DE3047248A1

DE3047248A1 - Feststoff-elektrolyt-sauerstoffspuerelement mit laminiertem aufbau

Info

Publication number: DE3047248A1
Application number: DE19803047248
Authority: DE
Inventors: Aoki Hiroyuki; Ikezawa Kenji; Kimura Shinji
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-09-10
Also published as: CA1155179A; SE8008921L; IT8050377A0; FR2472187B1; AU6520980A; IT1146071B; JPS6034064B2; FR2472187A1; AU518795B2; DE3047248C2; GB2065889A; JPS5686348A; GB2065889B

Description

B_e s_c_h_r e_i_b_u_n_g

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sauerstoffspürelement für die Verwendung in einer Anordnung zum Ermitteln der Sauerstoffkonzentration in einer gasförmigen Atmosphäre oder zum Ermitteln des Luft/BrennstoffVerhältnisses eines etwa einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs auf der Basis der in den Abgasen enthaltenen Sauerstoffmenge, in Form eines aus im wesentlichen ebenen und relativ dünnen Schichten aufgebauten Laminats mit einer sauerstoffionenleitenden Feststoff-Elektrolytschicht und an gegenüberliegenden Oberflächen derselben angeordneten Elektrodenschichten, welche zusammen eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bilden, sowie mit einer Abschirmschicht an der durch die innere Elektrodenschicht gebildeten Seite der Meßzelle.

Sauerstoffspürelemente der vorstehend genannten Art finden auf den verschiedensten Gebieten Verwendung. Der für solche Spüreleraente verwendete Feststoffelektrolyt besteht in der Hauptsache aus einem sauerstoff ionenleitenden Metalloxid, z.B. ZrOp, welches mit einer kleinen Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids, z.B. CaO oder YpO^, dotiert ist.

In der Kraftfahrzeug v/erden derartige Sauerstoffspürelemente in zunehmendem Maße in der Auspuffanlage des Motors eingebaut, um anhand der in den Abgasen vorhandenen Sauerstoffmenge Änderungen des momentanen Luft/ Brennstoffverhältnisses des dem Motor zugeführten Luft-Brennstoffgemischs zu ermitteln. Der auf Sauerstoff ansprechende Teil des Spürelements umfaßt eine Schicht aus einem gesinterten Feststoffeleketrolyt, eine auf einer Seite derselben geformte, von dem zu untersuchenden

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Gas beaufschlagte äußere Elektrodenschicht und eine auf der anderen Seite der Elektrolytschicht geformte, eine Referenzschicht darstellende innere Elektrodenschicht. Diese drei Schichten bilden zusammen eine Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle, bei welcher in Abhängigkeit der Größe des Sauerstoff-Teildrucks in dem die äußere Elektrodenschicht beaufschlagenden Gas eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugt wird.

In einem bekannten Spürelement ist die !Peststoffelektrolytschicht zu einem an einem Ende geschlossenen rohrförmigen Gebilde geformt, so daß nur die Außenseite der Konzentratxonsmeßzelle von den eine Auspuffleitung durchströmenden Abgasen beaufschlagt wird. Eine solche Ausbildung wurde jedoch als nachteilig erkannt, da die Formung des ITeststoffelektrolyts zu einem Rohr äußerst umständlich und daher teuer ist, da ein solches Rohr im Hinblick auf die in der Auspuffanlage eines Fahrzeugs auftretenden Stöße und Schwingungen sowie Schwankungen der Abgastemperaturen eine ungenügende mechanische Festigkeit aufweist und da ein Sauerstoffspürelement dieser Art kaum mit den erwünschten kleinen Abmessungen gebaut werden kann.

Zur Vermeidung der genannten Nachteile einen rohrförmigen Sauerstoffspürelementü wurde bereits vorgeschlagen, eine mit eino^. Feststoff elektrolyt arbeitende Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle in Form eines Laminats aus im wesentlichen ebenen, relativ dünnen Schichten herzustellen. In einem Sauerstoffspürelement dieser Art bildet der Feststoffelektrolyt eine äußerst dünne, filmartige Schicht mit einer Stärkt? von beispielsweise etwa 10 bis20 um, wobei die auf gegenüberliegenden Seiten dieser Schicht geformten Elelfccodsnscliichten noch dünner sind. Die aus diesen drei Schichten aufgebaute

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Konzentrationsmeßzelle ist auf einer aus einem gesinterten keramischen Material, z.B. Tonerde, geformten Abschirmschicht angeordnet. Diese hat die Form einer relativ steifen, dickeren Platte und dient als versteifende Unterlage für das Sauerstoffspürelement, wobei die innere Elektrodenschicht desselben bündig zwischen der Elektrolytschicht und der Abschirmschicht festgehalten ist. An den inneren und äußeren Elektrodenschichten sind Leiter angeschlossen, und gewöhnlich ist der die Konzentrationsmeßzelle des Elements darstellende Teil desselben oder auch das gesamte Element mit einer porösen Schutzschicht aus einem keramischen Material überzogen.

Einen derartigen Schichtaufbau aufweisende Sauerstoffspürelemente sind inzwischen soweit entwickelt, daß sie in Kraftfahrzeugen für die Bestimmung des Luft/Brennst off Verhältnisses praktische Vervrendung finden können. Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten wurde festgestellt, daß die Betriebslebensdauer eines derartigen Sauerstoffspürelements in erster Linie abhängig ist von der Haftfestigkeit zwischen den äußerst dünnen Elektrodenschichten und den diesen benachbarten Schichten, wobei die Haftfestigkeit zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirraschicht bei bisher entwickelten Spürelementen in praktischer Hinsicht noch nicht befriedigte. Während die innere Elektrodenschicht aus einem Metall, z.B. Platin, besteht, ist die Abschirmschicht aus einem keramischen Material, z.B. Tonerde. Daher ist die Haftfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten nicht durch chemische Verbindung, sondern allein physikalisch bestimmt, selbst wenn die beiden Schichten in einem gemeinsamen Sinterverfahren geformt werden. Beim Einbau eines solchen Säuerstoffspürelements in der Auspuffleitung eines Kraftfahrzeug ist das Element einem insgesamt eine sehr hohe Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit aufweisenden

