JPS6034064B2 - 積層型膜構造酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質届を用いた積層
型膜構造酸素センサに係り、さらに詳しくは隅膜層、第
１電極層、酸素イオン伝導性固体電解質層および第０電
極層を順次積層し、前記隔膜層および酸素イオン伝導性
団体電解質層のうち少なくともいずれか一方をガス透過
性にし、前記両電極間に生ずる電位差を計測するように
して流体中の酸素濃度の検出、とくに自動車用エンジン
排ガス中の酸素濃度の検出をおこなうのに適した積層型
膜構造酸素センサに関する。

第１図は従釆の積層型腰構造酸素センサの模式的断面図
であった、構造基体としての強度を保持する隔膜層１、
第１電極層２、ガス透過性の酸素イオン伝導性固体電解
質層３、第０電極層４を順次積層し、前記両電極層２，
４間に生ずる電位差を計測するために、リード線５を介
して電圧測定装置６を接続し、さらに第０電極層４表面
を中心に保護層７を被覆した構造をなすものである。

このような構造の酸素センサにおいては、被測定ガスが
リッチ側からリーン側に、あるいは反対にリーン側から
リッチ側に変化した場合に、第０電極層４および酸素イ
オン伝導性固体電解質層３を経て第１電極層２に到達す
る際に、前記固体電解質層３を通過するのに要するごく
わずかの時間だけ第１電極層２と第０電極層４との間で
酸素分圧の差を生ずるので、この酸素分圧の差に基いて
出力電圧（第１２図参照）を生ずる。この場合、一般的
には、基板としての隅膜層１にＡＩ２０３（アルミナ）
等のセラミックスを用い、両電極層２，４のＰｔ（白金
）等の導電体を用い、固体電解質層３にＹ２０３−Ｚの
２（ィットリア安定化ジルコニア）あるいはＣａ○−Ｚ
ｒ０２（力ルシア安定化ジルコニア）を用いることが多
く、また、保護層７としてはＣａ○−Ｚｒ０２（カルシ
ウムジルコネート）やＮ２０３（アルミナ）などを用い
ることが多い。

このような構造において、隔膜層１と第１電極層２との
間の界面は金属とセラミックスとの接合面となっている
が、この接合面は化学的接合ではなく物理的あるいは機
械的接合面となっている。

そのため、このような接合面では接し合う二層の材料の
熱膨張係数の相違により相互間の接合力が小さく、とく
に自動車用エンジン排ガス中の酸素濃度を検出する場合
のように低温および高温状態がくりかえされしかも高温
かつ高速流体中に取付けられる使用環境では接合界面に
おいて二層が分離ないいま剥離しやすい問題を有し、耐
久性に乏しい欠点を有していた。第２図は、上記欠点を
解消せんとして試みられた酸素センサの模式的断面図で
あって、第１電極層８は透孔８ａを有する格子状となっ
ている。

このため、隅膜層１と第１電極層８との接合界面は、金
属とセラミックスのみによる接合だけでなく、各透孔８
ａを介してセラミックス同士の接合もおこなわれるので
、従来のものに比べて隔膜層１と第１電極層８との界面
における分離ないいま剥離という不具合の発生をかなり
防止することができる。このような試みによっても一応
の成果を子あげることができるが、本発明者らはさらに
改善をはかるべく研究を重ねた。本発明の目的は、上述
した従来技術の欠点を解消し、積層型膜構造酸素センサ
において隔膜層と第１電極層との間の接合界面での分離
ないいま剥離発生を防止し、耐久性にすぐれたものとす
ることにある。

本発明は、隔膜層、第１電極層、酸素イオン伝導性固体
電解質層および第０電極層を順次積層し、前記隔膜層お
よび酸素イオン伝導性団体電解質層のうち少なくともい
ずれか一方をガス透過性にし、前記第０電極層を被測定
ガスと接触可能にすると共に、前記両電極層間に生ずる
電位差を計測するようにした積層型膜構造酸素センサに
おいて、前記隅膜層と第１電極層との間に前記固体電解
質層と基本的に同一成分系になる酸素イオン伝導性固体
電解質層を設けたことを特徴とし、好ましくは前記五層
を未焼成状態で積層して同時焼成により形成し、さらに
望ましくは前記第ロ電極層を少なくとも該第Ｄ電極層表
面に形成した保護層を介して被測定ガスと接触可能にし
、好ましくは前記六層を未焼成状態で積層して同時焼成
により形成することを特徴としている。

