JPS6252450A - 電気化学的素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、電気化学的素子及びその製造方法に係り、特
に固体電解質を用いてガス濃度を検出する電気化学的素
子を製造するに際して、得られる電気化学的素子間にお
ける品質のばらつきを効果的に改善せしめ得る素子構造
、並びにそのような特性を有する電気化学的素子を有利
に製造することのできる方法に関するものである。

（従来技術） 従来より、固体電解質を用いた電気化学的素子にて構成
される装置、例えば自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度若しくは未燃焼ガス濃度を検出する空燃比センサ
として、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニ
ア磁器と一対の多孔・質電極とを用いて、電気化学的セ
ルを構成し、該一対の電極間に流される電流による電極
反応にて電気化学的ポンピングを行なう一方、該一対の
多孔質電極の一方を、所定のガス拡散抵抗を有する細隙
な空間或いは多孔質セラミック層等の適当な拡散律速手
段を介して、外部の被測定ガス存在空間に連通（露呈）
せしめ、外部の酸素濃度若しくは未燃焼ガス濃度に対応
したポンピング電流を出力するセンサが知られている。

また、このような空燃比センサと同様な、電気化学的ポ
ンピング作用とガス拡散律速の原理を利用した、水、水
素。

二酸化炭素等の検出器（電気化学的装置）も知られてい
る。

ところで、このような電気化学的素子の具体化に際して
は、例えば米国特許第４４５００６５号明細書に、その
−例が示されているように、ジルコニア磁器等の板状の
固体電解質の上に設けられた電極に接触する被測定ガス
側の雰囲気を制御するために、外部の被測定ガス存在空
間に連通ずる予め定められた拡散抵抗を有する平坦な内
部空所（平坦空間）を電気化学的素子内に設け、そして
この内部空所内に前記電極を露呈せしめることにより、
かかる被測定ガス存在空間から導かれる被測定ガスの該
電極への拡散量を、かかる内部空所の拡散抵抗によって
制限し該電極と対をなす他の電極とにより電気化学物ボ
ンピングを行い、更に該電極若しくは該電極と同様に該
内部空所に露呈せしめた他の電極と、固体電解質を介し
て接続された更に他の電極とにより、電気化学的センシ
ングを行ない、もって該電気化学的ボンピングの際流れ
る電流値により被測定ガスの濃度を検知する等の構成を
した電気化学的素子が採用されている。

そして、このような構造の電気化学的素子においては、
外部の被測定ガス存在空間に連通せしめられる内部空所
の拡散抵抗は、一般に該内部空所の構造乃至は形状、特
にその空間間隙（厚み）によって定まることとなるが、
従来にあってはかがる内部空所は一般にその入口部がら
奥部に至るまで略一定の空間間隙（厚み）として形成さ
れるような試みが為されている。

（解決課題） しかしながら、本発明者等が検討したところによると、
上記の如き電気化学的素子の、外部の被測定ガス存在空
間へ連通する平坦な内部空所（平坦空間）の拡散抵抗は
、かがる電気化学的素子を複数製造した場合において、
それら素子間でがなり大きくばらつき、このため一定の
拡散抵抗を有する、換言すれば品質の一定な電気化学的
素子を製造することが困難であることが明らかとなった
のである。また、拡散抵抗を所定の大きさにすることが
困難であったのである。これは、外部の被測定ガス存在
空間へ連通する内部空所の形状が、素子焼成時において
、該内部空所を形成する両側の部材、例えば固体電解質
或いは電極保護層等が該内部空所の入口部で、素子を構
成する各部材の焼成収縮特性の違いのため反りゃだれ等
の変形を惹起することにより、素子個々に大きくばらつ
くことにあるからである。

ところで、このような拡散抵抗の下に、外部の被測定ガ
ス存在空間に連通ずる内部空所としての平坦空間を有す
る電気化学的素子を工業的に生産する上において、それ
ら素子間の拡散抵抗のばらつきを小さくすることは、そ
の品質を保証するためにも重要なことであるが、これま
で、そのような平坦空間の拡散抵抗の変化を阻止すべく
、該平坦空間の厚さを一定と為そうとする試みは、何等
為されていないのが実情である。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、上記の如き課題を解決するた
めに為されたものであって、その特徴とするところは、
（ａ）板状の固体電解質と、（ｂ）該固体電解質に接し
て設けられた、第一の電極及び第二の電極からなる対を
含む少なくとも一対の電極と、（ｃ）該第一の電極が実
質的に露呈せしめられる、被測定ガス存在空間に連通ず
る予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、
（ｄ）該平坦空間内に位置して、該平坦空間の平坦面に
垂直な方向の相対向する二つの平坦空間規定面を橋絡し
、実質的に該平坦空間の厚みを規定しているセラミック
支持部材とを含むように、電気化学的素子を構成したの
である。

なお、かかる本発明に従う電気化学的素子の好ましい実
施形態に従えば、前記第一の電極は、前記平坦空間の入
口から所定の距ｉ９：６控えられた位置に配置せしめら
れており、且つ前記セラミック支持部材が少なくとも該
距離：ｌ内に設けられることとなる。

また、本発明に従う電気化学的素子においては、前記平
坦空間規定面の一方が、前記固体電解質の前記第一の電
極が設けられた面によって構成されるか、或いはかかる
第一の電極を覆うように形成された電極保護層の外表面
によって構成されている一方、平坦空間規定面の他方が
、他の固体電解質の一つの面によって構成されるか、或
いは電極保護層と同様な材質からなる層の外表面にて構
成されることとなる。特に、このような二つの平坦空間
規定面は、実質的に同一の材料にて構成されていること
が望ましく、そして前記セラミック支持部材が該平坦空
間規定面構成材料と同一の材料にて構成されていること
が望ましい。

