CN101982474B - 一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法是将聚氯乙烯与胺化剂按照摩尔比1∶0.2-5加入到反应容器中，添加有机溶剂使其溶解，于20-140℃下反应24-120小时，加入沉淀剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤，在20-60℃下干燥12-48小时，得到了胺化聚氯乙烯固体，将胺化聚氯乙烯固体与磺化剂、封端剂分别按照质量比1∶(10-50)∶(10-50)混合，加入有机溶剂使之溶解，在40-60℃下反应72-336小时，将反应物用沉淀剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤，在20-60℃下干燥12-48小时，得到阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜。本发明具有制备简单，反应条件温和，产物的分子量分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由改性疏水性高分子量聚合物制备阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的一种制备方法。
背景技术
表面活性剂是在添加很少的时候就可以大幅降低体系表面张力，且达到一定浓度后又可以在体系中形成各种聚集体的两亲性物质。它被广泛应用于日常生活、洗涤剂、润滑油等工业领域以及相关的高新技术领域，素有“工业味精”之称。由于表面活性剂的大量使用，在河流、湖泊、海洋等环境中可以发现它所引起的泡沫、过营养化等污染问题。因此，我们不仅需要研究表面活性剂的生物降解性能，还需要建立其检测方法。
目前，表面活性剂的检测方法主要是两相滴定法。虽然其比较简单易于操作，但是该方法使用了有毒溶剂氯仿，对操作人员的健康不利，且判断终点是根据指示剂的颜色变化来指认，存在一定的误差。另外，气相色谱法和液相色谱法也可用于表面活性剂的检测。但是，它们价格昂贵，操作繁琐，不易实现即时测定。使用表面活性剂离子选择电极，通过电位滴定法，在参比电极的辅助下，当它们同时浸入到待测溶液中时，会产生一个电势差，该电势差与溶液中待测离子活度的对数值呈现性关系。一般情况下，所使用的表面活性剂溶液的浓度很低，此时，表面活性剂的浓度等于活度。也就是说，离子选择电极可以测定表面活性剂的浓度。通过电位滴定法来检测表面活性剂离子的浓度，具有以下一些优点：(1)离子选择性电极是一种直接的、非破坏性的分析方法，它一般不受样品溶液的颜色、浑浊程度、悬浮物或粘度的影响，即样品不需要预处理，用少量样品即可实现较为精确的测量。(2)离子选择性电极分析所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场测定，不需要很多的设备费用及维护费用。(3)离子选择性电极分析速度快，典型的单次分析只需要1-2分钟，可应用电极进行反复测量，达到减少误差的目的。(4)电极法测量的范围广，灵敏度高，浓度测量范围的数量级一般可达10-6或10-7，有的甚至可以达到10-9。
表面活性剂离子选择电极主要有以下几种：涂膜电极、液膜电极、机械混合膜电极和改性膜电极。涂膜电极一般是将PVC、电活性物质和增塑剂涂覆到石墨或银丝等惰性基底上制备而成。液膜电极是将液态电极活性材料装于一端带均匀微孔的陶瓷、玻璃或塑料薄膜的空管中，内充溶液和内参比电极放在另一个内径较小的玻璃管内，管端用陶瓷片封住或向内电解质溶液中加入琼脂制得。机械混合膜电极是将PVC、增塑剂和离子载体溶解于适当溶剂中，待溶剂挥发后得电极膜，最后组装成电极。这几类电极可以对表面活性剂离子有较好的响应，但是其稳定性较差，电活性物质会逐渐溶解到待测溶液中，进而影响电极的准确性和寿命。改性膜电极可以在一定程度上克服上述一些问题，其制备方法为：用阴离子改性剂或阳离子改性剂对PVC进行改性，使PVC的一部分端基阴离子化或阳离子化，用这种离子化的改性PVC制备成电极膜，并组装成电极。该电极可以对阴离子或阳离子表面活性剂离子响应，且可以克服上述机械混合膜的缺点。
S.G.Cutler等(S.G.Cutler，P.Meares，D.G.Hall.Surfactant-sensitive polymeric membrane electrodes[J].J.Electroanal.Chem.，1977，85(1)：145-161.)首先将二氧化硫通入到甲醇钠溶液中制备得到CH3OSO2Na，然后将其与异丙苯过氧化氢的甲醇溶液、甲氧基钠的甲醇溶液一并注入液态氯乙烯中反应，即可制得阴离子化的聚氯乙烯。最后，用阴离子化的聚氯乙烯即可制得对阳离子型表面活性剂响应的电极敏感膜材料。
上述改性膜电极的制备过程相对复杂，条件较为苛刻，且产物的分子量分布较广。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单，反应条件温和，产物的分子量分布窄的阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法。
本发明是通过下面的技术方案得以实现的：在于通过对聚氯乙烯的特殊改性，得到了一种阳离子表面活性剂离子选择电极的功能膜材料。
在聚氯乙烯的摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算的前提下，将聚氯乙烯与胺化剂按照摩尔比1∶0.2-5加入到反应容器中，添加有机溶剂使其完全溶解，于20-140℃恒温下反应24-120小时，将反应产物加入沉淀剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤5-9次，在20-60℃下干燥12-48小时，得到胺化聚氯乙烯固体，将胺化聚氯乙烯固体与磺化剂、封端剂分别按照质量比1∶(10-50)∶(10-50)混合，加入有机溶剂使之完全溶解，在40-60℃下反应72-336小时，将反应物用沉淀剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤5-9次，在20-60℃下干燥12-48小时，得到阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜。
