JPS59197851A - 電気化学的素子および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不９Ｂ明は＠造が１ｉｊ牟で且つ低温作動性および耐久
性に優れた電気化学的素子および装置に関するものであ
る。

従来、固体奄ン弄質例えは酸素イオン導電性固体電解質
であるジルコニア磁器等の両面に白金等の多孔質電極を
設けた敵素凝茨′屯亀により敞素の検出、制御を行なう
寛ンＬ化学的装置および同様の瀝淡′１１Ｌ池の原理を
用いた水素、チッ素、炭酸ガス。

ナトリウＡ　２８の（６，！吊器およびポンプ等の蔽気
化学１」シ猥’ｊ’：：ｌ’か知られている。そしてこ
れらの検出器およびホンブ灼の電気化学的装置をより低
温の雰囲気カス中で作動させるために柾々の方法が提案
されている。

例えは１イ開昭５５１１６２４８号公報（こ記載される
ような平板状の酸素濃淡電池の−ｉｈＪに絶縁層を介し
てヒーターを接着し酸素濃淡電池を加熱するものが知ら
れている。

然しなから、これらの−気化学的装置は絶縁層の高置で
の絶縁４我仇の低下に１′ｅ−なう出力電圧の課７←寺
がぎけられず剛久証に之しい′電気化学的装置であった
。

不うＣ明の′電気化学的素子および装置は従来のこｒＬ
らの欠点を解決した低温作ｒＪｕＪ牲および精度に極め
て波れた画人性のよい電気化学的装置ａであって、固悴
′亀］七貿および該固体′亀）眸質に密着して設けられ
た少なくとも一例の多孔質′屯樵で構成された′電気化
学的セルと、該遇啓と分題し且つ該固体電解、質に密着
するかまたは高抵抗層を介して密着したヒータと、該電
気化学的セルとヒーターとの間の固体′電解質中に埋設
された電子伝導体とからなる電気化学的素子および固体
％１［ｌｆ質および該固体電解質層 質電極とで構成された電気化学的セルと、該電極と分離
し且つ該固体％掛買に密着するかまたは高批＠層を介し
て密着したヒータと、該′電気化学的セルとヒータとの
間の固体電解質中に埋設された電子伝導体とからなり、
該電子伝導体がヒーターの一方の線および／または電気
化学的セルの多孔負奄碩の一方と接続されている電気化
学的装置である０ すなわち、本発明は例えは特願昭５７−１７７０４８号
公報に記載の電気化学的装置およびセルにおいてヒルタ
ーに印加された電圧によってもれ電流が半導電性の固体
電解質を通って敞素濃淡′亀池の高インピーダンス側の
電極に流れ込み該電極の電位が変動したり、酸素ポンプ
の電位５に流れ込み電極のための′電流を変動させるこ
とを、該半導電性の、固体市１首質に設けられたヒータ
ーと電極との中間に’Ｅｌｆ、子伝導体全伝導体、好ま
しくは該電子伝導体を接地することにより、極めて効果
的に防止できるｈｐ気、化学的素子および装置である。

本発明の更に１ＦしいＪｆ’ｊ成を一興体例である酸素
濃ｊす検出器を示す第１図およびこの第１図の素子部分
の展開図である第２図および第２図の断面図である第３
図に基づいて説明する。

イツトリア添加ジルコニア磁器よりなる固体′亀所賀層
１の画面に多孔質の白金よりなる篭独２および３が固体
電解質層１に蕾接して設けられて設索濃決′１４）他と
して蜀く電気化学的セルを構成しており、蚕鋏２はプラ
ズマ浴射により形成されたスピネルの多孔質ノ曽４を介
して仮測定ガス昏ことらされており、′電標８は固体電
聴、寅ノ曽１と同一の拐質の１６坏屯）勃質ノ胃５およ
び６でかこまれた中空筒ｓ７にさらされている。そして
固体−解質層１と同一の材質の固体′屯解賀層８および
９の間に白金８０＞４Ａ　ｋＴｃ％、ロジウム１０単鮭
％およびジルコニア粉末１０止鼠％とからなるヒーター
１０および端子部１１が気密に埋込まれ、更に固体電解
質層６と固体電解質層８との間に白金９５重世％および
ジルコニア粉末５重量％からなる格子状の電子伝導体１
２が気密に埋込まれ電気化学的素子を形成している。

