RU2091855C1

RU2091855C1 - Method of manufacturing silver bromide/iodide photographic emulsions

Info

Publication number: RU2091855C1
Authority: RU
Inventors: А.С. Хейнман; Л.А. Дмитриев; А.М. Лаптева
Original assignee: Закрытое акционерное общество "НИИХИМФОТОПРОЕКТ"
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1997-09-27

Abstract

FIELD: photographic industry. SUBSTANCE: silver bromide/iodide photographic emulsions are manufactured using simultaneously introducing into ammonia-containing water-gelatin solution silver nitrate aqueous solution and KBr/KI aqueous solution followed by separating solid phase, washing precipitate, dispersing it in water- gelatin solution, adding sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinate, and gold compound. According to invention, as gold compound, gold thiocyanate is used in quantity 2.18.10^-5-4,36.10^-5 mol per 1 mol of silver halide and, 0.5-15 min before gold thiocyanate is added or simultaneously with gold compound addition, emulsion is supplemented with 5-methyl-7- hydroxy-1,3,4-triazaindolicin in quantity 0,81.10^-3-3,24.10^-3 mol per 1 mol of silver halide. EFFECT: improved procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы в производстве негативных черно-белых фотоматериалов. The invention relates to the field of photographic chemistry, in particular to a method for the manufacture of monodispersed silver halide photographic emulsions that can be used in the production of negative black and white photographic materials.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию при температуре 40-60^oC тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали.A known method of manufacturing polydisperse silver halide photographic emulsions by sequentially introducing into an aqueous gelatin solution containing alkali metal halides, an aqueous solution of silver nitrate, physical maturation, separation of the solid phase, dispersion of the precipitate obtained in an aqueous gelatin solution, chemical sensitization by sequential introduction into the emulsion at a temperature 40-60 ^o C with sodium thiosulfate and gold thiocyanate followed by aging until the optimum relation Niya between sensitivity and fog density.

Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя. However, this method produces emulsions with heterogeneous size and faceting microcrystals of silver halide, which does not allow to achieve a favorable ratio between the photographic characteristics of the photosensitive layer.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов d_ср 0,30 мкм методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0-3,3)•10^-2 моль/л водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при значении pBr 3,3 ± 0,1 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении pBr 3,2 ± 0,1, pH 6,5 ± 0,2 и температуре (45-48)^oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия в количествах соответственно (2,94-4,58)•10^-4 и (1,37-1,83)•10^-1 моль/моль AgHal, выдерживания в течение 50-90 мин, введения золотохлористоводородной кислоты в количестве (2,18-3,40)•10^-5 моль/моль AgHal и последующего выдерживания до получения оптимального соотношения светочувствительности и плотности вуали (50 100 мин).Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method of manufacturing a monodispersed bromide-silver photographic emulsion with an average microcrystal size d _cf 0.30 μm by the method of controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into an aqueous-gelatin solution containing ammonia in an amount of (3.0-3 3) • 10 ^-2 mol / l aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of bromide and potassium iodide at a pBr value of 3.3 ± 0.1, followed by separating the solid phase by washing the precipitate, e of dispersing in an aqueous gelatin solution, and the chemical sensitization at a pBr value of 3.2 ± 0.1, 6.5 ± 0.2 pH and temperature (45-48) ^o C by introducing sodium thiosulfate, sodium benzolsulfinovokislogo in amounts respectively of (2 , 94-4.58) • 10 ^-4 and (1.37-1.83) • 10 ^-1 mol / mol of AgHal, holding for 50-90 min, introducing gold-hydrochloric acid in an amount (2.18-3, 40) • 10 ^-5 mol / mol of AgHal and subsequent exposure to obtain the optimal ratio of photosensitivity and density of the veil (50 100 min).

Применение указанного способа обеспечивает изготовление монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра с кубической огранкой, однако, уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, причем замена золотохлористоводородной кислоты на роданистое золото в процессе химической сенсибилизации не обеспечивает получения требуемого уровня светочувствительности. The application of this method provides the production of monodispersed emulsions with uniformly sized microcrystals of silver halide with cubic faceting, however, the level of photosensitivity of these emulsions is insufficient for their use in some types of photographic materials, and the replacement of hydrochloric acid with rhodanic gold during chemical sensitization does not provide the required level of photosensitivity .

