DE3047248A1 - Feststoff-elektrolyt-sauerstoffspuerelement mit laminiertem aufbau - Google Patents
Feststoff-elektrolyt-sauerstoffspuerelement mit laminiertem aufbauInfo
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Description
B_e s_c_h_r e_i_b_u_n_g
Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffspürelement
für die Verwendung in einer Anordnung zum Ermitteln der Sauerstoffkonzentration in einer gasförmigen Atmosphäre
oder zum Ermitteln des Luft/BrennstoffVerhältnisses
eines etwa einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs auf der Basis der in den Abgasen
enthaltenen Sauerstoffmenge, in Form eines aus im wesentlichen ebenen und relativ dünnen Schichten
aufgebauten Laminats mit einer sauerstoffionenleitenden Feststoff-Elektrolytschicht und an gegenüberliegenden
Oberflächen derselben angeordneten Elektrodenschichten, welche zusammen eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle
bilden, sowie mit einer Abschirmschicht an der durch die innere Elektrodenschicht gebildeten
Seite der Meßzelle.
Sauerstoffspürelemente der vorstehend genannten Art
finden auf den verschiedensten Gebieten Verwendung. Der für solche Spüreleraente verwendete Feststoffelektrolyt
besteht in der Hauptsache aus einem sauerstoff ionenleitenden Metalloxid, z.B. ZrOp, welches mit
einer kleinen Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids, z.B. CaO oder YpO^, dotiert ist.
In der Kraftfahrzeug v/erden derartige Sauerstoffspürelemente in zunehmendem Maße in der Auspuffanlage des
Motors eingebaut, um anhand der in den Abgasen vorhandenen Sauerstoffmenge Änderungen des momentanen Luft/
Brennstoffverhältnisses des dem Motor zugeführten
Luft-Brennstoffgemischs zu ermitteln. Der auf Sauerstoff ansprechende Teil des Spürelements umfaßt eine Schicht
aus einem gesinterten Feststoffeleketrolyt, eine auf einer Seite derselben geformte, von dem zu untersuchenden
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COPY
Gas beaufschlagte äußere Elektrodenschicht und eine auf der anderen Seite der Elektrolytschicht geformte,
eine Referenzschicht darstellende innere Elektrodenschicht. Diese drei Schichten bilden zusammen eine
Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle, bei welcher in Abhängigkeit der Größe des Sauerstoff-Teildrucks in dem
die äußere Elektrodenschicht beaufschlagenden Gas eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten
erzeugt wird.
In einem bekannten Spürelement ist die !Peststoffelektrolytschicht
zu einem an einem Ende geschlossenen rohrförmigen Gebilde geformt, so daß nur die Außenseite
der Konzentratxonsmeßzelle von den eine Auspuffleitung durchströmenden Abgasen beaufschlagt wird. Eine solche
Ausbildung wurde jedoch als nachteilig erkannt, da die Formung des ITeststoffelektrolyts zu einem Rohr
äußerst umständlich und daher teuer ist, da ein solches Rohr im Hinblick auf die in der Auspuffanlage eines
Fahrzeugs auftretenden Stöße und Schwingungen sowie Schwankungen der Abgastemperaturen eine ungenügende
mechanische Festigkeit aufweist und da ein Sauerstoffspürelement dieser Art kaum mit den erwünschten kleinen
Abmessungen gebaut werden kann.
Zur Vermeidung der genannten Nachteile einen rohrförmigen
Sauerstoffspürelementü wurde bereits vorgeschlagen, eine mit eino^. Feststoff elektrolyt arbeitende
Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle in Form eines Laminats aus im wesentlichen ebenen, relativ dünnen Schichten
herzustellen. In einem Sauerstoffspürelement dieser Art bildet der Feststoffelektrolyt eine äußerst
dünne, filmartige Schicht mit einer Stärkt? von beispielsweise
etwa 10 bis20 um, wobei die auf gegenüberliegenden Seiten dieser Schicht geformten Elelfccodsnscliichten noch
dünner sind. Die aus diesen drei Schichten aufgebaute
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Konzentrationsmeßzelle ist auf einer aus einem gesinterten
keramischen Material, z.B. Tonerde, geformten Abschirmschicht angeordnet. Diese hat die Form einer
relativ steifen, dickeren Platte und dient als versteifende Unterlage für das Sauerstoffspürelement, wobei
die innere Elektrodenschicht desselben bündig zwischen der Elektrolytschicht und der Abschirmschicht festgehalten
ist. An den inneren und äußeren Elektrodenschichten sind Leiter angeschlossen, und gewöhnlich
ist der die Konzentrationsmeßzelle des Elements darstellende Teil desselben oder auch das gesamte Element
mit einer porösen Schutzschicht aus einem keramischen Material überzogen.
Einen derartigen Schichtaufbau aufweisende Sauerstoffspürelemente sind inzwischen soweit entwickelt, daß
sie in Kraftfahrzeugen für die Bestimmung des Luft/Brennst off Verhältnisses praktische Vervrendung finden können.
Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten wurde festgestellt, daß die Betriebslebensdauer eines derartigen Sauerstoffspürelements
in erster Linie abhängig ist von der Haftfestigkeit zwischen den äußerst dünnen Elektrodenschichten
und den diesen benachbarten Schichten, wobei die Haftfestigkeit zwischen der inneren Elektrodenschicht
und der Abschirraschicht bei bisher entwickelten Spürelementen in praktischer Hinsicht noch nicht befriedigte.
Während die innere Elektrodenschicht aus einem Metall, z.B. Platin, besteht, ist die Abschirmschicht aus einem
keramischen Material, z.B. Tonerde. Daher ist die Haftfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten nicht durch
chemische Verbindung, sondern allein physikalisch bestimmt, selbst wenn die beiden Schichten in einem gemeinsamen
Sinterverfahren geformt werden. Beim Einbau eines solchen Säuerstoffspürelements in der Auspuffleitung eines
Kraftfahrzeug ist das Element einem insgesamt eine sehr hohe Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit aufweisenden
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Abgasstrom ausgesetzt, dessen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeit
darüber hinaus beträchtlichen Schwankungen unterliegen. Nach dem Stillsetzen des Motors
kühlt sich das Element äußerst stark ab. Aufgrund der wiederholten und unregelmäßigen Erhitzung und Abkühlung
des in der Auspuffleitung angeordneten Sauerstoffspürelements treten in der inneren Elektrodenschicht beträchtliche
Spannungen auf, da ein erheblicher Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem für die
Elektrodenschicht verwendeten Metall und dem keramischen Material der Abschirmschicht besteht. Demzufolge
neigt die innere Elektrodenschicht dazu, sich von der Abschirmschicht zu lösen, so daß das Sauerstoffspürelement
versagt und somit keine ausreichende Lebensdauer hat. Möglicherweise trägt auch der große Dickenunterschied
zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirmschicht zur Entwicklung von Spannungen bei,
welche dazu führen, daß sich die beiden Schichten voneinander lösen. Beschleunigt wird eine solche Ablösung
außerdem durch mechanische Stöße und Schwingungen, wie sie im Betrieb des Motors und des Fahrzeugs auftreten.
Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines einen laminierten Aufbau aufweisenden Sauerstoff-Spürelements,
welches eine mit einem Feststoffelektrolyten arbeitende
Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle der vorstehend beschriebenen bekannten Art aufweist und in wesentlichen in der
gleichen Weise arbeitet, bei welchem jedoch die Meßzelle auf eine neuartige Weise auf eine Abschirmschicht aufgebracht
ist, aufgrund deren einem Ablösen der inneren Elektrodenschicht von den ihr benachbarten Schichten
vorgebeugt ist und das Element daher selbst unter den in der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeugs herrschenden
ungünstigen Bedingungen eine ausreichende Betriebslebensdauer hat.
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Bei einem Sauerstoffspürelement der vorstehend beschriebenen
Art ist dieses Ziel gemäß der Erfindung dadurch
erreicht, daß zwischen der Abschirmschicht und der
inneren Elektrodenschicht eine im wesentlichen aus dem gleichen Material wie die zwischen den beiden Elektrodenschichten geformte Peststoffelektrolytschicht geformte zusätzliche Feststoffelektrolytschicht angeordnet ist, so daß sich die innere Elektrodenschicht beiderseits
in Anlage an einer Peststoffelektrolytschicht befindet und die Abschirmschicht nicht berührt.
erreicht, daß zwischen der Abschirmschicht und der
inneren Elektrodenschicht eine im wesentlichen aus dem gleichen Material wie die zwischen den beiden Elektrodenschichten geformte Peststoffelektrolytschicht geformte zusätzliche Feststoffelektrolytschicht angeordnet ist, so daß sich die innere Elektrodenschicht beiderseits
in Anlage an einer Peststoffelektrolytschicht befindet und die Abschirmschicht nicht berührt.
Insbesondere hat ein Sauerstoffspürelement gemäß der
Erfindung eine Abschirmschicht aus einem keramischen
Material, eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden
Peststoffelektrolyt, eine in enge Berührung mit der
Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese
aufgebrachte innere Elektrodenschicht, eine die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckend auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoffelektrolyt und eine in enge
Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte äußere Elektrodenschicht, wobei die zweite Elektrolytschicht mit den
inneren und äußeren Elektrodenschichten eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bildet und das Material der
ersten Elektrolytschicht wenigstens im we sentliehen
das Gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht.
Erfindung eine Abschirmschicht aus einem keramischen
Material, eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden
Peststoffelektrolyt, eine in enge Berührung mit der
Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese
aufgebrachte innere Elektrodenschicht, eine die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckend auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoffelektrolyt und eine in enge
Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte äußere Elektrodenschicht, wobei die zweite Elektrolytschicht mit den
inneren und äußeren Elektrodenschichten eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bildet und das Material der
ersten Elektrolytschicht wenigstens im we sentliehen
das Gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht.
Vorzugsweise läßt die innere Elektrodenschicht einen
sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang
erstreckenden Randbereich der ersten Elektrolytschicht unbedeckt, und ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht befindet sich in enger Berührung mit dem unbe-
sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang
erstreckenden Randbereich der ersten Elektrolytschicht unbedeckt, und ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht befindet sich in enger Berührung mit dem unbe-
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deckten Randbereich der ersten Elektrolytschicht, so daß
die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig von den zwei Elektrolytschichten umschlossen ist.
Bei diesem Sauerstoffspürelement besteht kaum ein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den beiden
die innere Elektrodenschicht umschließenden Elektrolytschichten. Daher neigt die innere Elektrodenschicht kaum
dazu, sich von einer der beiden Elektrolytschichten
abzulösen, selbst wenn das Element häufig und stark wechselnden Temperaturen ausgesetzt wird. Da die erste
direkt auf der Abschirmschicht geformte Elektrolytschicht eine Keramikschicht ist, haftet sie an der ebenfalls
keramischen Abschirmschicht beträchtlich besser als dies bei einer metallischen Elektrodenschicht der Pail ist.
Daher zeigt diese Elektrolytschicht ebenfalls keine Neigung, sich von der Abschirmschicht zu lösen. Demzufolge
ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspürelement äußerst dauerhaft und hat bei der Verwendung in der Auspuffanlage
eines Kraftfahrzeugs eine lange Lebensdauer.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung
anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematisierte Schnittansicht eines Sauerstoffspürelements
in einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 2 eine schematisierte Darstellung des Aufbaus einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses
unter Verwendung eines Sauerstoffspürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,
Fig. 3 bis 5 Schnittansichten von Sauerstoffspürelementen
in weiteren Ausführungsformen der Erfindung,
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Pig. 6A bis 6G ein Verfahren zum Herstellen eines Säuerst
off spürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,
Fig. 7 eine Axialschnittansicht einer zum Ermitteln des
Luft/Brennstoffverhältnisses verwendeten Sonde mit einem in der in Fig. 6A bis 6G dargestellten
Weise hergestellten Spürelement,
Fig. 8A bis 8C ein Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoff
spürelements der in Fig. 3 gezeigten Art,
Fig. 9A bis 9D ein Verfahren zum Herstellen eines dem in
Fig. 1 und 2 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen Spürelements und
Fig. 1OA und 1OB gegenüber Fig. 9A und 9B abgewandelte
Verfahrensschritte zum Herstellen eines dem in Fig. 3 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen
Spürelements.
Ein in Fig. 1 in einer ersten Ausführungsform der Erfindung dargestelltes Sauerstoffspüreleinent 10 hat eine
versteifende, tragende Unterlage 12 aus einem elektrochemisch inerten keramischen Material. Auf einer großen
Oberfläche der Unterlage 12 ist eine dünne, filmartige
Schicht 14 aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt
geformt. Auf der Außenseite der Elektrolytschicht 14 ist eine dünne, filmartige innere Elektrodenschicht
16 derart geformt, daß ein sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckender Randbereich
14a der Elektrolytschicht 14 unbedeckt bleibt. Die Elektrodenschicht 16 ist im wesentlichen vollständig
von einer weiteren Festoffelekrolytschicht 18 überdeckt,
welche sich mit ihrem Randbereich in enger Berührung mit dem unbedeckten Randbereich 14a der ersten Elektrolytschicht
14 befindet, so daß die Elektrodenschicht 16
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im wesentlichen vollständig von den beiden Elektrolytschichten
14 und 18 umschlossen ist. Die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 können unterschiedliche Dicke
aufweisen, gewöhnlich ist die zweite Schicht 18 dicker als die erste Schicht 14, bestehen jedoch wenigstens
im wesentlichen aus dem gleichen Material. Auf der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht 18 ist eine äußere
Elektrodenschicht 20 geformt. An den Elektrodenschichten 16 und 20 angeschlossene elektrische Leiter 24 sind mit
einem Spannungsmesser 26 verbunden, welcher dazu dient, die unter Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
vom Element 10 erzeugte Ausgangsspannung zu messen.
