KR830002517B1 - 적층형 막구조 산소감지기 - Google Patents

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Description

적층형 막구조 산소감지기

제 1 도 및 제 2 도는 종래의 적층형 막구조 산소감지기의 모식적 단면도.

제 3 도 내지 제 6 도는 본 발명의 각 실시예에 있어서의 적층형 막구조 산소감지기의 모식적 단면도.

제 7(a)도 ~제 7(h)도는 본 발명의 제조예 1에 있어서의 산소감지기의 제조공정을 표시한 설명도.

제 8 도는 산소감지기를 장착하는 호울더의 종단면도.

제 9 (a)도~제 9 (c)도는 본 발명의 제조예 2에 있어서의 산소 감지기의 제조공정을 표시한 설명도.

제 10(a)도~제 10(d)도 및 제11(a)도~제11(d)도는 본 발명의 비교예에 있어서의 각각 종래의 산소 감지기의 제조공정을 표시한 설명도.

본 발명은, 산소이온 전도성 고체전들질을 사용한 적층형 막구조 산소 감지기에 관한 것으로, 더욱 상세히는 격망층, 제 I 전극층, 산소이온 정도성 고체 전해질층 및 제Ⅱ 전극층을 순차로 적층해서, 상기 양 전극층간에 생기는 전위차를 계측하도록 해서, 유체중의 산소농도의 검출, 특히 자동차용 엔진배기 가스중의 산소농도의 검출을 행하는데 적합한 적층형 막구조 산소감지기에 관한 것이다.

제 1 도는 종래의 적층형 막구조 산사감지기의 모식적 단면도로서, 구성기체로서의 강도를 유지하는 격막층(1), 제 I 전극층(2), 산소이온 전도성 고체 전해질층(3), 제Ⅱ전극층(4)을 순차로 적층하여, 상기 양 전극층(2),(4)간에 생기는 전위차를 계측하기 위해서, 리이드선(5)을 개재하여 전압측정장치(6)을 접속하고 또한 제 Ⅱ저늑층(4) 표면을 중심으로 보호층(7)을 피복한 구성을 이루는 것이다. 이 경우, 일반적으로는, 기판으로서의 격막층(1)에 Al₂O₃(알루미나) 등의 세라믹스를 사용하고, 양 전극층(2),(4)에 Pt(백금)등의 도전체를 사용하며, 고체 전해질층(3)에 Y₂O₃-ZrO₂(산화이트륨 안정화 산화지르콘) 혹은 CaO-ZrO₂(산화칼슘 안정화 산화지르콘)을 사용하는 일이 많고, 또, 보호층(7)으로서는 CaO-ZrO₂나 Al₂O₃등을사용하는 일이 많다.

이와 같은 구성에 있어서, 격막층(1)과 제 I전극층(2)과의 사이의 계면은 금속과 세라믹스과의 접합면이 되어 있으나, 이 접합면은 화학적 접합이 아니고 물리적 혹은 기계적 접합면이 되고 있다. 이 때문에, 이와 같은 접합면으로는 접합하는 2개층의 재료의 열팽창 계수의 상위에 따라 상호간의 접합력이 작으며 특히 자동차용 엔진 배기가스중의 산소농도를 검출할 경우와 같이 저온 및 고온상태가 반복되어 더우기 고온 또한 고속 유체중에 부착되는 사용 환경에서는 접합계면에 있어서 2개층이 분리내지는 박리되기 쉬운 문제가 있고, 내구성이 부족하다는 결점을 가지고 있었다.

제 2 도는, 상기 결점을 해소하기 위해서 시도된 산소 감지기의 모식적 단면도로서, 제 I 전극층(8)은 구멍(8a)을 가진 격자항으로 되어 있다. 이 때문에, 격막층(1)과 제 I 전극층(8)과의 접합계면은, 금속과세라믹스만에 의한 접합뿐만 아니라, 각 구멍(8a)을 개재해서 세라믹스 끼리의 접합도 행하여지므로, 종래의 것에 비해서, 격막층(1)과 제 I 전극층(8)과의 계면에서의 분리 내지는 박리라는 불편한 발생을 상당히 방지할 수 있다. 이러한 시도에 의해서는 일단 성과를 올릴 수 있으나, 본 발명자들은 더욱 개선을 도모하기 위하여 연구를 거듭하였다.

