DE2714489A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONS - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONSInfo
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Description
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid-EmulsionenProcess and apparatus for preparing silver halide photographic emulsions
Photographische Silberhalogenid-Emulsionen werden im allgemeinen durch Fällung des Silberhalogenids in Anwesenheit eines Trägers oder Bindemittels, im allgemeinen Gelatine, hergestellt, wobei die Silberhalogenid-Körner durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie Kaliumbromid, gebildet werden. Die Bildung des Silberhalogenid-Kornes ist gewöhnlich mit der Freisetzung von Gegenionen verbunden, die entfernt werden müssen, um die Oberfläche des Silberhalogenid-Kornes für eine wirksam· chemische Sensibilisierung freizumachen und um die Körner zu beschichten, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich Kristalle aus den Gegenionen bilden, die die Emulsionsschicht deformieren und sie für photographische Zwecke unbrauchbar machen würden.Silver halide photographic emulsions are generally formed by precipitation of the silver halide in the presence a carrier or binder, generally gelatin, wherein the silver halide grains are formed by reaction with a water-soluble halide such as potassium bromide. The formation of the silver halide grain usually occurs with the release of counter ions connected that must be removed to the surface of the silver halide grain for effective · chemical Sensitization to clear and to coat the grains without the risk of crystals from the counterions which deform the emulsion layer and make it unusable for photographic purposes would do.
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Um die nachteiligen Wirkungen der Gegenionen zu vermeiden, werden bekanntlich aufwendige Entfernungsverfahren angewendet. Diese Waschoperationen sind vielfältig und umfangreich und erfordern einen großen Teil der für die Emulsionsherstellung notwendigen Zeit und Ausrüstung. Die Entfernung der Gegenionen durch Auswaschen ist eine der kritischsten Phasen der Emulsionsherstellung, da die Qualität und sogar die Brauchbarkeit der Emulsion von diesem Arbeitsschritt abhängen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Korn" versteht man ein kristallines Teilchen aus Silberhalogenid beliebiger Zusammensetzung und mit beliebigem Kristallhabitus·In order to avoid the adverse effects of the counterions, it is known that expensive removal processes are used. These washing operations are varied and extensive and require a large amount of the time and equipment necessary for emulsion manufacture. The distance of counterions by washout is one of the most critical phases of emulsion making, because of the quality and even the usefulness of the emulsion depend on this step. As used herein, the term "grain" means a crystalline particle of silver halide of any composition and any crystal habit
Wie bereits angedeutet, erfolgt die Bildung der Silberhalogenid-Kömer und die Sensibilisierung in Gegenwart eines Bindemittels. Gelatine ist das am häufigsten verwendete Bindemittel für Silberhalogenid, doch können auch andere Substanzen, wie synthetische Polymere, verwendet werden. An das Bindemittel wird die Anforderung gestellt, daß es das Wachstum der Silberhalogenid-Körner mit einer regelbaren Geschwindigkeit ermöglicht. Das Bindemittel muß auch ein "Nudeln" sowie eine Flockung ermöglichen, so daß die Emulsionen ausgewaschen werden können, um unerwünschte Gegenionen und überschüssige Salze zu entfernen. Das Bindemittel muß weiterhin die verschiedenen Sensibilisierungsprozesse ermöglichen. Ferner muß das Bindemittel die Agglomeration der Silberhalogenid-Körner verhindern, und es darf nicht durch die vorhandenen Gegenionen ausgesalzen werden. Diese Anforderungen schließen eine große Anzahl von synthetischen Polymeren für die Verwendung bei Silberhalogenid-Emulsionen aus, obgleich sie sonst einige Eigenschaften besitzen, die für diese Anwendung erwünscht sind. Beispielsweise sind einige Polymere günstig für dasAs already indicated, the formation of the silver halide grains and the sensitization takes place in the presence a binder. Gelatin is the most commonly used binder for silver halide, but can also be used other substances such as synthetic polymers can be used. The requirement is placed on the binding agent, that there is the growth of silver halide grains with a adjustable speed. The binding agent must also enable "noodles" and flocculation, so that the emulsions can be washed out to remove unwanted counter ions and excess salts. The binder must also enable the various sensitization processes. Furthermore, the binder must prevent the agglomeration of the silver halide grains, and it must not be salted out by the counterions present. These requirements include a large one Number of synthetic polymers for use in silver halide emulsions, although some otherwise Have properties that are desirable for this application. For example, some polymers are beneficial for that
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Kornwachstum, aber nicht für die Waschstufe, und umgekehrt. Weiterhin werden Ausgangssubstanzen und andere Reaktionsprodukte als Silberhalogenid eingeschlossen, da die Bildungsreaktion der Silberhalogenid-Körner in Gegenwart des Bindemittels stattfindet, was dazu beiträgt, daß die vorstehend erwähnten ausgedehnten Auswaschungen notwendig werden.Grain growth, but not for the washing stage, and vice versa. Furthermore, raw materials and reaction products other than silver halide are included since the formation reaction of silver halide grains takes place in the presence of the binder, which contributes to the above extensive washouts mentioned above become necessary.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Emulsionen gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt und das die vorstehend angegebenen Einschränkungen dadurch umgeht, daß die Silberhalogenid-Körner gebildet werden, ohne daß die Konzentration der Gegenionen wesentlich zunimmt; auf diese Weise werden die Auswaschstufen ausgeschaltet, und Einschränkungen hinsichtlich der Polymeren vermieden.A new process for the preparation of emulsions has now been found which eliminates the disadvantages of the known processes does not have and which obviates the above limitations by using the silver halide grains be formed without the concentration of the counterions increasing significantly; in this way the washout stages are eliminated, and restrictions on the Avoided polymers.
Gagenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photograph!schen Silbersalz-Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silberionen und lösliche negative Ionen, vorzugsweise Halogenid!onen, elektrolytisch in einer Lösung eines Elektrolyten erzeugt, die Silberionen und die negativen Ionen entfernt von der Elektrode miteinander zu Körnern umsetzt, die Körner bis zu der gewünschten Größe wachsen läßt, die Körner in ein polymeres Bindemittel, wie Gelatine, bringt und das Bindemittel-Korn-Gemisch aufträgt. . Es können nach Wunsch die üblichen Sensibilisierungsmittel und Zusätze verwendet werden. The subject of the invention is a process for the production of photographic silver salt emulsions, which is characterized in that silver ions and soluble negative ions, preferably halide ions, are produced electrolytically in a solution of an electrolyte, the silver ions and the negative ions being removed from the electrode is converted into grains, the grains grow to the desired size, the grains are converted into a polymeric binder, such as gelatin, and the binder-grain mixture is applied. . The usual sensitizers and additives can be used as desired.
Mit Hilfe des Verfahrene gemäß der Erfindung werden die kritischen und mühsamen Auswaschungen, die nach dem Stand der Technik notwendig sind, vermieden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrolytische Bildung der Ionen in Gegenwart eines polymeren Bindemittels; das Bindemittel ist Jedoch nicht kritisch, und die UmsetzungWith the help of the method according to the invention, the critical and troublesome washouts, which according to the prior the technology necessary are avoided. In a preferred embodiment, the electrolytic formation takes place the ions in the presence of a polymeric binder; However, the binder is not critical, and so is the implementation
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kann ohne jegliches Bindemittel in der Elektrolytlösung durchgeführt werden.can be carried out without any binder in the electrolyte solution.
Unter dem Ausdruck "Elektrolyt" versteht man erfindungsgemäß eine Substanz, die in Wasser zumindest in einem gewissen Ausmaß in zwei oder mehrere Ionen dissoziiert und auf diese Weise eine Lösung ergibt, die den elektrischen Strom leitet. Der obige Begriff soll sowohl einzelne Elektrolyten, als auch deren Kombinationen umfassen.According to the invention, the term "electrolyte" is understood to mean a substance which is at least to a certain extent in water Dissociated to an extent into two or more ions and in this way results in a solution which conducts the electric current. The above term is intended to include both individual electrolytes and their combinations.
