JP7107563B2 - 感応物質自然発生型陰イオン選択性電極 - Google Patents
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Description
※ ここで述べる『基材』とは、形を維持するモノ、を意味する。例えば従来型の液膜電極の場合、測定対象物に応答する感応物質は形状が液体か、または粉末であるため、それ自体では形を維持できない。よって、これを可塑剤に溶かし、樹脂内に拡散させ、電極応答膜として用いている。
※ 特許文献1には膜の具体的な作製法が記載されてない。
(イ)応答膜の頑健性 (ロ)応答膜の均一性 (ハ)応答膜の非ピンホール性(非導通性)
なお、他にも応答膜として達成しなければならない必要事項はあるが、常識の範囲内で考慮できるので割愛する(例えば、測定系が水溶液系であれば、原則的に水に溶解する材料は選択できない、等)。
※ 特許文献1~3において電極部分はいずれも『膜』と表現されているが、本発明の場合は前記した作製法を取るため、電極部分を『膜』ではなく、単に『電極』と表記した。勿論、本発明の『電極』を『電極応用膜』と見做しても差し支えない。
化合物名:ビスフェノールA型樹脂主剤、ビスフェノールF型樹脂主剤、多官能型樹脂主剤、可撓型樹脂主剤、臭素化型樹脂主剤、グリシジルエステル型樹脂主剤、高分子型樹脂主剤、ビフェニル型樹脂主剤、及び上記の類似物。
化合物名:メルカプタン系化合物(脂肪族チオエーテル、芳香族含有チオエーテル、脂肪族チオエステル等を含む)、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド(ポリアミド樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、3級アミン系化合物(トリスジメチルアミノメチルフェノール等を含む)、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物(アミノ化シラン化合物を含む)、及び上記の類似物。
化合物名:脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド(ポリアミド樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物(イミダゾール、2-エチル-4(5)-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4(5)-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-メチルイミダゾールアジン、2-ウンデシルイミダゾールなどを含む)、3級アミン系化合物(トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを含む)、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系、シラン樹脂系化合物、及び上記の類似物。
化合物名:4級アンモニウム塩(メチルトリドデシルアンモニウムクロライド、ブチルトリドデシルアンモニウムクロライド、テトラオクタデシルアンモニウムクロライド、 (8S、9R)-(-)-ベンジルシンコジニウムクロライド、1、14-ジステアリルビシクロ[2、2、2]オクター1、14アンモニウムジクロライドなどを含む)、4級アンモニウム陰イオンとポリスチレンスルホン酸陰イオンからなるイオン会合体(((8S、9R)-(-)-ベンジルシンコジニウム陽イオンとポリスチレンスルホン酸陰イオンからなるイオン会合体、1、14-ジステアリルビシクロ[2、2、2]オクター1、14アンモニウム二陽イオンとポリスチレンスルホン酸陰イオンからなるイオン合体などを含む)、及び上記の類似物。
『1 可塑化されていない高分子基質と、少なくとも1つの電気的に活性の成分、とからなり、上記高分子基質に含有されている上記の電気的に活性の成分の含有量が50~90重量%である構成のアニオン感受性の膜を備えたイオン感応膜電極。2 前記の高分子基質がポリ塩化ビニルであり、前記の電気的に活性の成分がメチルトリドデジルアンモニウムクロライドであって、この電気的に活性の成分の含有量が60~80重量%である特許請求の範囲第1項に記載のイオン感応膜電極。』
よって、この特許文献によれば、電気的に活性の成分の含有量が50~90重量%なければ感応物質として作用しない。あるいは4級アンモニウム塩であるメチルトリドデジルアンモニウムクロライドが60~80重量%なければ感応物質として作用しない。
『1.内部液が収容された容器と、上記内部液に接触された内部電極と、高分子物質を支持物質として含む感応漠を備えたイオン選択電極において、上記感応膜は、炭素数8乃至16個の直鎖の脂肪族アルコールを4.0乃至60重量パーセント、感応物質である第4級アンモニウム塩を20乃至30重量パーセント、および支持物質を10乃至40重量パーセント含む組成であることを特徴とする陰イオン選択電極。』
よって、この特許文献によれば4級アンモニウム塩が20~30重量%なければ感応物質として作用しない。
『「請求項8」膜が可塑剤を含めて約80重量%のエポキシ樹脂、約10±2重量%の硬化剤及び約10±3重量%のメチルトリドデシルアンモニウムクロリドから構成されることを特徴とする請求項4~7のいずれかに記載の塩化物イオン感応性電極膜。』