さらに、本発明の好ましい具体的態様においては、前記
セラミック支持部材は、前記平坦空間内で少なくともそ
の人口部に近接した部位に互いに独立して複数配設せし
められており、またかかるセラミック支持部材は、前記
平坦空間の厚みと略同一の粒子径を有するセラミックス
粒子であることが望ましい。

なお、本発明において、（気化学的素子内に形成される
、内部空間としての予め定められた拡散抵抗を有する細
隙な平坦空間は、その人口部が直接に外部の被測定ガス
存在空間に連通せしめられたり、或いは所定の大きさの
連通孔を介して外部の被測定ガス存在空間に連通せしめ
られるような構造として形成されることとなるが、その
ような平坦空間は、電気化学的素子が板状の固体電解質
とそれに接して設けられた少なくとも一対の電極とから
構成される電気化学的セルの二つを含んで構成される場
合において、それら積層せしめられる電気化学的セルの
間に、有利に形成されることとなる。

また、本発明は、上記の如き構造の電気化学的素子を次
のようにして製造することをも、その特徴とするもので
ある。

すなわち、本発明に従う電気化学的素子の製造方法は、
（ａ）板状の固体電解質と、（ｂ）該固体電解質に接し
て設けられた、第一の電極及び第二の電極からなる対を
含む少なくとも一対の電極と、（Ｃ）該第一の電極が実
質的に露呈せしめられる、被測定ガス存在空間に連通ず
る予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間と、
（ｄ）該平坦空間内に位置して、該平坦空間の平坦面に
垂直な方向の相対向する二つの平坦空間規定面を橋絡し
、実質的に該平坦空間の厚みを規定しているセラミック
支持部材とを含む電気化学的素子を製造するに際して、
（ｅ）焼成によって消失する充填材と、所定のセラミッ
ク粒子とを用いて調製した混合物よりなる所定厚みの層
を前記平坦空間形成部位の少なくとも一部にスクリーン
印刷等の方法により所定の厚さに付着せしめた後、焼成
を行なうことにより、該ペースト中の充填材を消失せし
めて、該平坦空間の少なくとも一部を形成すると共に、
前記セラミック粒子にて構成された、実質的に該平坦空
間の入口からその奥部に至るまでの該平坦空間の厚みを
規定する前記セラミック支持部材を形成するようにした
ことを特徴とす為ものである。

なお、かかる本発明に従う電気化学的素子の製造方法の
好ましい実施態様によれば、前記二つの平坦空間規定面
はそれを構成する実質的に同一のセラミック材料の焼成
によって形成され、かつ前記セラミック支持部材が、該
セラミック材料の焼結温度に比べて、より低温で前記二
つの平坦空間規定面を橋絡せしめるようにされることと
なる。

（作用・効果） このように、本発明にあっては、電気化学的素子内に形
成される、所定の拡散抵抗を有する細隙な平坦空間の厚
みが、かかる平坦空間内に位置して、相対向する二つの
平坦空間規定面を橋絡するセラミック支持部材にて、規
定せしめられることとなるところから、かかる平坦空間
の変形が効果的に防止され得て、その拡散抵抗を所定の
値に制御することができることとなり、以て素子間にお
ける拡散抵抗のばらつきを著しく少なく為し得たのであ
る。

要するに、本発明に従えば、製造される電気化学的素子
の内部の平坦空間の拡散抵抗の変化を効果的に抑制し得
るところから、工業的に大量生産される多数の電気化学
的素子を、それらの性能をばらつきを少なくして、更に
拡散抵抗を所定の大きさにできるところから常に一定の
品質で得ることが可能となるのである。

（実施例） 以下、本発明に従う電気化学的素子の構成を更に明らか
にするために、その具体例を図面に基づいて詳細に説明
することとする。

まず、第１図〜第４図は、自動車エンジンの燃焼制御に
用いられる酸素センサに好適に適用される本発明に従う
電気化学的素子の基本的な構造の一例を示すものであっ
て、２は、イツトリア添加ジルコニア磁器等の固体電解
質からなる基板であり、その両面に一対の電極、すなわ
ち二つの電極部分４ａ、４ａに分割されてなる第一の電
極４と、第二の電極６とが一体的に設けられて、それら
固体電解質基板２および一対の電極４，６にて電気化学
的セルが構成されている。また、この電気化学的セルの
第二の電極６が設けられた側には、アルミナ等からなる
多孔質セラミック層８が設けられて、被測定ガスに接触
せしめられる第二の電極６がかかる被測定ガスから保護
されるようになっている。そして、かかる電気化学的セ
ルの他方の側、すなわち第一の電極４が設けられた側に
は、幅方向の両側にそれぞれ先端部に延びる切欠部１０
．１０を有するスペーサ部材１２および平板状の蓋部材
１４がそれぞれ積層せしめられ、該スペーサ部材１２の
切欠部１０，１０が上下方向から電気化学的セルの固体
電解質基板２と蓋部材１４にて挟まれることによって、
それらの間に、所定の拡散抵抗を有する、内部空所とし
ての細隙な平坦空間１６．１６が形成されるようになっ
ている。

すなわち、かかる二つの平坦空間１６．１６は、スペー
サ部材１２の中央突部１８によって、電気化学的素子の
先端部において、幅方向に対象的に位置せしめられ、そ
れぞれ素子先端面および側面　　　′に開口し、それら
の開口部を通じて外部の被測定ガス存在空間に連通せし
められているのである。