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Abgasstrom ausgesetzt, dessen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeit darüber hinaus beträchtlichen Schwankungen unterliegen. Nach dem Stillsetzen des Motors kühlt sich das Element äußerst stark ab. Aufgrund der wiederholten und unregelmäßigen Erhitzung und Abkühlung des in der Auspuffleitung angeordneten Sauerstoffspürelements treten in der inneren Elektrodenschicht beträchtliche Spannungen auf, da ein erheblicher Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem für die Elektrodenschicht verwendeten Metall und dem keramischen Material der Abschirmschicht besteht. Demzufolge neigt die innere Elektrodenschicht dazu, sich von der Abschirmschicht zu lösen, so daß das Sauerstoffspürelement versagt und somit keine ausreichende Lebensdauer hat. Möglicherweise trägt auch der große Dickenunterschied zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Abschirmschicht zur Entwicklung von Spannungen bei, welche dazu führen, daß sich die beiden Schichten voneinander lösen. Beschleunigt wird eine solche Ablösung außerdem durch mechanische Stöße und Schwingungen, wie sie im Betrieb des Motors und des Fahrzeugs auftreten.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines einen laminierten Aufbau aufweisenden Sauerstoff-Spürelements, welches eine mit einem Feststoffelektrolyten arbeitende Sauerstoff-Konzentrationsmeßzelle der vorstehend beschriebenen bekannten Art aufweist und in wesentlichen in der gleichen Weise arbeitet, bei welchem jedoch die Meßzelle auf eine neuartige Weise auf eine Abschirmschicht aufgebracht ist, aufgrund deren einem Ablösen der inneren Elektrodenschicht von den ihr benachbarten Schichten vorgebeugt ist und das Element daher selbst unter den in der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeugs herrschenden ungünstigen Bedingungen eine ausreichende Betriebslebensdauer hat.

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Bei einem Sauerstoffspürelement der vorstehend beschriebenen Art ist dieses Ziel gemäß der Erfindung dadurch
erreicht, daß zwischen der Abschirmschicht und der
inneren Elektrodenschicht eine im wesentlichen aus dem gleichen Material wie die zwischen den beiden Elektrodenschichten geformte Peststoffelektrolytschicht geformte zusätzliche Feststoffelektrolytschicht angeordnet ist, so daß sich die innere Elektrodenschicht beiderseits
in Anlage an einer Peststoffelektrolytschicht befindet und die Abschirmschicht nicht berührt.

Insbesondere hat ein Sauerstoffspürelement gemäß der
Erfindung eine Abschirmschicht aus einem keramischen
Material, eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden
Peststoffelektrolyt, eine in enge Berührung mit der
Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese
aufgebrachte innere Elektrodenschicht, eine die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckend auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoffelektrolyt und eine in enge
Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte äußere Elektrodenschicht, wobei die zweite Elektrolytschicht mit den
inneren und äußeren Elektrodenschichten eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bildet und das Material der
ersten Elektrolytschicht wenigstens im we sentliehen
das Gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht.

Vorzugsweise läßt die innere Elektrodenschicht einen
sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang
erstreckenden Randbereich der ersten Elektrolytschicht unbedeckt, und ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht befindet sich in enger Berührung mit dem unbe-

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deckten Randbereich der ersten Elektrolytschicht, so daß die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig von den zwei Elektrolytschichten umschlossen ist.

Bei diesem Sauerstoffspürelement besteht kaum ein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den beiden die innere Elektrodenschicht umschließenden Elektrolytschichten. Daher neigt die innere Elektrodenschicht kaum dazu, sich von einer der beiden Elektrolytschichten abzulösen, selbst wenn das Element häufig und stark wechselnden Temperaturen ausgesetzt wird. Da die erste direkt auf der Abschirmschicht geformte Elektrolytschicht eine Keramikschicht ist, haftet sie an der ebenfalls keramischen Abschirmschicht beträchtlich besser als dies bei einer metallischen Elektrodenschicht der Pail ist. Daher zeigt diese Elektrolytschicht ebenfalls keine Neigung, sich von der Abschirmschicht zu lösen. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Sauerstoffspürelement äußerst dauerhaft und hat bei der Verwendung in der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeugs eine lange Lebensdauer.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematisierte Schnittansicht eines Sauerstoffspürelements in einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine schematisierte Darstellung des Aufbaus einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses unter Verwendung eines Sauerstoffspürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,

Fig. 3 bis 5 Schnittansichten von Sauerstoffspürelementen in weiteren Ausführungsformen der Erfindung,

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Pig. 6A bis 6G ein Verfahren zum Herstellen eines Säuerst off spürelements der in Fig. 1 gezeigten Art,

Fig. 7 eine Axialschnittansicht einer zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendeten Sonde mit einem in der in Fig. 6A bis 6G dargestellten Weise hergestellten Spürelement,

Fig. 8A bis 8C ein Verfahren zum Herstellen eines Sauerstoff spürelements der in Fig. 3 gezeigten Art,

Fig. 9A bis 9D ein Verfahren zum Herstellen eines dem in Fig. 1 und 2 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen Spürelements und

Fig. 1OA und 1OB gegenüber Fig. 9A und 9B abgewandelte Verfahrensschritte zum Herstellen eines dem in Fig. 3 Gezeigten ähnlichen, jedoch nicht erfindungsgemäßen Spürelements.

Ein in Fig. 1 in einer ersten Ausführungsform der Erfindung dargestelltes Sauerstoffspüreleinent 10 hat eine versteifende, tragende Unterlage 12 aus einem elektrochemisch inerten keramischen Material. Auf einer großen Oberfläche der Unterlage 12 ist eine dünne, filmartige Schicht 14 aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt geformt. Auf der Außenseite der Elektrolytschicht 14 ist eine dünne, filmartige innere Elektrodenschicht 16 derart geformt, daß ein sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckender Randbereich 14a der Elektrolytschicht 14 unbedeckt bleibt. Die Elektrodenschicht 16 ist im wesentlichen vollständig von einer weiteren Festoffelekrolytschicht 18 überdeckt, welche sich mit ihrem Randbereich in enger Berührung mit dem unbedeckten Randbereich 14a der ersten Elektrolytschicht 14 befindet, so daß die Elektrodenschicht 16

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im wesentlichen vollständig von den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 umschlossen ist. Die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 können unterschiedliche Dicke aufweisen, gewöhnlich ist die zweite Schicht 18 dicker als die erste Schicht 14, bestehen jedoch wenigstens im wesentlichen aus dem gleichen Material. Auf der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht 18 ist eine äußere Elektrodenschicht 20 geformt. An den Elektrodenschichten 16 und 20 angeschlossene elektrische Leiter 24 sind mit einem Spannungsmesser 26 verbunden, welcher dazu dient, die unter Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vom Element 10 erzeugte Ausgangsspannung zu messen.