Целью изобретения является повышение светочувствительности при сохранении плотности вуали. The aim of the invention is to increase photosensitivity while maintaining the density of the veil.

Цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при значении pBr 2,9 3,4 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации при значении pBr 2,9 3,2 и pH 6,0 7,0 путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживания в течение 40 90 мин, введения соединения золота и последующего выдерживания в течение 50 100 мин, в качестве соединения золота используют роданистое золото, которое вводят в количестве (2,18 4,35)•10^-5 моль/моль AgHal, а за 0,5 10 мин до введения роданистого золота, или через 0,5 15 мин после введения роданистого золота, или одновременно с введением роданистого золота в эмульсию дополнительно вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве (0,81 3,24)•10^-3 моль/моль AgHal.The goal is achieved in that in the method for producing silver bromide-silver photographic emulsions by the method of controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into the aqueous gelatin solution containing ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide, with a pBr value of 2.9 3.4 followed by separation of the solid phase, washing the precipitate, dispersing in a water-gelatin solution and chemical sensitization at a pBr of 2.9 3.2 and a pH of 6.0 7.0 by introducing sodium thiosulfate, benzenes sodium sulfate, aged for 40–90 min, introduced a gold compound and then aged for 50–100 min, gold thiocyanate is used as a gold compound, which is introduced in the amount of (2.18 4.35) • 10 ^-5 mol / mol AgHal and 0.5 to 10 minutes before the introduction of rhodanized gold, or 0.5 to 15 minutes after the introduction of rhodanized gold, or simultaneously with the introduction of rhodanized gold, 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazindolycin is additionally introduced into the emulsion in the amount of (0.81 3.24) • 10 ^-3 mol / mol AgHal.

Пример 1 (по прототипу). Example 1 (prototype).

Монодисперсную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgI) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,30 мкм и коэффициентом вариации C_v= (22 2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45% водно-желатинового раствора (используют инертный желатин), содержащего 0,5 л 25% раствора аммиака (3,28•10^-2 моль/л), при температуре (45±1)^oC в течение 60 мин, одновременно с постоянной скоростью методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят 140 л 1,3N водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,6N водного раствора бромида и иодида калия (3 мол. I^- от общего количества галогенидов). В течение процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома: pBr 3,3 ± 0,1.A monodispersed silver bromide photographic emulsion (3.0 mol. AgI) with an average emulsion microcrystal size d _cf 0.30 μm and a coefficient of variation C _v = (22 2)% is prepared according to the following technology: in 200 l of a 1.45% aqueous gelatin solution (use inert gelatin) containing 0.5 l of a 25% solution of ammonia (3.28 • 10 ^-2 mol / l), at a temperature of (45 ± 1) ^o C for 60 min, simultaneously with a constant speed by the method of controlled two-jet emulsification 140 L of a 1.3 N aqueous solution of silver nitrate and 114 L of a 1.6 N aqueous solution of bromide and iodide are added to Lia (3 mol I ^-. the total amount of halides). During the emulsification process, a constant excess of bromine ions is maintained in the system: pBr 3.3 ± 0.1.