以下、本発明の実施例に基いて詳細に説明する。

第３図は本発明の一実施例における積層型膜構造酸素セ
ンサの模式的断面説明図あって、構造基体としての強度
を保持する隔膜層１ １上に、酸素イオン伝導性固体電
解質層１９、第１電極層１２、ガス透過性の酸素イオン
伝導性固体電解質層１３および第ロ電極層１４を順次種
層し、両電極層１２，１４間に生ずる電位差を計測する
ために、リード線１５を介して電圧測定装置１６を接続
し、前記第ロ電極層１４表面を中心にして保護層１７を
被覆して前記第ロ電極層１４が保護層１７を介して被測
定ガスと接触しうるようにした構造をなすものである。

このような構造の酸素センサにおいては、被測定ガスが
リッチ側からリーン側に変化し、あるいはリーン側から
リッチ側に変化した場合に、前記第０電極層１４および
酸素イオン伝導性固体電解質層１３を経て第１電極層１
２に到達する際に、前記固体電解質層１３を通過するの
に要するごくわずかの時間だけ第１電極層１２と第ロ電
極層１４との間で酸素分圧の差を生ずるので、この酸素
分圧の差に基いて第１２図に示すような出力電圧を発生
する。第４図は本発明の他の実施例を示すもので、機造
基体としての強度を保持する隔膜層１１上に、酸素イオ
ン伝導性固体電解質層１９、透孔１８ａを有する格子状
の第１電極層１８、ガス透過性の酸素イオン伝導性固体
電解質層１３、第０電極層１４および保護層１７を順次
積層し、両電極層１８，１４間にリード線１５を介して
電圧測定装置１６を接続した構造をなすものである。

この場合にも、第１２図に示したと同じような出力電圧
特性が得られる。そして、第３図および第４図において
、酸素イオン伝導性固体電解質層１３がガス不透過性で
あり、隔膜層および酸素イオン伝導性固体電解質層１９
がガス透過性である場合にも同様に第１２図に示すよう
な出力電圧特性が得られる。第５図は本発明のさらに他
の実施例を示すもので、構造基体としての強度を保持す
る隔膜層１１に、酸素イオン伝導性固体電解質層１９、
透孔１８ａを有する格子状第１電極層１８、ガス透過性
の酸素イオン伝導性固体電解質層１３、第０電極層１４
および保護層１７を順次積層し、両電極層１８，１４間
にリード線１５を介して電位差計測用の電圧測定装置１
６を接続すると共に、第１電極層１８と第Ｄ電極層１４
との間で前記固体電解質層１３内を通して酸素イオンの
移動を生じさせる直流電源装置３０を接続して構造をな
すものである。

このとき、直流電源装置３０の接続極性を、例えば第０
電極層１４にマイナス側を接続すると共に第１電極層１
８にプラス側を接続することによって、固体電解質層１
３内を第０電極層１４側から第１電極層１８側へと酸素
イオンが流れ、第１電極層１８部分で発生した酸素分子
が団体電解質層１３を通して拡散し、この酸素イオンの
流入と酸素分子の拡散とが均衡したところで前記固体電
解質層１３と第１電極層１８との界面における酸素分圧
を高い状態で安定させ、これによって理論空燃比より燃
料過剰側で起電力を発生させることにより第１３図に示
す特性が得られる。

また、前記両軍極層１４，１８への直流電源装置３０の
接続極性を逆にすれば、第１３図に示したものとは反対
にリーン側で高い出力電圧が発生する特性が得られる。
また、隔膜層１１および固体電解質層１９がガス透過性
である場合にも同様の特性が得られる。第６図は本発明
のさらに他の実施例を示すもので、構造基体としての強
度を保持する隔膜層１１内に発熱用導電体層３１を設け
、この隔膜層１１上に、固体電解質層１９、透孔１８ａ
を有する格子状第１電極層１８、固体電解質層１３、第
０電極層１４および保護層１７を順次積層した構造をな
すものである。