Bei den Elektrodenschichten 16, 20 sowie bei den Elektrolytschichten 14, 18 handelt es sich nach Begriffen der Elektromik-Technologie zwar um "Dickfilmschichten", anderweitig jedoch um dünne, filmartige Schichten mit einer Gesamtdicke von höchstens etwa 50 um. Die Unterlage 12 kann beispielsweise etwa 1 mm dick sein. Gegebenenfalls kann jedoch die zweite Elektrolytschicht 18 so dick ausgeführt sein, daß sie eine tragende Versteifung des Elements darstellt. In diesem Falle kann die "Unterlage" 12 als eine dünne, filmartige Schicht aus keramischem Material ausgeführt sein. Angesichts dieser Möglichkeit ist die untere Schicht 12 im folgenden als Abschirmschicht 12 bezeichnet.

Die äußeren Oberflächen, des mehrschichtigen Elements 10 sind vorzugsweise mit einer Schutzschicht 22 aus keramischem Material überdeckt, welche ein poröses Gefüge aufweist, so daß ein zu untersuchendes Gas sie durchdringen und zur ebenfalls porösen äußeren Elektrodenschicht 20 gelangen kann.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das Vorhandensein der ersten Feststoffelektrolytschicht 14 zwischen

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der Abschirmschicht 12 und der inneren Elektrodenschicht 16. Diese befindet sich in enger Berührung mit der ersten Elektrolytschicht 14, welche im wesentlichen aus dem gleichen Material ist wie die die Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckende zweite Elektrolytschicht 18.

Bei bekannten Sauerstoffspürelementen der hier in Frage kommenden Art ist eine der ersten Elektrolytschicht 14 entsprechende Schicht nicht vorhanden, so daß sich die innere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 16 in direkter Anlage an der Abschirmschicht 12 befindet und die IPeststoffelektrolytschicht 18 die Außenseite der inneren Elektrodenschicht 16 überdeckt. Da das keramische Material der Abschirmschicht 12 einen anderen Wärmedehnungskoeffizienten aufweist als das metallische Material der Elektrodenschicht 16 und das keramische Material der Elektrolytschicht 18, neigt die Elektrodenschicht 16 bei Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer heißen Gasatmosphäre dazu, sich von der Abschirmschicht 12 zu lösen, insbesondere wenn die Gastemperatur starken Schwankungen unterworfen ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Element 10 besteht dagegen kein Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den die Elektradenschicht 16 beiderseits umschließenden Elektrolytschichten 14 und 18, welche sich darüber hinaus in ihren Randbereichen in enger gegenseitiger Berührung befinden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16 im wesentlichen vollständig in einer homogenen Elektrolytschicht 14 + 18 eingebettet, so daß bei Verwendung des Elements 10 in einer heißen Gasatmosphäre kaum irgendwelche Spannungen in der Elektrodenschicht auftreten und diese daher kaum Neigung zeigt, sich von den Elektrolytschichten 14 und 18 zu lösen, selbst wenn das Element 10 bei Verwendung in der Auspuffanlage eines Fahrzeugs

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starken Temperaturschwankungen unterworfen ist.

Die erste Elektrolytschicht 14 v/eist gegenüber der Abschirmschicht 12 eine bessere Haftfestigkeit auf als eine metallische Elektrodenschicht, da sie ebenfalls aus einem keramischen Material ist. Zur Erzielung der größtmöglichen Haftfestigkeit können die beiden Schichten 12 und 14 in ungebranntem Zustand geformt bzw. übereinandergelegt und anschließend gemeinsam gesintert werden, so daß die keramischen Werkstoffe der beiden

chichten ineinander diffundieren, wodurch sich die effektive Berührungsfläche zwischen den beiden Schichten 12 und 14 vergrößert.

Eine noch größere Haftfestigkeit ergibt sich zwischen don beiden Elektrolytschichtcn 14 und 18, da diese im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung haben. Gewöhnlich wird für die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 das gleiche Material verwendet. Es ist jedoch auch zulässig, daß die beiden Schichten 14 und ein gleichartiges sauerstoffionenleitendes Oxid, z.B. ZrO₂ und ein gleichartiges stabilisierendes Oxid, z.B. YpO₅T, enthalten, vrobei jedoch der Anteil des stabilisierenden Oxids verschieden sein und etwa in der einen Schicht 3 Mo1% und in der anderen 5 Mo1% betragen kann. Ferner ist es möglich, daß die beiden Schichten das gleiche säuerstoffionenleitende Oxid, dabei jedoch verschiedene stabilisierende Oxide, z.B. YpO^ und CaO, enthalten, solange dabei die beiden Elektrolytschichten im wesentlichen den gleichen Wärmedehnungskoeffizienten haben. Aus den gleichen Gründen wie vorstehend in bezug auf die Abschirmschicht 12 und die erste Elektrolytschicht 14 angegeben empfeihlt es sich, die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 ebenfalls gemeinsam zu sintern. Vorzugsweise wird daher der

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Schichtaufbau des Sauerstoffspürelements 10 in der Weise hergestellt, daß die fünf Schichten 12, 14-, 16, 18 und 20, gegebenenfalls auch die Schutzschicht 22, im ungesinterten Zustand geformt und übereinandergelegt und schließlich gemeinsam gesintert werden.

Fig. 2 zeigt die Verwendung des Sauerstoffspürelements in einer Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses eines einer Brennkraftmaschine zugeführten Luft-Brennstoffgemischs anhand der Sauerstoffkonzentration in den Abgasen. Der grundsätzliche Aufbau einer solchen Anordnung ist in den US-Patentschriften 4- 207 und 4- 224 113 beschrieben, den in diesen Anordnungen verwendeten Sauerstoffspürelementen fehlt jedoch eine der ersten Elektrolytschicht 14 des erfindungsgemäßen Elements entsprechende Feststoffelektrolytschicht.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Sauerstoffspüreleiaent haben die zweite Elektrolytschicht 18 sowie die beiden Elektrodenschichten 16 und 20 jeweils ein für Gasmoleküle durchlässiges, mikroporöses Gefüge, wahrend die Abschirmschicht 12 ein dichtes, gasundurchlässiges Gefüge hat. Die erste Elektrolytschicht kann wahlweise porös oder dicht sein. In der dargestellten Anordnung ist parallel zum Spannungsmesser 26 eine Gleichspannungsquelle 28 an den Elektrodenschichten 16 und 20 des Elements 10 angeschlossen, um einen konstanten Strom von einer geeigneten Stärke, z.B. ca. 10 uA, durch die zwischen den Elektrodenschichten 16 und 20 liegende äußere Elektrolytschicht 18 hindurchzuleiten und damit eine Wanderung von Säuerst off ionen von einer Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht zur anderen Elektrodenschicht zu bewirken. Aufgrund der Wanderung der Sauerstoffionen und einer Diffusion von Sauerstoffmolekülen durch die Mikroporen der Elektrolytschicht 18 hindurch ergibt sich an der Berührungsfläche zwischen

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der inneren Elektrodenschicht 16 und der zweiten Elektrolytschicht 18 eine einem Sauerstoff-Teildruck von geeigneter Größe entsprechende Bezugsspannung. Wird die Maschine beispielsweise mit einem mageren Gemisch betrieben, dessen Luft/Brennstoffverhältnis über dem

stöchiometrischen erhältnis liegt, so wird der Gleichstrom von der äußeren Elektrodenschicht 20 durch die zweite Elektrolytschicht 18 hindurch zur inneren Elektrodenschicht 16 geleitet, so daß sich an der genannten Berührungsfläche eine einem relativ niedrigen Sauerstoff-Teildruck entsprechende Bezugsspannung ergibt.