Bei den Elektrodenschichten 16, 20 sowie bei den Elektrolytschichten
14, 18 handelt es sich nach Begriffen der Elektromik-Technologie zwar um "Dickfilmschichten",
anderweitig jedoch um dünne, filmartige Schichten mit einer Gesamtdicke von höchstens etwa 50 um. Die Unterlage
12 kann beispielsweise etwa 1 mm dick sein. Gegebenenfalls kann jedoch die zweite Elektrolytschicht
18 so dick ausgeführt sein, daß sie eine tragende Versteifung des Elements darstellt. In diesem Falle kann
die "Unterlage" 12 als eine dünne, filmartige Schicht aus keramischem Material ausgeführt sein. Angesichts
dieser Möglichkeit ist die untere Schicht 12 im folgenden als Abschirmschicht 12 bezeichnet.
Die äußeren Oberflächen, des mehrschichtigen Elements 10
sind vorzugsweise mit einer Schutzschicht 22 aus keramischem Material überdeckt, welche ein poröses Gefüge
aufweist, so daß ein zu untersuchendes Gas sie durchdringen und zur ebenfalls porösen äußeren Elektrodenschicht
20 gelangen kann.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Vorhandensein der ersten Feststoffelektrolytschicht 14 zwischen
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.;Λ·ΓίΝΛΐ INSPECTED
der Abschirmschicht 12 und der inneren Elektrodenschicht
16. Diese befindet sich in enger Berührung mit der ersten Elektrolytschicht 14, welche im wesentlichen aus dem
gleichen Material ist wie die die Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckende zweite Elektrolytschicht
18.
Bei bekannten Sauerstoffspürelementen der hier in Frage kommenden Art ist eine der ersten Elektrolytschicht 14
entsprechende Schicht nicht vorhanden, so daß sich die innere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 16 in
direkter Anlage an der Abschirmschicht 12 befindet und die IPeststoffelektrolytschicht 18 die Außenseite der
inneren Elektrodenschicht 16 überdeckt. Da das keramische Material der Abschirmschicht 12 einen anderen Wärmedehnungskoeffizienten
aufweist als das metallische Material der Elektrodenschicht 16 und das keramische Material
der Elektrolytschicht 18, neigt die Elektrodenschicht 16 bei Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer heißen
Gasatmosphäre dazu, sich von der Abschirmschicht 12 zu lösen, insbesondere wenn die Gastemperatur starken Schwankungen
unterworfen ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Element 10 besteht dagegen kein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen
den die Elektradenschicht 16 beiderseits umschließenden Elektrolytschichten 14 und 18, welche sich darüber hinaus
in ihren Randbereichen in enger gegenseitiger Berührung befinden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16
im wesentlichen vollständig in einer homogenen Elektrolytschicht 14 + 18 eingebettet, so daß bei Verwendung
des Elements 10 in einer heißen Gasatmosphäre kaum irgendwelche Spannungen in der Elektrodenschicht auftreten
und diese daher kaum Neigung zeigt, sich von den Elektrolytschichten 14 und 18 zu lösen, selbst wenn das Element
10 bei Verwendung in der Auspuffanlage eines Fahrzeugs
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starken Temperaturschwankungen unterworfen ist.
Die erste Elektrolytschicht 14 v/eist gegenüber der Abschirmschicht 12 eine bessere Haftfestigkeit auf als
eine metallische Elektrodenschicht, da sie ebenfalls aus einem keramischen Material ist. Zur Erzielung der
größtmöglichen Haftfestigkeit können die beiden Schichten 12 und 14 in ungebranntem Zustand geformt bzw.
übereinandergelegt und anschließend gemeinsam gesintert werden, so daß die keramischen Werkstoffe der beiden
chichten ineinander diffundieren, wodurch sich die effektive Berührungsfläche zwischen den beiden Schichten
12 und 14 vergrößert.
Eine noch größere Haftfestigkeit ergibt sich zwischen don beiden Elektrolytschichtcn 14 und 18, da diese im
wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung haben. Gewöhnlich wird für die beiden Elektrolytschichten
14 und 18 das gleiche Material verwendet. Es ist jedoch auch zulässig, daß die beiden Schichten 14 und
ein gleichartiges sauerstoffionenleitendes Oxid, z.B. ZrO2 und ein gleichartiges stabilisierendes Oxid,
z.B. YpO5T, enthalten, vrobei jedoch der Anteil des
stabilisierenden Oxids verschieden sein und etwa in der einen Schicht 3 Mo1% und in der anderen 5 Mo1%
betragen kann. Ferner ist es möglich, daß die beiden
Schichten das gleiche säuerstoffionenleitende Oxid,
dabei jedoch verschiedene stabilisierende Oxide, z.B. YpO^ und CaO, enthalten, solange dabei die beiden
Elektrolytschichten im wesentlichen den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten haben. Aus den gleichen Gründen
wie vorstehend in bezug auf die Abschirmschicht 12 und die erste Elektrolytschicht 14 angegeben empfeihlt es
sich, die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 ebenfalls gemeinsam zu sintern. Vorzugsweise wird daher der
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Schichtaufbau des Sauerstoffspürelements 10 in der Weise
hergestellt, daß die fünf Schichten 12, 14-, 16, 18 und 20, gegebenenfalls auch die Schutzschicht 22, im ungesinterten
Zustand geformt und übereinandergelegt und schließlich gemeinsam gesintert werden.
Fig. 2 zeigt die Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses
eines einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs anhand der Sauerstoffkonzentration
in den Abgasen. Der grundsätzliche Aufbau einer solchen Anordnung ist in den US-Patentschriften 4- 207
und 4- 224 113 beschrieben, den in diesen Anordnungen verwendeten Sauerstoffspürelementen fehlt jedoch eine
der ersten Elektrolytschicht 14 des erfindungsgemäßen
Elements entsprechende Feststoffelektrolytschicht.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Sauerstoffspüreleiaent
haben die zweite Elektrolytschicht 18 sowie die beiden
Elektrodenschichten 16 und 20 jeweils ein für Gasmoleküle durchlässiges, mikroporöses Gefüge, wahrend die
Abschirmschicht 12 ein dichtes, gasundurchlässiges
Gefüge hat. Die erste Elektrolytschicht kann wahlweise
porös oder dicht sein. In der dargestellten Anordnung ist parallel zum Spannungsmesser 26 eine Gleichspannungsquelle
28 an den Elektrodenschichten 16 und 20 des Elements 10 angeschlossen, um einen konstanten
Strom von einer geeigneten Stärke, z.B. ca. 10 uA, durch die zwischen den Elektrodenschichten 16 und 20
liegende äußere Elektrolytschicht 18 hindurchzuleiten
und damit eine Wanderung von Säuerst off ionen von einer
Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht zur anderen Elektrodenschicht zu bewirken. Aufgrund der Wanderung
der Sauerstoffionen und einer Diffusion von Sauerstoffmolekülen durch die Mikroporen der Elektrolytschicht 18
hindurch ergibt sich an der Berührungsfläche zwischen
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der inneren Elektrodenschicht 16 und der zweiten Elektrolytschicht
18 eine einem Sauerstoff-Teildruck von geeigneter Größe entsprechende Bezugsspannung. Wird die
Maschine beispielsweise mit einem mageren Gemisch betrieben, dessen Luft/Brennstoffverhältnis über dem
stöchiometrischen erhältnis liegt, so wird der Gleichstrom von der äußeren Elektrodenschicht 20 durch die
zweite Elektrolytschicht 18 hindurch zur inneren Elektrodenschicht 16 geleitet, so daß sich an der genannten
Berührungsfläche eine einem relativ niedrigen Sauerstoff-Teildruck
entsprechende Bezugsspannung ergibt.
