents of the reaction vessel are withdrawn, introduced into an ultrafiltration device provided in the middle of the circulation path, and the ultrafiltered liquid is mixed with the liquid from the mixing vessel and returned to the reaction vessel. The reaction vessel is E
Propeller blades are provided and agitated in the same manner as in M-3 to obtain a silver halide emulsion EM-2.

【００４５】比較例Ｂ 比較例Ａと同様に、反応容器とは別に混合器を設けて混
合し、その反応生成物を反応容器に添加する方法で行
い、限外濾過を行わずに反応を進行させた。ここで形成
したハロゲン化銀乳剤をＥＭ-１とする。 Comparative Example B In the same manner as in Comparative Example A, mixing was carried out by providing a mixer separately from the reaction vessel, the reaction product was added to the reaction vessel, and the reaction was carried out without performing ultrafiltration. I let it. The silver halide emulsion formed here is designated as EM-1.

【００４６】ハロゲン化銀写真感光材料の作製 得られたＥＭ-１〜４の各乳剤に、金・硫黄増感及び下
記２種の分光増感色素（１）及び（２）のメタノール溶
液を用いての分光増感を各々最適に施した後、下記カプ
ラー（１）の分散液を加えてトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に塗設して試料１〜４を作製した。Preparation of silver halide photographic light-sensitive material For each of the obtained EM-1 to EM-4 emulsions, a methanol solution of gold / sulfur sensitization and the following two spectral sensitizing dyes (1) and (2) was used. After optimally performing each of the spectral sensitizations described above, dispersions of the following coupler (1) were added, and the dispersion was coated on a triacetyl cellulose film support to prepare Samples 1 to 4.

【００４７】増感色素（１）：アンヒドロ-5,5′-ジク
ロロ3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-9-エチルチアカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素（２）：アンヒドロ-9-エチル3,3′-ジ-(3-ス
ルホプロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニ
ンヒドロキシド・トリエチルアミン塩Sensitizing dye (1): Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -9-ethylthiacarbocyanine hydroxide / pyridium salt Sensitizing dye (2): Anhydro-9-ethyl 3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide triethylamine salt

【００４８】[0048]

【化１】 Embedded image

【００４９】このようにして作製した各試料に対して、
色温度5400°ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルター
（Ｙ−48）を通じてウェッジ露光を与え、下記現象処理
を行った。For each sample thus prepared,
Using a light source having a color temperature of 5400 ° k, wedge exposure was performed through a Toshiba glass filter (Y-48), and the following phenomenon treatment was performed.

【００５０】 １．カラー現像 １分45秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24.0〜41℃ ６．安 定 化 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。1. Color development 1 minute 45 seconds 38.0 ± 0.1 ℃ 2. Bleaching 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 3. Rinse 3 minutes and 15 seconds 24 to 41 ° C 4. 6 minutes and 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 5. Rinse 3 minutes 15 seconds 24.0-41 ℃ 6. Stabilization 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 7. Drying 50 ° C or less The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.

【００５１】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-アニリン ・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0 ｇ 無水炭酸カリウム 37.5 ｇ 臭化カリウム 1.3 ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 ｇ 水酸化カリウム 1.0 ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ10.0に調製する。[Color developing solution] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline sulfate 4.75 g Sodium sulfite anhydrous 4.25 g Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0 g Anhydrous potassium carbonate 37.5 g Potassium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 10.0.

【００５２】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 ｇ 臭化アンモニウム 150.0 ｇ 氷酢酸 10.0 ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニウム水を用いてｐ
Ｈ6.0に調整する。[Bleaching solution] Iron ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 100.0 g Diammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water was added to make up to 1 liter, and p was adjusted with ammonium water.
Adjust to H6.0.

【００５３】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ6.0に調
整する。[Fixing solution] Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 6.0 using acetic acid.

【００５４】 〔安定液〕 ホルマリン（3.7％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ〔株〕製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。[Stabilizer] Formalin (3.7% aqueous solution) 1.5 ml Konidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.

【００５５】評価方法及び結果 得られた各試料に対して赤色光（Ｒ）を用いて、カブ
リ、相対感度、相対ＲＭＳ値の測定を試料作製直後に行
った。Evaluation method and results For each sample obtained, measurement of fog, relative sensitivity and relative RMS value was performed immediately after sample preparation using red light (R).

【００５６】カブリは、最小濃度値で示した。Fog was indicated by the minimum density value.

【００５７】相対感度は、カブリ＋0.15の濃度を与える
露光量の逆数の相対値であり、試料No.１の感度を100と
する値で示した。The relative sensitivity is a relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 0.15, and is shown as a value with the sensitivity of Sample No. 1 being 100.

【００５８】相対ＲＭＳ値の測定位置は、相対感度の測
定位置と同じく、カブリ＋0.15となる濃度点である。The measurement position of the relative RMS value is the density point at which fog is +0.15, similarly to the measurement position of the relative sensitivity.