Durch das Vorhandensein der ersten Elektrolytschicht 14 sind die Funktionen der aus der zweitel Elektrolytschicht 18 und den Elektrodenschichten 16 und 20 gebildeten Sauerstoffkonzentrationszelle in keiner Weise beeinträchtigt. Wie in der US-PS 4 224 113 beschrieben, ermöglicht die Anordnung nach Fig. 2 die Ermittlung des jeweiligen Ist-Werts des Luft/Brennstoffverhältnisses des einer Maschine zugeführten Gemischs ohne Zuhilfenahme einer zusätzlichen Quelle für einen Bezugs-Sauerstoff-Teildruck.

Ein in einer zweiten Ausführungsform der Erfindung in Fig. 3 gezeigtes Sauerstoffspürelement 10A hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie das in Fig. 1 dargestellte Element 10 und unterscheidet sich von diesem dadurch, daß die innere Elektrode nicht als geschlossene Fläche, sondern als von öffnungen 17 durchsetzte Gitterelektrode 16A ausgebildet ist. Bei einer solchen gitterartigen Ausführung der inneren Elektrodenschicht 16A kommen die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 nicht nur entlang ihren Randbereichen 14a in gegenseitige Berührung, sondern auch durch die öffnungen 17 der Elektrodenschicht 16A hindurch, was dadurch erzielt ist,

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daß die öffnungen 17 bei der Herstellung der ersten oder der zweiten Elektrolytschicht 14 bzw. 18 mit dem Feststoffelektrolyt ausgefüllt werden. Dadurch ist die innere Elektrodenschicht 16A noch sicherer zwischen den beiden Elektrolytschichten 14 und 18 festgehalten, und die Gefahr einer Ablösung von einer derselben ist weiterhin herabgesetzt. Bei der Herstellung dieses Elements 1OA ist es besonders vorteilhaft, wenigstens die beiden Elektrolytschichten 14 und 18 und die innere Elektrodenschicht 16A gemeinsam zu sintern.

Das in Fig. 3 gezeigte Sauerstoffspürelement 1OA ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art zum Ermitteln eines Luft/Brennstoffverältnisses verwendbar.

Bei einer in Fig. 4 dargestellten weiteren Ausführungsform eines Sauerstoffspürelements 1OB ist in der Abschirmschicht 12 ein Heizelement 30 in Form eines dünnen Drahts oder einer dünnen Schicht aus einem einen hohen elektrischen Widerstand aufweisenden Metall eingebettet. Für die Stromspeisung des Heizelements sind elektrische Leiter 32 daran angeschlossen. Im übrigen entspricht das Sauerstoffspürelement 1OB dem Element 1OA nach Fig. 3 und kann wie dieses in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendet werden. Ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt hat die Eigenschaft, daß er bei niedrigen Temperaturen eine geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen hat, so daß das Spürelement bei niedrigen Temperaturen nicht richtig arbeitet. Bei der Verwendung eines solchen Ele« ments bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa zum Ermitteln des Luft/BrennstoffVerhältnisses beim Kaltstart einer Brennkraftmaschine, ist deshalb eine Beheizung des Elements notwendig. Dabei ist das Heizelement 30

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vorzugsweise so ausgelegt, daß es die zweite Elektrolytschicht 18 auf einer Temperatur von 500 bis 700 ⁰G halten kann. Die Verwendung des Heizelements 30 ist nicht auf das Spürelement 1OA nach Pig. 3 beschränkt, sondern kann auch im Falle des Heizelements 10 nach Fig. 1 vorgesehen sein.

Ein in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Fig. 5 dargestelltes Sauerstoffspürelement 100 unterscheidet sich von dem in Fig. 3 gezeigten Element 1OA dadurch, daß anstelle der geschlossenen äußeren Elektrodenschicht 20 in Fig. 3 eine von öffnungen 21 durchsetzte gitterartige Elektrodenschicht 2OA vorgesehen ist. Die öffnungen 21 sind mit dem Material der Schutzschicht 22 ausgefüllt, so daß die äußere Elektrodenschicht 2OA sicher festgehalten ist und eine geringere Neigung zeigt, sich von der zweiten Elektrolytschicht zu lösen. Das Element 100 ist ebenfalls in einer Anordnung der in Fig. 2 dargestellten Art verwendbar. Die gitterartige äußere Elektrodenschicht 2OA kann auch in dem Element 10 nach Fig. 1 und/oder in Verbindung mit dem Heizelement 30 nach Fig. 4 verwendet werden.

Die Abschirmschicht 12 des erfindungsgemäßen Spürelements ist vorzugsweise aus einem keramischen Material wie Tonerde, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit geformt, kann jedoch auch aus einem Cermet, d.h. aus einem Gemisch aus keramischem Material und Metall sein. Sofern die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das Element dienen soll, kann sie durch Sintern eines im feuchten Zustand extrudierten oder sonstwie geformten keramischen Ausgangsmaterials, durch Sintern eines formgepreßten, pulverförmigen Materials oder durch spanende Bearbeitung von gesintertem keramischem Material hergestellt werden. Soll dagegen die zweite Elektrolytschicht 18 als tragende Schicht verwendet werden,

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so kann, die Abschirmschicht 12 in Form einer dünnen, filmartigen Schicht unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flammspritzen, Plasmaspritzen oder durch Auftrag einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste auf die Unterlage und anschließendes Sintern hergestellt werden.

Für die Feststoffelektrolytschichten 14 und 18 kann j edes auch in bekannten Sauerstoffspürzellen der genannten Art verwendete sauerstoffionenleitende Material verwendet werden, beispielsweise ZrO^» stabilisiert mit CaO, Y₂°3' ^Sr0» ^Ms°» ^Til02' ^W03 ^{oder Ta}2°3» BipO^, stabilisiert mit Nb₂O₅, SrO, WO,, Ta₂O₅ oder X oder Y₂O₅, stabilisiert mit ThO₂ oder CaO. Auf die Bedeutung der im wesentlichen gleichartigen Zusammensetzung des Materials der beiden Elektrolyt schichten und 18 wurde bereits vorstehend eingegangen.