このように、発熱用導電体層３１を設けて固体電解質層
１３の温度を高温状態たとえば５００〜７００００付近
で安定化すれば、低温において酸素イオン伝導度が低い
という固体電解質の欠点を補なうことがき、とくに自動
車用エンジン排ガス中の酸素濃度を検出する場合に始動
時の低温状態においても良好におこなうことができる。
上記した各実施例に示すように、隔膜層１１と第１電極
層１２，１８との間に、前記隅膜層１１および第１電極
層１２，１８と直接接触するようにして団体電解質層１
９を設けたから、第１電極層１２，１８は両固体電解質
層１３，１９によって取り囲まれることになる。ところ
で、従来の第１図および第２図に示すものでは、第１電
極層２，８はその下面側で隔膜層１と接触し、その上面
側で固体電解質層３と接触するというように、異なる物
質で取り囲まれているため、第１電極層２，８の上下面
で熱膨張係数差が存在し、第１電極層２，８の分離ない
いま剥離を誘発する。

これに対して本発明によるものでは、第１電極層１２，
１８は基本的に同一成分系になる両固体電解質層１３，
１９によって取り囲まれているため、第１電極層１２，
１８の上下面における大きな熱膨張係数差が存在しなく
なり、仮に酸素センサが使用時に高温状態となって各層
において熱膨張を生じても、第１電極層１１，１８は均
一な力を受けることになるため、第１電極層１２，１８
に無理な力が加わらない。

したがって、第１電極層１２，１８の分離ないしは剥離
の発生を防止することができ、耐久性の向上をはかるこ
とが可能となる。他方、隔膜層１１と固体電解質層１９
の接合界面では、両層に高温において同時焼成すること
によって相互に拡散を生じるので、両層の接合強度を高
めることができる。

この場合、隔膜層１１と固体電解質層１９の接合界面の
面積が、従来のものに比べて大幅に拡大されるため、接
合強度を一段と高めることができる。さらに、固体電解
質層１３，１９同士の接合界面は、両者が基本的に同一
成分系であり、ときには安定化剤の比率が若干異なるか
、安定価剤そのものが異なる場合でも基本成分が同一で
あるため熱膨張係数に及ぼす影響は非常に小さく、積層
後の高温における焼結によって両者の接合強度を大幅に
高めるることができるので、高低温での繰り返し使用後
においても両固体電解質層１３，１９間での分離ないし
は剥離の発生を回避することができ、同時に第１電極層
１２，１８が固体電解質層１３，１９との接合界面から
の分離ないいま剥離するという不具合の発生もほとんど
なくすことができる。

また、第４図ないし第６図に示すように、第１電極層１
８を格子状にし、その透孔１８ａを介して固体電解質層
１３，１９同士の接合面積を高めるようにすると、第１
電極層１８の分離ないしは剥離という不具合の発生をさ
らになくすことができる。

このとき、第ロ電極層１４も格子状にすれば、第Ｄ電極
層１４の密着性をも高めることができる。その上、第１
電極層１２，１８を両固体電解質層１３，１９のいずれ
かの成分と同一成分を含む導電性サーメット層より形成
すれば、各積層面における接合強度をさらに高めること
ができる。このことは、第ロ電極層１４を導電性サーメ
ット層から形成した場合も同様である。さらに、隔膜層
１１、固体電解質層１９、第１電極層１２（１８）、固
体電解質層１３および第ロ電極層１４の五層を未焼成状
態で積層したのち同時焼成することによって、各層間に
おける接合強度を一層高めることができる。

また、保護層１７を被覆しているときには、製造工程に
よっては上言己保護層１７を含めた六層を未焼成状態で
頚層して同時焼成することも望ましい。そこで、上述し
た各実施例において、隔膜層１１の素材としては、アル
ミナ、ムライト、スピネル、フオルステラィト、ステア
タィトなどを使用することができ、あるいはセラミック
スと金属との混合体であるサーメットなども使用するこ
とができる。