본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 결점을 해소하고, 적층형 막구조 산소감지기에 있어서 격망층과 제 I전극층과의 사이의 접합 계면에서의 분리 내지는 박리의 발생을 방지하고 내구성이 뛰어난 것으로 함에 있다.

본 발명은, 격막층, 제 I 전극층, 산소이온 전도성 고체 전해질층 및 제 Ⅱ전극층을 순차로 적층하고, 상기 제Ⅱ전극층을 피측정가스와 접촉가능케 함고 동시에, 상기 양 전극층간에 생기는 전위차를 계측하도록 한 적층형 막구조 산소감지기에 있어서, 상기 격막층과 제 I전극층과의 사이에 고체전해질층과 기본적으로 동일성분 계로된 산소이온 전도성 고체 전해질층을 설치한 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 5개층을 소성하지 않는 상태로 적층해서 동시소성에 의해, 형성하고, 더욱 바람직하게는 상기 제Ⅱ전극층을 적어도 이 제Ⅱ전극층을 표면에 형성한 보호층을 개재하여 피측정가스와 접촉 가능하게 하고, 바람직하게는 상기 6개층을 소성하지 않는 상태로 적층해서 동시 소성에 의해 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 도면에 따라서 상세히 설명한다.

제 3도는 본 발명의 일 실시예에 있어서의 적층형 막구조 산소감지기의 모식적 단면 설명도로서, 구성기체로서의 강도를 유지하는 격막층(11) 위에, 산소이온 전도성 고체전해질층(19), 제 I 전극층(12), 산소이온 전도성 고체전해질층(13) 및 제Ⅱ전극층(14)을 순차로 적층하고, 양 전극층(12),(14)간에 생기는 전위치를 개측하기 위해서, 리이드선(15)을 개재하여 전압측정 장치(16)를 접속하고, 상기 제Ⅱ전극층(14)표면을 중심으로 해서 보호층(17)을 피복하여 상기 제Ⅱ전극층(14)이 보호층(17)을 개재하여 피측정가스와접촉할 수 있게 한 구성을 이루는 것이다.

제 4 도는 본 발명의 다른 실시예를 나타낸 것으로, 구성 기체로서의 강도를 유지하는 격막층(11)위에, 산소이온 전도성 고체전해질층(19)과 구멍(18a)을 가진 격자형상의 제 I 전극층(18), 산소이온 전도성 고체 전해질층(13), 제 Ⅱ전극층(14) 및 보호층(17)을 순차로 적층하고, 양 전극층(18),(14)사이에 리이드선(15)을 개재하여 전압측정장치(16)를 접속한 구성을 이루는 것이다.

제 5 도는 본 발며의 또 다른 실시예를 나타낸 것으로, 구성기체로서의 강도를 유지하는 격막층(11)에, 고체전해질층(19), 구멍(18a)을 가진 격자형상의 제 I 전극층(18), 고체전해질층(13), 제 Ⅱ전극층(14)및 보호층(17)을 순차로 적층하고, 양 전극층(12),(14) 사이에 리이드선(15)을 개재해서 전위차 계측용의 전압측정장치(16)를 접속함과 동시에, 제 I전극층(12)과 제Ⅱ전극층(14)과의 사이에서 상기 고체 전해질층(13)내를 통해서 산소 이온의 이동을 생기게 하는 직류전원장치(30)를 접속한 구성을 이루는 것이다. 이 때의 직류전원의 접속극성은, 예를들면 고체 전해질층(13)과의 제 I 전극층(18)과의 계면에서의 산소분압을 낮은상태로 안전시켜서 이론 공기연료 혼합비 보다 공기 과잉측에서 기전력을 발생시키려고 할 경우에 제Ⅱ전극층(14)에 +측을 접속한다는 것과 같이, 적의 선택할 수 있다.

