JPS5952746A - 塩化物イオン選択性電極用応答膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化物イオン選択性応答物質を高分子物質か
らなる支持体に保持させたプラスチック膜型の塩化物イ
オン選択性電極用応答膜及びその製造方法に関し、その
目的は、機械的強度が大きく且つ高感度で直線応答の範
囲が広く、臭素やヨウ素等の他のハロゲンの共存イオン
による妨害影響も少なく、しかも、低濃度域であっても
ノイズが少なく、応答速度も速い応答膜を実現するにあ
る。

従来、塩化物イオン選択性電極用応答膜としては、次の
（ａ）、（至）、（Ｃ）のものが既に知られている。

（ａ）　　塩化銀を主体とする固体成形膜によって応答
膜を形成したもの（固体膜型の応答膜）。

このタイプの応答膜は、堅牢で直線応答性もすぐれてい
るが、臭素やヨウ素等の他のハロゲンイオン、あるいは
、イオウイオン、シアンイオン。

チオシアン酸イオン等が共存していると、これらイオン
の影響で応答膜表面が化学変化し、電位が安定しない欠
点がある。また、種々の生体物質の測定においては、タ
ンパク等の影響を受け、やはり、７位が安定しない欠点
がある。

（′ｂ）応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、これをセ
ラミック等の多孔質の支持体に保持させた（いわゆる液
膜型の）応答膜を用いたもの。応答物質としては、メチ
ルトリカプリルアンモニウムイオン等の４級アンモニウ
ム塩が、また、溶媒としては、ｌ−デカノール等か用い
られる。

このタイプの応答膜は、（ａ）のものと異なり、ノ・ロ
ゲンイオン等の種々のイオンに影響されはするが、妨害
イオンがなくなれば本来の応答に復帰するため、これら
妨害イオンの共存を不可としないし、また、タンパク等
の影響を受けず、有用である。しかしながら、このタイ
プの応答膜は、応答物質を含む有機層が応答膜から絶え
ず流出して行くため、寿命がせいぜい数ケ月である。有
機層を補充することによって繰返し使用が可能であるが
、有機層の入れ換え作業が帷しく、トラブルが発生しや
すい欠点がある。また、応答の直線範囲が１０−’　Ｃ
ＪＩ？−〜ｌｏ−’Ｍ（Ｊ−程度で感度が悪く１機械的
強度も小さく、殊に撮動に弱い等の欠点がある０ （Ｃ）　　応答物質をジベンザルソルビトールでゲル化
し、これをエポキシ樹脂に内蔵させて固化した応答膜を
用いたもの。

この電極は、応答膜の機械的強度が大きく、取扱い等が
簡便で、且つ、有機１キの補給が不要である等々の利点
を有している。また、応答範囲も］　　Ｃ１−〜ｔｏ−
５ＭＣＩ−と広い。しかしながら、】ｏ　’（ｍｏｌ／
＃）ＣＡ！−〜ｔ　Ｏ−５０−５（／４）（Ｊ’−）低
濃度域でノイズが発生し、応答速度も遅い欠点がある。

具体的１コは、ｔｏ−１（ｍｏｌ／＃）Ｃｌ−〜１０−
１０−５（／／）Ｃ／　　ｔコ変化させたきき、応答に
６０分程度かかり、Ｊ　ｍｖ　８度のノイズかｇ生ずる
０また、共存イオン、特にＩ−イオンによる妨害が大き
いことが知へワている。

このような現状に鑑み、本発明は、応答物質の支持体を
、塩化ビニル樹脂とエポキシ樹脂の混合物とすることに
よって、上述した（ａ）〜（Ｃ）の有する欠点を解消し
、高強度、高感度で、しかも、■イオンによる妨害が小
さい応答膜とその製造方法を開発したものである。

以下、未発明の実施例を図面に基づいて説明するＯ 第１ｒｇＩは、本発明に係る応答膜を備えた塩化物イオ
ン選択性電極の一例を示す。ｆｌｌは応答膜であり、エ
ポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物を塩化物イオン選
択性応答物質の支持体としである。

応答膜（１）の配合は次の通りである。

０　エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合比力（重量比
で、 エポキシ樹脂　　　１　１０ ０　この中に、応答物質が両者の樹脂の金言十との重量
比で、 樹脂　　　　４２０ ０　また、この中に溶媒が両者の樹脂Ｏ）金言ｔとの重
量比で、 樹　　１指　　　　　２１ Ｏエポキシ樹脂の硬化剤がエポキシ樹ｎ旨と０）重量比
で、 エポキシ樹脂　　　５５ エポキシｇ［としては、ビスフェノールタイプのものを
、エポキシ樹脂砂イヒ剤として（マ、アミンタイプのも
のを用いている。

応答・物質としては、 ｇ　　Ｎｃ４＜４級アンモニウム塩０〕クロライド型）
Ｒ、Ｃ７〜Ｃ１６ 例えば、ト１）オクチルメチルアンモニウムクロライド
、トリドデシルメチルアンモニウムクロライド、テトラ
オクチルアンモニウムクロライド等が使用される。

溶媒としては、ジアルキルフタレート父Ｃｔジアルキル
アジペート等の７タル酸エステル、例えばジーｎ−オク
チルツクレート。ジーｎ−オクチルアジペート、ジオク
ザーλレフタレート等プ）Ｓ使用される。