被測定ガスは、第１図のハウジング１８の開口部Ｓ１４
および保温筒１５の開口部１６を通って電標２の表面に
達する。一方基準カスとなる望気はキャップ１７の通気
孔１８およびアルミナ磁器製の絶縁体１９の穴２０を辿
って基準′電極となる電極８の表面に達する。そして被
測定ガスと空気とは支り材の７ランジ２１と固体電解質
１　＋　５＋　６゜８．９との間を光填するカラス２２
および封止部２８により気密に遊回されている。この場
合封止部２８はバネ２４によりｋｍ俸１９および金属ワ
ッシャ２５を介して支持材のフランジ２１がハウジング
１８に押圧された状態で気密に＊狩されている。

そしてヒーター１０の両端に嫡子部１１を介して交流奄
？ｙ２６が接続されるとヒーター１０を流れる電流のジ
ュール熱によりヒーター１ｏは発熱し、これに密接して
いる固体電解質層１　、５　、６゜８．９を加熱する。

ゴ゛−゛、−Ｊ　−＋　１ｍ体％　ｆ’ｆ＋　質層１，
５，６，８．９は温度上＋ｒ−にともなって眼索イオン
等箪性を示すようになる。このようになるとヒーター１
０の両！７ｉ？、ｔに印加した交侃電雛の一部は固体電
解質層１゜５．６，８．９中にも流れる。

然し電子伝導体１２の両面は固体電’Ｉｎ質Ｊ曽６゜８
と導電的に￥接しており且つヒーター１ｏと閉回路を形
成しているために、ヒーター１ｏがら固体電）π賀層に
流れ吊した′電流の大部分はこの電子伝導体１２に侃７
を込春、を手伝導坏１２の近傍のｌ１８＋］俸′屯脹賀
の′電位は′喝手伝尋俸１２の′眼位にほは寺しくなり
、’Ｆ（ｉ手伝畳体１２の電位を一定（・こ保てばヒー
ター１０から固体′也丼書・質にもれるｔ侃が鬼気化学
的セルに影響を及はずことはなくなる。

′１Ｌ子伝導犀としては、その加熱状態での奄気抵わし
が固体電″Ｉ件貿のそれより小ざいことが望了しく、例
えばニッケル、銀、金、白金、ロジウム、バラ、ジウム
、イリジウム、ルテニウム、タングステン。

モリブデン等の全局あるいはこれらの合金が耐久性に後
れ好ましいが、この他ＺｎＯ、Ｌａ０ｒＯ８゜ＬａＢ６
．　ＳｉＣ等の化合物を用いることもできる。また′電
子伝導体を固体′屯′Ｍ貿中に埋設する方法としては電
子伝導体となる金属籾米ペーストを固体電解質の生素地
上に印刷した後、その上に固体電解質の生素地を圧着し
て積層するか、焼結した固体電解質表面に真空蒸着、ス
パッタリング、ペースト焼付、溶射等従来セラミックス
へ電極を伺与する際に用いられた公知の方法で、電子伝
導体を伺与した後、その上Ｇこスパッタあるいは生素地
層の印片１」と睨給寺の方法で１俸電房貿ｊ曽およびヒ
ーター、′屯使等を形成することかでざる。

電子伝導体１２は、固体２解寅中に埋設されているため
、使用中に蒸発したり、仮測定ガス中の成分により汚損
されることがなく、又、を手伝導体１２の両側を同一材
質で囲んだ場合、熱膨張の差による拡力の発生はなく、
例えは＜ｔ−）　２　ＣＩ　ＯｏＣから１０００”Ｃの
広い温度軛ヒで長時間便用しても−手伝２ｊネ体近辺で
の剥離を生じない。電子伝導体の形状は板状でもよいが
、ＩＭ体電電解質相互間接着強１Ｗを増すため、信子状
あるいは***のある板状とし、史にその［ハ」ぽ１に固
体’ｔ　Ｅｌ’′ｆ質を充喫することか望ましい。また
′「１Ｌ子手伝体は２層以上の襞数層とすることにより
、ヒーターからのもれ電流を更に十分に除去することか
でさる。