제 6 도는 본 발명의 다시 다른 실시예를 나타낸 것으로, 구성기체로서의 강도를 유지하는 격막층(11) 내에 발열용 도전체층(31)을 설치하고, 이 격막층(11)위에, 고체 전해질층(19), 구멍(18a)을 가진 격자형상의 제 I전극층(18), 고체 전해질층(13), 제 Ⅱ전극층(14) 및 보호층(17)을 순차로 적층한 구성을 이루는 것이다. 이와 같이, 발열용 도전체층(31)을 설치해서 고체 전해질층(13)의 온도를 고온상태, 예를들면 500~700℃ 부근에서 안정화 되면, 저온에 있어서 산소이온 전도도가 낮다는 고체 전해질의 결점을 보충할 수 있고, 특히 자동차용 엔진배기 가스중의 산소농도를 검출할 경우에 시동시의 저온 상태에 있어서도 양호하게 행할 수 있다.

상기한 각 실시예에서 설명한 바와같이, 격막층(11)과 제 I전극층(12),(18)과의 사이에, 상기 격막층(11)및 제 I 전극층(12),(18)과 직접 접촉하도록 해서 고체 전해질층(19)을 설치하였으므로, 제 I전극층(12),(18)은 양 고체 전해질층(13),(19)에 의해서 둘러싸이게 된다.

그러나, 종래의 제 1 도 및 제 2 도에 표시한 것에서는 제 I 전극층(2),(8)은 그 하면측에서 격막층(1)과 접촉하고, 그 상면측에서 고체 전해질층(3)과 접촉한다는 것과 같이, 다른 물질로 둘러싸이고 있기 때문에, 제 I전극층(2),(8)의 상, 하면에서 열 팽창계수차가 존재하고, 제 I전극층(2),(8)을 분리내지는 박리를 유발한다.

이것에 대하여 본 발명에 의한 것에서는, 제 I 전극층(12),(18)은 기본적으로 동일성분계로 된 양 고체전해질층(13),(19)에 의해서 둘러싸이고 있기 때문에 , 제 I전극층(12),(18)의 상하면에서의 커다란 열 팽창계수가 존재하지 않게 되고, 가령 산수 감지기가 사용시에 고온상태로 되어서 각 층에 있어서 열 팽창이 생계도, 제 I전극층(12),(18)을 균일한 힘을 받게 되므로 제 I 전극층(12),(18)에 무리한 힘이 가해지지 않는다. 따라서, 제 I전극층(12),(18)의 분리 내지는 박리의 발생을 방지할 수 있고, 내구성의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.

한편, 격막층(11)과 고체 전해질층(19)을 접합계면에서는, 양 층을 고온에 두고 소성하므로서 상호간에 확산이 발생되므로, 양 층의 접합강도를 높일 수 있다. 이 경우, 격막층(11)과 고체 전해질층(19)의 접합계면의 면적이, 종래의 것에 비해서 대폭 확대되기 때문에, 접합강도를 한층 더 높일 수 있다.

또한, 고체전해질층(13),(19)끼리의 접합계면은, 양자가 기본적으로 동일성분계이며, 때에 따라서는 안정화제의 비율이 약간 상이하거나, 안정화제 그 자체가 상이한 경우에도 기본성분이 동일하기 때문에 열팽창계수에 미치는 영향은 매우 작고, 적층후의 고온에서의 소결에 따라서 양자의 접합 강도를 대폭 높일 수 있으므로, 고 저온에서의 반복 사용후에 있어서도 양 고체 전해질층(13).(19)사이에서의 분리 내지는 박리의 발생을 회피할 수 있으며, 동시에 제 I전극층(12),(18)이 고체 전해질층(13),(19)과의 접합계면에서 분리내지는 박리한다는 불편의 발생도 거의 없앨 수 있다.