Durch das Vorhandensein der ersten Elektrolytschicht 14
sind die Funktionen der aus der zweitel Elektrolytschicht 18 und den Elektrodenschichten 16 und 20 gebildeten
Sauerstoffkonzentrationszelle in keiner Weise beeinträchtigt. Wie in der US-PS 4 224 113 beschrieben,
ermöglicht die Anordnung nach Fig. 2 die Ermittlung des jeweiligen Ist-Werts des Luft/Brennstoffverhältnisses
des einer Maschine zugeführten Gemischs ohne Zuhilfenahme einer zusätzlichen Quelle für einen Bezugs-Sauerstoff-Teildruck.
Ein in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung in Fig. 3 gezeigtes Sauerstoffspürelement 10A hat im
wesentlichen den gleichen Aufbau wie das in Fig. 1 dargestellte Element 10 und unterscheidet sich von diesem
dadurch, daß die innere Elektrode nicht als geschlossene Fläche, sondern als von öffnungen 17 durchsetzte Gitterelektrode
16A ausgebildet ist. Bei einer solchen gitterartigen Ausführung der inneren Elektrodenschicht 16A
kommen die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 nicht nur entlang ihren Randbereichen 14a in gegenseitige
Berührung, sondern auch durch die öffnungen 17 der Elektrodenschicht 16A hindurch, was dadurch erzielt ist,
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daß die öffnungen 17 bei der Herstellung der ersten oder
der zweiten Elektrolytschicht 14 bzw. 18 mit dem Feststoffelektrolyt
ausgefüllt werden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16A noch sicherer zwischen
den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 festgehalten,
und die Gefahr einer Ablösung von einer derselben ist weiterhin herabgesetzt. Bei der Herstellung dieses
Elements 1OA ist es besonders vorteilhaft, wenigstens die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 und die
innere Elektrodenschicht 16A gemeinsam zu sintern.
Das in Fig. 3 gezeigte Sauerstoffspürelement 1OA ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten
Art zum Ermitteln eines Luft/Brennstoffverältnisses verwendbar.
Bei einer in Fig. 4 dargestellten weiteren Ausführungsform eines Sauerstoffspürelements 1OB ist in der Abschirmschicht
12 ein Heizelement 30 in Form eines dünnen Drahts oder einer dünnen Schicht aus einem
einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden Metall eingebettet. Für die Stromspeisung des Heizelements
sind elektrische Leiter 32 daran angeschlossen. Im übrigen entspricht das Sauerstoffspürelement 1OB dem
Element 1OA nach Fig. 3 und kann wie dieses in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendet
werden. Ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt hat die Eigenschaft, daß er bei niedrigen Temperaturen
eine geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen hat, so
daß das Spürelement bei niedrigen Temperaturen nicht richtig arbeitet. Bei der Verwendung eines solchen Ele«
ments bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa zum Ermitteln
des Luft/BrennstoffVerhältnisses beim Kaltstart
einer Brennkraftmaschine, ist deshalb eine Beheizung des Elements notwendig. Dabei ist das Heizelement 30
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vorzugsweise so ausgelegt, daß es die zweite Elektrolytschicht 18 auf einer Temperatur von 500 bis 700 0G
halten kann. Die Verwendung des Heizelements 30 ist nicht auf das Spürelement 1OA nach Pig. 3 beschränkt, sondern
kann auch im Falle des Heizelements 10 nach Fig. 1 vorgesehen sein.
Ein in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Fig. 5 dargestelltes Sauerstoffspürelement 100 unterscheidet
sich von dem in Fig. 3 gezeigten Element 1OA dadurch, daß anstelle der geschlossenen äußeren Elektrodenschicht
20 in Fig. 3 eine von öffnungen 21 durchsetzte gitterartige Elektrodenschicht 2OA vorgesehen
ist. Die öffnungen 21 sind mit dem Material der Schutzschicht 22 ausgefüllt, so daß die äußere Elektrodenschicht
2OA sicher festgehalten ist und eine geringere Neigung zeigt, sich von der zweiten Elektrolytschicht
zu lösen. Das Element 100 ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendbar. Die
gitterartige äußere Elektrodenschicht 2OA kann auch in dem Element 10 nach Fig. 1 und/oder in Verbindung
mit dem Heizelement 30 nach Fig. 4 verwendet werden.
Die Abschirmschicht 12 des erfindungsgemäßen Spürelements ist vorzugsweise aus einem keramischen Material
wie Tonerde, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit geformt, kann jedoch auch aus einem Cermet, d.h. aus
einem Gemisch aus keramischem Material und Metall sein. Sofern die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das
Element dienen soll, kann sie durch Sintern eines im feuchten Zustand extrudierten oder sonstwie geformten
keramischen Ausgangsmaterials, durch Sintern eines formgepreßten, pulverförmigen Materials oder durch
spanende Bearbeitung von gesintertem keramischem Material hergestellt werden. Soll dagegen die zweite Elektrolytschicht
18 als tragende Schicht verwendet werden,
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I O
so kann, die Abschirmschicht 12 in Form einer dünnen, filmartigen
Schicht unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flammspritzen, Plasmaspritzen
oder durch Auftrag einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste auf die Unterlage und
anschließendes Sintern hergestellt werden.
Für die Feststoffelektrolytschichten 14 und 18 kann j edes auch in bekannten Sauerstoffspürzellen der genannten
Art verwendete sauerstoffionenleitende Material verwendet werden, beispielsweise ZrO^» stabilisiert
mit CaO, Y2°3' Sr0» Ms°» Til02' W03 oder Ta2°3»
BipO^, stabilisiert mit Nb2O5, SrO, WO,, Ta2O5 oder X
oder Y2O5, stabilisiert mit ThO2 oder CaO. Auf die
Bedeutung der im wesentlichen gleichartigen Zusammensetzung des Materials der beiden Elektrolyt schichten
und 18 wurde bereits vorstehend eingegangen.
Falls die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das Element verwendet wird, können die Elektrolytschichten 14 und
in Form von dünnen, filmartigen Schichten unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch
Flammspritzen, durch Ionenplattieren oder durch Auftrag einer einen pulverfÖrmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden
Paste auf die Abschirmschicht 12 bzw. auf die innere Elektrodenschicht und anschließendes Sintern.
Soll die tragende Unterlage durch die zweite Elektrolytschicht 18 gebildet werden, so kann diese durch
Sintern eines formgepreßten Pulvermaterials oder eines im feuchten Zustand geformten, einen pulverfÖrmigen
Feststoffelektrolyt enthaltenden Materials hergestellt werden.