また７Ｌ子手伝体か使用中にかと結により剥離、断線等
を生ずるのを防止したり、電子伝導体と固体’ｉｌＬ　
ｐｊｐ　貿との界１口１のインピーダンスを１戊下する
ため、ｍ手伝ｉ−１体中にジルコニア、イツトリア、ア
ルミナ等の＋＝ｙ末を混入するのが望ましい。ヒーター
１２へ印加する％ｒ　ＩｊｌＬは電流または直流あるい
はパ・ルス状に印加してもよい。また本発明ではヒータ
ーｌ（ｌと有シ手伝棉俸１２との向のインピーダンスが
面体′ｄＬ解賀８の温度により変化することを応用して
電子伝導体１２に流れる電流を測定することによって′
眠気化学的素子の温度を正倣に、且つ温度変化にヌ・１
しても７６答性よく測定することができる０ なお本発明に用いることのできる固体電解質はジルコニ
ア磁器の外、β−アルミナ、チッ化アルミ＝　ラムｒ　
ＮＡＳＩＣＯＮ　（＋　”　：’　ン）　、　５ｒＯｅ
ｏ８１Ｂ１□０８−希土類酸化物系固溶体、　Ｌａエー
エＯａ工ＹＯ８−ａ等である。また不光明の電気化学的
セルは濃淡電池に限定されず、電気化学的ポンプ、拡散
限界電流法の電解セル等も含む。

セルの形状は板状の他、例えば第４図にその断面図を示
すように円筒状の固体電解質Ｊ曽１の内外面に′電槽２
，３を設け、固体電解質層１と該固体電解’ＥＬＪｖ１
１と同一材質の固体電解質層８との間に電子伝導体１２
を設け、史に回俸箪Ｗ＋寅盾８の上にヒーター１０およ
び高抵抗セラミック層２８を成（）てもよい。ヒーター
は固体電解質層に直接接しているか、あるいは高抵抗セ
ラミック層な介して接していてもよい。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例　１ ｚｒｏ２９７モル％、Ｙ２Ｏ８８モル％よりなる粉末１
００虚に都に対し焼結助剤としてアルミナ１重７Ｉｊ″
部、笠だ成形助剤としてポリビニルブチラール８　Ｊ、
ｆｊ　、’ｊ（ｋ　Ｂ％　、ジオクチルフタレート４・
ｗ、置部を加えて九合し、この混合物により厚さ１羽の
板状体を成形した。

ぞしてこの板状体の片山］にスクリーン印刷法を用いて
第５図および第６図に示すように白金粉末９０　ｌ−１
（ｕｉ部、アルミナ粉末１０里伝部よりなるδ６合物を
用いヒーターｌＯ１電圧印加用の力δ子都ＩＪおよび電
手伝＆メ体１２を印刷し、その表面に板状体と同一組成
よりなる固体％　Ｗｎ　ＶＪｉ（ｌ會２９をスクリーン
印ｉｊ！１１　Ｌ　、ヒーター１０の全体およびゾ晶子
１−Ｉｌ）１１の大部分を欽覆し、これを１４００”ｃ
の大気中でハト枯した。史に白金よりなる′電極２およ
び屯幀３を＋’ＬＪ＋　Ｉｆ６　ｒＮスパッタ法により
第５図に示ず位置の同俸屯駐賀）谷ｌ上に何着させた後
、プラズマ舟射法を用いてスピネルよりなる多孔質層４
を電標２および′市イ會３の表向に仮擬し、酸素濃度検
出面を作成した。

