JPS6025748A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは透明性。

ガスバリヤ−性、耐透湿性等に優れておシ、かつ層間接
着が良好である樹脂積層体に閃する。

従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。

ポリアミド樹脂はガスバリヤ−性、耐油性９強度などの
点ですぐれた性質を有しているが、反面水分の透過率が
大きく、また高価であるため、食品包装用フィルムや容
器、燃ｆｌタンクなどに単一材料として使用できない欠
点があった。

一方、ポリプロピレンは透明性、非透湿性、加工性に優
れている上に比較的安価であることから食品、化学共晶
等の包装資材として広く用いられている。しかし、ガス
バリヤ−性が悪いという欠点がある。

このような両者の欠点を補うべく両者を積層することが
提案されているが、ポリプロピレンは無極性であるため
、層間接着力が低く実用に耐えないものであった。そこ
で、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸類で変性された
ポリオレフィン、ゴム類、エチレン−酢酸ビニル共重合
体などを配合する方法が検討されている。しかしながら
、この方法ではポリプロピレンの特性が失なわれるとい
う欠点があシ、また層間接着力、ｆｊ明性、耐熱性など
が十分でない。

そこで、本発明者は層間接着力が大きく、かつ透明性、
ガスバリヤ−性、耐透湿性等に優れた樹脂積層体を開発
すべく研究した結果、特定の接着層を介してポリプロピ
レンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等を
積層させた樹脂積層体は前記欠点を解消して上記の如き
侵れた性質を有していることを見い出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体
を０．００１〜１．０重量％含有する変性ポリプロピレ
ン樹脂５５〜？９重ｒｉ１％とブテン−１単独重合体ま
たは共重合体４５〜１重眼％からなる接着層を介して（
Ａ）ポリプロピレン層（以下、（Δ）層という。）およ
び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および
／またはポリアミド樹脂からなる樹脂層（以下、（Ｂ）
層という。）を積層してなる樹脂積層体である。

本発明において、接着層は不飽和カルボン酸またはその
誘導体を０．００１〜１．０重量％含有する変性ポリプ
ロピレン樹脂（以下、（ａ）成分という。）およびブテ
ン−１単独重合体または共重合体（以下、（ｂ）成分と
いう。）からなる。ここで（ａ）成分とは不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体によって変ｔ′ｌ：、されたポリ
プロピレンあるいは該変性ポリプロピレンと未変性ポリ
プロピレンの混合物を意１１１３する。ここでポリプロ
ピレンとしてはプロピレンホモポリマー、プロピレンと
エチレンなどの他の共重合成分とのブロックコポリマー
、ランダムコ示すマーなどがある。

上記ポリプロピレンの変性に用い之）不飽和カルボン酸
としては、アクリルＡ？　、　メクアクリルρ。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸。

シトラコン酸、ソルビン酸、メザコン酸、アンゲリカ酸
などがある。また、その誘導体としては、酸部水物、エ
ステル、アミド、イミド、金ＦＳ塩などかあシ、例えば
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸
エグール、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イミド。

Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酌ナトリウム。

メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体によってポ
リプロピレンを変性するには、その方法は特に制限され
ず、公知の種々の方法を用いて行なうことができる。例
えばポリプロピレンと無水マレイン酸等を溶媒の存在下
あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱する
ことＫよシ行なう。反応に際しては、スチレンなどの他
のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなど
のゴム類を共存させることもできる。

このようにして得られた変性ポリプロピレン中の不飽和
カルボン酸またはその誘導体の酸付加量は通常は０．０
０１〜１３重最邦重量ましくは０．０１〜６重に％であ
る。変性ポリプロピレン樹脂としては、前記の変性ポリ
プロピレンをそのまま用いてもよいが、好ましくは未変
性ポリプロピレンと混合希釈して最終的に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の含有量を０．００１〜１．０重
量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲とする
。ここで不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が
０．００１重量％未満であると、層間接着力が低下し、
１．０重量％を超えると、積層体が黄変して好ましくな
い゛。