После окончания кристаллизации эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью полистиролсульфокислого натрия при предварительном подкислении эмульсии уксусной кислотой до pH 4,1 ± 0,3, осадок промывают обессоленной водой для удаления избытка растворенных солей. Затем осадок диспергируют в 82 л 3 водного раствора желатина. Полученную эмульсию смешивают с 220 л 8% водного раствора желатина и доводят значения pH и pBr эмульсии соответственно до 6,5 ± 0,2 и 3,2 ± 0,1.After crystallization is complete, the emulsion is cooled to 40 ^° C and the solid phase is precipitated with sodium polystyrenesulfonic acid with preliminary acidification of the emulsion with acetic acid to pH 4.1 ± 0.3, the precipitate is washed with demineralized water to remove excess dissolved salts. Then the precipitate is dispersed in 82 l of 3 an aqueous solution of gelatin. The resulting emulsion is mixed with 220 l of an 8% aqueous gelatin solution and the pH and pBr of the emulsion are adjusted to 6.5 ± 0.2 and 3.2 ± 0.1, respectively.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при (46±1)^oC путем последовательного введения на 1 кг эмульсии 3,0 мл 1 водного раствора тиосульфата натрия (4,4•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,65•10^-1 моль/моль AgHal), выдерживания в течение 60 мин, введения 2,5 мл 0,08% (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты (2,73•10^-5 моль/моль AgHal), выдерживания в течение 70 мин. Затем для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1% раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соли, 3,27•10^-3 моль/моль AgHal).The resulting emulsion is subjected to chemical sensitization at (46 ± 1) ^o C by sequentially introducing 3.0 ml of 1 aqueous sodium thiosulfate solution (4.4 • 10 ^-4 mol / mol AgHal), 40 ml of 25% sodium benzenesulfonic acid solution per 1 kg of emulsion (1.65 • 10 ^-1 mol / mol AgHal), incubation for 60 min, the introduction of 2.5 ml of 0.08% (in terms of metallic gold) solution of hydrochloric acid (2.73 • 10 ^-5 mol / mol AgHal), aging for 70 minutes Then, to stop the chemical sensitization, 20 ml of a 1% solution of 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazindolycin (sta salt, 3.27 • 10 ^-3 mol / mol of AgHal) are introduced into the emulsion.

5 мл полученной эмульсии наносят на подслоированную стеклянную пластинку размером 9 х 12 см² и проводят сенситометрические испытания в соответствии с ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометра ФСР-41 при Т_цв 5000 К. Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20,0 ± 0,5)^oC.5 ml of the resulting emulsion is applied to a layered glass plate measuring 9 x 12 cm ² and conduct sensitometric tests in accordance with GOST 2817-50. Exposure is carried out on an FSR-41 sensor at T _color 5000 K. The manifestation is carried out in a developer UP-2 at a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице. The obtained photographic characteristics are given in the table.

Пример 2. Example 2

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют следующим образом: на 1 кг эмульсии при значении pBr 3,2 ± 0,1 и pH 6,5 ± 0,2 при температуре (46 ± 1)^oC вводят 3,0 мл 1% водного раствора тиосульфата натрия и 40 мл 1% водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что соответственно составляет 4,4•10^-4 и 1,65•10^-1 моль/моль AgHal и выдерживают при указанной температуре в течение 50 мин, затем в эмульсию вводят 5,0 мл 1 раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal), а через 10 мин 4,0 мл 0,04% (в пересчете на металлическое золото) водного раствора роданистого золота 2,18•10^-5 моль/моль AgHal и выдерживают в течение 50 мин. Для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal.The emulsion is prepared according to example 1, but chemical sensitization is carried out as follows: for 1 kg of emulsion with a pBr value of 3.2 ± 0.1 and a pH of 6.5 ± 0.2 at a temperature of (46 ± 1) ^o C, 3.0 ml is introduced 1% aqueous solution of sodium thiosulfate and 40 ml of 1% aqueous solution of sodium benzenesulfinic acid, which is respectively 4.4 • 10 ^-4 and 1.65 • 10 ^-1 mol / mol AgHal and incubated at this temperature for 50 minutes, then the emulsion is injected with 5.0 ml of 1 sta-salt solution (0.81 • 10 ^-3 mol / mol AgHal), and after 10 minutes, 4.0 ml of 0.04% (in terms of metallic gold) of an aqueous solution of rhodanistog about gold 2.18 • 10 ^-5 mol / mol AgHal and incubated for 50 minutes To stop the chemical sensitization, 20 ml of a 1% solution of sta salt (3.24 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) are introduced into the emulsion.

Испытания полученной эмульсии осуществляют по примеру 1. Testing the resulting emulsion is carried out according to example 1.

Полученные результаты приведены в таблице. The results are shown in the table.

Пример 3. Example 3

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что при ее проведении поддерживают температуру (50 ± 1)^oC, через 35 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия на 1 кг эмульсии вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) через 5 мин выдерживания 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal) и выдерживают в течение 80 мин.The emulsion is prepared according to example 1, but chemical sensitization is carried out according to example 2, with the difference that when it is carried out, the temperature is maintained at (50 ± 1) ^o C, 35 minutes after the introduction of sodium benzenesulfonic acid per 1 kg of emulsion, 10.0 ml of 1% is introduced sta-salt solution (1.62 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) after 5 min incubation 8.0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold (4.36 • 10 ^-5 mol / mol AgHal) and incubated for 80 min

Испытания проводят по примеру 1. The tests are carried out as in example 1.

