JPS60233541A

JPS60233541A - 塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法

Info

Publication number: JPS60233541A
Application number: JP59056778A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Uematsu; 植松　宏彰; Takeshi Kono; 猛河野; Takeshi Miyazaki; 毅宮崎
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1985-11-20
Also published as: US4629744A; CN85104663A; JPH04222B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、主に血液又はタンパク質を含むサンプルを測
定する塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法に関
し、ドリフトがなく干渉影響も受けにくく安定した指示
が得られて高精度に測定できる応答膜を得ることを目的
としている。

〈従来技術〉従来、塩化物イオン選択性電極用応答膜の製法としては
、（、）　塩化銀を主体とする固体成形膜によって応答膜
を形成する方法。

（ｂ）　塩化ビニルを用いたプラスチック膜に応答物質
及び溶媒を封じ込めて応答膜を製造する方法。

（、）　応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、多孔質膜
に保持させて製造する方法。

の３方法が存する。

しかしながら、（荀の方法で製造した応答膜によれば、
血液を希釈しないで測定した場合、ドリフトカ大きく、
ハンチングも大きい。そして、タンパク質の妨害を一度
受けると、妨害イオンがなくなっても本来の指示には復
帰しない。また応答膜の表面にジュラガードなどの疎水
性ポリマーをコードンてもタンパク等の１會をぬぐうこ
とができないし、ジュラガード展を２週間に一度という
頻度で交換せねばならない等といった欠点がある。

また（ｂ）の方法で製造した応答膜によれば、直線性が
悪く、血清中のドリフトが大きく、寿命が２週間程度と
極めて短かい欠点がある。

（Ｑ）の方法で製造しだ液膜型電極では、有機層が絶え
ずサンプル中に流出するため、寿命が短かいし、また多
孔質膜を交換可能にしても構造が複雑になるうえ、メン
テナンスが必要で手間がかかるといった欠点がある。ま
た、機械的強度が小さく、殊に振動に弱い等の欠点もあ
る。

〈発明の目的〉そこで本発明は上記（ａ）〜（ｃ）のもつ欠点を解消し
た応答膜の新規製造方法を提供するものである。

伽明の構成ン上記目的を達成するため本発明に係る塩化物イオン選択
性電極用応答膜の製造方法は、重量比で８：１〜１：２
としたエポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂と、溶媒と、第４
級アンモニウム塩と、エポキシ樹脂の硬化剤との混合物
を３５〜４５°Ｃの温度に保って２０日以上の日数で硬
化させることを要旨としている。ここで、（イ）エポキシ樹脂としては、メチル置換型であるビス
フェノールタイプのものを用いるのがよい。

（ロ）塩化ビニル樹脂としては重合度１１００〜２８０
０程度のものを用いるのがよい。

（ハ）エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の比を１＝８〜２
：１にしたのは次の理由による。即ち、両者の（１０８
０以上）なるし、一方混合比が７以上の場合、血清中の
ドリフトが急に大きくなり、いずれも不都合だからであ
る。

に）全組成に対するエポキシ樹脂の重量比は３０Ｗ％〜
５０Ｗ％の範囲にあることが望ましい。重量比が３０Ｗ
％以下の場合には硬化剤の量を多くしても血清でのドリ
フトが大きく、一方、重量比が５０Ｗ％以上の場合には
、内部抵抗が高いし、かつ標準液中での寿命が短かいと
いう不都合がある。

（ホ）硬化剤は、アミン糸の中でも脂肪族ポリアミンを
用いるのが良い。第１図に硬化剤の違いによる血清中の
ドリフトの違いを示す。図中、ａが脂肪族ポリアミンの
中で最も一般的なトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ　
）　を、ｂが変性脂肪族ポリアミンであるラッカーマイ
シト（ジエチレントリアミンアダクト）を硬化剤として
用いた場合の曲線である。

（へ）前記エポキシ樹脂と硬化剤の重量比は、エポキシ
樹脂を１００部とした場合硬化剤を４０〜６０部の範囲
とするのが良い。硬化剤が４０部以下の場合にはエポキ
シ樹脂の量にかかわらず血清中でのドリフトが大きいた
めである。