従って、被測定ガスは、それぞれの平坦空間１６の開口
部から所定の拡散抵抗の下に導き入れられ、そして該平
坦空間１６の開口部からそれぞれ所定距離：Ｉｌ、、１
．控えられて、その奥部に露呈せしめられた第一の電極
４の各電極部分４ａ、４ａに接触せしめられるようにな
っている。

なお、かかる電気化学的素子の蓋部材工４の外側には更
にヒータ層２０が積層されており、このヒータ層２０に
よる加熱によって、被測定ガスの温度が低い場合にあっ
ても、電気化学的セルを有利に作動せしめ得るようにな
っている。このヒータ層２０は、ヒータエレメント２２
を絶縁層２４及びセラミック層２５にて両側から挟んで
構成されている。また、かかる電気化学的素子を構成す
るスペーサ部材１２および蓋部材１４は、それぞれ基板
２と同材質のジルコニア等の固体電解質から構成されて
いることが望ましく、これによって基板２との積層構造
体をより一体的な構造となすことができるものであるが
、また他の適当なセラミックス材料からなるものであっ
ても、同等差支えない。

そして、かかる電気化学的素子の内部空所としての平坦
空間Ｉ６は、基板２の第一の電極４（具体的には電極部
分４ａ）の設けられた側の面２６と、これに対向する蓋
部材１４の面２８とによって規定されることとなるが、
それら相対向する二つの平坦空間規定面２６．２８は、
第１図、第２図（ａ）、第３図（ａ）および第４図に示
されるように、平坦空間１６の開口部付近に位置する部
位において、所定路離隔てられた複数のセラミック部材
３０によって橋絡せしめられ、それによって実質的に平
坦空間１６の厚みが規定されているのである。換言すれ
ば、基板２と蓋部材１４の相対向する平坦空間規定面２
６．２８を橋絡するセラミック部材３０の厚さによって
平坦空間１６の厚み、特に該平坦空間１６の開口部付近
の厚みが制御せしめられて、目的とする平坦空間１６の
厚み、すなわち目的とする所定の拡散抵抗−を有する細
隙な平坦空間として構成されているのである。

そして、外部の被測定ガスは、平坦空間１６の開口部か
ら導き入れられ、前記セラミック部材３０の間の間隔を
通って奥部に配置された第一の電極に接触せしめられる
こととなる。

これに対して、従来のように、平坦空間１６を規定する
面２６，２８がセラミック部材３０にて橋絡されない場
合にあっては、第２図（ｂ）および第３図（ｂ）に示さ
れるように、該平坦空間１６を形成する基板２や蓋部材
１４の焼成による変形によって、かかる平坦空間１６の
開口部が大きく口を開けたり、或いはそれとは逆に、か
かる開口部が狭くなる等の変形が惹起されて、平坦空間
１６の厚みを所定の値に保持することが極めて難しく、
それ故そのような変形によって、平坦空間１ｅの拡散抵
抗も種々変化して、素子間におけるばらつきが惹起され
ていたのである。

なお、このような構造の電気化学的素子にあっては、よ
く知られているように電気化学的セルを構成する第一お
よび第二の電極４，６間に外部の直流電源３２から所定
の直流電流を流して、所定のイオンを該第一の電極４か
ら第二の電極６に、あるいは第二の電極６から第一の電
極４へ移動せしめ、これにより、被測定ガス存在空間か
ら平坦空間１６内を拡散して、第一の電極４に到達する
前記イオンとして移動する成分の気体、或いは該成分の
化学反応を惹起する気体の濃度が、通常の方法に従って
電流計３４および電位差計３６を用いて検出されること
となる。

また、このような電気化学的素子を製造するに際しては
、よく知られているように、グリーンシート積層法や印
刷法、更には接合法等が適宜に採用されることとなるが
、その際固体電解質基板２の平坦空間規定面２６と蓋部
材１４の平坦空間規定面２８とを橋絡するセラミック部
材３ｏが形成されるように、該セラミック部材３ｏの原
料がスクリーン印刷等の手法によって印刷され、そして
一体焼成せしめられることによって、目的とするセラミ
ック部材３０が形成されるのである。

さらに、本発明において、かかる電気化学的素子を構成
する電気化学的セルの固体電解質基板２としては、酸素
イオン伝導体であるジルコニア磁器、Ｂ　ｔ　ｚ　Ｏｓ
　　Ｙ！　０：Ｉ系固溶体等の他、プロトン伝導体であ
るＳ　ｒ　Ｃｅｏ、ｑｓＹ　ｂｏ、ｏｓｏ３−ａ、ハロ
ゲンイオン伝導体であるｃａｉ”２等が用いられ、また
電極４，６としては、白金、ロジウム、パラジウム、金
、ニッケル等の金属、或いは酸化錫等の導電性化合物を
用いることができ、その適用法としては、セラミックス
粉末と共に、スラリー状として塗布、スクリーン印刷、
スプレーがけ等を行なった後、焼き付けて、サーメット
電極とするか、或いはメッキ、スパッタリング、ＣＶＤ
。

水溶液の熱分解等により、目的とする電極が形成される
こととなる。

また、第５図乃至第７図には、上側のものとは異なる構
造の電気化学的素子の一例が明らかにされている。そこ
において、かかる電気化学的素子は、二つの電気化学的
セル、すなわち電気化学的ポンプセル４０と電気化学的
センサセル４２及びヒータ層２０が積層されて構成され
ており、そして電気化学的ポンプセル４０と電気化学的
センサセル４２との間に介装せしめられたスペーサ部材
４４によって、該スペーサ部材４４の切欠孔４６部位に
所定の細隙な平坦空間４８（第６図参照）が形成せしめ
られるようになっている。