如上所述的聚氯乙烯的分子量为10,000-300,000。
如上所述的有机溶剂包括：四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、环己酮及其混合物等。
如上所述的胺化剂为分子中同时含有氨基和苯环的苯胺类化合物，如苯胺、苯甲胺、苯乙胺或***等，分子中同时含有羟基和氨基的醇胺类化合物，如甲醇胺、乙醇胺或丙醇胺等
如上所述的磺化剂包括：发烟硫酸、浓硫酸、液体三氧化硫、氯磺酸或氨基磺酸等。
如上所述的封端剂包括：酸酐和酰卤。其中，酸酐包括：甲酸酐、醋酐或丙酸酐等；酰卤包括：甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、甲酰溴、乙酰溴或丙酰溴等。
如上所述的沉淀剂包括：甲醇、乙醇或去离子水等。
本发明与现有技术相比，具有下述优点：
1、通过聚氯乙烯直接改性的方法制备表面活性剂离子选择电极功能膜材料，克服了通过氯乙烯聚合反应进行改性方法中分子量比较难以控制的缺点，得到分子量分布窄的选择电极功能膜材料；
2、反应物采用苯胺类化合物或醇胺类化合物及其衍生物，克服了气体作为反应物条件较为苛刻的缺点；
3、本反应通过混合胺化PVC、磺化试剂、酸酐等进行一步化反应，将磺化反应和封端反应同时进行，较现有反应减少一步，节约了大量能源，有效地降低了成本；
4、本反应条件较为温和，容易操作，可实现规模化批量生产。
具体实施方式
实施例1
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为50000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.3mol苯乙胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，在110℃下恒温反应120小时。将反应产物用甲醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤5次。在60℃下干燥12小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与环己酮的混合溶剂中，然后与10克氯磺酸和30克乙酸酐混合，在60℃下恒温反应72小时。将反应物用甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤5次。最后，在60℃下干燥12小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为50000-52000)。
实施例2
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为250000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.02mol苯甲胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入四氢呋喃使之完全溶解，在50℃下恒温反应48小时。将反应产物用去离子水沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤9次。在40℃下干燥24小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后与40克发烟硫酸和10克甲酰氯混合，在40℃下恒温反应168小时。将反应物用去离子水沉淀，然后用去离子水洗涤9次。最后，在40℃下干燥24小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为250000-261000)。
实施例3
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为150000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.03mol***，移入到250mL磨口烧瓶中，加入二甲基亚砜与氯苯的混合溶剂中使之完全溶解，在80℃下恒温反应24小时。将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤9次。在50℃下干燥18小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃中，然后与30克液体三氧化硫和50克丙酰溴混合，在50℃下恒温反应336小时。将反应物用乙醇沉淀，然后用去离子水洗涤9次。最后，在50℃下干燥18小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为150000-158000)。
实施例4
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为200000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.1mol苯胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入环己酮使之完全溶解，在140℃下恒温反应96小时。将反应产物用甲醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤7次。在20℃下干燥48小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与丁酮的混合溶剂中，然后与50克氯磺酸和40克丙酸酐混合，在50℃下恒温反应168小时。将反应物用甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤7次。最后，在20℃下干燥48小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为200000-209000)。
实施例5