또 제 4도내지 제 6도에 표시함과 같이, 제 I전극층(18)을 격자 형상으로 하고, 그 구멍(18a)을 개재해서 고체전해질층(13),(19)끼리의 접합면적을 높일려고 하면, 제 I 전극층(18)의 분리내지는 박리라는 불편의 발생을 더욱 없앨 수 있다. 이때, 제 Ⅱ전극층(14)도 격자형상으로 하면, 제Ⅱ전극층(14)의 밀착성까지도 높일 수 있다. 그 위에, 제 I 전극층(12),(18)을 양 고체 전해질층(13),(19)의 어느 성분을 함유한 도전성 서어멘트(cermet)층으로 형성하면, 각 적층면에 있어서의 접합강도를 더욱 높일 수 있다.

이것은, 제Ⅱ전극층(14)을 도전성 서어메트 층으로 형성한 경우도 마찬가지이다.

또한, 격막층(11), 고체전해질층(19), 제 I 전극층(12)또는 (18), 고체 전해질층(13) 및 제 Ⅱ전극층(14)의 5개층을 소성하지 않는 상태에서 적층한 후 동시 소성하므로서, 각 층간에 있어서의 접합 강도를 한층 높일 수 있다. 또, 보호층(17)을 피복하고 있을 때에는, 제조공정에 따라서는 상기 보호층(17)을 포함한 6개층을 소성하지 않는 상태로 적층해서 동시소성 하는 것도 바람직하다.

그래서, 상술한 각 실기예에 있어서, 격막층(11)의 소재로서는, 알루미나, 멀라이트, 스피넬, 포오스테라이트, 스테아타이트 등을 사용할 수 있으며, 혹은 세라믹스와 금속의 혼합체인 서어메트 등도 사용할 수 있다. 그리고, 격막층(11)을 구성기체로 할 경우에 상기 소재의 분말점성체로 된 그리인시이트, 프레스 성형체 혹은 가소체등을 사용할 수 빠다.

또, 산소이온 전도성 고체전해질층(13),(19)의 소재로서는, CaO, Y₂O₃,SrO, MgO, ThO₂, WO₃,Ta₂O₅등으로 안정화 된 ZrO₂, 혹은 Nb₂O₅, SrO, WO₃, Ta₂O₅, Y₂O₃등으로 안정화 된 Bi₂O₃, 더우기는 ThO₂, CaO 등으로 안정화 된 Y₂O₃등을사용할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 양 고체전해질층(13),(19)이 똑같은 동일성분인 경우는 물론, 기본성분(ZrO₂, Bi₂O₃등) 및 안정화제(CaO, Y₂O₃등)가 같고 상기 안정화제의 비율이 약간 다른 경우를 포함하고, 또 기본성분이 같고 안정화제가 다른 경우일지라도 열 팽창계수에 그다지 차가 생기지 않는 경우도 포함한다. 그리고 고체전해질층(13),(19)의 형성에 있어서는 페이스트를 사용한 인쇄법이나, 스퍼터링 등의 물리적인 증작법 등을 채용할 수 있다.

전극층(12),(14),(18)의 소재로서는, 촉매작용이 없는 Au, Ag, SiC 및 촉매작용이 있는 Ru, Pd, Rh, Os, Ir, Pt 등의 백금족 원소의 단체 혹은 이들의 합금 혹은 백금족 원소와 비금속 원소와의 합금 등을 사용할 수 있고, 더우기는 상기 금속, 혹은 합금과 세라믹스 바람직하게는 고체전해질층(13),(19)과 동일성분인 세라믹스를 혼합한 서어메트 등을 사용할 수 있다. 그리고, 전극층(12),(14),(18)을 형성함에 있어서는, 스퍼터링이나 진공 증착등의 물리적인 증착법, 도금등의 전기 화학적인 부착법 혹은 페이스트를 사용한 인쇄법 등을 채용할 수 있다.

또 보호층(17)을 형성할 경우에는, 그 소재로서 알루미나, 멀라이트, 스피넬, 지르콘산칼슘 등을 사용할 수 있으며, 이것을 피복하려면 침지법, 스퍼터링 등의 물리적인 증착법, 플라즈마 등에 의한 용사법, 페이스트를 사용한 인쇄 도포법 등을 채용할 수 있다.

또한, 발열용 도전체중(31)을 설치할 경우에는 그 소재로서 Pt, W, Mo 등의 금속 저항재료를 사용할 수 있고, 이들 소재를 함유한 페이스트를 사용 인쇄법이나 가는선의 매입법 등에 의해서 형성 할 수 있다.