そして、隔膜層１１を構造基体とする場合に上記素材の
粉末粘性体よりなるグリーンシフト、プレス成形体ある
いは仮暁体などを用いることができる。また、酸素イオ
ン伝導性固体電解質層１３，１９の素材としては、Ｃａ
ｏ，Ｙ２０３，Ｓの，Ｍｇ０，ｍ０２，Ｗ０３，Ｔａ２
０５などで安定化したＺの２、あるいはＮｂ２Ｑ，Ｓｒ
○，Ｗ０３，Ｔａ２Ｑ，Ｙ２０３などで安定化したＢｊ
２０３、さらにはＴｈｏ２，Ｃａ○などで安定化したＹ
２０３などを使用することができる。

このとき、本発明では両固体電解質層１３，１９が全く
同一成分である場合はもちろん、基本成分（Ｚｒ０２，
Ｂｉ２０３等）および安定化剤（Ｃａ○，Ｙ２０３等）
が同じで前記安定化剤の比率が若干異なる場合を含み、
また基本成分が同じで安定化剤が異なる場合であっても
熱膨張係数にそれほど差を生じないような場合をも含む
。そして固体電解質層１３，１９の形成に際してはペー
ストを用いた印刷法やスパッタリング等の物理的な蒸着
法などを採用することができる。この場合、前記隔膜層
１１および固体電解質層１９と、固体電解質層１３とに
おいて、それらの少なくともいずれかがガス透過性であ
るように形成する。電極層１２，１４，１８の素材とし
ては、触媒作用にないＡｕ，Ａｇ，ＳＩＣおよび触媒作
用のあるＲｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，瓜，ｌｒ，Ｐｔ等の白金族
元素の単体あるいはこれらの合金もしくは白金族元素と
卑金属元素との合金などを用いることができ、さらには
前記金属あるいは合金とセラミックス好ましくは固体電
解質層１３，１９と同一成分のセラミックスとを混合し
たサーメットなどを用いることができる。

そして、電極層１２，１４，１８を形成するに際しては
、スパッタリングや真空蒸着等の物理的な蒸着法、めつ
きなどの電気化学的な付着法あるいはペーストを用いた
印刷法などを採用することができる。また保護層１７を
設ける場合には、その素材としてアルミナ、ムライト、
スピネル、カルシウムジルコネートなどを用いることが
でき、これを被覆するには浸涜法、スパッタリング等の
物理的な蒸着法、プラズマ等による港射法、ペーストを
用いた印刷・塗布法などを採用することができる。

さらに、発熱用導電体層３１を設ける場合にはその素材
としてＰｔ，Ｗ，Ｍｏなどの金属抵抗材料を用いること
ができ、これらの素材を含むペーストを用いた印刷法や
紬線の埋め込み法などによって形成することができる。
製造例 １ ここでは、基本的には第３図に示す断面構造の積層型膜
構造酸素センサを製造した。

また、製造工程を第７図に示す。そこで、第７図ａに示
すように、アルミナグリーンシート（５×９×０．７肌
）１１ａ上に２本の白金線（ぐ０．２×７伽）をのせて
これをリード線１５ａ，１５ｂとし、その上に第７図ｂ
に示すような２個の貫通孔１５ｃ，１５ｄを形成した別
のアルミナグリーンシート（５×９×０．７肋）１１ｂ
を加圧横層して未焼成状態の隔膜層１１を形成Ｚした。

次に、第７図ｃに示すように、隔膜層１１上（アルミナ
グリーンシート１１ｂ上）に５モル％Ｙ２０３一９５モ
ル％Ｚｒ０２よりなる固体電解質粉末とラッカーとを重
量比で７：３の割合でで混合して練り合わせた固体電解
質ペーストを印刷し、乾燥して未焼成状態の固体電解質
層１９を積層した。