Die inneren und äußeren Elektrodenschichten 16 und 20 bzw. 16A und 2OA können aus einem für bekannte Sauerstoffspürelemente
der genannten Art verwendeten, elektronisch
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leitfähigen Material sein. Beispiele hierfür sind Metalle der Platingruppe mit katalytischer Wirkung für oxydierende
Reaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid usw. wie Pt, Pd, Ir, Ru, Rh und Os, einschließlich von
Legierungen dieser Platinmetalle miteinander und/oder mit einem unedlen Metall, sowie einige andere Metalle
wie Au, Ag und SiC ohne katalytische Wirkung für die genannten oxydierenden Reaktionen. Möglich ist auch die
Verwendung von Cermets aus einem der genannten Metalle und einem keramischen Material, vorzugsweise einem als
Hauptbestandteil der Feststoffelektrolytschichten 14- und 18 verwendeten Oxid, insbesondere für die innere
Elektrodenschicht 16 im Hinblick auf die noch bessere Haftfestigkeit einer solchen Cermet-Elektrodenschicht
an den Feststoffelektrolytschichten 14, 18. Bei einem
für eine Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Art bestimmten Sauerstoffspürelement ist die innere Elektrodenschicht
16 vorzugsweise aus einem elektronisch leitfähigen Gemisch aus einem Metall und seinem Oxid gebildet,
beispielsweise Ni+NiO, Co+CoO oder Cr-f-Cr-O^,
so daß die Elektrodenschicht 16 eine Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffteildruck im Spürelement 10 darstellt.
Die Elektrodenschichten 16, 20 werden unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens auf den Elektrolytschichten
14- bzw. 18 gebildet, beispielsweise durch Flammspritzen, durch Aufdampfen im Vakuum oder unter
Anwendung von elektrochemischen Verfahren, z.B. durch
Galvanisieren oder schließlich durch Auftrag einer ein pulverförmiges Elektrodenmaterial enthaltenden Paste
mit anschließendem Sintern.
Für die Schutzschicht 22 kann ein keramisches Material wie Tonerde, Spinell, Mullit oder Calciumzirkonat verwendet
werden. Das Aufbringen der Schutzschicht geschieht
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etwa durch Plasmaspritzen, durch Flammspritzen, durch Auftragen einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden
Paste mit anschließendem Sintern oder durch Eintauchen des Sauerstoffspürelements in eine Aufschlämmung
eines pulverförmigen keramischen Materials, Trocknen der anhaftenden Aufschlämmung und anschließendes
Sintern.
Für das Viderstandselement 30 können etwa Pt, W oder Mo
verwendet werden. Die Einbettung des Heizelements 30 in die Abschirmschicht 12 kann in der Weise erfolgen,
daß zunächst zvrei dünnere Schichten hergestellt und
diese unter Zwischenlage eines Heizdrahts oder nach Auftrag einer Metallpaste auf eine derselben flächig
übereinander gelegt werden.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Sauerstoffspürelementen ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
Beis-piel 1
In Fig. 6A bis 6G ist ein Verfahren zum Herstellen eines dem in Fig. 1 entsprechenden und in einer Anordnung
nach Fig. 2 verwendbaren Säuerstoffspürelements 40
dargestellt.
In Fig. 6A und 6B erkennt man zwei jeweils in den Abmessungen 5 x 9 x 0,7 mm aus einem feuchten Tonerdematerial
geformte Plättchen 41 bzw. 43, von denen
Letzteres von zwei einen Durchmesser von 0,6 mm aufweisenden Löchern 43a, 43b durchsetzt ist. Nach Aufbringen
zweier 0,2 mm starker Platindrähte 45 auf das Plättchen 41 wird das Plättchen 43 so auf dieses
aufgelegt, daß die Enden der Drähte 45 genau unterhalb
der Löcher 43a, 43b liegen. In dieser Stellung werden
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die Plättchen 41 und 43 mit einem Druck von ca. 10 kp/cm
aufeinandergepreßt und dadurch stoffschliissig zu einer Abschirmschicht 4-2 mit darin eingebetteten Anschlußdrähten
45 verbunden (Jig. 6C).
Zuer Herstellung einer Elektrolytpaste werden 70 Gewichtsteile von pulverförmiger! ZrOp+ΥοΟχ i-m Molverhältnis von
95 J 5 in 30 Gewichtsteilen eines einen Harzbinder und
ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Lacks dispergiert. Diese Paste wird im Siebdruckverfahren auf
die Oberfläche des von den Löchern 43a, 43b durchsetzten
Plättchens 43 der Abschirmschicht aufgetragen, wie
in Fig. 6C durch die schraffierte Fläche 44 angedeutet. Nach Trocknen der Paste ergibt sich eine Feststoffelektrolytschicht
44 mit einer Stärke von 10 bis 12 iim.
Anschließend wird eine aus einer Dispersion von 70 Gewichtsteilen Platinpulver in 30 Gewichtsteilen eines Lacks
bereitete Platinpaste in der in Fig. 6D durch eine schraffierte Fläche dargestellten Weise auf die Elektrolytschicht
44 aufgedruckt, so daß ein sich im wesentlichen vollständig entlang dem Umfang des so bedruckten
Bereichs erstreckender Umfangsbereich 44a der Elektrolytschicht 44 unbedeckt bleibt und von dem
bedruckten Bereich ein schmaler Steg zu dem einen Loch 43a der Abschirmschicht 42 verläuft, um mit dem
darunter angeordneten Draht 45 Eontakt zu machen. Nach
dem Trocknen der Platin^aste ergibt sich eine innere Elektrodenschicht 46 mit einer Stärke von 6 bis 7
Anschließend wird die vorstehend beschriebene Elektrolytpaste so auf die Elektrodenschicht 46 aufgedruckt,
daß sie auch den unbedeckt gebliebenen Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt, wie in Fig. 6E
durch die schraffierte Fläche angedeutet. Nach dem Trock-
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- 25 -
nen der Paste ergibt sich, eine zweite Elektrolytschicht
48 mit einer Stärke von 20 bis 22 um im ungesinterten Zustand. Die innere Elektrodenschicht 46 ist dabei mit
Ausnahme des zum Loch 43a führenden schmalen Leiterstegs vollständig zwischen den beiden Elektrolytschichten
44 und 48 eingeschlossen.
Anschließend wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in dem in Fig. 6F durch eine schraffierte Fläche
angedeuteten Muster auf die Außenseite der zweiten Elektrolytschicht 48 aufgedruckt und getrocknet, so daß
eine äußere Elektrodenschicht 50 mit einer Stärke von
6 bis 7 MM im ungesinterten Zustand entsteht. Von der
Elektrodenschicht 50 verläuft ein schmaler Leitersteg zu dem anderen Loch 43b der Abschirmschicht 42,
um mit dem darunter liegenden Draht 45 Kontakt zu machen.
Das in Fig. 6F dargestellte Schichtgebilde wird dann während 2 h bei einer Temperatur von 1500 0C in atmosphärischer
Luft gebrannt, um die fünf Schichten 42, 44, 46, 48 und 50 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht
aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem dichten, gasundurchlässigen Gefüge, während
die beiden Elektrolytschichten 44, 48 und die beiden Elektrodenschichten 46 und 50 ein mikroporöses, gasdurchlässiges
Gefüge erhalten.
Zur endgültigen Fertigstellung des Sauerstoffspürelements
40 wird ein Calciumzxrkonatpulver (CaO-ZrO^) durch Plasmasprühen
auf die Außenflächen des gesinterten Elements aufgetragen, so daß eine etwa 80 bis 100 mn starke,
gasdurchlässig poröse Schutzschicht 52 entsteht (Fig. 6G).