より具体的には、かかる電気化学的素子は、その積層方
向に貫通するガス導入孔５０が設けられており、前記電
気化学的ポンプセル４０は、かかるガス導入孔５０を挟
むように分割せしめられた内側ポンプ電極５２と、外側
ポンプ電極５４と、それらポンプ電極５２．５４が両側
の面に一体的に設けられた固体電解質基板５６とを含ん
で、構成されている。なお、この電気化学的ポンプセル
４０の外側ポンプ電極５４上には、前例と同様に電極保
護層としての多孔質セラミック層５８が設けられている
。

また、電気化学的センサセル４２は、それぞれ固体電解
質からなる板状の空気通路形成部材６０゜６２及び６４
と、ポンプセル４０側の空気通路形成部材６０上に、そ
のガス導入孔５０を挟んで分割して設けられ、且つ平坦
空間４８に露呈せしめられる測定電極６６と、ヒータ層
２０側の空気通路形成部材６４上に設けられ、三つの空
気通路形成部材６０．６２及び６４の重ね合せによって
形成される空気通路７０に露呈せしめられた基準電極６
８とから構成されている。なお、空気通路７０は電気化
学的素子の端部において開口せしめられており、その開
口部を通じて、大気に連通せしめられるようになってい
る。

そして、かかる電気化学的素子において、スベ−サ部材
４４の切欠孔４６によって、電気化学的ポンプセル４０
と電気化学的センサセル４２との間に形成される、内部
空所としての平坦空間４８内には、ガス導入孔５０に対
するその入口部付近において、換言すれば内側ポンプ電
極５２や測定電極６６が存在しない領域（β）において
、平坦空間４８の厚さと同−若しくはそれよりもやや大
きな大きさの粒子径を有する、固体電解質からなるセラ
ミック粒子７２が適数個散在せしめられており、この複
数のセラミック粒子７２によって、平坦空間４８を形成
する上下の固体電解質基板５６（一方の平坦空間規定面
）と、空気通路形成部材６０　（他方の平坦空間規定面
）とを橋絡せしめ、以て平坦空間４８の厚みを規定して
いるのである。

換言すれば、適数個のセラミック粒子７２が平坦空間４
８に存在して、上下の固体電解質基板５６と空気通路形
成部材６０とを橋絡せしめることによって、焼成時にお
ける平坦空間４８の厚みの変化が効果的に抑制され得て
、その厚みを所定の値に効果的に保持することができる
のである。

従って、かかる構造の電気化学的素子にあっては、かか
る素子を貫通するガス導入孔５０を通じて導かれる外部
の被測定ガスが、該導入孔５０に対して開口する平坦空
間４８の入口部から、該平坦空間４８内に導き入れられ
、その入口から所定路＠：Ｉｌ控えて配置せしめられた
内側ポンプ電極５２や測定電極６６に接触せしめられる
こととなるが、かかる平坦空間４８の厚みは、セラミッ
ク粒子７２の存在によって所定の値に保持されていると
ころから、被測定ガスは目的とする拡散抵抗　　　　値
の下に平坦空間４８の奥部に導き入れられることとなる
のである。これによって、所定の被測定ガスに対する素
子の検出値のばらつきを効果的に抑制せしめ得ることと
なったのである。

なお、このような構造の電気化学的素子を用いて、被測
定ガスを測定するに際しては、ポンプセル４０における
それぞれの電極５２．５４に所定の直流電源を接続して
、それら内側および外側ポンプ電極５２．５４の間に所
定の直流電流を流すことによって、よく知られているよ
うに、その直流の電流量に比例した割合において、酸素
（測定成分）を固体電解質基板５６を通じて移動せしめ
、平坦空間４８内の被測定ガス中の酸素濃度を変化せし
める。そして、一方では、センサセル４２における異な
る雰囲気に晒される測定電極６６と基準電極６８との間
に惹起される起電力が、それらのリード部を介して接続
せしめられた外部の電圧計によって測定され、このポン
プセル４０に流される電流値とセンサセル４２で発生す
る起電力に基づレー）で、平坦空１間４８内に導かれる
被測定ガス中の測定成分が検出されることとなるのであ
る。

また、第８図及び第９図には、セラミック支持部材とし
てのセラミック粒子７２に代わる他の例が示されている
。すなわち、第８図は、電極５２゜５６の存在しない平
坦空間４８の領域（１）において、所定路離隔てて柱状
のセラミック体７４が配置されて、このセラミック体７
４にて、上下の固体電解質基板５６と空気通路形成部材
６０とが橋絡せしめられており、また同様に、第９図に
おいては、帯状のセラミック部材７６が所定間隔で設け
られ、このセラミック部材７６にて橋絡せしめられてい
るのである。このような柱状のセラミック体７４や帯状
のセラミック部材７６にても、平坦空間４８の変形を効
果的に阻止することができ、それによって、かかる平坦
空間４８の拡散抵抗値を所定の値に保持することが可能
である。