（ト）′溶媒〆はジアルキルフタレート又は誘電率の高
いフェニルアルキルアルコール、アルキルニトロフェニ
ールエーテルを用いるのが良い。

第２図にエポキシ樹脂の重量比をＩＯＷ％としたときの
ジアルキルフタレーｔとジアルキルアジペートの血清中
のドリフトの違いを示す。

又、第３図に・エポキシ樹脂の重量比を３５ｗ％とした
ときの各溶媒での血清中のドリフトの違いを示す。

（ホ）溶媒が、エポキシ樹脂と塩化ビニルとの合計の重
量比で３ニア〜２：１の範囲とするのが良い。

（す）応答物質に用いる第４級アンモニウム塩としては
例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＯＭＡ）、）リドデシルメチルアンモニウムクロライド
（ＴＤＭＡ）、テトラオクチル゛アンモニウムクロラ１
ドを用いるのが好ましい。応答物Ｗ％質の重量比としては全組成のｏ　、’Ｆ’　３０Ｗ％の
範囲内とするのがよい。０．４Ｗ％以下であれば低濃度
での応答速度が遅いし、３０ｗ％以上では選択比が悪く
なるからである。

に））膜厚は０．２〜０．３鱈程度が好ましい。０．２
〜２％塩化ビニルを含むテトラビトロフランで膜を接着
する場合、上記膜厚であると電極ボディに最も接着しや
すい。尚０１〜０７Ｍの膜厚の範囲においては、直線性
、血清測定等の性能には差がないことが確認された。

〈実施例〉応答膜を製造するにあたっては、次表に示す組成を用い
た。

表応答膜の製造手順は次の通りである。

○　先ず、三角フラスコを使用してＰｖＣをＴＨＦに溶
かす。

○　次に溶媒を加える。

○　次にＴＯＭＡ（）リオクチルアンモニウムクロライ
ド）を加える。

○　次にエポキシ樹脂（エビクロン８４０）を加える。

Ｏ回転子（１０〜１５１０１）を三角フラスコの中に入
れ、３０分以上攪拌する。エビクロンはかなり粘性があ
るため、十分攪拌しなければ膜作成後エポキシ樹脂のか
たまりが部分的にみられるようになる。

０　次に硬化剤を入れ、６０分程度拌する。硬化剤を入
れることによりエポキシ樹脂の硬化は始まっていると考
えられる。攪拌１０〜６０分で応答膜に差レートでふた
をし、デシケータ中で２〜３日Ｎバ−ジをする。ＴＩＩ
Ｆは３日（冬場）で完全に揮発している。

Ｏガラスシャーレに応答膜を移し変え、４０°Ｃ（１５
°Ｃ）の温度において乾燥機中で保存する。この場合、
光があたらないよう保存するよう注意すべきである。保
存期間は２０日以上とした。２０日以内では硬化が進行
中のため、色や固さに経時変化があることを確認した。

また、４０°Ｃの温度で３〜５日程度の短期間しか保存
しなかった場合、直線性は問題ないが、血清測定などで
電位シフトのバラツキが現れた。このようなバラツキは
、保存期間を２０日以上に設定した応答膜にはみられな
い。

○　乾燥機から取出し、デシケータ中（室温）で保存す
る。但し、光が当らないよう注意する。

上記の如くして製造した応答膜の性能について試験した
結果を列挙する。

Ｏ直線性；第４図に示すように塩化物イオンに対する応
答も１〜１０　（ｍｏｔ／ｌ）　ｃｔ−に応答し、直線
範囲は１０　〜１０　（ｍｏｔ／ｌ）　ａＬ−と優れて
いる。

Ｏ干渉影曽；他の陸イオンに対する選択係数を公知のＮ
Ｏ３−電極との比較において調べた。その結果は次表の
通りである。

選択係数（Ｑｔｌｏ　ｍｏｂ／ｌにおいて、）上記表か
ら、他のアニオンイオンに対する選択比は公知のものに
比べてかなり良く、従って干渉影響はかなり改善される
。ここに、公知の応答膜とは、特囲昭５８−５５７４７
号公報に記載の方法によって製造されたＮｏ、−＠極用
応答膜をいう。