ついで１この酸＊）７ｚ度検出益のヒーターＩＯのｉ＋
＋ｕ癩に１′／ｃ続された２ケの痛子部１１間に１司汲
数６０Ｈ２，’電圧２■の正弦波の交流寛＃、２６を接
続し、交流を通電した結果、通電開始１分後に固体′也
解貿層１の温度は４００°Ｃに達した。電極８の基準組
枠としての電位を安定させるため直流電源３０から抵抗
３］を介して分極電流を流し、電極８を′也４”：Ｊ！
　２に対して陽分極した。そしてこの酸素温度検出器を
自動車エンジンから排出された２００°Ｃの排気ガス中
に挿入し、流体中の電極反応に関与す払成分すなわち排
気ガス中の酸素濃度に刈応する電極２と電極８との…」
の起電力を電位差計２７でツ一定した結果、λ−０，９
５の界吐気中で７５０　ｍＶ、λ−１，０５のＺＩＢ３
気中で６５１＋１Ｖの出力を得・その出力′電圧中のノ
イズ′亀圧の振１陥は５０　ｍＶであり、■手伝導体１
２の無い場合の朽１０分の１に減少しだ。また同排気ガ
ス中で８００時間連続使用した後も劣化は全く認められ
なかった。

実施例　２ ＺｒＯ９２％　ル％、Ｙｂ２０８８モル％よりなる粉禾
１００重重邪に対し、焼結助剤として粘土０．５ｒｌ！
：　ｉ４ｉに：＞−＋、ｆｌｊｒ形助剤としてポリビニ
ルブチラール１２Ｉ）χ・；、ｉ≦１１、ジオクチルフ
タレー）６７バ量部を加えたジルコニア生素地を厚ぎ１
馳の仮状に成形した。／７−シてこの片間に第７図に示
すようにスクリーン印蜘」により白金８０屯風％、ロジ
ウム２０爪重％よりなる合金粉禾９０本鼠部に対しアル
ミナ樹木］、　ＯＡ−、”＝　−１＋ｔ　＋９１５を含
むペーストをト１」刷し、ヒーター１０および端子６１
ｓ　１１を形成した。次にこの上にｒｊｉｊ記ジルコニ
ア生素地と同一組成の厚さ０　、３１１１．１Ａの固体
”’、、ｔｉ　′Ｉｙｒｈ僧８を積層し、その上に白金
９５重石％、ジルコニア粉末５爪嵐％を含むペーストを
信子状に印油’ＪＬ／、’市４手伝導俸１２？形成し、
その」−に＋ｊ＋４記ジルコニア生素地と同−組Ｊ戊の
厚ぎＯ８８＋ｎ、＋；＋のＬ’ｉｌ　庫’ｆａ　ｈｉ（
寅バυ６および中空部７を持った回外ｔ、ｉ、ｂ　ｌ’
月ｉＪ、Ｉ冑５を（追ｊ曽した。

ついでこσ）上（こ１ｊす記ジルフニア生素地と同一組
成の７＋）さく３．３ｍｗＩの固体亀ｍ賀Ｊ曽ｌに白金
粉末９０ｆ１ξ惧％、ジルコニア粉末１（ｌｊＭｋ％を
含むペーストを印ｊｂ：Ｉ　Ｌ、′電標２δよび′％電
極を形成したものヲ伯僧し、史に「１（Ｊ記ジルフニア
生素地と同−化成よりなる厚さ０．３止の固体面、解質
層３２に空胴部８８を設けたものを”ＦＲＩ？ｉ　Ｌだ
。更に前Ｈ己ジルコニア生素地と同一組成よりなる厚さ
０．３＋ｕｉの固体電解質層８４にポンプ電極３５．３
６と直径０．３ａｔｎのガスセム散孔８７を設けたもの
を固体屯所貿層８２の上に同様に槓層した。そし−〇こ
れらの積層品を１４５０“Ｃで空気中で焼結し、酸素温
度検出器を作成した。

この酸素温度検出器の端子部１１に周波数２００Ｈｚ−
、電圧７Ｖの方形板の交流を辿′亀した結果、進ｒＭ　
Ｉｊ’Ｓ始後２０秒で素子先端は７３０　”Ｃに昇温し
、その向流れている交り、％流は０．５　Ａであった。