Falls die Abschirmschicht 12 als Unterlage für das Element verwendet wird, können die Elektrolytschichten 14 und in Form von dünnen, filmartigen Schichten unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens, etwa durch Flammspritzen, durch Ionenplattieren oder durch Auftrag einer einen pulverfÖrmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden Paste auf die Abschirmschicht 12 bzw. auf die innere Elektrodenschicht und anschließendes Sintern. Soll die tragende Unterlage durch die zweite Elektrolytschicht 18 gebildet werden, so kann diese durch Sintern eines formgepreßten Pulvermaterials oder eines im feuchten Zustand geformten, einen pulverfÖrmigen Feststoffelektrolyt enthaltenden Materials hergestellt werden.

Die inneren und äußeren Elektrodenschichten 16 und 20 bzw. 16A und 2OA können aus einem für bekannte Sauerstoffspürelemente der genannten Art verwendeten, elektronisch

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leitfähigen Material sein. Beispiele hierfür sind Metalle der Platingruppe mit katalytischer Wirkung für oxydierende Reaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid usw. wie Pt, Pd, Ir, Ru, Rh und Os, einschließlich von Legierungen dieser Platinmetalle miteinander und/oder mit einem unedlen Metall, sowie einige andere Metalle wie Au, Ag und SiC ohne katalytische Wirkung für die genannten oxydierenden Reaktionen. Möglich ist auch die Verwendung von Cermets aus einem der genannten Metalle und einem keramischen Material, vorzugsweise einem als Hauptbestandteil der Feststoffelektrolytschichten 14- und 18 verwendeten Oxid, insbesondere für die innere Elektrodenschicht 16 im Hinblick auf die noch bessere Haftfestigkeit einer solchen Cermet-Elektrodenschicht an den Feststoffelektrolytschichten 14, 18. Bei einem für eine Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Art bestimmten Sauerstoffspürelement ist die innere Elektrodenschicht 16 vorzugsweise aus einem elektronisch leitfähigen Gemisch aus einem Metall und seinem Oxid gebildet, beispielsweise Ni+NiO, Co+CoO oder Cr-f-Cr-O^, so daß die Elektrodenschicht 16 eine Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffteildruck im Spürelement 10 darstellt.

Die Elektrodenschichten 16, 20 werden unter Anwendung eines physikalischen Auftragsverfahrens auf den Elektrolytschichten 14- bzw. 18 gebildet, beispielsweise durch Flammspritzen, durch Aufdampfen im Vakuum oder unter Anwendung von elektrochemischen Verfahren, z.B. durch Galvanisieren oder schließlich durch Auftrag einer ein pulverförmiges Elektrodenmaterial enthaltenden Paste mit anschließendem Sintern.

Für die Schutzschicht 22 kann ein keramisches Material wie Tonerde, Spinell, Mullit oder Calciumzirkonat verwendet werden. Das Aufbringen der Schutzschicht geschieht

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etwa durch Plasmaspritzen, durch Flammspritzen, durch Auftragen einer ein keramisches Ausgangsmaterial enthaltenden Paste mit anschließendem Sintern oder durch Eintauchen des Sauerstoffspürelements in eine Aufschlämmung eines pulverförmigen keramischen Materials, Trocknen der anhaftenden Aufschlämmung und anschließendes Sintern.

Für das Viderstandselement 30 können etwa Pt, W oder Mo verwendet werden. Die Einbettung des Heizelements 30 in die Abschirmschicht 12 kann in der Weise erfolgen, daß zunächst zvrei dünnere Schichten hergestellt und diese unter Zwischenlage eines Heizdrahts oder nach Auftrag einer Metallpaste auf eine derselben flächig übereinander gelegt werden.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Sauerstoffspürelementen ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beis-piel 1

In Fig. 6A bis 6G ist ein Verfahren zum Herstellen eines dem in Fig. 1 entsprechenden und in einer Anordnung nach Fig. 2 verwendbaren Säuerstoffspürelements 40 dargestellt.

In Fig. 6A und 6B erkennt man zwei jeweils in den Abmessungen 5 ^x 9 x 0,7 mm aus einem feuchten Tonerdematerial geformte Plättchen 41 bzw. 43, von denen Letzteres von zwei einen Durchmesser von 0,6 mm aufweisenden Löchern 43a, 43b durchsetzt ist. Nach Aufbringen zweier 0,2 mm starker Platindrähte 45 auf das Plättchen 41 wird das Plättchen 43 so auf dieses aufgelegt, daß die Enden der Drähte 45 genau unterhalb der Löcher 43a, 43b liegen. In dieser Stellung werden

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die Plättchen 41 und 43 mit einem Druck von ca. 10 kp/cm aufeinandergepreßt und dadurch stoffschliissig zu einer Abschirmschicht 4-2 mit darin eingebetteten Anschlußdrähten 45 verbunden (Jig. 6C).

Zuer Herstellung einer Elektrolytpaste werden 70 Gewichtsteile von pulverförmiger! ZrOp+ΥοΟχ i-^m Molverhältnis von 95 J 5 in 30 Gewichtsteilen eines einen Harzbinder und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Lacks dispergiert. Diese Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche des von den Löchern 43a, 43b durchsetzten Plättchens 43 der Abschirmschicht aufgetragen, wie in Fig. 6C durch die schraffierte Fläche 44 angedeutet. Nach Trocknen der Paste ergibt sich eine Feststoffelektrolytschicht 44 mit einer Stärke von 10 bis 12 iim.

Anschließend wird eine aus einer Dispersion von 70 Gewichtsteilen Platinpulver in 30 Gewichtsteilen eines Lacks bereitete Platinpaste in der in Fig. 6D durch eine schraffierte Fläche dargestellten Weise auf die Elektrolytschicht 44 aufgedruckt, so daß ein sich im wesentlichen vollständig entlang dem Umfang des so bedruckten Bereichs erstreckender Umfangsbereich 44a der Elektrolytschicht 44 unbedeckt bleibt und von dem bedruckten Bereich ein schmaler Steg zu dem einen Loch 43a der Abschirmschicht 42 verläuft, um mit dem darunter angeordneten Draht 45 Eontakt zu machen. Nach dem Trocknen der Platin^aste ergibt sich eine innere Elektrodenschicht 46 mit einer Stärke von 6 bis 7

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Elektrolytpaste so auf die Elektrodenschicht 46 aufgedruckt, daß sie auch den unbedeckt gebliebenen Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt, wie in Fig. 6E durch die schraffierte Fläche angedeutet. Nach dem Trock-

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nen der Paste ergibt sich, eine zweite Elektrolytschicht 48 mit einer Stärke von 20 bis 22 um im ungesinterten Zustand. Die innere Elektrodenschicht 46 ist dabei mit Ausnahme des zum Loch 43a führenden schmalen Leiterstegs vollständig zwischen den beiden Elektrolytschichten 44 und 48 eingeschlossen.