Пример 4. Example 4

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 6,0 мл 0,04 раствора роданистого золота и 20,0 мл 1% раствора ста-соли, что соответственно составляет 3,28•10^-5 и 3,24•10^-3 моль/моль AgHal.The emulsion is prepared according to example 1, but the chemical sensitization is carried out according to example 2, with the difference that after 60 minutes after the introduction of sodium benzenesulfonic acid, 6.0 ml of a 0.04 solution of rhodanized gold and 20.0 ml of a 1% solution of salt, which is respectively 3.28 • 10 ^-5 and 3.24 • 10 ^-3 mol / mol AgHal.

Результаты испытаний приведены в таблице. The test results are shown in the table.

Пример 5
Химическую сенсибилизацию эмульсии, синтезированной по примеру 1, осуществляют согласно примеру 2, но при ее проведении поддерживают температуру (43±1)^oC и на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), 44,0 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,8•10^-1 моль/моль AgHal), а через 80 мин выдерживания одновременно вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота и 52 мл 1 раствора ста-соли, что соответственно составляет 3,28•10^-5 и 0,81•10^-3 моль/моль AgHal.Example 5
The chemical sensitization of the emulsion synthesized according to example 1 is carried out according to example 2, but when it is carried out, the temperature is maintained at (43 ± 1) ^o C and 5.0 ml of 1% sodium thiosulfate solution (7.34 • 10 ^-4) is introduced per 1 kg of emulsion mol / mol AgHal), 44.0 ml of a 25% solution of sodium benzenesulfinic acid (1.8 • 10 ^-1 mol / mol AgHal), and after 80 minutes of aging, 6.0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold and 52 ml 1 sta-salt solution, which is respectively 3.28 • 10 ^-5 and 0.81 • 10 ^-3 mol / mol AgHal.

Пример 6
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия, а через 80 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04-ного раствора роданистого золота (2,8•10^-5 моль/моль AgHal), а затем через 10 мин вводят 20,0 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).2 Результаты испытаний приведены в таблице.Example 6
The emulsion is prepared according to example 1, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that per ml of emulsion is injected with 5.0 ml of 1 sodium thiosulfate solution, and 80 minutes after the introduction of sodium benzenesulfinic acid, 4.0 ml of 0 are introduced into the emulsion Of a 04-th solution of rhodanized gold (2.8 • 10 ^-5 mol / mol AgHal), and then after 10 minutes 20.0 ml of a 1% solution of stasal salt (3.24 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) are added .2 Test results are given in the table.

Пример 7
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии при 43 ± 1^oC вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), а через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal) и затем через 15 мин вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) и выдерживают 75 мин.Example 7
The emulsion prepared in Example 1, and the chemical sensitization is carried out according to Example 2, but with the difference that 1 kg of the emulsion at 43 ± 1 ^o C administered 2.0 ml of 1% solution of sodium thiosulphate (2,94 • 10 ^-4 mol / mol of AgHal), and 60 minutes after the introduction of sodium benzenesulfinic acid, 6.0 ml of a 0.04% solution of gold rhodanide gold (3.28 • 10 ^-5 mol / mol of AgHal) is introduced into the emulsion, and then 10.0 ml of 1 are added after 15 minutes % sta salt solution (1.62 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) and incubated for 75 minutes.

Пример 8 (сравнительный). Example 8 (comparative).

Монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию (5,0 мол. AgI ) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v (20 2)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при pBr 3,1 ± 0,1 в течение 70 мин, исходный водно-желатиновый раствор содержит 0,3 л 25% водного раствора аммиака (1,95•10^-2 моль/л), раствор бромида и иодида калия содержит 5,0 мол. иодида от общего количества галогенидов, перед химической сенсибилизацией pBr и pH эмульсии доводят до значений 3,0±0,1 и 6,8±0,2 соответственно, а на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия, а после выдерживания эмульсии в течение 40 мин в нее вводят 4,0 мл 0,08% раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают в течение 50 мин. Все остальные параметры способа те же, что в примере 1.A monodispersed silver bromide emulsion (5.0 mol. AgI) with an average emulsion microcrystal size d _cf 0.15 μm and a coefficient of variation C _v (20 2)% is prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that the emulsification is carried out at pBr 3.1 ± 0.1 for 70 min, the initial aqueous gelatin solution contains 0.3 l of a 25% aqueous solution of ammonia (1.95 • 10 ^-2 mol / l), the solution of potassium bromide and potassium iodide contains 5.0 pier iodide of the total amount of halides, before chemical sensitization of pBr and pH of the emulsion is adjusted to 3.0 ± 0.1 and 6.8 ± 0.2, respectively, and 2.0 ml of 1% sodium thiosulfate solution is introduced per 1 kg of emulsion (2 , 94 • 10 ^-4 mol / mol AgHal), 40 ml of a 25% solution of sodium benzenesulfinic acid, and after holding the emulsion for 40 minutes, 4.0 ml of a 0.08% solution of hydrochloric acid are introduced into it and kept for 50 minutes. All other parameters of the method are the same as in example 1.

Пример 9
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 10,0 мл 1 раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) и 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).Example 9
The emulsion is prepared according to example 8, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 10.0 ml of 1 sta salt solution (1.62 • 10 ^-3 mol / mol of AgHal) is added per 1 kg of emulsion. 0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold (3.28 • 10 ^-5 mol / mol AgHal).

Пример 10
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), а через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal) и 5,0 мл 1% раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal).Example 10
The emulsion is prepared according to example 8, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 2.0 ml of 1 sodium thiosulfate solution (2.94 • 10 ^-4 mol / mol AgHal) is added per 1 kg of emulsion, and after 40 min after the introduction of sodium benzenesulfinic acid into the emulsion, 8.0 ml of a 0.04% solution of gold rhodanide gold (4.36 • 10 ^-5 mol / mol AgHal) and 5.0 ml of a 1% solution of sta salt (0.81 • 10 ^-3 mol / mol AgHal).

Пример 11
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), а через 90 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (2,18•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 15 мин вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).Example 11
The emulsion is prepared according to example 8, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 5.0 ml of 1 sodium thiosulfate solution (7.34 • 10 ^-4 mol / mol AgHal) is added per 1 kg of emulsion, and after 90 4.0 ml of a 0.04% solution of gold rhodanide gold (2.18 • 10 ^-5 mol / mol AgHal) is added to the emulsion after the introduction of sodium benzenesulfinic acid, then 20 ml of a 1% solution of sta salt are introduced after 15 minutes (3.24 • 10 ^-3 mol / mol AgHal).

Пример 12 (сравнительный). Example 12 (comparative).

Монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию (2,0 мол. Ag I) со средним размером микрокристаллов d_ср 0,5 мкм и коэффициентом вариации C_v (23 2)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при pBr 3,0 ± 0,1 в течение 65 мин, исходный водно-желатиновый раствор содержит 1,0 л 25% водного раствора аммиака (6,56•10^-2 моль/л), раствор бромида и иодида калия содержит 2 мол. иодида от общего количества галогенидов, перед химической сенсибилизацией pBr и pH последней доводят соответственно до 2,8 ± 0,1 и 6,8 ± 0,2, а на 1 кг эмульсии при температуре (48 ± 1^oC вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия, а через 40 мин выдержки - 2,0 мл 0,08 раствора золотохлористоводородной кислоты (2,18•10^-5 моль/моль AgHal), после чего эмульсию выдерживают в течение 100 мин. Остальные параметры те же, что в примере 1.A monodispersed silver bromide emulsion (2.0 mol. Ag I) with an average microcrystal size d _cf 0.5 μm and a coefficient of variation C _v (23 2)% is prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that the emulsification is carried out at pBr 3.0 ± 0.1 for 65 min, the initial aqueous gelatin solution contains 1.0 l of a 25% aqueous solution of ammonia (6.56 • 10 ^-2 mol / l), the solution of potassium bromide and potassium iodide contains 2 mol. iodide of the total number of halides, before chemical sensitization of pBr and pH of the latter is adjusted to 2.8 ± 0.1 and 6.8 ± 0.2, respectively, and per ml of emulsion at a temperature of (48 ± 1 ^o C 1% sodium thiosulfate solution (7.34 • 10 ^-4 mol / mol AgHal), 40 ml of a 25% sodium benzenesulfinic acid solution, and after 40 minutes exposure, 2.0 ml of a 0.08 solution of hydrochloric acid (2.18 • 10 ^{- 5} mol / mol AgHal), after which the emulsion was incubated for 100 minutes, the remaining parameters are the same as in example 1.