【００５９】相対ＲＭＳ値は試料の被測定部の濃度を、
イーストマンコダック社製ラッテンフィルターＷ−26を
装着した開口走査面積1800μm²（スリット幅10μm、ス
リット長180μm）マイクロデンシトメーターで走査し、
濃度測定サンプリング数1000以上の濃度値の変動の標準
値を求め、試料No.１のＲＭＳ値を100とする値で示し
た。相対ＲＭＳ値が小さい程粒状性が良いことを意味す
る。The relative RMS value indicates the concentration of the sample to be measured,
Scanning with an aperture scanning area of 1800 μm ² (slit width 10 μm, slit length 180 μm) microdensitometer equipped with Eastman Kodak Watten filter W-26,
The standard value of the fluctuation of the density value for the number of density measurement samplings of 1000 or more was obtained, and the RMS value of Sample No. 1 was set to 100. The smaller the relative RMS value, the better the graininess.

【００６０】又、分光増感時の未吸着色素量を比較する
事によって、色素吸着速度の差を調べた。測定法として
は各乳剤と色素を混合し、一定時間撹拌した後に遠心分
離でハロゲン化銀を分離して、上澄み液中の未吸着色素
を液体クロマトグラフィーで定量した。比較試料No.１
の未吸着色素量を100とした相対値で示した。得られた
結果を表１に示す。The difference in dye adsorption speed was examined by comparing the amount of unadsorbed dye at the time of spectral sensitization. As a measuring method, each emulsion and the dye were mixed, stirred for a certain period of time, and then separated by centrifugation to separate silver halide, and the amount of unadsorbed dye in the supernatant was quantified by liquid chromatography. Comparative sample No.1
And the relative value was taken as the amount of unadsorbed dye of No. 100. Table 1 shows the obtained results.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】表１に示されるように、本発明による方法
で形成されたハロゲン化銀粒子は、従来法による粒子と
比較して、カブリ、感度、粒状性全ての面において優れ
ていることが分かる。また、色素吸着性を比較すると、
本発明の粒子は吸着性が優れ分光増感の効率を向上させ
ることが可能であることを示している。また、試料No.
３，４の比較から、微粒子形成時に存在する不要イオン
量が、分光増感性に影響する事を示している。As shown in Table 1, it can be seen that the silver halide grains formed by the method of the present invention are excellent in all aspects of fog, sensitivity and graininess as compared with the grains obtained by the conventional method. . Also, comparing the dye adsorption properties,
The results show that the particles of the present invention have excellent adsorptivity and can improve the efficiency of spectral sensitization. Sample No.
Comparison of 3 and 4 shows that the amount of unnecessary ions existing at the time of forming the fine particles affects the spectral sensitization.

【００６３】さらに、乳剤ＥＭ-１〜ＥＭ-４の仕込単位
当たりのハロゲン化銀濃度を比較したところ、微粒子乳
剤の濃縮手段を持たないＥＭ-１に比べ、本発明のＥＭ-
３，４は濃度が大きく上昇していた。Further, when the silver halide concentrations per charged unit of the emulsions EM-1 to EM-4 were compared, the EM-1 of the present invention was compared with EM-1 having no means for concentrating the fine grain emulsion.
Concentrations of Samples 3 and 4 were greatly increased.

【００６４】実施例１で調製した本発明のＥＭ−３作製
時に用いた微粒子と、比較のＥＭ−２作製時に用いた微
粒子を、一定時間停滞させて、その粒径変動を測定し
た。その結果を図３に示す。Preparation of EM-3 of the Present Invention Prepared in Example 1
The fine particles used at the time of preparing the comparative EM-2
The particles were allowed to stagnate for a certain period of time, and the particle size variation was measured. The result is shown in FIG.

【００６５】図３は停滞による粒径と時間の関係を表
し、□印は本発明による微粒子で、＋印は比較の微粒子
の停滞変動である。FIG. 3 shows the relationship between the particle size and the time due to stagnation, where □ is the fine particles according to the present invention , and + is the stagnation fluctuation of the comparative fine particles .

【００６６】図３から明らかなように、比較に対して本
発明の方法によれば停滞による粒径変動が極めて少ない
ことが分かる。As is clear from FIG. 3, the method of the present invention shows that the particle size fluctuation due to stagnation is extremely small in comparison with the method of the present invention.

【００６７】本発明の方法により得られた微粒子を停滞
させた後に、それを種乳剤の成長に用いて製造した乳剤
をＥＭ−５、前記比較例Ａの方法で得られた微粒子を停
滞させた後に、それを種乳剤の成長に用いて製造した乳
剤をＥＭ−６とする。各々の乳剤の粒径分布および感度
を求め下記の表２に示した。After stagnation of the fine particles obtained by the method of the present invention, the emulsion produced by using the obtained fine particles for growing a seed emulsion was EM-5, and the fine particles obtained by the method of Comparative Example A were stagnated. Later, the emulsion produced by using it for growing a seed emulsion is designated as EM-6. The grain size distribution and sensitivity of each emulsion were determined and are shown in Table 2 below.