Unter dem Ausdruck "entfernt von den Elektroden" soll erfindungsgemäß die Reaktion der Ionen in der Elektrolytlösung räumlich entfernt von den Elektroden verstanden werden, d.h. das Silbersalz wird auf keiner der Elektroden abgeschieden.According to the invention, the expression "remote from the electrodes" is to be understood as meaning the reaction of the ions in the electrolyte solution spatially remote from the electrodes, i.e. the silver salt is not deposited on any of the electrodes.
Die Figuren der Zeichnung stellen photographische Mikroaufnahmen von Sllberhalogenid-Körnern dar, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.The figures of the drawing represent photomicrographs of silver halide grains produced after Processes according to the invention have been prepared.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung der üblichen Ausgangssubstanzen für das Silber und die negativen Ionen, die bei der Bildung von Silbersalz-Körnern (z.B. bei Silberhalogenid das Silbernitrat und die Kaliumhalogenide) benötigt werden, nicht erforderlich. Verwendet man nur die wesentlichen ionischen Reaktionsteilnehmer, so nehmen die normalerweise zugeordneten Gegenionen, wie N0,~ und K+, nicht an der Reaktion teil und brauchen deshalb nicht entfernt oder anderweitig im Verfahren berücksichtigt zu werden. Da Silber- und Halogenidionen praktisch stöchiometrisch gebildet werden, wird ein unerwünschter Überschuß Jedes Ions vermieden, wodurch eine Schwierigkeit behoben wird, die bei der üblichen Herstellung von Silberhalogeniden im Hinblick auf die Kontrolle der Überschüssigen Halogenidkontentration auftritt und wodurch die Wachstumsgeschwindigkeit, die Korngröße und der Kornhabitue beeinflußt werden.According to the invention, it is not necessary to use the usual starting substances for the silver and the negative ions which are required in the formation of silver salt grains (for example silver nitrate and potassium halides in the case of silver halide). If only the essential ionic reactants are used, the normally assigned counterions, such as N0, ~ and K + , do not take part in the reaction and therefore do not need to be removed or otherwise taken into account in the process. Since silver and halide ions are formed practically stoichiometrically, an undesirable excess of each ion is avoided, thereby eliminating a difficulty encountered in conventional silver halide production in terms of controlling the excess halide concentration and reducing the rate of growth, grain size and grain habit to be influenced.
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Unter dem Ausdruck "praktisch stöchlometrlsch" versteht man eine ausreichende Äquivalenz von Silberionen und Halogenidionen, um Silberhalogenid-Körner zu bilden, so daß am Ende der Elektrolyse weder ein Überschuß an Silberionen, noch an Halogenidionen in einem photographisch unerwünschten Ausmaß auftritt.The expression "practically stoichlometric" means sufficient equivalence of silver ions and halide ions to form silver halide grains so that in the end the electrolysis neither an excess of silver ions nor of halide ions in a photographically undesirable Extent occurs.
Erfindungsgemäß erfolgt die Ausfällung von Silbersalzen nur aus den wesentlichen Reaktionsteilnehmern, nämlich Ag+ und X~, worin X~ ein lösliches Anion, z.B. ein Halogenidanion darstellt; diese Reaktionsteilnehmer werden durch die Reaktion der entsprechenden Elektroden in einer verhältnismäßig einfachen Elektrolysezelle erzeugt. Die eine Elektrode (Anode) ist Silber, die andere (Kathode) ist eine Quelle für ein negatives Ion, das mit dem Silber ein unlösliches Salz bildet. Aus Gründen der Einfachheit wird das Verfahren gemäß der Erfindung anhand der Bildung von Silberhalogenid-Körnern beschrieben; es kann aber bei der Elektrolyse auch jedes andere negative Ion verwendet werden, das ein unlösliches, photographisch wirksames Silbersalzkorn bildet. Beispielsweise können die Zelle und die Reaktionen wie folgt dargestellt werden:According to the invention, silver salts are precipitated only from the essential reactants, namely Ag + and X ~, where X ~ is a soluble anion, for example a halide anion; these reactants are generated by the reaction of the corresponding electrodes in a relatively simple electrolytic cell. One electrode (anode) is silver, the other (cathode) is a source of a negative ion that forms an insoluble salt with the silver. For the sake of simplicity, the process of the invention will be described in terms of the formation of silver halide grains; however, any other negative ion which forms an insoluble, photographically active grain of silver salt can also be used in the electrolysis. For example, the cell and the reactions can be represented as follows:
Die Zelle:The cell:
Ag / Ag+ // Br" / AgBr (fest) / Ag Anodenreaktion:Ag / Ag + // Br "/ AgBr (solid) / Ag anode reaction:
Ag° > Ag+ + eAg °> Ag + + e
Kathodenreaktion:Cathode reaction:
AgBr + e ► Ag0 + Br"AgBr + e ► Ag 0 + Br "
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Die Silber- und Halogenid!onen, die an den beiden entsprechenden Elektroden erzeugt werden, diffundieren in den Elektrolyten, wo sie miteinander unter Bildung eines SiI-berhalogenid-Niederschlages reagieren:The silver and halide ions associated with the two corresponding Electrodes generated diffuse into the electrolyte, where they join together to form a SiI overhalide precipitate react:
Ag+ + Br" » AgBr JAg + + Br "» AgBr J
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine verhältnis^ mäßig kleine Menge polymeres Bindemittel im Elektrolyten verwendet werden, d.h. etwa 1 % Gelatine. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Auswahl eines Bindemittels nicht auf diejenigen Arten beschränkt ist, die gewöhnlich als optimal für das Kornwachstum gelten, da das Bindemittel bei bekannten Verfahren in erster Linie deshalb vorhanden ist, um eine Agglomeration der Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Die Auswahl eines Bindemittels braucht nicht auf diejenigen beschränkt zu werden, die ausgeflockt oder geliert und "genudelt" werden können, wie es bei den üblichen Emulsionen der Fall ist, da diese Eigenschaften mit den Anforderungen an das Auswaschen verbunden sind, die erfindungsgemäß nicht vorhanden sind.In a preferred embodiment, a relatively small amount of polymeric binder can be used in the electrolyte, ie about 1 % gelatin. It should be noted that the selection of a binder is not limited to those types which are usually considered optimal for grain growth, since in known processes the binder is present primarily to prevent agglomeration of the grains as they are formed. The selection of a binder need not be limited to those that can be flocculated or gelled and "noodled" as is the case with conventional emulsions, since these properties are associated with washout requirements which are not present in accordance with the invention .
Anschließend oder gleichzeitig mit der Bildung der Körner kann eine Reifungsstufe angewendet werden, um die Teilchen auf die gewünschte Größe anwachsen zu lassen. Da keine Gegenionen vorhanden sind, ist eine Waschstufe nicht erforderlich. Die Teilchen können vor dem Reifen vom Elektrolyten abgetrennt werden, z.B. durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren. Die Reifung und die weiteren Verarbeitungsstufen können aber auch in demselben Medium ausgeführt werden, ohne daß die Körner vom Elektrolyten abgetrennt werden. Es können Ostwald'sehe Reifungsmittel verwendet werden, um die Körner bis auf die gewünschte Größe anwachsen zu lassen.Subsequent to or simultaneously with the formation of the grains, a ripening step can be applied to the particles to grow to the desired size. Since there are no counter ions present, a washing step is not required. The particles can be separated from the electrolyte before ripening, e.g. by filtering off or centrifuging off. The maturation and the further processing stages can also be carried out in the same medium, without the grains being separated from the electrolyte. Ostwald's ripening agents can be used to to allow the grains to grow to the desired size.