Das in Fig. 6G gezeigte, fertige Sauerstoffspürelement
wurde in einer in Fig. 7 dargestellten Sonde für die Bestimmung eines Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.
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Dazu wurde das Spür el em ent 4-0 mittels eines Keramikzements
auf einem Stab 56 aus Tonerde befestigt. Der
Stab 56 hat zwei Axialbohrungen, durch welche hindurch die Anschlußleiter 45 des Elements nach außen geführt
wurden. Der Stab 56 sitzt in enger Passung in einer aus rostfreiem Sathl geformten Fassung 58, auf deren
vorderem Ende eine von öffnungen 61 durchsetzte, das Element 40 überdeckende Kappe 60 aufgeschweißt ist.
Am hinteren Ende der Fassung 58 ist ein Rohrstück 64
aus rostfreiem Stahl und ein dieses umgebender Gewindenippel 66 für die Befestigung der Sonde etwa in einem
Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugs angeschweißt. Das j
vordere Ende des RohrStücks 64 enthält eine Füllung 68 ■ I
aus einem synthetischen Dichtungsmittel, und das übrige :
Teil ist durch einen im wesentlichen aus Tonerdepulver ;
geformten Isolator 69 ausgefüllt, durch welchen hindurch die Anschlußleiter 4-5 nach außen geführt sind. Diese
Sonde wurde in einem nachstehend erläuterten 'Vergleichsversuch verwendet.
Auf die in Fig. 8A bis 80 dargestellte Weise wird ein
im wesentlichen der in Fig. 3 gezeigten Ausführung entsprechendes Sauerstoffspureleraent 4OA hergestellt und
in einer der in Fig. 2 Dargestellten entsprechenden Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses
verwendet.
Die in Fig. 8A gezeigte Abschirmschicht 42 wird in der im Beispiel 1 erläuterten Weise durch Zusammenfügen
zweier Tonerdeplättchen 4Ί, 43 unter Zwischenlage zweier
Platindrähte 45 hergestellt und mit einer im getrockneten
Zustand ca. 10 bis 12 nm starken erste Elektrolytschicht
44 versehen.
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3Q47249
Anschließend wird die im Beispiel 1 beschriebene Platinpaste
im Siebdruckverfahren auf die freie Oberfläche der ersten Elektrolytschicht 44 aufgebracht, so daß
eine in Pig. 8A schraffiert dargestellte, ein gitterartiges
Muster aufweisende innere Elektrodenschicht 46A entsteht, welche an einer Stelle durch einen schmalen
Leitersteg bis zur öffnung 43a verlängert und über diesen mit dem einen Platindraht 45 verbunden ist.
Beim Aufbringen der inneren Elektrodenschicht 46A bleibt ein Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht
44 unbedeckt. Die von Öffnungen 47 durchsetzte innere Elektrodenschicht 46A hat im getrockneten, ungebrannten
Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 >ira.
Auf die innere Elektrodenschicht 46A wird die vorstehend beschriebene Peststoff-Elektrolytpaste derart aufgebracht,
daß sie die äußere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 46A sowie den unbedeckten Randbereich 44a der
ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt und die Öffnungen47 der inneren Elektrodenschicht 46A ausfüllt (Fig. 8B).
Nach dem Trocknen der Paste ergibt sich eine zweite Elektrolyt schicht mit einer Stärke von ca. 30 bis 22 Jim.
Auf die äußere Oberfläche der zweiten Elektrolytschicht 48 wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in einem
durch die schraffierte Fläche 50 in Pig. 8B angedeuteten
Muster aufgedruckt. Die bedruckte Fläche 50 ist durch
einen schmalen Leitersteg bis zur anderen Öffnung 43b verlängert und mit dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden.
Die Fläche 50 stellt eine äußere Elektrodenschicht dar, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine
Stärke von ca. 6 bis 7 jnm hat.
Als nächstes wird eine Dispersion von 70 Gewichtsteilen des für die Herstellung der Abschirmschicht 42 verwendeten
Tonerdepulvers in 30 Gewichtsteilen eines Lacks in
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ORIGINAL INSPECTED
einem durch die schraffierte Fläche in Fig. 80 dargestellten
Muster auf das in Fig. 8B gezeigte Schichtgebilde aufgedruckt und getrocknet, so daß eine
Schutzschicht 52A entsteht.
Zur Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 4OA wird das in Fig. 80 dargestellte, aus sechs Schichten aufgebaute
Gebilde während 2 h bei 1 500 °0 in Luft gebrannt, um die sechs Schichten 42, 44, 46A, 48, 50
und 52A gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem
gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschichten 44, 48, die Elektrodenschichten 46A und 50
sowie die Schutzschicht 52A ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten.
Das vorstehend beschriebene Sauerstoffspürelement wurde für die Herstellung einer weiteren Sonde der in Fig. 7
dargestellten Art verwendet.
Zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes
Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in einem Verfahren gemäß Beispiel 1
hergestellt.
Auf eine gemäß dem Vermehren nach Beispiel 1 hergestellte
Abschirmschicht 42 wird die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Platinpaste in dem in Fig. 9A durch eine
schraffierte Fläche angedeuteten Muster aufgedruckt, so daß eine innere Elektrodenschicht 76 entsteht, welche
über einen schmalen Leitersteg mit der einen öffnung 43a
der Abschirmschicht 42 und dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden ist. Die innere Elektrodenschicht 76 hat
im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von
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1HAl- INSPECTED
304724a
ca. 6 bis 7 ^m. Zur Herstellung einer Feststoffelektrolytschicht
78 wird die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolytpaste
in dem in Fig. 9B gezeigten Muster aufgedruckt, so daß sie die innere Elektrodenschicht 76 im wesentlichen
vollständig sowie einen diese umgebenden Bereich der Oberfläche der Ab schirm schicht 42 überdeckt. Im
getrockneten, ungebrannten Zustand hat die Elektrolyife·
schicht 78 eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.
Auf der Elektrolytschicht 78 wird unter Verwendung der
vorstehend beschriebenen Platinpaste nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine äußere Elektrodenschicht
80 geformt, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 /im hat (fig. 9G) ·
Das in Fig. 90 dargestellte, aus vier Schichten aufgebaute
Gebilde wird wie im Beispiel 1 beschrieben während 2 h bei 1500 0C gebrannt, um die vier Schichten 42,. 76,
78 und 80 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine starre Keramikplatte mit
einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschicht 78 sowie die beiden Elektrodenschichten
76 und 80 ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten. Zur Fertigstellung des in Fig. 9D
gezeigten Sauerstoffspürelements 70 wird das gebrannte
Gebilde mit einer Schutzschicht 82 versehen, wie im einzelnen im Beispiel 1 erläutert.
Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes
Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in dem im Beispiel 2
beschriebenen Verfahren hergestellt.