このとき、乾燥後の固体電解質層１９の厚さが１０〜１
２仏肌となるように調整した。次に、第７図ｄに示すよ
うに、固体電解質層１９上に、白金粉末とラッカーとを
重量比で７：３の割合で混合して練り合わせた白金ペー
ストを印刷し、乾燥して未焼成状態の第１電極層１２を
横層した。このときの乾燥後の第１電極層１２の厚さは
６〜７ム肌であった。続いて、第７図ｅに示すように、
第１電極層１２上に５モル％Ｙ２０３−９５モル％Ｚの
２よりなる固体電解質粉末とラッカーとを重量比で７：
３の割合で混合して練り合わせた固体電解質ペーストを
印刷し、乾燥して未焼成状態の固体電解質層１３を横層
した。

なお、印刷に際しては乾燥後の固体電解質層１３の厚さ
が２０〜２２りｍとなるようにした。さらに、第７図ｆ
に示すように、固体電解質層１３上に、白金粉末とラッ
カーとを重量比で７：３の割合で混合して練り合わせた
白金ペーストを印刷して未焼成状態の第ロ電極層１４を
積層すると共に、貫通孔１５ｃ，１５ｄ内にも前記白金
バーストを落し込んで第７図ｇに示すようにリード部１
５ｅ，１５ｆを形成しのち乾燥した。

乾燥後の第０電極層１４の厚さは９〜７ｒのであった。
このようにして作成した五層よりなる禾焼成状態の積層
体を大気中にて１５００ｑ○×２時間の条件で同時焼成
した。さらに、第７図ｈに示すように、保護層１７とし
てカルシウムジルコネート（Ｃａ０−Ｚの２）粉末をプ
ラズマ熔射により表面全体に付着させた。

このときの層厚は８０〜１００ム川であった。このよう
にして製造した酸素センサ２０Ａを第８図に示すような
ホルダに装着して次の評価試験に供した。なお、第８図
に示すホルダに装着された酸素センサ２０Ａは、ステン
レス鋼製のルーバ−２１によって保護され、被測定ガス
はルーパー２１に形成したガス透過孔２１ａを経て流入
しかつ流出する。このルーバー２１は、アルミナ保護管
２２の外周に設けたステンレス鋼製ケーシング２３に溶
接固定され、アルミナ保護管２２内には白金リード線１
５ａ，１５ｂの挿通孔２２ａをそなえており、これを通
過した白金リード線１５ａ，１５ｂはゴム質充填材２４
およびアルミナ粉末絶縁体２５内を貫通している。この
ァルミナ粉末絶縁体２５はその外側をステンレス鋼製管
２６で保護され、このステンレス鋼製管２６は前記ステ
ンレス鋼製ケーシング２３と溶接接合されていると共に
、その外周部に固定用ナット２７をそなえており、この
固定用ナット２７を用いて例えば排気管等にホルダを固
定できるようにしている。製造例 ２ ここでは、第４図に示す断面構造の酸素センサを製造し
た。

そこで、製造例１の場合と同様にして２枚のアルミナグ
リーンシート１１ａ，１１ｂを重ね合わせた未焼成状態
の隔膜層１１を形成し、次に前記隔腰層１ １上に、５
モル％Ｙ２０３−９５モル％Ｚの２よりなる固体電解質
粉末とラッカーとを重量比で７：３の割合で混合して練
り合わせた固体電解質ペーストを用いて印刷し、乾燥し
て未焼成状態の固体電解質層１９を積層した。

このとき、乾燥後の固体電解質層１９の厚さが１０〜１
２山川となるようにした。次いで、第９図ａに示すよう
に、固体電解質層１９上に、白金粉末とラッカーとを重
量比で７：３の割合で混合して練り合わせた白金ペース
トを用いて格子状に印刷し、乾燥して未焼成状態でかつ
透孔１８ａを有する格子状第１電極層１８を頚層した。
このとき、乾燥後の第１電極層１８の厚さは６〜７ム凧
であった。続いて、前記第１電極層１８上に、第９図ｂ
に示すように５モル％Ｙ２０３−９５モル％Ｚｒ０２よ
りなる固体電解質粉末とラッカーとを重量比で７：３の
割合で混合して練り合わせた固体電解質べ−ストを印刷
し、乾燥して未焼成状態の固体電解質層１３を競層した
。このとき、固体電解質層の厚さが２０〜２２一肌とな
るように調整した。次に同じく第９図ｂに示すように、
白金粉末とラッカーとを重量比で７：３の割合で混合し
て練り合わせた白金ペーストを固体電解質層１３上に印
刷し、乾燥して未焼成状態の第０電極層１４を積層した
。