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为10000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.5mol苯乙胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺与丁酮的混合溶剂使之完全溶解，在20℃下恒温反应72小时。将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤5次。在30℃下干燥36小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与二甲基亚砜中，然后与20克浓硫酸和20克甲酰溴混合，在40℃下恒温反应72小时。将反应物用乙醇沉淀，然后用去离子水洗涤5次。最后，在30℃下干燥36小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为10000-10400)。
实施例6
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为100000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.3mol乙醇胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，在80℃下恒温反应72小时。将反应产物用甲醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤7次。在50℃下干燥18小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与二甲亚砜的混合溶剂中，然后与40克氨基磺酸和20克乙酰溴混合，在50℃下恒温反应72小时。将反应物用甲醇沉淀，然后用去离子水洗涤7次。最后，在50℃下干燥18小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为100000-104500)。
实施例7
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为300000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.5mol甲醇胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入二甲基亚砜与环己酮的混合溶剂使之完全溶解，在110℃下恒温反应48小时。将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤5次。在30℃下干燥36小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃中，然后与50克液体三氧化硫和30克甲酸酐混合，在40℃下恒温反应336小时。将反应物用乙醇沉淀，然后用去离子水洗涤5次。最后，在30℃下干燥36小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为300000-312000)。
实施例8
称取0.1mol聚氯乙烯(分子量为200000，聚氯乙烯摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算)和0.03mol丙醇胺，移入到250mL磨口烧瓶中，加入四氢呋喃使之完全溶解，在50℃下恒温反应120小时。将反应产物用去离子水沉淀，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤9次。在60℃下干燥12小时，得到胺化聚氯乙烯固体。将上述胺化聚氯乙烯固体1克溶解于四氢呋喃与二甲基亚砜的混合溶剂中，然后与10克浓硫酸和40克丙酰氯混合，在60℃下恒温反应168小时。将反应物用去离子水沉淀，然后用去离子水洗涤9次。最后，在60℃下干燥12小时，得到磺化的表面活性剂离子选择电极功能膜材料(分子量分布范围为200000-205000)。
Claims (5)
1.一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在聚氯乙烯的摩尔数以其单个氯乙烯单元的摩尔数计算的前提下，将聚氯乙烯与胺化剂按照摩尔比1∶0.2-5加入到反应器中，添加有机溶剂使其完全溶解，于20-140℃恒温下反应24-120小时，将反应产物加入沉剂剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤5-9次，在20-60℃下干燥12-48小时，得到胺化聚氯乙烯固体，将胺化聚氯乙烯固体与磺化剂、封端剂分别按照质量比1∶10-50∶10-50混合，加入有机溶剂使之完全溶解，在40-60℃下反应72-336小时，将反应物用沉淀剂沉淀，过滤，得到的固体用去离子水洗涤5-9次，在20-60℃下干燥12-48小时，得到阳离子表面活性剂选择电极功能膜；
所述的胺化剂为苯胺、苯甲胺、苯乙胺、***、甲醇胺、乙醇胺、或丙醇胺；
所述的封端剂为甲酸酐、醋酐、丙酸酐、甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、甲酰溴、乙酰溴或丙酰溴。
2.如权利要求1所述的一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法，其特征在于所述的聚氯乙烯的分子量为10,000-300,000。
3.如权利要求1所述的一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯苯、环己酮及其混合物。
4.如权利要求1所述的一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法，其特征在于所述的磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸、液体三氧化硫、氯磺酸或氨基磺酸。
5.如权利要求1所述的一种阳离子表面活性剂离子选择电极功能膜的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为甲醇、乙醇或去离子水。
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