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An sich bekannte Silberhalogenid-Wachstumsmittel, die verwendet werden können, sind Ammoniak, Thiocyanate, Thioäther und überschüssiges Halogenid.Silver halide growth agents known per se which can be used are ammonia, thiocyanates, thioethers and excess halide.
Andererseits kann die Elektrolyse nach der ursprünglichen Kornbildung fortgesetzt werden, um ein Kornwachstum unter Temperatur- und Stromdichtebedingungen durchzuführen, bei denen keine neue Keimbildung erfolgt.On the other hand, electrolysis can be continued after the initial grain formation to prevent grain growth Carry out temperature and current density conditions at which no new nucleation occurs.
Anschließend an das Kornwachstum können polymere Bindemittel sowie chemische und/oder spektrale Sensibilisatoren, Überzugshilfsmittel, Dispergiermittel oder andere, an sich bekannte Emulsionszusätze zugegeben werden.Following the grain growth, polymeric binders and chemical and / or spectral sensitizers, coating auxiliaries, dispersants or other emulsion additives known per se can be added.
Obwohl Silber in Form eines ebenen Blechs verwendet werden kann, ist es in dieser Form verhältnismäßig teuer und hat nur eine begrenzte Oberfläche. Verwendet man teilchenförmiges Silber, so erhält man eine Anode mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, Dichte, Oberfläche und Billigkeit.Although silver can be used in the form of a flat sheet, it is and has been relatively expensive in this form only a limited surface. Using particulate silver results in an anode with a high electrical power Conductivity, density, surface area and cheapness.
Unter dem Ausdruck "teilchenförmiges Silber" versteht man getrenntes, teilchenförmiges Material, das gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm hat. Bevorzugt werden Silbernadeln, d.h. teilchenförmiges Silber, das durch elektrolytische Abscheidung von Silber aus einer Lösung ohne weitere Umformung erhalten wurde.By the term "particulate silver" is meant a separate, particulate material that usually contains a Has a diameter of about 1 to 10 mm. Silver needles, i.e., particulate silver that is readily formed by electrodeposition of silver from solution, are preferred Reshaping was obtained.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anoden enthalten vorzugsweise lockeres teilchenförmiges Silber (das durch eine Begrenzung, wie Pergament zurückgehalten wird) in einem leitenden oder nichtleitenden Bindemittel oder in Verbindung mit einer leitenden oder nichtleitenden Unterlage. Bevorzugte Unterlagen sind beispielsweise Gegenstände, wie Platten, aus Polyestern, Polymethylmethacrylat oder Graphit, Das teilchenförmige Silber kann mit einem beliebigen geeigneten Klebstoff befestigt werden. Es sollte jedoch bei leitenden Unterlagen darauf geachtet werden, daß zwischen den SilbernadelnThe anodes used according to the invention preferably contain loose particulate silver (which by a limitation, how parchment is retained) in a conductive or non-conductive binder or in conjunction with a conductive or non-conductive pad. Preferred documents are, for example, objects such as plates Polyesters, polymethyl methacrylate, or graphite. The particulate silver can be attached with any suitable adhesive. However, it should be ensured with conductive documents that between the silver needles
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und der Unterlage ein guter elektrischer Kontakt aufrechterhalten wird. Einer der Vorteile der Erfindung besteht also darin, daß eine Anode mit einer praktisch beliebigen Form verwendet werden kann. Es kann eine beliebig geformte Unterlage ausgewählt werden, auf welcher das teilchenförmige Silber angebracht werden kann.and maintain good electrical contact with the pad will. One of the advantages of the invention is that an anode with virtually any Shape can be used. Any shaped base can be selected on which the particulate Silver can be attached.
Es kann jeder geeignete Elektrolyt, der den photographischen Prozess nicht beeinträchtigt, und der nicht entfernt zu werden braucht, verwendet werden. Die Elektrolyten können auch aus anderen Gründen als zur Erzeugung der elektrischen Leitfähigkeit ausgewählt werden. Die Elektrolyten können auch als pH-Puffer, als pAg-Puffer, als Redoxpuffer, als Entwickler, als Ostwald'sehe Reifungsmittel, als quartäre Salze, Dispergiermittel und oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Chemische und spektrale Sensibilisatoren können während der Elektrolyse ebenfalls im Elektrolyten vorhanden sein, um eine Sensibilisierung der Körner bei ihrer Bildung zu erzielen. Any suitable electrolyte suitable for the photographic Process, and which does not need to be removed, can be used. The electrolytes can too can be selected for reasons other than electrical conductivity generation. The electrolytes can too as pH buffer, as pAg buffer, as redox buffer, as developer, as Ostwald's ripening agents, as quaternary salts, dispersants and surfactants can be used. Chemical and spectral sensitizers can be used during the Electrolysis must also be present in the electrolyte in order to sensitize the grains as they are formed.
Es wurde gefunden, daß auch leitfähige Polymere als Elektrolyt e verwendet werden können, so daß sowohl die erforderliche Leitfähigkeit, als auch zumindest ein Teil des Bindemittels zur Verfügung gestellt wird. Ein besonders brauchbares leitfähiges Polymer ist Poly-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonsäure. It has been found that conductive polymers can also be used as the electrolyte, so that both the required Conductivity, as well as at least part of the binder is made available. A particularly useful conductive one The polymer is poly-Z-acrylamido-Z-methylpropanesulfonic acid.
In den Zellen gemäß der Erfindung können ein nichtpolymerer Elektrolyt und ein Bindemittel, wie Gelatine, verwendet werden, um eine "Verklumpung" oder Phasenabscheidung der Silberhalogenid-Körner bei ihrer Bildung zu verhindern. Verwendet man jedoch mindestens ein leitfähiges, erfindungsgemäß geeignetes Polymer als einzige Substanz, die sowohl als Elektrolyt als auch äs Schutzkolloid oder Bindemittel wirkt, soIn the cells according to the invention, a non-polymer electrolyte and a binder such as gelatin can be used, a "clumping" or phase separation of the silver halide grains to prevent them from forming. However, if at least one conductive material is used that is suitable according to the invention Polymer is the only substance that acts both as an electrolyte and as a protective colloid or binder, see above
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erhält man vorteilhafte Ergebnisse. Bei Verwendung von einem oder mehreren dieser leitfähigen Polymeren erhält man eine hervorragende Schutzkolloidwirkung sowie eine hohe Leitfähigkeit. advantageous results are obtained. Using one or more of these conductive polymers results in one excellent protective colloid effect and high conductivity.