よって、この特許文献によれば4級アンモニウム塩であるメチルトリドデシルアンモニウムクロリドが10±3重量%なければ感応物質として作用しない。
『「段落番号0102」(中略)本発明の1つの形態として本明細書に開示の電極または傾斜ポリマーでは、膜領域中のイオノフォアの最高濃度は0.1~20%、0.1~10%、0.1~9%、0.1~8%、0.1~7%、0.1~6%、0.1~5%、0.1~4%、0.1~3%、0.1~2%、0.1~1%であり、好ましくは1%、最も好ましくは1~2%イオノフォアである。有機酸の測定用には、このイオノフォアは図11からのいずれか1つの分子である。これらの表面活性レセプタ分子によって有機酸の検出性能は大きく増大する。0.2%比でMTDDAClを添加すると良好なイオン伝導性が得られる。』
よって、この特許文献によれば、最も好ましいイオノフォアの量は1~2%である。これは電極表面におけるイオノフォアの含有量と考えられる。
ただし上記引用文には『0.1~』という記載がある。該特許文献を見る限り、『0.1~0.9%量のイオノフォア』は本発明でいうところの『電位安定剤』として作用していると思われる。よって『0.1~0.9%量のイオノフォア』のみでは感応物質量として不十分であり、良好な電極応答性が得られないと判断できる。すなわち本発明の電位安定剤が0.8パーセント未満存在しても、それは感応物質とは呼び得ない、ということである。なお、出願者自身が行った多くの試験でも最低1~2%の感応物質を含まないと測定電位が安定しないという結果が得られている。
1)カッターまたはそれに相当する刃物で電極セルを縦横斜めに細かく傷付けた加工(それぞれ0.5mm間隔以内)。
2)1と同程度なブラスト処理加工。
上記の表面加工を行うことにより、前記混合物(主としてエポキシ樹脂)が硬化する際、傷またはブラスト処理で粗く表面加工された電極セル部分に前記混合物が入り込み、硬化反応の際、その部分に引っかかるように固まるので、硬化後、剥離が生じ難くなる。結果として、電極(この場合は電極セルや内部液を含めた複合体の意)が長寿命となる。
1)流路径よりも僅かに径の大きな弗素樹脂チューブの先端を引き延ばし、電極セル(流路部)(1)の流路(2)内に入れる。これは加工で流路を汚染しないための対策である。
2)カッターナイフで縦横斜めに傷を付ける。それぞれ、0.5mm間隔以下で行う。
ブラスト処理をする場合は、カッターナイフで付けた傷痕と同様の粗さになるように業者に依頼する。
3)筆などで樹脂の屑を除き、弗素樹脂チューブを取り換える。
ついで、電極の作製法を以下に示す。
(4)エピコート807(略記:807)(販売業者:油化シェルエポキシ)(110mg)クイック30(A剤)(略記:30A)(販売業者:コニシ)(20mg)、ボンドEセット(B剤)(略記:EB)(販売業者:コニシ)(20mg)、エポメートQX11(略記:QX11)(販売業者:油化シェルエポキシ)(60mg)、カップキュア3-800LC(略記:3800)(販売業者:油化シェルエポキシ)(16mg)を薬匙を用いて量り取る。
5)瑪瑙またはセラミック乳鉢に、まずEB、QX11、3800を加え、良く練る。ついで807、30Aを加えて均一に練る(この間、60秒程度で作業する)。
6)先に用意した電極セル(流路部)(1)の内面に5で作製した混合物を塗り付ける(混合物量は電極セル3ヶ分。この作業は30秒程度で終わらせる)。
7)ホットプレート(60℃)上で一時間加熱放置する。
8)加熱終了後、ホットプレートから降ろして放冷し、弗素樹脂チューブを引き抜く。
9)シクロヘキサノンを用い、上記電極セル(流路部)(1)を電極セル(端子部)(12)とを接着し、一晩放置し、乾燥させる。
10)完成した電極セル(流路部と端子部を一体化したもの)内に電極内部液(14)を充填し、封印する。
1)メチルトリドデシルアンモニウムクロライド(略記:MTDDA-Cl)(販売業者:シグマ-アルドリッチ)(1.44mg)及びエピコート815XA(略記:815)(販売業者:三菱ケミカル)(156.0mg)を薬匙で、2、4、6-トリス(ジアミノメチル)フェノール(略記:DMP-30)(販売業者:東京化成工業)(26.4mg)をパスツールピペットで量り取る。
2)瑪瑙またはセラミック乳鉢にMTDDA-Clを加えて押し潰し、次いで815を加えてよく混ぜ、最後にDMP-30を加えて均一に練る(この間、30秒程度で作業する)。
これ以降の手順は実施例1の6~10と同じである。
塩化ナトリウムの水溶液を用いて直線性試験を行った。その結果を図11に示した。水溶液の濃度は以下である。
塩化物イオン濃度(mmol/L):30.0、70.0、100.0、120.0、150.0、200.0、 250.0、300.0
血清コントロールであるQAPトロール(販売業者:シスメックス)1、2を用いて同時再現性試験を行った。その結果を図12に示した。
EX-Gの校正液1をベースにイオン選択性試験を行った。その結果を図13に示した。後記する化合物のナトリウム塩を濃度が100mmol/Lとなるように調製し、試験液とした。ただし硫酸ナトリウムについてはイオン濃度を50mmol/Lとした。またトリエタノールアミン及び酪酸はナトリウム塩ではない。