この逍血１匣は外気温度の変化に丸し極めて院販且つ迅
坏に変化した。この岐累韻度検出器をＮ２９５％、０２
５％の連成の５０”Ｃのガス中に押入し、ガス拡散孔３
７に面したポンプ電極３５とポンプ電極８６との間に直
流電源３０および抵抗８８により直流ｔｌｉ皿を流し、
空Ｂｌａｉ部８８内の敏素が一１極８５へ全て移動し、
空胴部８８内の皺累濃度が殆んどＯとなり、′電極２と
′亀（渉８との間の一位が急変する時の直流電流値を求
めた。その時の直流電流値は４．　ｍＡであり、また電
位差計２７の両端に加わるノイズ電圧の振ｒ−ｆｎは２
　Ｄ　ｍｖであり、電子伝導悼１２が悪い場合の幻］、
　’Ｕ　０分の１に減少しており、ば′）禦ポンプを併
用した酪素７５反検出器として十分便用でざるものであ
った。

実施例　８ ＺｒＯ２９６モル％、Ｙ２Ｏ８４モル％よりなる粉末１
００亜示都に対し焼結助剤としてアルミナ０．２ｉｉＪ
、　ｆｊ！：部、また成形助剤としてポリアクリル噌メ
つ−ル８社（）１１部、ジオクチルフタレート４軍垣恥
を加えた屁合切により第８図に不す厚さｌ　ｍｍの板状
の回俸也尉貿廓１を成形した。

そしてこσノ固悴也粗負僧ｌの一方の面に白金粉末８５
里ｙは部、ジルコニア粉末１５車量部よりなるン昆合９
カ全エヂルセルロース４車層Ｆｊｌ＞Ｓｎ−ブチルカル
ピトールアセテ−）５０爪ｍ都と庇付したペーストを用
い、奄１ｉ１２をスクリーン印刷によりブ１キ成した。

固体′屯解貿ｊ曽１の他の面には、抜数の中空部７を収
けた明記固体′屯屏質ｊ曽と同一組成の固体電解質層５
を積層し、更に、奄硬２と同一組成の電極８をスクリー
ン印刷した固体電解質層６を積層した。

これに更に、白金粉末９５ｍｆａｆｆｌＳ、ジルコニア
粉末５患鼠部よりなる寛手伝専俸１２をスクリーン目」
刷した一体篭購質層ｌと同一組成の固体′電解質ｊ・−
８を積層した。これにアルミナ９０車量％、Ｂ２０Ｂ　
２１ｍ　量％、８１０２５　車ｉｆｔ％、ｅａｏ２２重
ａ％、ＭｇＯｌ車すよ％、よりなる高抵抗セラミツクツ
曽８９、白金粉末９０瓜社％、アルミナ粉末１０ｍｋ％
よりなるヒーター１０、端子部１１、および高抵抗セラ
ミックＪＶ３９と同一組成の尚抵打しセラミックｊ曽４
０全Ｊｉ＠仄印刷しｊ＊増した。これを１４３０°Ｃで
８時間加熱し焼結した。

次にスピネルよりなる多孔質Ｊ曽４をプラズマ浴射法に
より電僕２の表面に形成し、酵素温度検出器を作成した
。

ついで、この酸素濃度検出器のヒーター１０の両端に接
続された２ケの端子部１１の同に知：踪８０７ｉ：３ｉ
続し、これにより１４Ｖの直ηｔを印加した結果、通’
Ｌｉ：ｉ開始後３０秒で素子先優はｓ　ｏ　ｏ　”ｃに
ケｌ温した。そのＩｌ、デの寛流は０．５　Ａであった
。この素子の電極２　Ｕｌｒｊおよび電極３個を共に空
気とした場合の届、位差を′Ｅｄ位差ａ１２７で求めた
結果、その奄位羞は１．５＋１１Ｖであり、寛手伝６体
１２が無い場合の′喝位ｉ　ｓ　ｏ　ｍｖに比べ、ヒー
ターがらのもれ′電流の影ｆス力）いちじるしく小さか
った。またこの素子を空気中で前記の条件で辿’ｖｉ’
ｂ　Ｌ／　ｌ　ＯＯＯ時間社均した後も劣化は認められ
なかった。