Пример 13. Example 13

Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии через 50 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 10 мл 1 раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 10 мин вводят 6,0 мл роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal) и выдерживают 75 мин.The emulsion is prepared according to example 12, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that, per 1 kg of emulsion, 50 ml of 1 sta-salt solution (1.62 • 10 ^-3 mol / mol) are injected 50 minutes after the introduction of sodium benzenesulfonate. AgHal), then, after 10 minutes, 6.0 ml of rhodanized gold (3.28 x 10 ^-5 mol / mol AgHal) was added and incubated for 75 minutes.

Пример 14
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), через 85 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 5 мин вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).Example 14
The emulsion is prepared according to example 12, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 2.0 ml of 1% sodium thiosulfate solution (2.94 • 10 ^-4 mol / mol AgHal) is added per 1 kg of emulsion min after administration of sodium benzenesulfinic acid, 20 ml of a 1% solution of sta salt (3.24 • 10 ^-3 mol / mol of AgHal) are injected, then after 5 min 6.0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold (3.28 • 10 ^-5 mol / mol AgHal).

Результаты приведены в таблице. The results are shown in the table.

Пример 15
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal) и через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 4,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (2,18•10^-5 моль/моль AgHal) и 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal).Example 15
The emulsion is prepared according to example 12, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 5.0 ml of 1% sodium thiosulfate solution (7.34 • 10 ^-4 mol / mol AgHal) is added per 1 kg of emulsion and after 40 4.0 ml of a 0.04% solution of gold rhodanide gold (2.18 • 10 ^-5 mol / mol AgHal) and 10.0 ml of a 1% solution of sta salt (1.62 • 10 ^-3 mol / mol AgHal).

Пример 16
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 15 мин вводят 5,0 мл 1 раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal).Example 16
The emulsion is prepared according to example 12, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 8.0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold are added per 1 kg of emulsion (4.36 • 10 ^-5 mol / mol AgHal), then after 15 minutes, 5.0 ml of 1 sta-salt solution (0.81 x 10 ^-3 mol / mol AgHal) is added.

Пример 17
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 5 мин вводят 20,0 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).Example 17
The emulsion is prepared according to example 12, and chemical sensitization is carried out according to example 2, but with the difference that 8.0 ml of a 0.04% solution of gold rhodanic gold is introduced per 1 kg of emulsion 60 minutes after the introduction of sodium benzenesulfonic acid (4.36 • 10 ^{- 5} mol / mol AgHal), then after 5 minutes 20.0 ml of a 1% solution of sta-salt are introduced (3.24 x 10 ^-3 mol / mol AgHal).

Пример 18
Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.Example 18
The process is carried out analogously to example 4, but the sta-salt is introduced 0.5 minutes before the introduction of gold rodanogo.

Пример 19
Процесс осуществляют по примеру 9, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.Example 19
The process is carried out as in example 9, but the sta-salt is introduced 0.5 min before the introduction of rodanogo gold.

результаты испытаний приведены в таблице. test results are shown in the table.

Пример 20
Процесс осуществляют по примеру 16, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.Example 20
The process is carried out as in example 16, but the sta-salt is introduced 0.5 min before the introduction of rhodanized gold.

Пример 21 (сравнительный)
Эмульсию готовят по примеру 4, но с тем отличием, что при химической сенсибилизации через 60 мин после введения тиосульфата в эмульсию вводят роданистое золото.Example 21 (comparative)
The emulsion is prepared according to example 4, but with the difference that with chemical sensitization 60 min after the introduction of thiosulfate, thiocyanate gold is introduced into the emulsion.