전면제 1

여기서는, 기본적으로 제 3 도에 표시한 단면구조의 적층형 막구조 산소감지기를 제조하였다. 또, 제조공정을 제 7 도에 표시한다.

제 7 (a)도에 표시함과 같이, 알루미나 그리인 시이트(5×9×0.7mm)(11a)위에 2본의 백금선(ψ0.2×7mm을 올려놓고 이것을 리이드선(15a),(15b)으로 하여, 그 위에 제 7(b)도에 표시한 것과 같은 2개의 관통구멍 (15c),(15d)을 형성한 다른 알루미나 그리인시이트(5×9×0.7mm)(11b)를 가압적층해서 소성하지 않는 상태의 격막층(11)을 형성하였다.

다음에, 제 7(c)도에 표시함과 같이, 격막층(11)위(알루미나 그리인시이트(11b)위)에 5몰 %의 Y₂O₃-95몰 %의 ZrO₂로 된 고체 전해질 분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반즉한 고체전해질페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 고체전해질(19)를 적층하였다. 이때, 건조후의 고체전해 질층(19)의 두께가 10~12μm가 되도록 조정하였다. 다음에, 제 7(d)도에 표시한 바와같이, 고체전해질층(19)위에, 백금분말과 래커를 중향비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 백금페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 제 I 전극층(12)을 적층하였다. 이 때의 건조후의 제 I전극층(12)의 두께는 6~7μm이었다.

이어서, 제 7(e)도에 표시함과 같이, 제 I 전극층(12)위에 5몰 %의 Y₂O₃-95몰 %의 ZrO₂로 된 고체전해질 분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 고체전해질 페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 고체전해질층(13)을 적층하였다. 또한, 인쇄에 있어서는 겆조후의 고체전해질층(13)의 두께가 20~22μm가 되게 하였다. 또한, 제 7(f)도에 표시함과 같이, 고체 전해질층(13)위에, 백금분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 백금 페이스트를 인쇄해서 소성하지 않는 상태의 제 Ⅱ전극층(14)을 적층함과 동시에, 관통구멍(15c),(15d)내에도 상기 백금페이스트를 떨어뜨려서 제 7(g)도에 표시함과 같이 리이드부(15e),(15f)를 형성한 후 건조하였다. 건조후의 제 Ⅱ전극층(14)의 두께는 6~7μm이었다.

이와같이 해서 만든 5개층으로 된 소성하지 않는 상태의 적층체를 대기중에서 1500℃×2시간의 조건으로 동시형성 하였다.

또한, 제7(h)도에 표시함과 같이, 보호층(17)으로서 지르콘산 칼슘(CaO-ZrO₂)분말을 플라즈 마용사에 의해 표면전체에 부착시켰다. 이 때의 층 두께는 80~100μm이었다. 이와같이 해서 제조된 산소감지기(20A)를 제 8 도에 표시함과 같은 호울더에 장착해서 다음의 평가시험에 제공하였다.

또한, 제 8 도에 표시한 호울더에 장착된 산소감지기(20A)는, 스테인레스 강제의 루우버(21)에 의해서보호되고, 피측정가스는 로우버(21)에 형성된 가스투과 구멍(21a)을 거처서 유입하고 또한 유출한다. 이루우버(21)는, 알루미나 보호관(22)의 의주에 착설한 스테인레스 강제 케이싱(23)에 용접고정되고, 알루미나보호관(22) 내에는 백금리이드선(15a),(15b)의 삽통구멍(22a)을 갖추고 있으며, 이것을 통과한 백금리이드선 (15a),(15b)은 고무질충전재(24) 및 알루미나분말 절연체(25)내를 관통하고 있다. 이 알루미나 분말 절연체(25)는 그 외부측이 스테인레스 강으로 보호되고, 이 스테인레스 강제의 관(26)은 상기 스테인레스 강제의 케이싱(23)과 용접접합되어 있음과 동시에, 그 외주부에 고정용너트(27)를 갖추고 있으며, 이 고정용너트(27)른 사용해서 예를들면 배기관 등에 호울더를 고정할 수 있게 하고 있다.