【００６８】なお、粒径分布は粒子を平らな試料台上に
重ならないように分散させ、電子顕微鏡で１万〜５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることが出来る。
(測定粒子個数は無差別に1000個以上あること。) 分布の広さ(％)＝(粒径標準偏差／平均粒径)×100 なお、感度は比較試料No.６の感度を100とした場合の相
対感度で表した。表から明らかなように本発明の方法に
よれば、微粒子の停滞による粒径変動が少なく粒径分布
と感度の上からも優れていた。The particle size distribution was determined by dispersing the particles on a flat sample table so as not to overlap, taking an image with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times, and measuring the particle diameter on the print or the projection time. It can be obtained by measuring the area.
(The number of measured particles must be 1000 or more indiscriminately.) Distribution width (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 The sensitivity was set to 100 for the sensitivity of Comparative Sample No. 6. It was expressed as the relative sensitivity of the case. As is clear from the table, according to the method of the present invention, the fluctuation of the particle diameter due to the stagnation of the fine particles was small and the particle diameter distribution and sensitivity were excellent.

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明により、分光増感色素のハロゲン
化銀粒子への吸着性を向上でき、高感度を得ることが出
来た。さらに乳剤の停滞性が改良され、脱塩、濃縮した
微粒子を成長に用いることから仕込み単位当たりのハロ
ゲン化銀濃度を向上することができた。又、本発明によ
れば、成長反応時間と製造ラインの短縮が可能となっ
た。According to the present invention, the adsorptivity of the spectral sensitizing dye to silver halide grains can be improved, and high sensitivity can be obtained. Furthermore, the stagnation of the emulsion was improved, and the use of desalted and concentrated fine grains for growth allowed the silver halide concentration per charged unit to be improved. Further, according to the present invention, the growth reaction time and the production line can be shortened.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のイオン交換による乳剤の製造工程図で
ある。FIG. 1 is a process chart for producing an emulsion by ion exchange according to the present invention.

【図２】図１のイオン交換膜モジュールの側面図であ
る。FIG. 2 is a side view of the ion exchange membrane module of FIG.

【図３】停滞による粒径と時間の関係を表す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between particle size and time due to stagnation.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ゼラチン水溶液 ２ イオン交換膜モジュール ３ 硝酸銀水溶液（硝酸銀室液） ４ ハロゲン化アルカリ水溶液（ハロゲン室液） ５ 電極室液（希硝酸カリウム水溶液） ６ 脱塩室液（希硝酸カリウム水溶液） ７ 乳剤循環ライン ８ 三方弁 ９ 乳剤添加ライン 10 反応（成長）容器 11 電極室 12 ハロゲン室 13 乳剤室 14 硝酸銀室 15 脱塩室 16 陽イオン交換樹脂膜 17 陰イオン交換樹脂膜 18 陰極 19 陽極 20 外枠 Ｃ 循環 Reference Signs List 1 gelatin aqueous solution 2 ion exchange membrane module 3 silver nitrate aqueous solution (silver nitrate chamber solution) 4 alkali halide aqueous solution (halogen chamber liquid) 5 electrode chamber liquid (dilute potassium nitrate aqueous solution) 6 desalting chamber liquid (dilute potassium nitrate aqueous solution) 7 emulsion circulation line 8 Three-way valve 9 Emulsion addition line 10 Reaction (growth) vessel 11 Electrode chamber 12 Halogen chamber 13 Emulsion chamber 14 Silver nitrate chamber 15 Desalination chamber 16 Cation exchange resin membrane 17 Anion exchange resin membrane 18 Cathode 19 Anode 20 Outer frame C circulation

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−34544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219948（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172816（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-4-34544 (JP, A) JP-A-61-219948 (JP, A) JP-A-2-172816 (JP, A) JP-A-3-3 155539 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/015 G03C 1/07

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤の製造を行う反応容器
にハロゲン化銀を供給する際、銀イオン、ハロゲンイオ
ンの形ではなく、別の容器で形成されたハロゲン化銀微
粒子の形で供給するハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、イオン交換膜を用いて、銀イオン、ハロゲンイオン
以外の不要イオンの微粒子形成容器内への侵入を妨げる
装置を用いて形成された微粒子を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。1. When silver halide is supplied to a reaction vessel for producing a silver halide emulsion, the silver halide is supplied not in the form of silver ions or halogen ions but in the form of fine silver halide particles formed in a separate vessel. In the method for producing a silver halide emulsion, fine particles formed by using an ion exchange membrane and using a device that prevents invasion of unnecessary ions other than silver ions and halogen ions into the fine particle forming container are used. A method for producing a silver halide photographic emulsion. 【請求項２】 上記請求項１記載の微粒子形成容器内に
存在する不要イオンが、全重量に対して0.3重量％以下
で形成された微粒子を用いたことを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。2. A silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein said unnecessary particles present in said fine particle forming container are 0.3% by weight or less based on the total weight. Production method. 【請求項３】 上記請求項１及び２記載の製造方法によ
り製造されたことを特徴とするハロゲン化銀粒子。3. A silver halide grain produced by the production method according to claim 1 or 2.