０　応答速度；１０　’　〜１Ｏ−２（ｍｏｔ／　ｔ）
　ａｔ−間９９％応答が３０秒以内と優れている。

０　再現性；標準液、血清、全血測定のいずれの場合も
再現性は良好であった。

０Ｆ４（干渉；田３〜ｌＯの範囲で影響ないことを確認
した。

○　寿命；応答膜は１年以上安定であった。また血清測
定の場合も５ケ月以上と長寿命であった。尚、試験に供
した応答膜のｊＩ！厚は０２５１１ｘであった。

次に、上記応答膜の使用例を第５図と第６図に示す。、
第５ｖＪのものは、チップ型電極（浸漬測定型）で、図
中、１は内部液、２はホディ、３は０リング、４はコネ
クタヒン、５はａｔ一応答膜、６は内極＜ｊ１ａ／Ａｇ
ａｌ−）である。第６図のものは流通型電極で、図中１
１はｆ応答膜、１２は七ル、１３はマクリング、１４は
蓋、１５はＯリング、１６は充填剤（シリコン樹脂）、
１７は内極、１８は内部液である。

〈発明の効果〉以上説明したように本発明によれば、直線性に優れ、ド
リフトがなく安定した指示を得ることができ、また干渉
影響を受けにくくて高精度に塩化物イオンの測定を行な
うことのできる優れた応答膜を製造することができると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化剤の違いによるドリフトの違いを示す図、
第２図及び第３図は溶媒の種類によるドリフトの違いを
示す図、第４図はａＬ−電極の直線性試験の結果を示す
図、第５図及び第６図は本発明方法によって製造した応
答膜の使用例を示す図である。図面の浄書（白書に変更なしン第１図第２図第３図第５図第６図自発　手続補正書昭和５９年４月２４日昭和５９年特　許　願第５６７７８号２、発明の名称　塩化物イオン選択性電極用応答膜の製
造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人４、代理人するとともに委任状を補充致します。自発手続補正書昭和６０年　５月２３日特許庁長官　殿１　事件の表示昭和５９年　特　許願第５６７７８号２・　発明の名称　塩化物イオン選択性電極用応答膜の
製造方法３、　補正をする者事件との関係　特許出願人４、代理人８、補正の内容（１）明細鉦第５頁１０行の「ラッカーマインド」を「
ラッカーマインド（商品名）」に訂正します。（２）　同！ｓ亀頁下から１行目の［エビクロア８４０
−を「エビクロン８４〇−商品名」に訂正します。、え手続補正書昭和６０年６月２日昭和５９年特　許　願第５６７７８号２・　発明の名称　塩化物イオン選択性電極用応答膜の
製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人４、代理人５、補正命令の日付６、　補正により増加する発明の数＋１１　明細書第４頁第１３行乃至第１７行の「比を〜
場合」を次の通り補正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量比で８＝１〜１：２としたエポキシ樹脂と塩
化ビニル樹脂と、溶媒と、第４級アンモニウム塩と、エ
ポキシ樹脂の硬化剤との混合物を３５〜４５°Ｃの温度
に保って２０日以上の日数で硬化させることを特徴とす
る塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法。
（２）硬化剤が脂肪族ポリアミンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の塩化物イオン選択
性電極用応答膜の製造方法。
（３）全組成に対するエポキシ樹脂の重量比が３０ｗ％
〜５０Ｗ％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項若しくは第（２）項に記載の塩化物イオン
選択性電極用応答膜の製造方法。
（４）エポキシ樹脂と硬化剤の重量比がエポキシ樹脂を
１００部とした場合硬化剤を４０〜６０部とする箭開に
ふスｒンを赫橙ンすス蘇詐饋會の箭開笛（１１項乃至は
第（３）項のいずれかに記載の塩化物イオン選択性電極
用応答膜の製造方法。