Die Leitfähigkeit der Polymerlösung beträgt vorzugsweise mehr als 10.000 /US (/umhos.). Eine höhere Leitfähigkeit wird bevorzugt, da hierbei der Zellenwiderstand niedriger ist und dementsprechend eine wirksamere und schnellere Silberhalogenidbildung erfolgt.The conductivity of the polymer solution is preferably more than 10,000 / US (/ umhos.). A higher conductivity is preferred because the cell resistance is lower and accordingly a more efficient and faster one Silver halide formation occurs.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein pAg-Puffer verwendet. Ein besonders brauchbarer pAg-Puffer-Elektrolyt ist das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. (EDTA). Andere geeignete pAg-Puffer sind Kombinationen von EDTA-Salzen mit; der freien Säure und Gluconsäure» allein oder mit EDTA.In a preferred embodiment, a pAg buffer used. A particularly useful pAg buffer electrolyte is the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. (EDTA). Other suitable pAg buffers are combinations of EDTA salts with; the free acid and gluconic acid »alone or with EDTA.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das pAg regelbar sein. Das pAg kann zu Beginn durch Zusatz von verdünntem KBr oder AgNO, eingestellt und auf dem eingestellten Wert gehalten werden, da im Verlaufe der Reaktion keine Verdünnung stattfindet und die miteinander reagierenden Ionen im allgemeinen in einem stöchiometrisehen Gleichgewicht gebildet werden. Da das pAg geregelt und während der Fällung dauernd niedrig gehalten werden kann, ist die vorliegende Erfindung besonders zur Herstellung von homogenen Emulsionen mit einem bevorzugten und vorherbestimmten Kristallhabitus und einer gleichmäßigen Korngrößeverteilung geeignet. Andererseits kann das pAg durch Wahl der Einstellbedingungen, z.B. der Zellenspannung, so geregelt werden, daß die Ionen in einem nientstöchiometrisehen Verhältnis gebildet werden.In the method according to the invention, the pAg can be controllable. The pAg can at the beginning by adding diluted KBr or AgNO, set and kept at the set value, since there is no dilution in the course of the reaction takes place and the ions reacting with one another are generally formed in a stoichiometric equilibrium will. Since the pAg can be regulated and kept constantly low during the precipitation, the present invention is especially for the production of homogeneous emulsions with a preferred and predetermined crystal habit and a suitable for even grain size distribution. On the other hand, the pAg can be set by choosing the setting conditions, e.g. the Cell voltage, can be controlled so that the ions are formed in a nientstoichiometric ratio.
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Selbstverständlich können auch die üblichen, nichtpolymeren Elektrolyte zusammen mit den leitfähigen Polymeren verwendet werden.Of course, the usual, non-polymeric Electrolytes are used along with the conductive polymers will.
Als Beispiele für geeignete leitfähige Polymere seien die nachstehenden genannt:The following are examples of suitable conductive polymers:
Poly^-acrylamido^-methylpropan-Sulfonsäure Copolymere von Poly^-acrylamido^-methylpropan-SuIfonsäure und TrimethylaminacrylimidPoly ^ -acrylamido ^ -methylpropane sulfonic acid Copolymers of poly ^ -acrylamido ^ -methylpropane sulfonic acid and trimethylamine acrylimide
Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und AcrylamidCopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and acrylamide
Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimidCopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and trimethylamine-N-acryloyl-methylalaninimide
Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure und Vinylaminimiden sind in der USA-Patentanmeldung 753 522 vom 22. Dez. 1976 beschrieben und beansprucht.Copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and Vinyl aminimides are described and claimed in U.S. Patent Application 753,522 dated Dec. 22, 1976.
Das leitfähige Polymer kann den einzigen Elektrolyten darstellen, bzw. es kann zusammen mit einem anderen Polymer, wie Gelatine oder deacetyliertem Chitin verwendet werden.The conductive polymer can be the only electrolyte or it can be used together with another polymer such as gelatin or deacetylated chitin.
Jede Elektrode, die das gewünschte negative Ion bei der Elektrolyse bilden kann, kann erfindungsgemäß als Kathode verwendet werden. Die Kathode kann ein unlösliches Halogenidsalz, vorzugsweise ein Silberhalogenid, darstellen. Andere geeignete Kathodenwerkstoffe können beispielsweise Kaliumhalogenid, Goldtares Brom sein.Any electrode that has the desired negative ion in the Can form electrolysis, can be used as a cathode according to the invention. The cathode can be an insoluble halide salt, preferably a silver halide. Other suitable cathode materials can, for example, potassium halide, Be gold tar bromine.
halogenid, GoId-(Au+ )-halogenid, Bleihalogenid oder elemen-halide, gold (Au + ) halide, lead halide or element
Eine Silberhalogenid enthaltende Kathode kann durch eine vorherige Elektrolyse in einer Zelle in an sich bekannter Weise hergestellt werden.A cathode containing silver halide can be known per se by prior electrolysis in a cell Way to be made.
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Es können ein einziges Elektrodenpaar oder mehrere Elektroden in unterschiedlichen Kombinationen verwendet werden.A single pair of electrodes or multiple electrodes in different combinations can be used.
Die Elektrode kann aber auch aus einem unlöslichen Salz oder Salzgemisch zusammengesetzt sein. Bei einer weiteren AusfUhrungsform kann die Ionenquelle ein Halogen darstellen, das an einem inerten Träger in einem porösen Behälter absorbiert ist, z.B. Brom an Stärkekörnern in einem porösen Aluminiumoxidfinger, der Ionen hindurchläßt, aber die Teilchen zurückhält. Bei einer weiteren AusfUhrungsform wird Brom in einem leitfähigen Polymer verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform kann festes Silberhalogenid in einem leitfähigen, durchlässigen Bindemittel angeordnet sein, um die Elektrode zu bilden.However, the electrode can also be composed of an insoluble salt or salt mixture. With another In the embodiment, the ion source can be a halogen, absorbed on an inert carrier in a porous container, e.g. bromine on starch granules in a porous one Aluminum oxide finger that lets ions through but holds back the particles. In another embodiment bromine is used in a conductive polymer. In another embodiment, solid silver halide can be used in one conductive, permeable binder may be arranged to form the electrode.
Die gewünschte Halogenidverteilung kann durch Verwendung von Chlorid-, Jodid- und Bromid-Elektroden in jedem Verhältnis, entweder hintereinander oder gleichzeitig, erzielt werden. Es kann aber auch eine Silberhalogenid-Elektrode mit einem Halogenid hergestellt und anschließend mindestens teilweise in ein zweites Halogenid umgewandelt werden. So kann beispielsweise eine AgBr-Elektrode hergestellt und in AgBrJ oder AgJ umgewandelt werden, indem dem Elektrolyten J" zugesetzt wird.The desired halide distribution can be achieved by using chloride, iodide and bromide electrodes in any ratio, either one after the other or at the same time. But it can also be a silver halide electrode with a Halide produced and then at least partially converted into a second halide. For example an AgBr electrode can be produced and converted into AgBrJ or AgJ by adding the electrolyte J " is added.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle wird als Kathode elementares Halogen verwendet, das an elektrisch leitfähigem Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß oder Graphit, absorbiert ist. . Durch die Bindung an den Kohlenstoff werden Korrosionseffekte vermindert, die insbesondere bei Chlor und Brom durch die Flüchtigkeit dieser Halogene bedingt sind, während diese Halogene gleichzeitig während des Betriebes der Zelle ohne weiteres in den gewünschten Mengen zur Verfügung stehen.In a particularly preferred embodiment of the invention Cell is used as the cathode elemental halogen, which is an electrically conductive carbon, preferably in the form of soot or graphite, is absorbed. . By bonding to the carbon will be Corrosion effects reduced, which are caused by the volatility of these halogens, especially in the case of chlorine and bromine are, while these halogens are readily available in the desired amounts simultaneously during the operation of the cell be available.
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Bei Verwendung einer Halogen-Rußpulver-Kathode wird eine physikalische (körperliche) Sperrschicht in die Zelle eingebaut, um das Rußpulver zurückzuhalten und eine Verunreinigung der Silberhalogenid-Körner mit den Rußkörnern zu verhindern. When using a halogen carbon black powder cathode, a physical (physical) barrier layer is built into the cell, to retain the carbon black powder and prevent contamination of the silver halide grains with the carbon black grains.
Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in Form von graphitischem Kohlenstoff oder in Form von gepreßten Rußplatten oder -stäben verwendet. Graphit oder gepreßte Rußplatten in diesen Formen sind besonders geeignet, da keine physikalische Sperre nötig ist; Graphit in Platten- oder Stabform mit einer Stärke von nur etwa 6 mm ist mechanisch fest, selbsttragend und kann zu der gewünschten Größe und Form verarbeitet werden. Weiterhin hat Graphit eine ausreichend hohe Leitfähigkeit, so daß er unmittelbar als elektrischer Kontakt verwendet werden kann.The carbon is preferably in the form of graphitic carbon or in the form of pressed carbon black plates or rods used. Graphite or pressed carbon black sheets in these forms are particularly suitable as no physical barrier is required is; Graphite in plate or rod form with a thickness of only about 6 mm is mechanically strong, self-supporting and can the desired size and shape can be processed. Furthermore, graphite has a sufficiently high conductivity that it can be used directly as an electrical contact.
Es gibt Literaturhinweise, wonach bestimmte lamellare Verbindungen durch Anlagerung von Halogen an Graphit gebildet werden (Ubbelohde A.R. und Lewis F.A., Graphite and Its Crystal Compounds, Oxford (1960), S. 118-130 und Kagan, H.B.,Chemtech 6, 510 (1976)).There is literature suggesting certain lamellar compounds formed by the addition of halogen to graphite (Ubbelohde A.R. and Lewis F.A., Graphite and Its Crystal Compounds, Oxford (1960), pp. 118-130 and Kagan, H.B., Chemtech 6, 510 (1976)).
Die hier verwendeten Begriffe "mit absorbiertem Halogen" oder "absorbiert an" sollen die physikalische und/oder chemische Bindung des Halogens durch die Kohlenstoffunterlage umfassen. The terms "with absorbed halogen" used here or "absorbed to" are intended to be physical and / or chemical Include bonding of the halogen through the carbon backing.
Um die Bindeeigenschaften einer Graphitplatte zu erläutern, wurde flüssiges Brom zu einer trockenen Graphitplatte (4 χ 4 χ 0,7 cm) gegeben und etwa 1 Minute absorbieren gelassen, worauf 25 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden wurde die Platte entfernt, und die Flüssigkeit wurde mit Silbernitrat titriert. Die zur Erreichung des Endpunktes erforderliche Silbernitratmenge (nachgewiesen mit einer für Silbersulfid spezifischen Ionenelektrode) wurde mit der Menge des ursprünglich zugesetzten Broms verglichen. Die WerteTo illustrate the bonding properties of a graphite plate, liquid bromine became a dry graphite plate (4 × 4 × 0.7 cm) and allowed to absorb for about 1 minute, after which 25 ml of water was added. After 2 hours the plate was removed and the liquid was titrated with silver nitrate. The one to reach the end point required amount of silver nitrate (detected with an ion electrode specific for silver sulfide) was compared with the amount of the originally added bromine. The values
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zeigten, daß etwa 85 % des Broms gebunden wurden. Es wurde ferner gefunden, daß eine etwa 90-%ige Bindung des Broms durch eine Hitzebehandlung des Graphits in einem Ofen (z.B. 2 Stunden bei 7000C) vor der Zugabe des Broms erzielt werden konnte·showed that about 85% of the bromine was bound. It was also found that about 90% binding of the bromine could be achieved by heat treatment of the graphite in a furnace (for example 2 hours at 700 ° C.) before the addition of the bromine.
Zum Vergleich wurde die vorstehend angegebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch eine äquimolare Menge Kaliumbromid (KBr in Wasser)anstelle des flüssigen Broms verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß 65 % des Kaliumbromids eluiert wurden.For comparison, the above procedure was repeated, but using an equimolar amount of potassium bromide (KBr in water) instead of the liquid bromine. It was found that 65 % of the potassium bromide was eluted.
Das Halogen kann aus der flüssigen oder Dampfphase im Kohlenstoff absorbiert werden. Im Falle von Jod kann der Kohlenstoff sublim!erenden Jodkristallen ausgesetzt werden.The halogen can be absorbed in the carbon from the liquid or vapor phase. In the case of iodine, the carbon can exposed to sublime iodine crystals.
Man erkennt ohne weiteres, daß das Verfahren gemäß der Erfindung wirtschaftlich und vielseitig ist, einem kontinuierlichen Betrieb angepaßt werden kann, keine Strömungsregeleinrichtungen oder -systeme benötigt und praktisch keine Abfälle produziert.It will be readily seen that the process of the invention is economical and versatile, a continuous one Operation can be adjusted, no flow control devices or systems required and virtually no waste produced.
Die nachstehende Beispiele erläutern in nicht einschränkender Weise das Verfahren gemäß der Erfindung.The following examples illustrate, in a non-limiting manner, the process according to the invention.
Es wurde eine Silberbromidelektrode hergestellt, wobei eine Zelle mit einer Platinkathode und einer Silberanode (ebenes, handelsübliches Silberblech mit den ungefähren Abmessungen 25 x 180 mm) verwendet wurde, die als Elektrolyten 600 ml einer 2 #igen Lithiumbromidlösung in Wasser enthielt. An das System wurde eine Stunde eine Spannung von 2 Volt (gemessen an der Stromquelle) angelegt, wobei ein Strom von 0,4 Ampere floß. Nach 30 Minuten wurden 12 g Lithiumbromid zugesetzt. Am Ende der Stunde wurde die Silber-Silberbromid-Elektrode, die an der Silberanode gebildet worden war, mit Wasser gespült und in eine 1,5 %ige Kaliumjodidlösung eingetaucht, bis sie etwa 3 mg Jodid aufgenommen hatte.A silver bromide electrode was produced, a cell with a platinum cathode and a silver anode (flat, commercial silver sheet with the approximate dimensions 25 x 180 mm) was used, the 600 ml a 2 # solution of lithium bromide in water. To the A voltage of 2 volts (measured at the power source) was applied to the system for one hour, with a current of 0.4 amperes raft. After 30 minutes, 12 g of lithium bromide were added. At the end of the hour, the silver-silver bromide electrode that had formed on the silver anode was rinsed with water and immersed in a 1.5% potassium iodide solution, until she had absorbed about 3 mg of iodide.
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Die so gebildete Ag/AgBrJ-Elektrode wurde dann als Kathode in einer Zelle verwendet, die zusätzlich eine Silberanode und als Elektrolyten 250 ml einer 1 %igen EDTA-Lösung (Verhältnis 2,3:1 zwischen Dinatriumsalz und freier Säure) und 2,5 g trockene Gelatine enthielt.The Ag / AgBrJ electrode thus formed was then used as a cathode used in a cell that also has a silver anode and 250 ml of a 1% EDTA solution (ratio 2.3: 1 between disodium salt and free acid) and 2.5 g dry gelatin.
Die Zelle war ein Plexiglasbehälter (Wz für Acrylharzplatten) mit den ungefähren Abmessungen 10 χ 20 χ 15 cm. Die Anode war ein handelsübliches, flaches Silberblech (25 x 180 mm) und wurde entlang einer Wand des Behälters angebracht. Die Kathode wurde an der gegenüberliegenden Wand des Behälters in einem Abstand von etwa 5 cm von der Anode angebracht.The cell was a plexiglass container (Wz for acrylic resin plates) with the approximate dimensions 10 χ 20 χ 15 cm. The anode was a commercially available, flat silver sheet (25 x 180 mm) and was attached along one wall of the container. the The cathode was attached to the opposite wall of the container about 5 cm from the anode.
Die Zelle wurde 2 Stunden bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben. Danach wurden die Silberhalogenid-Körner in ein 250 ml-Becherglas gebracht, worauf eine Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurde, bis ein pH-Wert von 7,8 erhalten wurder Dann wurde das Gemisch auf 500C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Körner waren bis zu einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8/U angewachsen. Dann wurde der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure auf 5,4 eingestellt, worauf die Körner abzentrifugiert wurden.The cell was operated at 2 V (measured at the power source) and 0.04 A for 2 hours. Thereafter, the silver halide grains were placed in a 250 ml beaker was added followed by ammonium hydroxide solution obtained until a pH of 7.8 wurder Then the mixture to 50 0 C was heated and held for 1 hour at this temperature. The grains had grown to a mean diameter of about 0.8 / U. The pH of the solution was then adjusted to 5.4 with sulfuric acid and the granules were centrifuged off.