さらに、第１０図乃至第１２図には、本発明に従う電気
化学的素子の他の具体例が示されているが、それは上記
第５図に示された具体例と同様に、電気化学的ポンプセ
ル４０と電気化学的センサセル４２とヒータ層２０とが
積層されて構成されたものであり、また平坦空間４８も
、スペーサ部材４４がポンプセル４０とセンサセル４２
の間に介装せしめられることによって、かかるスペーサ
部材４４の円形の切欠孔４６の部分に形成されることと
なるが、本実施例においては、ポンプセル４０の内側ポ
ンプ電極５２及びセンサセル４２の測定電極６６を保護
するために、アルミナ等からなる多孔質セラミックス層
７８及び８０がそれぞれ設けられているところに、前例
とは異なる特徴を有している。それ故、内側ポンプ電極
５２は、多孔質セラミックス層７８を介して、平坦空間
４８に実質的に露呈せしめられ、また測定電極６６も多
孔質セラミックス層８０を介して、平坦空間４８に実質
的に露呈せしめられるようになっているのである。なお
、本実施例においては、ガス導入孔５０が円形孔とされ
ているところから、ポンプセル４０の内側ポンプ電極５
２、外側ポンプ電極５４やセンサセル４２の測定電極６
６は、ドーナツ状のリング電極とされている。

そして、内側ポンプ電極５２を保護する多孔質セラミッ
ク層７８と、測定電極６６を保護する多孔質セラミック
層８０との間に形成される内部空所、すなわちガス導入
孔５０に連通ずる細隙な平坦空間４８内には、その平坦
面の全面に亘って、所定の粒子径のセラミック粒子７２
が多数散在せしめられており、それら多数のセラミック
粒子７２によって、該平坦空間４８の厚さが所定の値に
規定せしめられて、かかる平坦空間４８がガス導入孔５
０を通じて導かれる被測定ガスに対して所定の拡散抵抗
を有するように構成されているのである。

なお、ガス導入孔５０を通じて導かれる被測定ガスは、
散在するセラミック粒子７２の間を通って、平坦空間４
８の奥部に位置する内側ポンプ電極５２や測定電極６６
に所定の拡散抵抗の下に導かれることとなるのである。

また、このように平坦空間４８内に位置せしめられて、
上下の多孔質セラミック層７８及び８０を橋絡するセラ
ミック粒子７２は、それら多孔質セラミック層７８，８
０に対して一体的に焼結、結合せしめられることが望ま
しく、それによってそれらセラミックＮ７８．８０を有
利に橋絡せしめ得て、かかる平坦空間４８の変形が効果
的に抑制せしめられ得るのであり、そのために、かかる
セラミック粒子７２は、多孔質セラミック層７８や８０
と同一の材質の材料が用いられることとなる。また、こ
のセラミック粒子７２としては、平坦空間４８の目的と
する厚さと同−若しくはそれよりもやや大きな大きさの
粒子径のものが、好適に用いられることとなる。

また、第１３図には、前例と同様な円環形状の平坦空間
４８内に円形のガス導入孔５０から放射状に延びる帯状
のセラミック部材７６が所定の位相差を以て配置せしめ
られた例が示されている。

この例においては、セラミック部材７６は、平坦空間４
８の最奥部の電極６６配設部位まで延び、かかる電極６
６内に入り込んでいるが、電極６６には切欠部８２が設
けられて、電極６６上にセラミック部材７６が位置しな
いようになっている。

また、この例においては、セラミック部材７６はガス導
入孔５０から放射状に延びているが、ガス導入孔５０か
ら所定の距離控えて延びてもよい。

このように、本発明にあっては、電気化学的素子の内部
に形成される、内部空所としての平坦空間（１６，４８
＞内に、所定のセラミック支持部材、例えばセラミック
部材３０や７６、セラミック粒子７２、セラミック体７
４を配設して、該平坦空間の両側の面を橋絡せしめ、以
て平坦空間の厚みを規定するようにしたものであるが、
このようなセラミックス支持部材に代えて、平坦空間内
に所定の拡散抵抗を有する多孔質層を充填する構成を採
用することも考えられる。

しかしながら、この多孔質層を平坦空間内に充填する構
成には、多孔質層が存在する部分の電極、特に平坦空間
奥部に位置する電極に接する固体電解質に対して被測定
ガスの供給が不十分となる問題が惹起され易く、これに
よってかかる固体電解質が電気分解により劣化する問題
があり、また多孔質層内において、被測定ガスの濃度分
布が生じて、検出精度が低下する等の問題を内在してい
るのである。

これに対して、本発明に従ってセラミック支持部材を平
坦空間内に配置せしめる場合にあっては、多孔質層を設
けた場合とは異なり、セラミック支持部材間に空間が存
在するために、平坦空間の空間容積が充分に確保され得
て、該平坦空間の電極配設部位において被測定ガスの濃
度分布が生ずるようなことはないのである。また、第１
３図に示されるように、セラミック支持部材が存在する
部分の電極を省略しておけば、被測定ガスの供給不十分
による電極に接する固体電解質部分の劣化を回避しつつ
、平坦空間の厚みを効果的に規定することができるので
あり、更に電極の存在する部分にセラミック支持部材が
位置していても、第１０図乃至第１２図に示される如く
、セラミック支持部材としてセラミック粒子を用いるよ
うにすれば、かかるセラミック粒子の粒子径は平坦空間
の厚み程度であるところから、実質的に被測定ガスが遮
断されることがなく、固体電解質が劣化すること・はな
いのであり、更に電極上に多孔質保護層が存在する場合
にあっては、被測定ガスの遮断はおきず、従って固体電
解質が劣化することもないのである。

ところで、かくの如き本発明に従う電気化学的素子を製
造するに際しては、固体電解質のセル基板の生素地上に
、スクリーン印刷手法にて電極やそのリード部、更には
スペーサ部材、多孔質保護層等をそれぞれ印刷せしめ、
適宜の構造のセル層となした後、別途に形成された他の
セル層やグリーンシートと重ね合わせ、またヒータ層と
重ね合わせて、目的とする電気化学的素子構造の積層物
を形成せしめた後、全体を焼結、一体化せしめる等の公
知の手法が、適宜に採用されることとなる。