Anschließend wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in dem in Fig. 6F durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Muster auf die Außenseite der zweiten Elektrolytschicht 48 aufgedruckt und getrocknet, so daß eine äußere Elektrodenschicht 50 mit einer Stärke von 6 bis 7 MM im ungesinterten Zustand entsteht. Von der Elektrodenschicht 50 verläuft ein schmaler Leitersteg zu dem anderen Loch 43b der Abschirmschicht 42, um mit dem darunter liegenden Draht 45 Kontakt zu machen.

Das in Fig. 6F dargestellte Schichtgebilde wird dann während 2 h bei einer Temperatur von 1500 ⁰C in atmosphärischer Luft gebrannt, um die fünf Schichten 42, 44, 46, 48 und 50 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem dichten, gasundurchlässigen Gefüge, während die beiden Elektrolytschichten 44, 48 und die beiden Elektrodenschichten 46 und 50 ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge erhalten.

Zur endgültigen Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 40 wird ein Calciumzxrkonatpulver (CaO-ZrO^) durch Plasmasprühen auf die Außenflächen des gesinterten Elements aufgetragen, so daß eine etwa 80 bis 100 mn starke, gasdurchlässig poröse Schutzschicht 52 entsteht (Fig. 6G).

Das in Fig. 6G gezeigte, fertige Sauerstoffspürelement wurde in einer in Fig. 7 dargestellten Sonde für die Bestimmung eines Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.

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Dazu wurde das Spür el em ent 4-0 mittels eines Keramikzements auf einem Stab 56 aus Tonerde befestigt. Der Stab 56 hat zwei Axialbohrungen, durch welche hindurch die Anschlußleiter 45 des Elements nach außen geführt wurden. Der Stab 56 sitzt in enger Passung in einer aus rostfreiem Sathl geformten Fassung 58, auf deren vorderem Ende eine von öffnungen 61 durchsetzte, das Element 40 überdeckende Kappe 60 aufgeschweißt ist. Am hinteren Ende der Fassung 58 ist ein Rohrstück 64 aus rostfreiem Stahl und ein dieses umgebender Gewindenippel 66 für die Befestigung der Sonde etwa in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugs angeschweißt. Das j

vordere Ende des RohrStücks 64 enthält eine Füllung 68 ■ I aus einem synthetischen Dichtungsmittel, und das übrige :

Teil ist durch einen im wesentlichen aus Tonerdepulver ^;

geformten Isolator 69 ausgefüllt, durch welchen hindurch die Anschlußleiter 4-5 nach außen geführt sind. Diese Sonde wurde in einem nachstehend erläuterten 'Vergleichsversuch verwendet.

Beispiel 2

Auf die in Fig. 8A bis 80 dargestellte Weise wird ein im wesentlichen der in Fig. 3 gezeigten Ausführung entsprechendes Sauerstoffspureleraent 4OA hergestellt und in einer der in Fig. 2 Dargestellten entsprechenden Anordnung zum Ermitteln des Luft/Brennstoffverhältnisses verwendet.

Die in Fig. 8A gezeigte Abschirmschicht 42 wird in der im Beispiel 1 erläuterten Weise durch Zusammenfügen zweier Tonerdeplättchen 4Ί, 43 unter Zwischenlage zweier Platindrähte 45 hergestellt und mit einer im getrockneten Zustand ca. 10 bis 12 nm starken erste Elektrolytschicht 44 versehen.

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Anschließend wird die im Beispiel 1 beschriebene Platinpaste im Siebdruckverfahren auf die freie Oberfläche der ersten Elektrolytschicht 44 aufgebracht, so daß eine in Pig. 8A schraffiert dargestellte, ein gitterartiges Muster aufweisende innere Elektrodenschicht 46A entsteht, welche an einer Stelle durch einen schmalen Leitersteg bis zur öffnung 43a verlängert und über diesen mit dem einen Platindraht 45 verbunden ist. Beim Aufbringen der inneren Elektrodenschicht 46A bleibt ein Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 unbedeckt. Die von Öffnungen 47 durchsetzte innere Elektrodenschicht 46A hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 >ira.

Auf die innere Elektrodenschicht 46A wird die vorstehend beschriebene Peststoff-Elektrolytpaste derart aufgebracht, daß sie die äußere Oberfläche der inneren Elektrodenschicht 46A sowie den unbedeckten Randbereich 44a der ersten Elektrolytschicht 44 überdeckt und die Öffnungen47 der inneren Elektrodenschicht 46A ausfüllt (Fig. 8B). Nach dem Trocknen der Paste ergibt sich eine zweite Elektrolyt schicht mit einer Stärke von ca. 30 bis 22 Jim. Auf die äußere Oberfläche der zweiten Elektrolytschicht 48 wird die vorstehend beschriebene Platinpaste in einem durch die schraffierte Fläche 50 in Pig. 8B angedeuteten Muster aufgedruckt. Die bedruckte Fläche 50 ist durch einen schmalen Leitersteg bis zur anderen Öffnung 43b verlängert und mit dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden. Die Fläche 50 stellt eine äußere Elektrodenschicht dar, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 jnm hat.

Als nächstes wird eine Dispersion von 70 Gewichtsteilen des für die Herstellung der Abschirmschicht 42 verwendeten Tonerdepulvers in 30 Gewichtsteilen eines Lacks in

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einem durch die schraffierte Fläche in Fig. 80 dargestellten Muster auf das in Fig. 8B gezeigte Schichtgebilde aufgedruckt und getrocknet, so daß eine Schutzschicht 52A entsteht.

Zur Fertigstellung des Sauerstoffspürelements 4OA wird das in Fig. 80 dargestellte, aus sechs Schichten aufgebaute Gebilde während 2 h bei 1 500 °0 in Luft gebrannt, um die sechs Schichten 42, 44, 46A, 48, 50 und 52A gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine steife Keramikplatte mit einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschichten 44, 48, die Elektrodenschichten 46A und 50 sowie die Schutzschicht 52A ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten.

Das vorstehend beschriebene Sauerstoffspürelement wurde für die Herstellung einer weiteren Sonde der in Fig. 7 dargestellten Art verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in einem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Auf eine gemäß dem Vermehren nach Beispiel 1 hergestellte Abschirmschicht 42 wird die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Platinpaste in dem in Fig. 9A durch eine schraffierte Fläche angedeuteten Muster aufgedruckt, so daß eine innere Elektrodenschicht 76 entsteht, welche über einen schmalen Leitersteg mit der einen öffnung 43a der Abschirmschicht 42 und dem darunter liegenden Leiter 45 verbunden ist. Die innere Elektrodenschicht 76 hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von

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ca. 6 bis 7 ^m. Zur Herstellung einer Feststoffelektrolytschicht 78 wird die im Beispiel 1 beschriebene Elektrolytpaste in dem in Fig. 9B gezeigten Muster aufgedruckt, so daß sie die innere Elektrodenschicht 76 im wesentlichen vollständig sowie einen diese umgebenden Bereich der Oberfläche der Ab schirm schicht 42 überdeckt. Im getrockneten, ungebrannten Zustand hat die Elektrolyife· schicht 78 eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.