1 g der 0,8/U großen Körner wurde mit 1 g inerter, entionisierter Gelatine, 6 ml destilliertem Wasser, 0,01 ml 0,1 #iger Hypo und 0,02 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 60 Minuten bei 500C digeriert. Den Körnern wurde 1 ml einer 2 %igen Lösung von Triton X-100 (Octylphenoxy-Polyäthoxyäthanol der Firma Rohm & Haas Co.,Philadelphia, P.A.) zugesetzt, und das Gemisch wurde mit einem1 g of the 0.8 / U large grains was mixed with 1 g of inert, deionized gelatin, 6 ml of distilled water, 0.01 ml of 0.1 #iger Hypo and 0.02 ml of gold as a thiocyanate complex (526 ppm gold) and 60 Digested at 50 0 C minutes. 1 ml of a 2% solution of Triton X-100 (octylphenoxy-polyethoxyethanol from Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA) was added to the grains and the mixture was mixed with a
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Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m (100 mg/ft. ) auf eine Kunststoff unterlage aufgebracht, bei etwa ASA 18 belichtet und mit einer Empfangsfolie und einer Entwicklermasse vom Typ 42 (Polaroid Corporation, Cambridge, Mass.) entwickelt.Application weight of approximately 1075 mg / m (100 mg / ft.) On one Plastic base applied, exposed at about ASA 18 and dated with a receiving film and a developer Type 42 (Polaroid Corporation, Cambridge, Mass.).
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Es wurde ein positives Silberübertragungsbild mit einem kontinuierlichen Ton und einem Dmin von 0 und einem D von 1,5 erhalten. Figur 1 zeigt eine mikrophotographische Aufnahme der nach Beispiel 1 hergestellten Körner. Eine Roentgenfluoreszenzanalyse der Körner zeigte, daß diese Silber-Jodbromid mit etwa 2 Mol-# Jodid enthielten.A positive silver transfer image with a continuous tone and a D min of 0 and D of 1.5 was obtained. FIG. 1 shows a photomicrograph of the grains prepared according to Example 1. Fluorescence x-ray analysis of the grains showed that they contained silver iodine bromide with about 2 mole iodide.
Es wurden Silber-Jodbromidkörner nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis zur Stufe des Abzentrifugierens iiergestellt; die Korngröße wurde dann nach der folgenden Arbeitsweise vergrößert: Silver iodobromide grains were prepared according to the procedure of Example 1 up to the stage of centrifugation; the grain size was then increased using the following procedure:
Zu 100 ml der feinen Silber-Jodbromidkörner, wie sie nach der Elektrolyse erhalten wurden, wurden 10 ml 20 #iges, frisch destilliertes 2,2f-Thiodiäthanol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 600C gerührt. Der Rest der Körner wurde in 4 Anteilen in Abständen von jeweils 15 Minuten zugesetzt. Die Korngröße lag zwischen etwa 0,1 und 1,5/U. Die Körner wurden durch Zentrifugieren abgetrennt.To 100 ml of the fine silver iodobromide grains as obtained after the electrolysis, 10 ml of 20%, freshly distilled 2.2 f- thiodiethanol were added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 15 minutes. The remainder of the granules were added in 4 portions at 15 minute intervals. The grain size was between about 0.1 and 1.5 / U. The granules were separated by centrifugation.
2 g der so gebildeten Körner wurden mit 6 g inerter, entionisierter Gelatine, 105 ml einer 2 #igen Lösung des Natriumsalzes des Dioctylesters der SuIfobernsteinsäure, 0,01 ml 0,1 %igem Hypo, 0.2 ml Gold als Thiocyanatkomplex (526 ppm Gold) vermischt und 210 Minuten bei 54°C digeriert. Während dieser Zeit nahm die Geschwindigkeit beim Diffusionsübertragungsprozeß (Entwicklung nach Typ 42) um 3 Stufen zu. Den Körnern wurden dann 0,5 ml des in Wasser (1 mg/ml) gelösten Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffes der Formel2 g of the granules so formed were mixed with 6 g of inert, deionized Gelatine, 105 ml of a 2 # solution of the sodium salt of the dioctyl ester of suIfosuccinic acid, 0.01 ml 0.1% hypo, 0.2 ml gold as a thiocyanate complex (526 ppm Gold) mixed and digested at 54 ° C for 210 minutes. During this time the rate of diffusion transfer process decreased (Development according to Type 42) by 3 levels. The granules were then dissolved in 0.5 ml of the water (1 mg / ml) Cyanine sensitizing dye of the formula
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-te -2k -te - 2k
t= CH-C=CHt = CH-C = CH
CH-CH-
2)3-so3- 2 ) 3 -so 3 -
zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Silber-Auftragsgewicht von etwa 1075 mg/m (100 mg/ft. ) auf eine Kunststoffunterlage aufgebracht, belichtet und mit einer Bildempfangsfolie und einer Entwicklermasse vom Typ 42 von Polaroid Land entwickelt. Es wurde ein Silber-Übertragungsbild mit kontinuierlichem Ton und einem panchromatischen Ansprechbereich erhalten.added. The mixture was coated with a silver weight of about 1075 mg / m (100 mg / ft.) on a plastic pad applied, exposed and developed with an image receiving film and a developing composition of the type 42 from Polaroid Land. A silver transfer image with a continuous tone and a panchromatic response range was obtained.
Fig. 2 zetgt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellten Körner.Fig. 2 shows a photomicrograph of the procedure granules made from Example 2.
Es wurde unter Verwendung eines 400 ml-Becherglases eine Zelle aus folgenden Elementen hergestellt:It became a cell using a 400 ml beaker made of the following elements:
Einer Bromkathode mit einem Cellophan-Dialyserohr (Durchmesser etwa 38 mm, Länge etwa 50 mm) mit 40 ml einer 40 %igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2-methylpΓopan-Sulfonsäure/Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid-Copolymers und 20 ml Methanol, einer Platinelektrode (handelsüblicher Platinkorb) und 5 ml 20 %igem Prom in Methanol; als Anode, einem Silberblech (etwa 5 χ 20 cm), das an die Innenwand des Becherglases angelegt war; und 250 ml einer 5 %igen Lösung eines 80/20 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Trimethylamin-N-acryloyl-methylalaninimid -Copolymers. Während der Elektrolyse wurde weitere Bromlösung in das Dialyserohr eingegossen, wenn die Stromstärke unter 0,6 A fiel. Die Zelle wurde 5 Stunden bei 2 V (gemessen an der Strom-A bromine cathode with a cellophane dialysis tube (diameter about 38 mm, length about 50 mm) with 40 ml of a 40% solution of an 80/20 2-acrylamido-2-methylpΓopan-sulfonic acid / trimethylamine-N-acryloyl-methylalaninimide copolymer and 20 ml of methanol, a platinum electrode (commercially available platinum basket) and 5 ml of 20% Prom in methanol; as an anode, a sheet of silver (approx 5 χ 20 cm), which was placed against the inner wall of the beaker; and 250 ml of a 5% solution of an 80/20 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / trimethylamine-N-acryloyl-methylalaninimide -Copolymers. During the electrolysis, more bromine solution was poured into the dialysis tube when the current was below 0.6 A. fell. The cell was operated for 5 hours at 2 V (measured on the current
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quelle) und 0,6 A betriebene Die hierbei erhaltene Emulsion wurde analysiert, und enthielt 5,2 % Silber. Die Silberbromidkörner hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5/U. Die Körner wurden unmittelbar ohne weitere Erhöhung der Korngröße aufgebracht. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellten Körner.source) and 0.6 A operated The emulsion obtained in this way was analyzed and found to contain 5.2% silver. The silver bromide grains had an average diameter of about 0.5 / U. The grains were immediate without any further increase the grain size applied. 3 shows a photomicrograph of the granules made by the procedure of Example 3.