なお、この積層に際して、平坦空間形成部分には、焼成
によって消失する適当な材料、例えばカーボン、紙、昇
華性物質、熱硬化性樹脂等の物質からなる消失層が必要
に応じて存在せしめられ、目的とする平坦空間が焼成に
よって形成されることとなるが、このような消失層に代
えて、或いは該消失層と共に、本発明に従うセラミック
支持部材を形成するためのセラミックペーストがスクリ
ーン印刷せしめられ、そして焼成されることによって、
目的とするセラミック支持部材が平坦空間内に形成され
ることとなる。

特に、第５図〜第７図や第１０図〜第１２図に示される
如き、セラミック粒子７２を平坦空間４８内に散在せし
める場合にあっては、上記の如き焼成によって消失する
材料（充填材）と、所定のセラミック粒子とを用いて調
製したスクリーン印刷用ペーストを用い、該ペーストを
前記平坦空間形成部位の少なくとも一部に、前記消失層
に代えて、或いはそれと共に、スクリーン印刷せしめた
後、焼成を行なうことにより、該ペースト中の充填材を
消失せしめて、該平坦空間の少なくとも一部を形成する
と共に、前記セラミック粒子にて構成された実質的に平
坦空間の入口からその奥部に至るまでの該平坦空間の厚
みを規定する前記セラミック支持部材を形成するように
した手法が、好適に採用されることとなる。

なお、その際、セラミック粒子としては、相対向する平
坦空間規定面を形成するＩＩ（５６，６０゜７８．８０
）を構成するセラミック材料の焼結温度に比べて、より
低温で、それら二つの平坦空間規定面を橋絡せしめるも
のが、好適に用いられることとなる。また、かかるセラ
ミック粒子の粒子サイズ（粒子径）としては、平坦空間
の厚みと略同一（厚みと同一であるばかりでなく、それ
よりもやや大きなものをも含む）である大きさものが選
択されるものとなる。

以上本発明に従う電気化学的素子の幾つかの具体例につ
いて説明してきたが、本発明の電気化学的素子は、上述
のような例示の具体的構造のみに限定して解釈されるも
のでは決してなく、本発明は、その趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変形、修
正、改良等を加えた形態において実施され得るものであ
って、本発明が、そのような実施形態のものをも含むも
のであることは言うまでもないところである。

また、本発明に係る電気化学的素子は、所定のリーン雰
囲気又はリッチ雰囲気で運転される自動車エンジンの排
ガスセンサとして、有利に用いられ得るものであるが、
また理論空燃比の状態で燃焼せしめられた排気ガス等の
被測定ガスを測定するセンサ等の酸素センサにも、適用
され得るものであり、更には気体中の酸素以外の窒素、
炭酸ガス、水素等の電極反応に関与する成分の検出器、
或いは制御器等にも適用される他、プロトン導電体を用
いた湿度センサ等のセンサにも、本発明は好適に適用さ
れるものである。

さらに、本発明に従う電気化学的素子の製造例を、以下
に幾つか示すが、本発明が、またそのような製造例によ
って限定的に解釈されるものでないことも、言うまでも
ないところである。

実施例　１ 第１０〜１２図に示される電気化学的素子を得るために
、ＺｒＯ２９７モル％、Ｙ２０．３モル％よりなる粉末
１００重量部に対して、粘土１重量部、ポリビニルブチ
ラール１０重量部、フクル酸ジオクチル５重量部を加え
、更に溶剤としてトリクロルエチレン１００重量部を用
いて、スラリーを調製し、ドクターブレード法により、
第１０図に示される固体電解質基板５６、空気通路形成
部材６２および６４を与える、厚さ０．６鶴の板状固体
電解質板３枚を成形した。

次いで、かかる３枚の固体電解質板の表面に、それぞれ
白金粉末９０重量％及びＺｒＯ！粉末１０重量％よりな
る混合物に対して、ポリビニルブチラール８重量％及び
ブチルカルピトール４０重量％を加えたペーストを用い
、スクリーン印刷法により電極５２，５４，６６．６８
を図示の如く印刷した。

また、Ａ２２０３９８重量％、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　１．５重
量％、Ｃａ　ＯＯ，５重量％からなる粉末混合物に対し
て、ポリビニルブチラール１０重量％、セパチン酸ジブ
チル５重量％及びブチルカルピトール４０重量％を加え
てなるペーストを用いて、スクリーン印刷法により、多
孔質セラミック層５８，７８．８０及び絶縁層２４を、
各固体電解質板の上に、図示の如く印刷した。

更に、白金粉末８０重量％、Ａｊ２２０３粉末２０重量
％よりなる粉末混合物に対して、エチルセルロース８重
量％及びブチルカルピトールアセテート４０重量％を加
えたペーストを用いて、スクリーン印刷法により、かか
る絶縁層２４の上に、スクリーン印刷法によりヒータエ
レメント２２を図示の如く印刷せしめ、更にその上に、
Ｚｒ０２７９モル％、Ｎ　ｂｚ　Ｏｓ　１１モル％、Ｙ
、　０３１０モル％よりなる粉末混合物に対して、ポリ
ビニルブチラール８０重量％、セパチン酸ジプチル３重
量％、ブチルカルピトール４０重量％を加えてなるペー
ストを用いて、スクリーン印刷法により、セラミック層
２５を形成した。また、かかるセラミックＮ２５を形成
したペーストを用いて多孔質セラミック層８０の上に、
スペーサ部材４４をスクリーン印刷法により、図に示さ
れるように形成した。