Auf der Elektrolytschicht 78 wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Platinpaste nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine äußere Elektrodenschicht 80 geformt, welche im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 /im hat (fig. 9G) ·

Das in Fig. 90 dargestellte, aus vier Schichten aufgebaute Gebilde wird wie im Beispiel 1 beschrieben während 2 h bei 1500 ⁰C gebrannt, um die vier Schichten 42,. 76, 78 und 80 gleichzeitig zu sintern. Dabei entsteht aus der Abschirmschicht 42 eine starre Keramikplatte mit einem gasundurchlässig dichten Gefüge, während die Elektrolytschicht 78 sowie die beiden Elektrodenschichten 76 und 80 ein gasdurchlässig mikroporöses Gefüge erhalten. Zur Fertigstellung des in Fig. 9D gezeigten Sauerstoffspürelements 70 wird das gebrannte Gebilde mit einer Schutzschicht 82 versehen, wie im einzelnen im Beispiel 1 erläutert.

Vergleichsbeispiel 2

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wird ein nicht erfindungsgemäßes Sauerstoffspürelement unter Weglassung der ersten Elektrolytschicht 44 in dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.

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Auf eine gemäß Beispiel 1 vorbereitete Abschirmschicht wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9A beschriebenen Verfahrens eine gitterartige innere Elektrodenschicht 76A aufgebracht (Fig. 1OA). Diese hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 6 bis 7 um. Anschließend wird unter Anwendung des anhand von Fig. 9B erläuterten Verfahrens eine Feststoffelektrolytschicht 78 aufgebracht, so daß die Öffnungen 77 der Elektrodenschicht 76A vollständig von der Elektrolytpaste ausgefüllt werden (Fig. 1OB). Die Elektrolytschicht 78 hat im getrockneten, ungebrannten Zustand eine Stärke von ca. 20 bis 22 um.

In Übereinstimmung mit den anhand von Fig. 9G und 9D erläuterten Verfahrensschritten des Vergleichsbeispiels wird dann eine äußere Elektrodenschicht aufgebracht, das so entstandene Schichtgebilde gebrannt, um die Abschirmschicht, die Elektrolytschicht und die beiden Elektrodenschichten gleichzeitig zu sintern, und eine poröse Schutzschicht aufgebracht.

Vergleichsversuch

Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden jeweils fünf Sonden der in Fig. 7 dargestellten Art unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Sauerstoffspürelemente verwendet.

Die verschiedenen Sonden wurden so in der Auspuffleitung eines auf einem Prüfstand montierten Fahrzeug-Benzinmotors angeordnet, daß die Abgase des Motors die von den Öffnungen 61 durchsetzten Kappen 60 der Sonden durchströmten. Das Luft/Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Gemischs lag etwas unterhalb des

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stöchiometrischen Werts, und der Motor wurde unter Volllast betrieben. Wegen des brennstoffreichen Gemische hatten die Abgase eine sehr niedrige Sauerstoffkonzentration und enthielten ca. 5% Kohlenmonoxid. Im Bereich der Sonden herrschte eine konstante Abgastemperatur von ca. 830 ⁰C. An den Leitern 45 wurde eine konstante Gleichspannungsquelle angeschlossen, um einen konstanten Strom von der einen Elektrodenschicht durch die Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht zu leiten und damit einen konstanten Sauerstoffteildruck als Referenz an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht und der Elektrolyt schicht darzustellen. Ein an den beiden Leitern 45 angeschlossener Spannungsmesser diente dazu, die bei Beaufschlagung mit den Abgasen von dem Sauerstoffspürelement erzeugte Ausgangsspannung zu messen.

Während einer Anfangsphase des Dauerversuchs erzeugten alle Sauerstoffspürelemente eine dem Luft/Brennstoffverhältnis des dem Motor zugeführten Gemischs genau entsprechende, stabile Ausgangsspannung. Im weiteren Verlauf der Versuche wurden zunächst die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen 70 gemäß Vergleichsbeispiel 1 instabil, wobei sich nach einer Versuchsdauer von 50 h herausstellte, daß sich die innere Elektrodenschicht 76 bei sämtlichen Versuchselementen von der Abschirmschicht 42 gelöst hatten. Die Sonden mit den Sauerstoffspürelementen gemäß Vergleichsbeispiel 2 wieden bessere Standfestigkeit auf, nach einer Versuchsdauer von 200 h wurde jedoch festgestellt, daß sich die innere, gitterartige Elektrodenschicht 76A in allen fünf Versuchs el em ent en von der Abschirmschicht gelöst hatte

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Im Gegensatz dazu zeigten sämtliche mit dem Sauerstoffspürelement 4-0 gemäß Beispiel 1 sowie dem Element WA
gemäß Beispiel 2 bestückten Sonden nach einer Versuchsdauer von 200 h weiterhin ein stabiles Verhalten. Es
wurde festgestellt, daß die innere Elektrodenschicht 4-6 bzw. 4-6A in sämtlichen Versuchselementen ohne nennenswerte Ablösungserscheinungen in enger Berührung mit den ersten und zweiten Elektrolytschichten 44- bzw. 4-8
geblieben war. Bei den Elementen 4-OA gemäß Beispiel 2
wurde auch nach einer Versuchsdauer von 250 h keinerlei Ablösung der gitterartigen inneren Elektrodenschicht 4-6A von der ersten und/oder zweiten Elektrolytschicht 44-
bzw. 4-8 festgestellt.