次に、（ｂ）成分はブテン−１の単独重合体あるいは他
のα−オレフィン、レリえばエチレン、プロピレン等と
の共重合体が用いられる。この共重合体はブテン−１モ
ノマーと他のα−オレフィンモノマーを原料として規則
性重合を行なうことによシ得うれる。なお、他のα−オ
レフィンモノマーを用いる場合、その含有量」は２０重
ｈ１：％以下、好ましくは１０重量％以下とずべきであ
る。ブテン−１単独重合体または共重合体は密度０．９
００〜０．９４０７’　／　ｃｒｌ、好ましくは０．９
１０〜０．９　ｓ　ｏ　ｆ！／Ｃａ　、メルトインデッ
クス（Ｍ工）０．０１〜３０ｖ／１０分、好ましくは０
．５〜１ｏ、ｏＦＩ／１ｏ分のものである。

本発明に用いる接着層は上記（ａ）および（１））の配
合紙が（８）成分５５〜９９重鍛％と（ｂ）成分４５〜
１重量覧好ましくは（ａ）成分８０〜９５重垣％と（ｂ
）成分２０〜５重量％である。ここで（ｂ）成分の配合
にが４５重量％を超えるかあるいは１重量％零満てある
と、接着性、耐熱性などが低下して実用に供し得ないも
のとなる。上記成分を押出機、バンバリーミキサ−など
を用いて混練することにより、接着層を得ることができ
る。

次に本発明の樹脂積層体における（Ａ）層のポリプロピ
レン樹脂としてはプロピレンホモポリマー。

フロピレントエチレンナト他のα−オレフィンとの共重
合があり、α−オレフィン含、ら１は５０重量％以下が
適当である。

次ＶＣ（ｎ）層はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物およびポリアミド樹脂の各々の？ｌｔ独あるいは両者
の混合物からなるものである。ここでエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物としては、その組成は特に限定さ
れないが、好ましくはエチレン含量が２５〜５０モル％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そのケン化度が９
５％以上、望ましくは９６％以上となるようにケン化す
ることにより得られるものがよい。この範囲外のもので
あると、ガスバリヤ−性、耐油性などに劣るものとなる
ので好ましくない。

また、ポリアミド樹脂はジアミンとジカルボン酸の縮合
、アミノ酸の自己縮合およびラクタムの開環重合によシ
得られる酸アミド結合を有する線状合成高分子であシ、
具体的には６−ナイυン（ポリカプロアミド）；６，６
−ナイロン（ポリヘキサメチレンアデイファミド）；６
，１０−ナイロン（ポリへギザメチレンセバカミド）　
；１１−ナイロン（ポリウンデカミド）；１２−ナイロ
ン等が使用できる。− （Ｂ）層としてエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物
とポリアミド樹脂の両層を共押出し成形して、さらに諸
物性を向上させた積層体を得ることもできる。

本発明の樹脂積層体は共押し出し成形法により製造する
ことができ、具体的には多層インフレーション法、多層
Ｔ−グイシート製造法、多層ブロー成形法などによるこ
とができる。まだ、熱圧着法などによって製造すること
もできる。

本発明の樹脂積層体における各層の厚みは該積層体の使
用目的等によシ異なり、−＾的に決定されないが、通常
（Ａ）層／接着層／（Ｂ）層＝２０〜５００μ１５〜３
０μ／１０〜４０μ、好ましくは４０〜５００μ／１０
〜２０μ／１５〜６０μである。

なお、本発明の樹脂積層体は接着層を介して（Ａ）層お
よび（Ｂ）層を積層してなるものであるが、さらＫ　（
Ａ）層、（Ｂ）層の外側に適当な接着層を介して他の層
を積層した多層積層体とすることができる。

本発明の樹脂積層体は（Ａ）層および（Ｂ）層に用いた
樹脂の特性、即ち透明性、耐透湿性、ガスバリヤ−性、
耐熱性、加工性等を維持し、きわめて優れた諸物性を示
すものである。さらに、前述の如き接着層を介して積層
しているため、層間接着力が非常に大きいものとなって
いる。