次いで、このようにして形成された多孔質保護層８０の
上に、Ａｉｚ　Ｏｘ　　９８重量％、ＳｉＯ□】、５重
量％、Ｃａ　Ｏ０，５重量％からなる混合粉末を分級し
て、粉末粒子径を８μｍ乃至１２μｍとした粉末３０ｆ
ｆｉ量％、及び炭素粉末７０重量％からなる混合物に対
して、ポリビニルブチラール１２重量％、セパチン酸ジ
ブチル３重量％及びブチルカルピトール４０重量％を加
えて、調製したペーストを用いて、平坦空間形成部位４
６に、焼成後筒１２図に示されるセラミック粒子（セラ
ミック支持部材）７２を与える印刷層を形成した。

そして、このように、それぞれ所定の印刷が施された３
種の固体電解質板を、図示の如く重ね合わせて、加熱、
加圧することにより、一体の積層体とした後、１４００
℃の温度で焼成することにより、第１２図に示されるよ
うなセラミック粒子７２を平坦空間４８内に有する酸素
センサ素子（電気化学的素子）を得た。

このようにして得られた酸素センサ素子のポンプ電極５
２．５４間に直流電源；測定電極６６゜基準電極６８間
に電圧計；ヒータエレメント２２に直流電源をそれぞれ
接続し、ヒータエレメント２２に１２Ｖの電圧を印加せ
しめて、酸素センサを加熱した状態において、大気中で
、センサセル４２に発生する起電力が０．２　Ｖになる
時に、ポンプセル４０に流れる電流を、１０個の酸素セ
ンサ素子について測定した。

その結果、かかる電流は１２±１ｍＡとなり、従来のセ
ラミック支持部材７２を有しない酸素センサの場合に得
られた１４±６ｍＡに比べて、ばらつきの小さいものと
なり、本発明に従うセラミ　。

ツク支持部材（７２）の優れた効果が確認された。

実施例　２ 第５図乃至第７図に示される如き電気化学的素子を製造
するために、実施例１で用いた板状固体電解質と同様な
板状固体電解質を第５図に示されるように成形し、基板
５６及び空気通路形成部材６０．６２．６４を与える、
４枚の固体電解質板を得た。

次いで、３枚の固体電解質板（５６，６２，６４）の表
面に、実施例１で用いた電極用ペーストを使用して、電
極５２，５４，６６．６８をそれぞれ図に示されるよう
に、スクリーン印刷法に形。

成した。また、かかる電極５４を形成した固体電解質板
５６及び電極６８を形成した固体電解質板６４の反対側
の面に、実施例１で用いた保護層用ペーストを使って、
多孔質セラミックＮ５８および絶縁層２４を、スクリー
ン印刷法により形成した。更に、かかる絶縁Ｎ２４の上
に、及び電極６６を設けた固体電解質板６０の上に、実
施例１で用いたヒーク用ペースト、セラミック層用ペー
スｌ−を使って、ヒータエレメント２２、セラミック層
２５及びスペーサ部材４４を、スクリーン印刷法により
、それぞれ図に示される如く形成した。

次いで、Ｚｒ０ｚ９７モル％及びＹｚＯｉ３モル％より
なる混合粉末１００重量部に対して、粘度３重量部を加
えた粉末を分級して、粉末粒子径を８μｍ〜１２μｍと
し、この粉末５重量％と平均粒子径が３μｍのベークラ
イト粉末９５重量％からなる混合物に対して、ポリビニ
ルブチラール１５重量％、セパチン酸ジブチル７重量％
、ブチルカルピトール４０重量％を加えて調製したペー
ストを用いて、焼成にて第７図のセラミツク粒子７２配
列を与える印刷層を、スクリーン印刷法により形成した
。

そして、このようにして得られた４種類の固体電解質板
を、図に示される如き積層形態となるように重ね合わせ
て、加熱、加圧せしめることにより、一体の積層体とし
た後、１４００℃の温度で焼成し、第７図に示されるよ
うなセラミック支持部材としてのセラミック粒子７２を
平坦空間４８の入口部付近に配置した酸素センサ素子（
電気化学的素子）を製造した。

このようにした得られた酸素センサ素子を第５図のＶｌ
−Ｖｌ線のところで切断し、平坦空間部分を観察した結
果、第６図に示される如く、平坦空間４８はその入口部
からその奥部に渡って、略一定の厚みの平坦空間である
ことが認られ、またセラミック支持部材としてのセラミ
ック粒子７２と、固体電解質基板５６及び空気通路形成
部材６０とが焼結していることが観察された。一方、従
来のセラミック支持部材を用いない素子にあっては、平
坦空間入口部が開いたり、或いは逆に閉じたりするとい
ったことが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的素子の一つである酸素
センサの一例におけるセンサ素子部分の展開構造を示す
斜視説明図であり、第２図（ａ）及び第３図（ａ）はそ
れぞれ第１図における■−■断面及びｍ−ｍ断面におけ
る要部拡大説明図であり、第４図は第３図（ａ）におけ
るＩＶ−ＩＶ断面要部説明図である。第２図（ｂ）及び
第３図（ｂ）は、それぞれ従来の電気化学的素子の状態
を示す第２図（ａ）及び第３図（ａ）に相当する要部断
面図である。第５図は本発明に従う電気化学的素子の他
の例を示す第１図に対応する展開図であり、第６図は第
５図におけるＶ［−ＶＩ断面の要部拡大説明図であり、
第７図は第６図における■−■断面説明図であり、第８
図及び第９図はそれぞれセラミック支持部材の他の例を
示す第７図におけるＡ部拡大説明図である。第１０図は
本発明に従う電気化学的素子の更に異なる例を示す第１
図に対応する展開図であり、第１１図は第１０図におけ
るＸＩ−ＸＩ断面の要部拡大説明図であり、第１２図は
第１１図におけるＸＩＩ−ＸＩＩ断面の要部説明図であ
り、第１３図はセラミック支持部材の他の例を示す第１
２図に対応する図である。 ２：固体電解質基板　　４：第一の電極６：第二の電極 ８．５８，７８，８０：多孔質セラミック層１２．４４
ニスペ一サ部材 １４：蓋部材 １６．４８：平坦空間 ２０：ヒータ層 ２６．２８：平坦空間規定面 ３０．７６：セラミック体材 ４０：電気化学的ポンプセル ４２：電気化学的センサセル ５０：ガス導入孔 ５２：内側ポンプ電極 ５４：外側ポンプ電極 ６０．６２，６４：空気通路形成部材 ６６：測定電極　　６８：基準電極 ７０：空気通路　　７２：セラミック粒子７４：セラミ
ック体