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Claims

PATENTANWÄl-.TE : 3047249 A..GRUN5CKER οιρι_-η·π' H. KINKELDEY DH. ING W. STOCKMAIR DfI ING AeEiCALTfCHl K. SCHUMANN DH RER MAT 0"PU-WHYS P. H. JAKOB Ottt_-1NG G. BEZOUD DfIRERMAT DIPl.-OCM. NISSAN MOTOR CO., LTD. No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama City, Japan 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSe 15 763 Ί6. Dezember Fentctoff-Elektrolyt-Sauerstoffspürelement mit laminiertem Aufbau Paten.tans

1. Sauerstoffspürelement mit einer einen sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt enthaltenden Konzentrationszelle, gekennzeichnet durch eine Abschirraschicht (12) aus einem keramischen Material,
durch eine in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachte erste Elektrolytschicht (14) aus einem sauerstoffionenleitenden Peststoff elektrolyt, durch eine in enge Berührung mit der

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Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte innere Elektrodenschicht (16), durch eine die innere Elektrodenschicht im wesentliehen vollständig überdeckend auf die große Oberfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachte zweite Elektrolytschicht (18) aus einem sauerstoffionnenleitenden Feststoffelektrolyt, und durch eine in enge Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachte äußere Elektrodenschicht (20), wobei die zweite Elektrolytschicht (18) mit den inneren und äußeren Elektrodenschichten (16 bzw. 20) eine Sauerstoff-Konzentrationsraeßzelle bilden und das Material der ersten Elektrolytschicht wenigstens im wesentlichen das Gleiche ist wie das der zweiten Elektrolytschicht.

2. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii die innere Elektrodenschicht (16) einen sich im wesentlichen entlang ihrem gesamten Umfang erstreckenden Randbereich (14a) der ersten Elektrolytschicht (14-) unbedeckt läßt und daß sich ein Randbereich der zweiten Elektrolytschicht (18) in enger Berührung mit dem unbedeckten Randbereich der ersten Elektrolytschicht befindet.

3- Säuerstoffspürelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrolytschicht (14 bzw. 18) jeweils eine größere Menge eines sauerstoffionenleitenden Metalloxids als Hauptbestandteil und eine kleinere Menge wenigstens eines stabilisierenden Oxids enthalten.

4. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zx^eite Elektrolytschicht (14 bzw. 18) aus dem gleichen Material sind, in welchem auch das Verhältnis zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid und dem wenigstens einen

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stabilisierenden Oxid gleich ist.

5. Sauerstoffspürelement nach Anspruch 3» dadurch gekennz eichnet, daß das Material der ersten Elektrolytschicht (1A-) im Hinblick auf das Verhältnis zwischen dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid zu dem wenigstens einen stabilisierenden Oxid vom demjenigen der zweiten Elektrolytschicht (18) verschieden ist.

6. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder die äußere Elektrodenschicht (16A bzw. 20A) die Form eines von öffnungen (17 bzw. 21) durchsetzten Gitters haben bzw. hat und daß die öffnungen mit dem Material einer der gitterförmigen Schicht benachbarten Schicht (14, 18, 22) ausgefüllt sind.

7· Säuerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß die innere Elektrodenschicht (16A) gitterförmig ausgebildet ist und eine Anzahl von öffnungen (17) aufweist, welche mit dem Material der ersten oder der zweiten Elektrolytschicht (14 bzw. 18) ausgefüllt sind.

8. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und/oder äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) aus einem Cermet sind bzw. ist, welches im wesentlichen aus einem Metall und dem sauerstoffionenleitenden Metalloxid besteht.

9. Säuerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Abschirmschicht (12), die erste Elektrolytschicht (14), die innere Elektrodenschicht (16) und die zweite Elektrolytschicht (18) in ungebranntem Zustand übereinandergelegt und anschließend durch Brennen

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gemeinsam gesintert sind.

10. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmschicht (12) eine beträchtliche Stärke aufweist und als steife Tragschicht des Elements dient und daß die ersten und zweiten Elektrolyt schicht en (14- bzw. 18) sowie die innere und die äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) als dünne, filmartige Schichten
ausgebildet sind.

11. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Abschirmschicht (12) ein Heizelement (30)
eingebettet ist.

12. Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennze ichnet, daß wenigstens die Außenflächen der äußeren Elektrodenschicht (20) und der zweiten Elektrolytschicht (18) mit einer gasdurchlässig porösen Schutzschicht (22) aus einem keramischen Material überzogen sind.

13- Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrolytschicht (18) sowie die innere und die äußere Elektrodenschicht (16 bzw. 20) jeweils
ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisen und daß die Abschirmschicht (12) ein gasundurchlässiges
Gefüge hat.

14·. Sauerstof fspürelement nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und die
äußere Elektrodenschicht (16, 20) jeweils aus einem
zum Katalysieren oxydierender Reaktionen von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid befähigten Metall sind.

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15· Sauerstoffspürelement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrodenschicht aus einem elektronisch leitenden Gemisch eines Metalls und eines Oxids desselben ist, welches zur Darstellung eines Referenz-Sauerstoffteildrucks innerhalb des Spürelements geeignet ist.

16. Vorrichtung zum Ermitteln des Luft/Brennstoff— Verhältnisses eines einem Verbrennungsapparat zugeführten Luft-Brennstoffgemische, gekennzeichnet durch ein in einem Abgasstrom des Verbrennungsapparats anzuordnendes Sauerstoffspürelement (10) mit einer ein dichtes, gasundurchlässiges Gefüge aufweisenden Abschirmschicht (12) aus einem keramischen Material, einer in enge Berührung mit einer großen Oberfläche der Abschirmschicht auf diese aufgebrachten, ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden ersten Elektrolytschicht (14-) aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt, einer in enge Berührung mit der Außenfläche der ersten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachten, ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden inneren Elektrodenschicht (16), einer auf die Außenfläche der ersten Elektrolytschicht aufgebrachten und die innere Elektrodenschicht im wesentlichen vollständig überdeckenden, ein mikroporöses, gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden zweiten Elektrolytschicht (18) aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt und einer in enge Berührung mit der Außenfläche der zweiten Elektrolytschicht auf diese aufgebrachten, ein mikroporöses und gasdurchlässiges Gefüge aufweisenden äußeren Elektrodenschicht (20), wobei die zweite Elektrolytschicht mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht eine Sauerstoffkonzentrationsmeßzelle bilden und das Material der ersten Elektrolytschicht wenigstens im wesentlichen das Gleiche ist

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wie das der zweiten Elektrolytschicht, durch eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht (16 bzw. 20) verbundene Gleichstromquelle (28) zum Hindurchleiten eines konstanten Stroms von vorbestimmter Stärke durch die zwischen der inneren und der äußeren Elektrodenschicht angeordnete zweite Elektrolytschicht (18), wodurch eine Wanderung von Säuerstoffionen von einer Elektrodenschicht durch die zweite Elektrolytschicht hindurch zur anderen Elektrodenschicht bewirkbar ist, so daß sich an der Berührungsfläche zwischen der inneren Elektrodenschicht (16) und der zweiten Elektrolytschicht (18) ein Referenz-Sauerstoffteildruck ergibt, und durch eine mit der inneren und der äußeren Elektrodenschicht (16 bzw. 20) verbundene Spannungsraeßvorrichtung (26) zum Messen einer von dem Sauerstoffspürelement erzeugten Ausgangsspannung.

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