このときの乾燥後の第０電極層１４の厚さは６〜７仏肌
であった。また、同時に貫通孔１５ｃ，１５ｄ内にも白
金ペーストを落し込んで第９図ｂに示すようにリード部
１５ｅ，１５ｆを形成した。さらに、第９図ｃに斜線で
示すように、表面全体に、隔膜層１１と同一成分のアル
ミナ粉末とラッカーとを重量比で７：３の割合で混合し
て練り合わせたアルミナベーストを印刷して未焼成状態
の保護層１７を薄層した。

このようにして順次積層した六層よりなる未焼成状態の
積層体を大気中にて１５００午○×２時間の条件で同時
焼成した。

かくして得られた酸素センサ２０Ｂを同じく第８図に示
すホルダに装着して次の評価試験に供した。比較例ここ
では、本発明品の評価試験をおこなうため、第１図およ
び第２図に示すように断面構造の従釆の酸素センサをそ
れぞれ製造した。

このときの製造工程を各々第１０図および第１１図に示
す。そこで、第７図ａ，ｂに示すと同じような２枚のア
ルミナグリーンシートを用いて隔膜層１を作成した。

このとき、２枚のアルミナグリーンシ−ト間には第１０
図ａおよび第１１図に示すように２本の白金リード線５
ａ，５ｂの一端側を埋設している。次に、前記一方の隔
膜層１上に、第１０図ａに示すように白金粉末とラッカ
ーとを重量比で７：３の割合で混合して練り合わせた白
金ペーストを印刷し、乾燥して未焼成状態の第１電極層
２を庚層した。

また、もう一方の隅膜層１上に、第１１図ａに示すよう
に、前記白金ペーストを格子状に印刷し、乾燥して未焼
成状態でかつ透孔８ａを有する格子状第１電極層８を積
層した。続いて、前記第１電極層２，８上に、第１０図
ｂおよび第１１図ｂに示すように、５モル％Ｙ２０３一
９５％モル％Ｚの２固体電解質粉末とラッカーとを重量
比で７：３の割合で混合して練り合わせた固体電解質層
ペーストを印刷し、乾燥して未焼成状態の固体電解質層
３を積層した。さらに、第１０図ｃおよび第１１図ｃに
示すように前記と同じ白金ペーストを印刷して乾燥し、
未焼成状態の第ロ電極層４を積層した。同時にリード部
５ｃ，５ｄを形成して各電極層２，４と白金リード線５
ａ，５ｂとの間の電気的な導通を可能にした。なお、未
焼成状態における両軍極層２，４の厚さは６〜７仏の、
固体電解質層３の厚さは２０〜２２仏肌であった。そし
て、このようにして作成した積層体を大気中にて１５０
０ｏｏ×２時間の条件で同時焼成したのち、第１０図ｄ
および第１１図ｄに斜線で示すようにカルシウムジルコ
ネート粉末をプラズマ熔射によって表面全体に付着させ
て保護層７を被覆した。かくして得られた酸素センサ１
０Ａおよび１０８（第１電極層８が格子状のもの）を第
８図に示すホルダに装着して次の評価試験に供した。試
験例 １ 自動車ペン升こおいてエンジン全開による耐久試験を酸
素センサ２０Ａ，２０Ｂ，１０Ａ，１０Ｂを用いておこ
なった。

このとき、エンジン排ガスはリッチ雰囲気である。

すなわち、ＣＯ＝５％で理論空燃比（ガソリン燃焼の場
合約１４．７）より空燃比が小さい燃料過剰側の雰囲気
である。また、排ガス温度は８３０００であった。そこ
で、本発明品である酸素センサ２０Ａ，２０Ｂおよび従
来品である酸素センサーＯＡ，１０Ｂをそれぞれ５個ず
つ試験に供し、リッチ雰囲気でかつ排ガス温度を一定に
して耐久性比較試験をおこなった。その結果、従来の酸
素センサーＯＡでは、耐久時間５畑時間以内において５
個共全てが第１電極層２の接合面で剥離を生じていた。