Es wurde eine Silber-Jodbromid-Emulsion nach der Arbeitswelse von Beispiel 2 hergestellt, aufgebracht und geprüft, wobei aber folgende Abwandlungen vorgenommen wurden: Die Elektrolytlösung enthielt 1,25 g trockene Gelatine; die Zelle wurde bei 2 V (gemessen an der Stromquelle) und 0,04 A betrieben; Ammoniumhydroxid wurde bis auf einen pH-Wert von 8,5 zugesetzt, und das Gemisch aus Ammoniumhydroxid und Körnern wurde auf 600C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten.A silver-iodobromide emulsion was prepared, applied and tested according to the working catalyzer of Example 2, but the following modifications were made: The electrolyte solution contained 1.25 g of dry gelatin; the cell was operated at 2 V (measured at the power source) and 0.04 A; Ammonium hydroxide was added up to a pH of 8.5, and the mixture of ammonium hydroxide and granules was heated to 60 ° C. and held at this temperature for one hour.
Die Körner hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,7 /u, wobei 90 % der Körner einen Durchmesser innerhalb von ± 25 % des mittleren Durchmessers hatten. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 5,5 und der pAg-Wert auf 8,8 eingestellt.The grains had a mean diameter of about 0.7 / u, with 90 % of the grains having a diameter within ± 25 % of the mean diameter. The pH was adjusted to 5.5 and the pAg to 8.8 with sulfuric acid.
Nach dem Auftragen, Belichten und Entwickeln wie nach Beispiel 1 wurde ein positives Silberbild mit kontinuierlichem Ton erhalten. Fig. 4 zeigt eine Mikrophotographie der nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellten Körner.After application, exposure and development as in Example 1, a positive silver image with a continuous tone was obtained. 4 shows a photomicrograph of the granules made by the procedure of Example 4.
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Es wurde aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 130 χ 130 χ 13 mm eine Zelle mit folgenden Bestandteilen hergestellt:A cell with the following components was made from a flat Teflon container with the approximate dimensions 130 χ 130 χ 13 mm:
Einer Anode aus einer Paste aus 300 g Silbernadeln in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 2,5 ?6) mit einem Platindrahtkontakt; einem Pergamentseparator; und einer Kathode, die 63 g Ruß, 4 ml elementares Brom und 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Fe st stoff gehalt 2,5 %) enthielt und die mit einem Platinsiebkontakt versehen war; als Elektrolyt wurden 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 5,5 96) verwendet. Die Zelle wurde 1 Stunde mit einer Stromausbeute (A/Liter) von 1,1 betrieben. Während des Betriebes der Zelle wurde ein Vibrationsrüher verwendet. Mit der Zeit trat eine Trübung auf, was auf eine Kornbildung hindeutete ·An anode made from a paste of 300 g of silver needles in 100 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 2.5-6) with a platinum wire contact; a parchment separator; and a cathode which contained 63 g of carbon black, 4 ml of elemental bromine and 100 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (Fe material content 2.5 %) and which was provided with a platinum screen contact; 350 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%) were used as the electrolyte. The cell was operated for 1 hour with a current efficiency (A / liter) of 1.1. A vibratory mixer was used during operation of the cell. Over time, turbidity appeared, which indicated grain formation
Aus einem runden Behälter mit einem Durchmesser von etwa 150 mm wurde eine Zelle hergestellt und mit einen Paddelrührer versehen. Die Zelle enthielt folgende Bestandteile:From a round container with a diameter of about 150 mm a cell was made and fitted with a paddle stirrer. The cell contained the following components:
Eine Anode aus Silbernadeln (100 g), die mit Hilfe eines Klebers auf Pyroxylingrundlage (Wz DUCO der Firma E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) klebend auf einer Graphitscheibe mit einer Dicke von etwa 3,2 mm und eines Durchmesser von etwa 145 nun befestigt waren; als Elektrolyten 400 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 4 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,2 % Silber enthielt.An anode made of silver needles (100 g), which with the help of a pyroxylin-based adhesive (trademark DUCO from EI duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) adhered to a graphite disc with a thickness of about 3.2 mm and a diameter of about 145 were now fastened; as an electrolyte, 400 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5 %). The cell was operated for 4 hours with a current efficiency of 1.3. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 1.2% silver.
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Es wurde eine Zelle aus einem 600 ml-Becherglas hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made from a 600 ml beaker, which contained the following components:
Eine Anode in Form eines runden Silberblechs; eine Kathode in Form eines Sinterglasfingers, enthaltend 30 g Ruß, 10 ml elementaren Brom und 200 ml Poly^-acrylamido^-methylpropan-SuDfbnsäure in Wasser (Feststoffgehalt 25 %); und als Elektrolyten 350 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,0 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,4 % Silber enthielt.An anode in the form of a round sheet of silver; a cathode in the form of a sintered glass finger, containing 30 g of carbon black, 10 ml of elemental bromine and 200 ml of poly-acrylamido-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 25%); and as the electrolyte 350 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5 %). The cell was operated for 3 hours with a current efficiency of 1.0. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 1.4% silver.
Es wurde eine Zelle mit dem Teflon-Behälter von Beispiel 5 hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made with the Teflon container of Example 5 and contained the following components:
Eine Anode mit 66 g Silbernadeln, die mit DUCO-Kleber auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren; eine Kathode enthaltend 10 g deacetyliertes Chitin, 5 ml elementares Brom, 10 g Ruß und 125 ml Poly^-acrylamido^-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 % ); und als Elektrolyten 175 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %). Die Zelle wurde 2 Stunden mit einer Stromausbeute von 4,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 1,6 % Silber enthielt.An anode with 66 g of silver needles that were glued to a polymethyl methacrylate base with DUCO glue; a cathode containing 10 g of deacetylated chitin, 5 ml of elemental bromine, 10 g of carbon black and 125 ml of poly ^ -acrylamido ^ -methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5 % ); and as the electrolyte 175 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5%). The cell was operated for 2 hours with a current efficiency of 4.0. As the grains formed, the haze increased and the analysis showed that the emulsion contained 1.6% silver.
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Es wurde eine Zelle aus einem ebenen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen 150 χ 150 χ 13 mm hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt:A cell was made from a flat Teflon container with the approximate dimensions 150 × 150 × 13 mm contained the following components:
Eine Anode mit 150 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 80 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5 %) hinter einer Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; eine Kathode mit 5 ml elementarem Brom in 120 ml 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure/ Acrylamid-Copolymer in Wasser (Feststoffgehalt 2,5 %) mit einem Platinsiebkontakt; einen Elektrolyten mit dem gleichen Copolymer (150 ml, Feststoffgehalt 1,75 %). Die Leitfähigkeit des Polymers betrug bei einem Feststoffgehalt von 15,6 % 90.000/uS. Die Zelle wurde 6 Stunden bei einer Stromausbeute (A/Liter) von 6,0 betrieben. Bei der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion mehr als 4,2 % Silber enthielt.An anode with 150 g of silver needles as a slurry in 80 ml of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / acrylamide copolymer in water (solids content 2.5 %) behind a dialysis film with a platinum wire contact; a cathode with 5 ml of elemental bromine in 120 ml of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / acrylamide copolymer in water (solids content 2.5 %) with a platinum screen contact; an electrolyte with the same copolymer (150 ml, solids content 1.75 %). The conductivity of the polymer was 90,000 / uS at a solids content of 15.6%. The cell was operated for 6 hours at a current efficiency (A / liter) of 6.0. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained more than 4.2 % silver.
Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch der Elektrolyt ein Copolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfcnsäure und Trimethylamin-acrylimid darstellte. Die Leitfähigkeit des Polymers bei einem Feststoffgehalt von 15,6 % betrug 70.000/US. Die Zelle wurde 6 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,5 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,9 % Silber enthielt.A cell was produced as in Example 9, but the electrolyte was a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and trimethylamine acrylimide. The conductivity of the polymer at 15.6 % solids was 70,000 / US. The cell was operated for 6 hours with a current efficiency of 1.5. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 2.9% silver.
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Es wurde eine Zelle aus einem flachen Teflon-Behälter mit den ungefähren Abmessungen von 150 χ 150 χ 25 mm hergestellt, der folgende Bestandteile enthielt:A cell was made from a flat Teflon container with the approximate dimensions of 150 × 150 × 25 mm, the contained the following components:
Eine Anode mit 300 g Silbernadeln als Aufschlämmung in 100 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoff gehalt 5,5 96) hinter einer Cellophan-Dialysefolie mit einem Platindrahtkontakt; als Elektrolyt 500 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Feststoffgehalt 5,5 %)· Die Zelle wurde eine halbe Stunde mit einer Stromausbeute (A/Liter) von 1,3 betrieben. Aufgrund der Bildung der Körner nahm die Trübung mit der Zeit zu.An anode with 300 g of silver needles as a suspension in 100 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5 96) behind a cellophane dialysis film with a platinum wire contact; 500 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (solids content 5.5 %) as the electrolyte. The cell was operated for half an hour with a current efficiency (A / liter) of 1.3. Due to the formation of the grains, the haze increased with time.
Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 100 g Silbernadeln enthielt, die mit Hilfe eines Klebstoffes auf Pyroxylinbasis (DUCO) auf eine Papierunterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 2,6 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,k % Silber enthielt.A cell was produced as in Example 11, except that the anode contained 100 g of silver needles which were glued to a paper base with the aid of a pyroxyline-based adhesive (DUCO). The cell was operated for 3 hours with a current efficiency of 2.6. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 2.k% silver.
Es wurde eine Zelle wie nach Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch die Anode 66 g Silbernadeln enthielt, die mit DUCO-Klebstoff auf eine Polymethylmethacrylat-Unterlage aufgeklebt waren. Die Zelle wurde 3 Stunden mit einer Stromausbeute von 1,3 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 2,0 % Silber enthielt.A cell was produced as in Example 11, except that the anode contained 66 g of silver needles which were glued to a polymethyl methacrylate base with DUCO adhesive. The cell was operated for 3 hours with a current efficiency of 1.3. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 2.0% silver.
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Mit Hilfe eines 600 ml-Becherglases wurde eine Zelle hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt;With the help of a 600 ml beaker, a cell was made which contained the following ingredients;
Eine Anode mit 140 g Silbernadeln, die mit DUCO-Klebstoff auf eine Polyesterunterlage aufgeklebt waren; eine Kathode in Form eines gesinterten Glasfingers, der 30 g Ruß, 5 ml elementares Brom und 200 ml Poly-2-acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure in Wasser (Fe st stoff gehalt 5,5 %) enthielt; und 200 ml der gleichen Polymerlösung als Elektrolyt. Die Zelle wurde eine Stunde mit einer Stromausbeute von 0,8 betrieben. Während der Bildung der Körner nahm die Trübung zu, und die Analyse zeigte, daß die Emulsion 0,72 % Silber enthielt.An anode with 140 g of silver needles that were glued to a polyester base with DUCO adhesive; a cathode in the form of a sintered glass finger containing 30 g of carbon black, 5 ml of elemental bromine and 200 ml of poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in water (Fe substance content 5.5 %) ; and 200 ml of the same polymer solution as an electrolyte. The cell was operated for one hour with a current efficiency of 0.8. As the grains formed, the haze increased and analysis showed that the emulsion contained 0.72% silver.
Es können geeignete Bindemittel, einzeln oder in Kombinationen, mit den Anoden und Kathoden in den Zellen gemäß der Erfindung verwendet werden. Erfindungsgemäß können sowohl synthetische als auch natürliche Polymere verwendet werden. Die Bindemittel können leitend oder nichtleitend sein; wenn sie aber nichtleitend sind, so soll das Verhältnis zwischen leitendem und nichtleitendem Material so groß sein, daß ein Betrieb der Zelle möglich ist.Suitable binders can be used, individually or in combinations, with the anodes and cathodes in the cells according to the invention be used. According to the invention, both synthetic as well as natural polymers can be used. The binders can be conductive or non-conductive; but if they are non-conductive are, the ratio between conductive and non-conductive material should be so large that an operation of the Cell is possible.
Bezüglich der chemischen Sensibilisierungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 698 und 2 521 926 sowie Neblette C.B., Photography, Its Materials and Processes, 6. Auflage, 1962, hingewiesen.Regarding the chemical sensitizers used in the present invention are suitable, see, for example, U.S. Patents 1,574,944, 1,623,499, 2,410,689, 2,597,856, 2 597 915, 2 487 850, 2 518 698 and 2 521 926 as well as Neblette C.B., Photography, Its Materials and Processes, 6th Edition, 1962.
Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenid-Körner kann dadurch erfolgen, daß die Körnermasse mit einer wirksamen Konzentration eines bestimmten spektralen Sensibilisierungsfarbstoff es, gelöst in einem geeigneten dispergierenden Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser ud.dgl., in Berührung gebracht wird; diese Arbeitsweisen sind an sichThe spectral sensitization of the silver halide grains can be carried out by making the grain mass at an effective concentration a particular spectral sensitizing dye dissolved in a suitable dispersing solvent, such as methanol, ethanol, acetone, water, etc., is brought into contact; these ways of working are in themselves
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bekannt und beispielsweise bei Hamer, F.M., The Cyanine Dyes And Related Compounds, beschrieben. Weiterhin können die Sensibilisatoren vor oder während der Kornbildung in die Elektrolytlösung eingebracht werden.known and for example in Hamer, F.M., The Cyanine Dyes And Related Compounds. Furthermore, the sensitizers before or during the grain formation in the Electrolyte solution are introduced.
Es kann weiterhin eine Reduktionssensibilisierung der Körner vor oder nach der Zugabe des Bindemittels durchgeführt werden, wofür an sich bekannte Substanzen, wie Stannochlorid, verwendet werden können.There may also be reduction sensitization of the grains be carried out before or after the addition of the binder, for which substances known per se, such as stannous chloride, are used can be.
Sensibilisatoren vom Typ der festen Halbleiter, wie Bleioxid, können ebenfalls verwendet werden.Solid semiconductor type sensitizers such as lead oxide can also be used.
Weitere fakultative Zusätze, wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel usw. können ebenfalls in an sich bekannter Weise in die Emulsionsansätze eingearbeitet werden.Other optional additives, such as coating aids, hardeners, Viscosity-increasing agents, stabilizers, preservatives, etc. can also be used in a manner known per se the emulsion batches are incorporated.
Obgleich die Emulsionen gemäß der Erfindung in der Hauptsache in Verbindung mit dem Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben wurden, können sie selbstverständlich auch für alle anderen photographischen Prozesse verwendet werden.Although the emulsions according to the invention are mainly described in connection with the diffusion transfer process they can of course also be used for all other photographic processes.
- Patentansprüche -- patent claims -
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Claims (1)
die Unterlage graphitischen Kohlenstoff darstellt.43. Cell according to claim 42, characterized in that
the base represents graphitic carbon.
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