陰イオン種:チオシアン酸イオン、ヨウ化物イオン、アジ化物イオン、硝酸イオン、臭化物イオン、サリチル酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオン、重炭酸イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン、トリエタノールアミン、酪酸
計16ヶの電極を用い、長期寿命試験を行った。その結果を図16に示した。それぞれの検査項目と合格基準は以下である。
1)校正連続3回 → エラー無き事
2)スロープ → -34.0~-43.0
3)校正液2の再現性 → エラー無き事、及び、変動係数(c.v.):0.4未満
※ 上記3試験すべてをクリアした場合が合格である。
試験開始後、約三年二ヶ月経過し、上記試験に合格した塩化物電極は11ヶであった。同様の試験をナトリウム電極及びカリウム電極でも行っているが、それらの合格個数は、それぞれ5ヶ及び6ヶであった。よって、本試験に関する限り、塩化物電極の方がナトリウム電極及びカリウム電極よりも相対的に長寿命であるといえる。また電極が剥離するとスロープがゼロとなるが、今回の試験ではスロ-プが不合格の電極はあったが、ゼロのものはなかった。よって、電極(応答膜)の電極セルからの剥離が生じていないことがわかる。
日差・液肥入替前後確認
初 日(貯蔵槽内) (1)
二日目(貯蔵槽内) (3)
三日目(貯蔵槽内) (5)
液肥の入れ替え
三日目(貯蔵槽内) (10)
初 日(フルーツから貯蔵槽への送液箇所) (2)
二日目(フルーツから貯蔵槽への送液箇所) (4)
三日目(フルーツから貯蔵槽への送液箇所) (6)
液肥の入れ替え
四日目(フルーツから貯蔵槽への送液箇所) (11)
攪拌前後確認
三日目(対角線となる貯蔵槽内の二ヶ所)攪拌前 (7)、(8)
三日目(対角線となる貯蔵槽内の二ヶ所)攪拌後 (9)
四日目(対角線となる貯蔵槽内の二ヶ所)攪拌前 (12)、(13)
四日目(対角線となる貯蔵槽内の二ヶ所)攪拌後 (14)
1)液肥の入替前後で大きな濃度変化が見られた。
2)(1)(2)、また(3)(4)、(5)(6)より、液肥槽内とフルーツから液肥槽への送液箇所において各イオン濃度に差があることがわかった。
3)(7)(8)、また(12)(13)より、対角線となる液肥槽内2か所において各イオン濃度に大きな変化がないので、液肥槽内の液肥濃度がほぼ一定であることがわかった。
4)(7)(8)と(9)、また(12)(13)と(14)より、液肥槽の攪拌前後で各イオン濃度に大きな変化がないので、液肥の循環作用により、ある程度の攪拌が自然に行われていると推測できた。
5)各イオン濃度の変動と比較し、pH の変動が少なく、7弱を維持することがわかった。
2 流路
3 流路孔
4 加工前の電極セル内面
5 電極セル(端子部)との接着面
6 加工後の電極セル内面
7 電極(応答膜)
8 電極スティック(流路部)
9 電極(応答膜)接着面(加工前)
10 電極(応答膜)接着面(加工後)
11 弗素樹脂テープ
12 電極セル(端子部)
13 内極
14 電極内部液
15 参照電極
16 液絡部
17 参照電極内極
18 参照電極内部液
19 電位差計
20 検体
Claims (5)
- 電極セル通路部または電極スティック外部と、電極セル内部または電極スティック内部
の電極用内部液が充填される空間との境界部において、
エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混ぜ合わせた混合物(溶剤を含むものを除く)であって、
前記混合物中には、エポキシ樹脂主剤の硬化反応の際に生じた4級アンモニウム陽イオンが陰イオン選択性感応物質として存在し、
前記境界部には前記混合物がエポキシ反応後に剥離し難くするための表面加工が為されており、
前記混合物を、溶剤を使用せずに、前記境界部に塗布または直接接触硬化させて応答膜を作製したことを特徴とする感応物質自然発生型陰イオン選択性電極。 - 前記陰イオン選択性感応物質が塩化物イオン選択性感応物質として作用することを特徴とする請求項1に記載の感応物質自然発生型陰イオン選択性電極。
- 前記陰イオン選択性感応物質が硝酸イオン選択性感応物質として作用することを特徴とする請求項1に記載の感応物質自然発生型陰イオン選択性電極。
- 感応物質自然発生型陰イオン選択性電極の製造方法であって、
エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混ぜ合わせて混合物(溶剤を含むものを除く)を調製する工程と、
電極セル通路部または電極スティック外部と、電極セル内部または電極スティック内部の電極用内部液が充填される空間との境界部に前記混合物がエポキシ反応後に剥離し難くするための表面加工を行う工程と、
前記混合物を、溶媒を使用せずに前記境界部に塗布または直接接触硬化させて応答膜を作製することを特徴とする感応物質自然発生型陰イオン選択性電極の製造方法。 - エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを混ぜ合わせて混合物を調製する工程における、電位安定剤の添加量が0.8パーセント未満であることを特徴とする、請求項4に記載の感応物質自然発生型陰イオン選択性電極の製造方法。
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