また、従来の酸素センサ１０Ｂでは２０脚寺間の耐久後
において５個共全てが第１電極層８の穣合面で剥離を生
じていた。これに対して、本発明品の酸素センサ２０Ａ
では、２００時間の耐久後においても、また酸素センサ
２０Ｂでは２５脚寺間の耐久後においても第１電極層１
２，１８は両固体電解質層１３，１９に密着しており、
接合面における分離ないし剥離は見られず耐久性が著し
く向上していることが確認された。以上詳述したように
、本発明によれば、隔膜層と第１電極層との間に酸素濃
淡電池として作用する固体電解質層と基本的に同一成分
系になる固体電解質層を設けているため、第１電極層の
接合面での接着強度を著しく増大させた積層型膜緩造酸
素センサとすることができ、とくに自動車用エンジン排
ガスのように低温および高温状態がくりかえされしかも
高温かつ高速流である使用環境のもとにおいても第１電
極層の分離ないいま剥離を生じない耐久性にすぐれたも
のとすることができるという非常に有益なる効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はともに従来の積層型膜構造酸素セ
ンサの模式的断面図、第３図ないし第６図は本発明の各
実施例における積層型膜構造酸素センサの模式的断面図
、第７図ａ〜ｈは本発明の製造例１における酸素センサ
の製造工程を示す説明図、第８図は酸素センサを装着す
るホルダの縦断面図、第９図ａ〜ｃは本発明の製造例２
における酸素センサの製造工程を示す説明図、第１０図
ａ〜ｄおよび第１１図ａ〜ｄは本発明の比較例における
それぞれ従来の酸素センサの製造工程を示す説明図、第
１２図は第１図、第２図、第３図、第４図および第６図
に示す酸素センサの出力特性を示す説明図、第１３図は
第５図に示す酸素センサの出力特性を示す説明図である
。 １１…・・・隔膜層、１２，１８・・・・・・第１電極
層、１３・・・・・・酸素イオン伝導性固体電解質層、
１４・・・・・・第ｎ電極層、１９・・・・・・酸素イ
オン伝導性固体電解質層。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第８図 第９図 第７図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜層、第I電極層、酸素イオン伝導性固体電解質
   層および第II電極層を順次積層し、前記隔膜層および酸
   素イオン伝導性固体電解質層のうち少なくともいずれか
   一方をガス透過性にし、前記第II電極層を被測定ガスと
   接触可能にすると共に、前記両電極層間に生ずる電位差
   を計測するようにした積層型膜構造酸素センサにおいて
   、前記隔膜層と第I電極層との間に前記固体電解質層と
   基本的に同一成分系になる酸素イオン伝導性固体電解質
   層を設けたことを特徴とする積層型膜構造酸素センサ。 ２ 隔膜層と第I電極層との間に設けた固体電解質層と
   、第I電極層と第II電極層との間に設けた固体電解質層
   とが、安定化剤を含めて同一成分系である特許請求の範
   囲第１項記載の積層型膜造酸素センサ。 ３ 隔膜層、酸素イオン伝導性固体電解質層、第I電極
   層、酸素イオン伝導性固体電解質層および第II電極層を
   同時焼成して形成した特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の積層型膜造酸素センサ。 ４ 第I電極層および第II電極層のうち少なくとも一方
   を格子状電極層より形成した特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載の積層型膜造酸素センサ。 ５ 第I電極層および第II電極層のうち少なくとも一方
   を、両固体電解質層のいずれかの成分と同一成分を含む
   導電性サーメツト層より形成した特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の積層型膜造酸素センサ
   。 ６ 第I電極層と第II電極層との間で固体電解質層内を
   通して酸素イオンの移動を生じさせる直流電源を接続し
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   積層型膜造酸素センサ。