以上のべたとおり、杢光肋の電気化学的装置およびヌく
子はｊ綺造が簡単であるにもかかわらず電気的イ「１反
に波れ、かつ加熱にともなう回外゛砲がｔ質の劣化も焙
んどａ訴められす耐火性にも表れているものであって、
Ｊ１９　”６は勿ｊｊｌｆｆｉのことチッ≠、二感化炭
素、水系、ナトリウム時の流体中の１ヒ杉、反応に関与
する成分の検出器あるいは制御器として使用できるもの
であり、特に内燃機関よりＤＦ田される排気ガス中のｒ
ｌ（系ｆｆ１Ｊ度の検出器として用いれは＠動直イなあ
るいは低速回転向の低温度のをト気ガスにおいても止１
１ｆｆｌな眩索譲度を検出することができる利点を有す
るものであり、産業上および公害防止上からも極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

′５４３上図は不発明の′電気化学的装置を敵素醐度検
出器としてＪ：ｌＪいた場合の一共体例を示す説ゆ」図
、第２図は第１図の電気化学的装置の妥部の展開構蓚お
よび電気重接脱法をボず説明図、第８図は第２図の八−
Ａ′面の断面図、第４１図は不発明の電気化学的素子の
異なる具体例の妥部の断面図、第５図、第７図および第
８図は本究明の電気化学的素子の異なる具体例の要部の
展開栴危および戴Ａ的接続法を示す説明図、第６図は第
５図のＢ　−Ｂ′面の１すｒ面図である。 １．５，６，８，９，２９，８２．８４・・・口体電府
寅層、２．８・・・Ｔ４’ｙ、極、４・・・多孔質）曽
、７・・・中空部、１０・・・ヒーター、１１・・・Ｎ
ｕ子台１ｓ％１２・・・′亀子伝導体、１８・・・ハウ
ジング、１４．１６・・・洲Ｌｌ　８１）、１５・・・
保温筒、１７・・・キャップ、１８・・・通気孔、１９
・・絶縁体、２０・・・穴、２１・・・７ランジ、２２
・・・力゛ラス、２３・・・封止部、２４・・・バネ、
、２５・・；ワッシャ、２６・・・交流′市源、２７．
・・電位差１１°１．２８，２９．４０・・・高批？１
、セラミツクツ￥１１３　Ｕ　・・　１７．ｖ、　　ｉ
；冗′〆ｉＬ　渦へ　　３　　］、　　、　　ｄ　　８
　　・・・　辺二わｔｌ　　８８　・・・　空カ同蒲・
３５．３６・・・ポンプ石使、３７・・・ガス拡酸孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　ｌ）Ｊ］体電呵質および該固体１℃解寅に密着し
   て収りられた少くとも一対の多孔質ＬＬ極で構成ぎれた
   ｈｉ気化字的セルと、該電桓イと分馳し且つ該固体′屯
   汀１屓に密沿するか丁たは高抵抗ｊ曽全介して蕾オｆし
   たヒーターと、該電気化学的セルとヒーターとの間の固
   体′魁解質中に埋設された電子伝導体とからなることを
   特徴とする”「ｌｊ電気化学的素子 ２−１１ＩＩ１体’ｉｈ、ｊデｒ賀わよひ該１面体′１
   れ掛買に密層して叔けらｌした少なくとも一対の多孔質
   １Ｌ検で悔Ｊ戊さｔシフこ′屯気化字的セルと、該電価
   と分融し且つ該１自体７ｊＬ肪質に台沿するかまたは尚
   批仇Ｊ曽全介して蕾４″ｆしたヒーターと、該？ｉｌ＋
   気化学的セルとヒーターとの間の面体′岨所・負中に埋
   設された′ｌａ子伝得坏とからなり、該１Ｌ子伝導体か
   ヒーターの一方の椋および／または′亀気化字［１ツセ
   ルの多孔ｒｔ′屯４す３の一方と接続されていることを
   特徴とする電気化学的装置。 ８、　固体電解質が酸素イオン伝導体である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の電気化学的素子または装
   置。 ４、　電子伝導体が網目状であり、該網目間には固体゛
   電解質が光損されている特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいすしかに記載した電気化学的素子または装置。 ５　電子伝導体と多孔質電極のいずれか一方とが共通で
   ある豹−旧・紬氷の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載した′電気化学的素子または装置在。