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ORIGINAL INSPECTED
Auf eine gemäß Beispiel 1 vorbereitete Abschirmschicht wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9A beschriebenen
Verfahrens eine gitterartige innere Elektrodenschicht 76A aufgebracht (Fig. 1OA). Diese hat im getrockneten, ungebrannten
Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 um. Anschließend wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9B
erläuterten Verfahrens eine Feststoffelektrolytschicht
78 aufgebracht, so daß die Öffnungen 77 der Elektrodenschicht
76A vollständig von der Elektrolytpaste ausgefüllt werden (Fig. 1OB). Die Elektrolytschicht 78 hat
im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.
In Übereinstimmung mit den anhand von Fig. 9G und 9D
erläuterten Verfahrensschritten des Vergleichsbeispiels
wird dann eine äußere Elektrodenschicht aufgebracht, das so entstandene Schichtgebilde gebrannt, um die
Abschirmschicht, die Elektrolytschicht und die beiden
Elektrodenschichten gleichzeitig zu sintern, und eine poröse Schutzschicht aufgebracht.
Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden jeweils fünf Sonden der in Fig. 7 dargestellten Art unter Verwendung
der in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Sauerstoffspürelemente
verwendet.
Die verschiedenen Sonden wurden so in der Auspuffleitung eines auf einem Prüfstand montierten Fahrzeug-Benzinmotors
angeordnet, daß die Abgase des Motors die von den Öffnungen 61 durchsetzten Kappen 60 der Sonden
durchströmten. Das Luft/Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Gemischs lag etwas unterhalb des
1 30037/0711
stöchiometrischen Werts, und der Motor wurde unter Volllast
betrieben. Wegen des brennstoffreichen Gemische hatten die Abgase eine sehr niedrige Sauerstoffkonzentration
und enthielten ca. 5% Kohlenmonoxid. Im Bereich der Sonden herrschte eine konstante Abgastemperatur von
ca. 830 0C. An den Leitern 45 wurde eine konstante
Gleichspannungsquelle angeschlossen, um einen konstanten Strom von der einen Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht
hindurch zur anderen Elektrodenschicht zu leiten und damit einen konstanten Sauerstoffteildruck
als Referenz an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Elektrolyt schicht
darzustellen. Ein an den beiden Leitern 45 angeschlossener Spannungsmesser diente dazu, die bei Beaufschlagung
mit den Abgasen von dem Sauerstoffspürelement
erzeugte Ausgangsspannung zu messen.
Während einer Anfangsphase des Dauerversuchs erzeugten alle Sauerstoffspürelemente eine dem Luft/Brennstoffverhältnis
des dem Motor zugeführten Gemischs genau entsprechende, stabile Ausgangsspannung. Im weiteren
Verlauf der Versuche wurden zunächst die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen 70 gemäß Vergleichsbeispiel 1 instabil, wobei sich nach einer Versuchsdauer von 50 h herausstellte, daß sich die innere
Elektrodenschicht 76 bei sämtlichen Versuchselementen
von der Abschirmschicht 42 gelöst hatten. Die Sonden
mit den Sauerstoffspürelementen gemäß Vergleichsbeispiel 2 wieden bessere Standfestigkeit auf, nach einer
Versuchsdauer von 200 h wurde jedoch festgestellt, daß sich die innere, gitterartige Elektrodenschicht 76A in
allen fünf Versuchs el em ent en von der Abschirmschicht
gelöst hatte
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Im Gegensatz dazu zeigten sämtliche mit dem Sauerstoffspürelement
4-0 gemäß Beispiel 1 sowie dem Element WA
gemäß Beispiel 2 bestückten Sonden nach einer Versuchsdauer von 200 h weiterhin ein stabiles Verhalten. Es
wurde festgestellt, daß die innere Elektrodenschicht 4-6 bzw. 4-6A in sämtlichen Versuchselementen ohne nennenswerte Ablösungserscheinungen in enger Berührung mit den ersten und zweiten Elektrolytschichten 44- bzw. 4-8
geblieben war. Bei den Elementen 4-OA gemäß Beispiel 2
wurde auch nach einer Versuchsdauer von 250 h keinerlei Ablösung der gitterartigen inneren Elektrodenschicht 4-6A von der ersten und/oder zweiten Elektrolytschicht 44-
bzw. 4-8 festgestellt.
gemäß Beispiel 2 bestückten Sonden nach einer Versuchsdauer von 200 h weiterhin ein stabiles Verhalten. Es
wurde festgestellt, daß die innere Elektrodenschicht 4-6 bzw. 4-6A in sämtlichen Versuchselementen ohne nennenswerte Ablösungserscheinungen in enger Berührung mit den ersten und zweiten Elektrolytschichten 44- bzw. 4-8
geblieben war. Bei den Elementen 4-OA gemäß Beispiel 2
wurde auch nach einer Versuchsdauer von 250 h keinerlei Ablösung der gitterartigen inneren Elektrodenschicht 4-6A von der ersten und/oder zweiten Elektrolytschicht 44-
bzw. 4-8 festgestellt.
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Claims (16)
1. Sauerstoffspürelement mit einer einen sauerstoffionenleitenden
Feststoffelektrolyt enthaltenden Konzentrationszelle, gekennzeichnet durch eine
Abschirraschicht (12) aus einem keramischen Material,
durch eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht (14) aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoff elektrolyt, durch eine in enge Berührung mit der
durch eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht (14) aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoff elektrolyt, durch eine in enge Berührung mit der
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Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte
innere Elektrodenschicht (16), durch eine die innere Elektrodenschicht im wesentliehen vollständig
überdeckend auf die große Oberfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht (18)
aus einem sauerstoffionnenleitenden Feststoffelektrolyt,
und durch eine in enge Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte
äußere Elektrodenschicht (20), wobei die zweite Elektrolytschicht (18) mit den inneren und äußeren Elektrodenschichten
(16 bzw. 20) eine Sauerstoff-Konzentrationsraeßzelle
bilden und das Material der ersten Elektrolytschicht wenigstens im wesentlichen das Gleiche ist wie
das der zweiten Elektrolytschicht.
2. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daii die innere Elektrodenschicht
(16) einen sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckenden Randbereich (14a) der
ersten Elektrolytschicht (14-) unbedeckt läßt und daß sich ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht (18)
in enger Berührung mit dem unbedeckten Randbereich der ersten Elektrolytschicht befindet.
3- Säuerstoffspürelement nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrolytschicht (14 bzw. 18) jeweils eine größere
Menge eines sauerstoffionenleitenden Metalloxids als
Hauptbestandteil und eine kleinere Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids enthalten.
4. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste und die zx^eite
Elektrolytschicht (14 bzw. 18) aus dem gleichen Material
sind, in welchem auch das Verhältnis zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid und dem wenigstens einen
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stabilisierenden Oxid gleich ist.
5. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3» dadurch
gekennz eichnet, daß das Material der ersten Elektrolytschicht (1A-) im Hinblick auf das Verhältnis
zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid zu dem wenigstens einen stabilisierenden Oxid vom demjenigen
der zweiten Elektrolytschicht (18) verschieden ist.
6. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder die äußere Elektrodenschicht
(16A bzw. 20A) die Form eines von öffnungen (17 bzw. 21) durchsetzten Gitters haben bzw. hat und daß die öffnungen
mit dem Material einer der gitterförmigen Schicht
benachbarten Schicht (14, 18, 22) ausgefüllt sind.
7· Säuerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß die innere Elektrodenschicht (16A) gitterförmig
ausgebildet ist und eine Anzahl von öffnungen (17) aufweist, welche mit dem Material der ersten oder der
zweiten Elektrolytschicht (14 bzw. 18) ausgefüllt sind.
8. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die innere und/oder äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) aus einem Cermet sind bzw. ist, welches im
wesentlichen aus einem Metall und dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid besteht.
9. Säuerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Abschirmschicht (12), die erste
Elektrolytschicht (14), die innere Elektrodenschicht (16) und die zweite Elektrolytschicht (18) in ungebranntem
Zustand übereinandergelegt und anschließend durch Brennen
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gemeinsam gesintert sind.
10. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet,
daß die Abschirmschicht (12) eine beträchtliche Stärke
aufweist und als steife Tragschicht des Elements dient und daß die ersten und zweiten Elektrolyt schicht en (14-
bzw. 18) sowie die innere und die äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) als dünne, filmartige Schichten
ausgebildet sind.
ausgebildet sind.
11. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Abschirmschicht (12) ein Heizelement (30)
eingebettet ist.
eingebettet ist.
12. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennze ichnet, daß wenigstens die Außenflächen der äußeren Elektrodenschicht
(20) und der zweiten Elektrolytschicht (18) mit
einer gasdurchlässig porösen Schutzschicht (22) aus einem keramischen Material überzogen sind.
13- Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrolytschicht (18) sowie die innere
und die äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) jeweils
ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisen und daß die Abschirmschicht (12) ein gasundurchlässiges
Gefüge hat.
ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisen und daß die Abschirmschicht (12) ein gasundurchlässiges
Gefüge hat.
14·. Sauerstof fspürelement nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die innere und die
äußere Elektrodenschicht (16, 20) jeweils aus einem
zum Katalysieren oxydierender Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid befähigten Metall sind.
äußere Elektrodenschicht (16, 20) jeweils aus einem
zum Katalysieren oxydierender Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid befähigten Metall sind.
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15· Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrodenschicht aus einem elektronisch
leitenden Gemisch eines Metalls und eines Oxids desselben ist, welches zur Darstellung eines Referenz-Sauerstoffteildrucks
innerhalb des Spürelements geeignet ist.
16. Vorrichtung zum Ermitteln des Luft/Brennstoff—
Verhältnisses eines einem Verbrennungsapparat zugeführten Luft-Brennstoffgemische, gekennzeichnet durch ein in einem Abgasstrom des
Verbrennungsapparats anzuordnendes Sauerstoffspürelement
(10) mit einer ein dichtes, gasundurchlässiges Gefüge aufweisenden Abschirmschicht (12) aus einem keramischen
Material, einer in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachten,
ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden ersten Elektrolytschicht (14-) aus einem sauerstoffionenleitenden
Feststoffelektrolyt, einer in enge Berührung mit der Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf
diese aufgebrachten, ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden inneren Elektrodenschicht (16),
einer auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachten und die innere Elektrodenschicht im wesentlichen
vollständig überdeckenden, ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden zweiten Elektrolytschicht
(18) aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt und einer in enge Berührung mit der
Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachten, ein mikroporöses und gasdurchlässiges
Gefüge aufweisenden äußeren Elektrodenschicht (20), wobei die zweite Elektrolytschicht mit der inneren und
der äußeren Elektrodenschicht eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle
bilden und das Material der ersten Elektrolytschicht wenigstens im wesentlichen das Gleiche ist
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wie das der zweiten Elektrolytschicht, durch eine mit
der inneren und der äußeren Elektrodenschicht (16 bzw. 20) verbundene Gleichstromquelle (28) zum Hindurchleiten
eines konstanten Stroms von vorbestimmter Stärke durch die zwischen der inneren und der äußeren Elektrodenschicht
angeordnete zweite Elektrolytschicht (18), wodurch eine Wanderung von Säuerstoffionen von einer
Elektrodenschicht durch die zweite Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht bewirkbar ist,
so daß sich an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht (16) und der zweiten Elektrolytschicht
(18) ein Referenz-Sauerstoffteildruck ergibt, und durch eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht
(16 bzw. 20) verbundene Spannungsraeßvorrichtung (26) zum Messen einer von dem Sauerstoffspürelement
erzeugten Ausgangsspannung.
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ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54163514A JPS6034064B2 (ja) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | 積層型膜構造酸素センサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3047248A1 true DE3047248A1 (de) | 1981-09-10 |
DE3047248C2 DE3047248C2 (de) | 1982-11-18 |
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ID=15775303
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3047248A Expired DE3047248C2 (de) | 1979-12-18 | 1980-12-16 | Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoffspürelement mit laminiertem Aufbau |
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Country | Link |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917160A1 (de) * | 1978-11-02 | 1980-05-14 | Nissan Motor | Verfahren zum feststellen eines luft-brennstoff-verhaeltnisses in verbrennungseinrichtungen durch messung des sauerstoffgehalts im abgas |
DE3019902A1 (de) * | 1979-05-25 | 1980-12-04 | Nissan Motor | Verfahren zur herstellung eines sauerstoffsensorelements mit gesinterter festelektrolytschicht |
DE3024077A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-01-08 | Nissan Motor | Flacher duennfilm-sauerstoffmessfuehler |
DE3036356A1 (de) * | 1979-09-28 | 1981-04-16 | Nissan Motor | System fuer die rueckkopplungs-regelung des luft/kraftstoff-verhaeltnisses in einem verbrennungsmotor mit einer einrichtung fuer die zufuehrung eines gesteuerten stroms zu einem sauerstoff-fuehler |
Family Cites Families (7)
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DE2304464C2 (de) * | 1973-01-31 | 1983-03-10 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Meßfühler für die Überwachung der Funktionsfähigkeit von Katalysatoren in Abgas |
US3915830A (en) * | 1974-06-12 | 1975-10-28 | Westinghouse Electric Corp | Solid electrolyte electrochemical cell with self contained reference |
FR2350598A1 (fr) * | 1976-05-07 | 1977-12-02 | Thomson Csf | Senseur de concentration d'une espece dans un fluide |
JPS5339791A (en) * | 1976-09-22 | 1978-04-11 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
JPS5348594A (en) * | 1976-10-14 | 1978-05-02 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917160A1 (de) * | 1978-11-02 | 1980-05-14 | Nissan Motor | Verfahren zum feststellen eines luft-brennstoff-verhaeltnisses in verbrennungseinrichtungen durch messung des sauerstoffgehalts im abgas |
DE3019902A1 (de) * | 1979-05-25 | 1980-12-04 | Nissan Motor | Verfahren zur herstellung eines sauerstoffsensorelements mit gesinterter festelektrolytschicht |
DE3024077A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-01-08 | Nissan Motor | Flacher duennfilm-sauerstoffmessfuehler |
DE3036356A1 (de) * | 1979-09-28 | 1981-04-16 | Nissan Motor | System fuer die rueckkopplungs-regelung des luft/kraftstoff-verhaeltnisses in einem verbrennungsmotor mit einer einrichtung fuer die zufuehrung eines gesteuerten stroms zu einem sauerstoff-fuehler |
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