[제조예2]

여기서는, 제 4도에 표시한 단면구조의 산소감지기를 제조하였다.

그래서, 제조예 1의 경우와 마찬가지로 해서 2매의 알루미나그리인 시이트(11a),(11b)를 겹친 소성하지 않는 상태의 격막층(11)을 형성하고, 다음에 상기 격막층(11)위에, 5몰 %의 Y₂O₃-95몰 %의 ZrO₂로된 고체 전해질 분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 고체전해질 페이스트를 사용해서 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 고체전해질층(19)을 적층하였다. 이 때, 건조후의 고체 전해질층(19)의 두께가 10~12μm가 되도록 하였다. 이어서, 제 9 (a)도에 표시함과 같이, 고체전해질층(19) 위에 백금 분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 백금 페이스트를 사용해서 격자형상으로 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태로 또한 구멍(18a)을 가진격자형상의 제 I전극층(18)을 적층하였다. 이 때, 건조후의 제 I전극층(18)의 두께는 6~7μm이었다. 이어서, 상기 제 I전극층(18)위에, 제 9(b)도에 표시함과 같이 5몰 %의 Y₂O₃-95몰 %의 ZrO₂로 된 고체전해질 분말과 래커를 중량비로 7:3의비율로 혼합해서 반죽한 고체전해질 페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 고체전해질층(13)을 적층하였다. 이때, 고체전해질층의 두께는 20~22μm가 되게 조정하였다.

다음에, 제 9(b)도에 표시함과 같이, 백금분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 백금 페이스트를 고체전해질층(13)위에 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 제 Ⅱ전극층(14)을 적층하였다. 이때의 건조후의 제 Ⅱ전극층(14)의 두께는 6~7μm이었다. 또, 동시에 관통구멍(15c),(15d)내에도 백금페이스트를 떨어뜨려서 제 9(b)도에 표시함과 같이 리이드부(15e),(15f)를 형성하였다.

또한, 제 9(c)도에 사선으로 표시함과 같이, 표면 전체에, 격막층(11)과 동일성분인 알루미나 분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 알루미나 페이스트를 인쇄해서 소성하지 않는 상태의 보호층(17)을 적층하였다.

이와 같이해서 순차로 적층한 6개층으로 된 소성하지 않는 상태의 적층체를 대기중에서 1500℃×2시간의 조건으로 동시에 소성하였다. 이렇게해서 얻어진 산소감지기(20B)를 제 8 도에 표시한 호울더에 장착해서 다음의 평가시험에 공여하였다.

[비교예]

여기서는, 본 발명품의 평가시험을 행하기 위해서, 제 1도 및 제 2도에 표시함과 같이 단면구조인 종래의 산소감지기를 각각 제조하였다. 이 때의 제조공정을 각각 제10도 및 제12도에 표시한다.

제 7 (a)도, 제 7(b)도에 표시한 것과 같은 2매의 알루미나 그리인 시이트를 사용해서 격막층(1)을 만들었다. 이 때, 2매의 알루미나 그리인시이트 사이에는 제10(a)도 및 제11(a)도에 표시함과 같이 2본의 합금리이드선(5a),(5b)의 일단측을 매설하고 있다.