Пример 22 (сравнительный)
Синтез и химическую сенсибилизацию эмульсии осуществляют по примеру 1, но с тем отличием, что при химической сенсибилизации через 50 минут после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal). Все остальные параметры те же, что в примере 1.Example 22 (comparative)
The synthesis and chemical sensitization of the emulsion is carried out according to example 1, but with the difference that, after chemical sensitization 50 minutes after the introduction of sodium benzenesulfinic acid, 10.0 ml of a 1% solution of stasal salt (1.62 • 10 ^-3 mol / mol) are introduced into the emulsion AgHal). All other parameters are the same as in example 1.

Пример 23 (сравнительный)
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, с тем отличием, что через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 10 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 20 мин вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).Example 23 (comparative)
The emulsion is prepared according to example 1, and chemical sensitization is carried out according to example 2, with the difference that 40 ml after the introduction of sodium benzenesulfinic acid, 10 ml of a 1% solution of stasal salt (1.62 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) are introduced into the emulsion then, after 20 minutes, 6.0 ml of a 0.04% solution of rhodanized gold (3.28 x 10 ^-5 mol / mol AgHal) is added.

Из данных, представленных в таблице, следует, что светочувствительность (S) фотослоев, полученных с применением бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15, 0,3 и 0,50 мкм, изготовленных по предлагаемому способу, повышается на 18 45% по сравнению с эмульсиями с теми же размерами микрокристаллов, изготовленных по прототипу, а плотность вуали (D_о) практически не изменяется (примеры 1 и 2-7, 18; 8 и 9-11, 19; 12 и 13-17, 20). Несоблюдение заявляемых условий осуществления способа последовательности введения добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при введении указанных добавок не позволяет достичь увеличения светочувствительности (см. пример 23), либо приводит к уменьшению светочувствительности (см. пример 22), или сопровождается существенным ростом плотности вуали (см. пример 21).From the data presented in the table, it follows that the photosensitivity (S) of the photo layers obtained using silver bromide silver photographic emulsions with an average size of emulsion microcrystals d _cf 0.15, 0.3 and 0.50 μm made by the proposed method is increased by 18 45% compared with emulsions with the same sizes of microcrystals made according to the prototype, and the density of the veil (D _about ) is practically unchanged (examples 1 and 2-7, 18; 8 and 9-11, 19; 12 and 13-17, 20). Failure to comply with the claimed conditions for the implementation of the method of the sequence of introducing chemical sensitization additives, the time interval and the quantitative ratio when introducing these additives does not allow to increase the photosensitivity (see example 23), or leads to a decrease in photosensitivity (see example 22), or is accompanied by a significant increase in the density of the veil (see example 21).

Claims

Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий при контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при pBr 2,9 3,4 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации полученной эмульсии при pBr 2,7 3,3 и pH 6 7 последовательным введением тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживанием в течение 40 90 мин, введением соединения золота и последующим выдерживанием в течение 50 100 мин, отличающийся тем, что на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве (2,18 4,36) • 10^- ⁵ моль/моль AgHal, а за 0,5 10,0 мин до введения роданистого золота, или через 0,5 15,0 мин после его введения, или одновременно с роданистым золотом в эмульсию дополнительно вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве (0,81 3,24) • 10^- ³ моль/моль AgHal.A method of manufacturing silver-bromide-silver photographic emulsions in a controlled two-jet emulsion by simultaneously introducing into an aqueous gelatin solution containing ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide with pBr 2.9 3.4 followed by separation of the solid phase, washing the precipitate, its dispersion in an aqueous gelatin solution and chemical sensitization of the resulting emulsion at pBr 2.7 3.3 and pH 6 7 by the sequential introduction of sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid, in derzhivaniem for 40 to 90 minutes, the introduction of gold compounds followed by standing for 50 100 minutes, characterized in that in the chemical sensitization step as the gold compound is used in an amount of gold thiocyanate (2,18 4,36) • 10 ^- ⁵ mol / mol of AgHal, and 0.5 to 10.0 minutes before the introduction of rhodanized gold, or 0.5 to 15.0 minutes after its introduction, or simultaneously with rhodanized gold, 5-methyl-7-hydroxy-1,3 is additionally introduced into the emulsion , 4-triazaindolycin in the amount of (0.81 3.24) • 10 ^- ³ mol / mol AgHal.