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）板状の固体電解質と、 該固体電解質に接して設けられた、第一の電極及び第二
   の電極からなる対を含む少なくとも一対の電極と、 該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、被測定ガス
   存在空間に連通する予め定められた拡散抵抗を有する細
   隙な平坦空間と、 該平坦空間内に位置して、該平坦空間の平坦面に垂直な
   方向の相対向する二つの平坦空間規定面を橋絡し、実質
   的に該平坦空間の厚みを規定しているセラミック支持部
   材とを、 含むことを特徴とする電気化学的素子。
2. （２）前記第一の電極が、前記平坦空間の入口から所定
   の距離：ｌ控えられた位置に配置せしめられており、且
   つ前記セラミック支持部材が少なくとも該距離：ｌ内に
   設けられている特許請求の範囲第１項記載の電気化学的
   素子。
3. （３）前記平坦空間規定面の一方が、前記固体電解質の
   前記第一の電極が設けられた側の面によって構成されて
   いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電気化学的
   素子。
4. （４）前記平坦空間規定面の他方が、他の固体電解質の
   一つの面によって構成されている特許請求の範囲第３項
   記載の電気化学的素子。
5. （５）前記平坦空間規定面の一方が、前記固体電解質上
   に設けられた第一の電極を覆うように形成された電極保
   護層の外表面によって構成されている特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の電気化学素子。
6. （６）前記平坦空間規定面の他方が、前記電極保護層と
   同様な材質からなる層の外表面にて構成されている特許
   請求の範囲第５項記載の電気化学的素子。
7. （７）前記二つの平坦空間規定面が実質的に同一の材料
   にて構成されており、且つ前記セラミック支持部材が該
   平坦空間規定面構成材料と同一の材料にて構成されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の電気化学的素子。
8. （８）前記セラミック支持部材が、前記平坦空間内で、
   少なくともその入口側に近接した部位に互いに独立して
   複数配設せしめられている特許請求の範囲第１項乃至第
   ７項の何れかに記載の電気化学的素子。
9. （９）前記セラミック支持部材が、前記平坦空間の厚み
   と略同一の粒子径を有するセラミック粒子である特許請
   求の範囲第１項乃至第８項の何れかに記載の電気化学的
   素子。
10. （１０）前記平坦空間が、前記板状の固体電解質と前記
    少なくとも一対の電極とから構成される第一の電気化学
    的セルと、他の板状の固体電解質とその上に設けられた
    少なくとも一対の電極とから構成される第二の電気化学
    的セルとの間に形成されている特許請求の範囲第１項乃
    至第９項の何れかに記載の電気化学的素子。
11. （１１）板状の固体電解質と、 該固体電解質に接して設けられた、第一の電極及び第二
    の電極からなる対を含む少なくとも一対の電極と、 該第一の電極が実質的に露呈せしめられる、被測定ガス
    存在室間に連通する予め定められた拡散抵抗を有する細
    隙な平坦空間と、 該平坦空間内に位置して、該平坦空間の平坦面に垂直な
    方向の相対向する二つの平坦空間規定面を橋絡し、実質
    的に該平坦空間の厚みを規定しているセラミック支持部
    材とを 含む電気化学的素子を製造するに際して、 焼成によって消失する充填材と、所定のセラミック粒子
    とを用いて調製した混合物よりなる所定厚みの層を前記
    平坦空間形成部位の少なくとも一部に配置せしめた後、
    焼成を行なうことにより、該層中の充填材を消失せしめ
    て、該平坦空間の少なくとも一部を形成すると共に、前
    記セラミック粒子にて構成された、実質的に該平坦空間
    の入口からその奥部に至るまでの該平坦空間の厚みを規
    定する前記セラミック支持部材を形成するようにしたこ
    とを特徴とする電気化学的素子の製造方法。
12. （１２）前記二つの平坦空間規定面がそれを構成する実
    質的に同一のセラミック材料の焼成によって形成され、
    且つ前記セラミック支持部材が、該セラミック材料の焼
    結温度に比べてより低温で前記二つの平坦空間規定面を
    橋絡せしめている特許請求の範囲第１１項記載の電気化
    学的素子の製造方法。
13. （１３）前記セラミック支持部材が、前記平坦空間の厚
    みと略同一の粒子径を有するセラミック粒子である特許
    請求の範囲第１１項又は第１２項記載の製造方法。