다음에, 상기 한쪽의 격막층(1)위에, 제10(a)도 에 표시함과 같이 백금분말과 래커를 중량비로 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 백금 페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 제 I전극층(2)을 적층하였다. 또, 다른 한 쪽의 격막층(1)위에, 제11(a)도에 표시함과 같이, 상기 백금페이스트 격자형상으로 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태로 또한 구멍(8a)를 가진 격자형상의 제 I전극층(8)을 적층하였다. 이어서 , 상기 제 I전극층(2),(8)위에, 제10(b)도에 표시함과 같이, 5몰 %의 Y₂O₃-95몰%의 ZrO₂고체전해질 분말과 래커를 중량비 7:3의 비율로 혼합해서 반죽한 고체전해질 페이스트를 인쇄하고, 건조해서 소성하지 않는 상태의 고체전해질층(3)을 적층하였다. 또한, 제10(c)도 및 제11(c)도에 표시함과 같이 상기와 같은 백금페이스트를 인쇄해서 건조하고, 소성하지 않는 상태의 제Ⅱ전극층(4)을 적층하였다. 동시에 리이드부(5c),(5d)를 형성해서 각 전극층(2),(4)와 백금리이드선(5a),(5b)과의 사이의 전기적인 도통을 가능하게 하였다. 또한, 소성하지 않는 상태에서의 양 전극층(2),(4)의 두께는 6~7μm, 고체 전해질층(3)의 두께는 20~22μm이었다. 그리고, 이와 같이해서 만든 적층제를 대기중에서 1500℃×2시간의 조건으로 동시소성한 후, 제10(d)도 및 제11(d)도에 사선으로 표시함과 같이 지르콘산칼슘 분말을 플라즈마 용사에 의해서 표면전체에 부착시켜서 보호층(7)을 피복하였다. 이렇게 해서 얻어진 산소감지기(10A),(10B)(제 I 전극층(8)이 격자형상인 것)를 제 8도에 표시한 호울더에 장착해서 다음의 평가시험에 공어하였다.

[시험예 1]

자동차 벤치에 있어서 엔진전개에 의한 내구시험을 산소감지기(20A),(20B),(10A),(10B)를 사용해서 행하였다.

이때, 엔진배기가스는 농후한 분위기이다. 즉, CO=5%로 이론공기 연료혼합비(가솔린 연소의 경우 약 14.7)보다 공기연료 혼합비가 작은 연소과잉측의 분위기이다. 또, 배기가스 온도는 830℃이었다. 여기서, 본 발명품인 산소감지기(20A),(20B) 및 증래품인 산소감지기(10A),(10B)를 각각 5개씩 시험에 공어하고 ,농후한 분위기에서 또한 배기가스 온도를 일정하게 내구성 비교시험을 행하였다.

그 결과, 종래의 산소감지기(10A)에서는, 내구시간 50시간 이내에 있어서 5개 모두가 제 Ⅰ전극층(2)의 접합면에서 박리가 생기고 있었다. 또, 종래의 산소감지기(10B)에서는 200시간의 내구후에 있어서 5개모두가 제 I전극층(8)의 접합면에서 박리가 생기고 있었다. 이에 대해서, 본 발명품의 산소감지기(20A)에서는, 200시간의 내구후에 있어서도, 또 산소감지기(20B)에서는 250시간의 내구후에 있어서도 제 I전극층(12),(18)은 양 고체전해질층(13),(19)에 밀착되어 있으며, 접합면에서의 분리내지는 박리는 볼 수 없었으며 내구성이 현저하게 향상되어 있는 것이 확인되었다.

이상 상술한 바와같이, 본 발명에 의하면 , 격막층과 제 I전극층과의 사이에 산소농담전지로서 작용하는 고체전해질층과 기본적으로 동일성분계로 된 고체전해질층을 형성하고 있기 때문에, 제 I 전극층의 접합면 에서의 접착강도를 현저하게 중대시킨 적층형 막구조 산소감지기로 할수 있으며, 특히 자동차용 엔진 배기가스와 같이 저온 및 고온상태가 되풀이 되고 더우기 고온, 고유속인 사용환경하에서도 제 I전극측의 분리 내지는 박리가 생기지 않는 내구성이 뛰어난 것으로 할 수 있다는 매우 유익한 효과를 올리는 것이다.

Claims (1)

1. 격막층, 제 I전극층, 산소이온 전도성 고체전해질층 및 제 Ⅱ전극층을 순차로 적층하고, 상기 제Ⅱ전극층을 피측정 가스와 접촉가능케 함과 동시에, 상기 양 저극층간에 생기는 전위치를 계측하도록 한 적층형 막구조 산소감지기에 있어서, 상기 격막층과 제 I전극층과의 사이에 상기 고체전해질층과 기본적으로 동일성분계로 된 산소이온 전도성 고체전해질층을 형성한 것을 특징으로 한 적층형 막구조 산소감지기.

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