したがって、本発明の樹脂積層体は各種の分野、例えば
食品等の包装用フィルムや容器等に好適に用いることが
できる。

次に１本発明の実施例を示す。

実施例１〜８および比較例１〜４ 第１表に示す配合組成物を二軸混練押出檎に供給し、２
００”Ｃで混椋を行ない、接着層組成物を得た。

次に、この接着層組成物を介してホモポリプロピレン（
密度ＣＪ、９１ｆｌ／ｃｄｌ、Ｍ工２．０グ／１０分）
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（酢酸ビニル
含量４０重量％、ケン化度９８％）あるいは６−ナイロ
ン（相対粘度４．４）を下吹き水冷インフレーション成
形機ヲ用いてボリプロルン層４０μ、接着層２０７１　
、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物あるいは６−
ナイロン層２０μの厚さの樹脂積層体を得た。得られた
樹脂積層体の物性についての試験結果を第１表に示す。

・１・・・　無水マレイン酸伺加量１．０重量％の変性
ホモポリプロピレン −２−密度０．９１　ｇ−／　ｃｒｌ　、　Ｍ工２．０
７／１０分のブテン−１単独重合体 々３・・・　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準拠・４・・・
得られた積層体を水中にて１００℃で１時間煮沸したも
のを目視にて判断した。

ｍ５・−密度０−９２　ｆ／　ｃｒｌｌ、Ｍ工２．０　
ｉ／　１０分のブテン−１単独重合体 ・６・・・密度ｏ、ｑ１ｇ−／ａｌ、Ｍ工２．０７／　
１０分のエチレンープデンー１共重合体 ・γ・・・　エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物特
許出願人　出光石油化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月６　日 特許庁長官　若杉和ズ　殿 １、　事件の表示 特願昭５８−１５２９４１ 、発明の名称 樹脂積層体 五　補正をする者 事件との関係　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、　補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙の通りに訂正する。

（２）明細書第５頁第７行目の１１．０重Ｐ１％」を［
５，０重量％］に訂正する〇 （３）同第３頁下から第５行目の「１．０重Ｍ％」を「
５．０重量％」に訂正する。

（４）　同第５頁下から第４行目の「１，０重量％Ｊを
「３．０重ｐ％」に訂正する。

（５）　同第５頁下から第３行目の［０，２爪１日を「
１．５重量％」に訂正する。

（６）　同第６頁第１行目の「１．０重量％」を「５．
０重量％」に訂正する。

（７）　同第９頁下から第３行目の「実施例１〜８」を
「実施例１〜１０」ｋ訂正する。

（８）　同第１１頁第１表を次の通シに訂正する。

（９）　同第１２頁第３〜４？−丁目の１ブテン−１単
’ｆＡ１７ｉ　合体」を［ホモポリプロピレン］にＮＴ
　正１−る。

ｆｌｉ　同第１２頁第１２行目の後に次の文を追加する
。

［・８・・・　無水マレイン酸伺力１０ｊｔ９．０重に
％の変性ホモポリプロピレン」 （以上） 特許請求の範囲 （１１不飽和カルボンＣ９またはその誘導体を０．００
１〜６．０重Ｍ％含有する変性ポリプロピレン樹脂５５
〜９９重１１％とブテン−１単独重合体または共重合体
４５〜１重）１１％からなる接着層を介して（Ａ）ポリ
プロピし・ン層および（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物および／またはポリアミド樹脂からなる樹
脂層を積層してなる樹脂積層体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．００１
   〜１．０重量％含有する変性ポリプロピレン樹脂５５〜
   ９９重量％とブテン−１単独重合体または共重合体４５
   〜１重量％からなる接着層を介して（Ａ）ポリプロピレ
   ン層および（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物および／またはポリアミド樹脂からなる樹脂層を積層
   してなる樹脂積層体。