第１図中、（２）は電極ボディである。＋３１　ｉｆ内
音じ（侃であり、例えば銀、塩化銀力３使用さ才する。

（４）番まＰ＋１部液テアＦ、Ｆ）、Ｍ、ｔ　４ｆ　１
０　”　ｍｏｌ−／ｌ〜３．８８　ｍｏｌ／ｄの塩化カ
リウム液が使用さね、る。＋５１　ｉｔ　１１−１．”
線である〇 上記の応答膜（１）は、上記配合０）混合物を３０〜５
０°Ｃの温度に保って７２〜Ｉ２０時間で硬化させるこ
とにより製造されるものである。

次に製造方法の具体例を図面に基づいて説明する。

弊化ビニル樹脂１．８ｆをテトラヒドロフランＢ５ｗｔ
に溶かし、これにジ−ｎ−オクチルフタシー）　７．８
９及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．
５６１を混入すると共に、エポキシ樹脂１．０ｙ及び硬
化剤０．５１を混入し、攪拌後、この混合物を第２図に
示すように、テフロン（商品名）製（四フッ化エチレン
樹脂製）のシャーレ（６）に移し、シャーレ（６）を閉
塞する気密唯の蓋（例えばガラス板か使用される。）（
７）とシャーレ（６）の開口縁との間に濾紙（８）を挾
んだ状態で、これらを８０〜５０℃（好ましくは４０°
Ｃ）の・１σ温槽に入れ、７２〜１２０時間（好ましく
は９６時間）で硬化させて応答膜（１）を得る。この場
合、シャーレ（６）を気密性の蓋（７）で閉塞しである
ため、溶媒は濾紙（８）を峰でイ余々に蒸発し、飽和状
態で乾燥硬化が行なわれ、気泡や変質が生じない。図示
しないか、蓋（７）自体Ｉこ、濾紙（８）に匹敵する微
細な抽気孔を設けてもよい。

このようにして製造された応答＋＋ｘ（ｉ＋は）７７さ
２〜４闘であり、抵抗も１０〜１０算のオーダーで、比
較的堅牢である。塩化物イオンに対する応答も、第３図
に示す通り、１（ｍｏｌ／ｊ？）Ｃｌ−１０’（ｍｏｌ
／ｄ　）　ＣＡ−釦応答し、直線範囲も、１０−１０−
１（／１）（Ｊ？−〜１０−’（ｍｏ１１５）Ｃｄ−と
すぐれている。また、１．０−’（ｍｏｌ／１ｃｎ−〜
１０　’（ｍｏｌ／１）Ｃ１−でノイズも発生せずに応
答速度も速く、１０　’（ｍｏｌ／ＪＤＣｎ−〜１０　
’（ｍｏｌ／４）（Ｊ’−に変化させたとき、応答は１
５分程度であり、ノイズも０．４ｍＶ程度である。

また、本発明の応答膜製造に際し、下記（７）、（イ）
の応答膜も製造し、それぞれにつき以下の知見を得たの
で付ｎピする。

（７）エポキシ樹脂を入れず、塩化ビニルと応答物質、
ならびに溶媒よりなる応薄膜。

（イ）塩化ビニルを入れず、エポキシ４Ｍ　ｌ１ｉｆと
その硬化剤、ならびに応答′物質と溶妃よりなる応答膜
。

その結果、（７）の応答膜は、塩化物イオンに対して応
答はするが、直線性が非常に乏しく、また、応答速度も
きわめて遅いものであった。また、（イ）の応答膜は、
製造後１週間程度で、抵抗か１０〜１０１０Ωと高くな
り、実用に供し得ないとも）う結果であった。

このことからも、今まで述べた本発明の効果か、エポキ
シ樹脂と塩化ビニルとの混合によって初めて得られる独
特のものであることが証明される。

また、他の陰イオンに対する選択係数を調べたところ、
次の表のごとき結果を得た０ しゝＯ Ｅ、電極電位 Ｅｏ；標準電極電位 Ｆ；ファラデ一定数 に；気体定数 Ｔ；絶対温度 ａａｔ　　ｉ塩化物イオン濃度 ａｘ−；共存イオン濃度 この表の値は、塩化物イオン濃度ＩＯ”（ｍｏｌ／ｌ）
の値であって、選択係数は、塩化物イオン濃度により変
化するから、塩化物イオン層度が高くなれば、選択係数
の値が小さくなって妨害の程度が少なくなる０また、こ
うしだ液膜型５極で問題となる寿命については、空気中
保存のもとて１年以上あることも実験で証明済みである
０ 本発明は、上述した構成よりなり、応答物質の支持体が
エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物であるため、機
械的強度が大きくて長寿命であり、且つ、応答膜を電極
ボディに取り付ける接着剤として、エポキシ系の接着剤
を使用できるので、電極ボディの材質に対する制約が小
さく、シかも、感度が高く、直線応答範囲も１０−’　
〜１０　’（ｍｏｌ／ｎ）ｃ６−とすぐれ、１．０　’
　〜１０　’（ｍｏｌ／Ａ’）Ｃｎ　　ａ、＞低ａ度域
においてもノイズの発生が少なくて応答速度か速く、さ
らに、一般的に妨害が大きいＩ−イオンによる妨害も小
さい応答膜を実現できたのである。

このことは、従来の固体膜型塩化物イオン電極では、測
定困難であった生体物質、食品等の塩化物イオン測定に
おいて好適な、つまり、高強度で取扱いやすく、かつ、
高性能の塩化物イオン測定電極が実現できることを意味
している。

また、重量比で１：１０〜１０：１のエポキシ樹脂及び
塩化ビニル樹脂と、フタル酸エステル、４級アンモニウ
ム塩、硬化剤等の混合物を３０〜５０℃、７２〜１２０
時間で硬化させるため、上記の特性をもつ応答膜を製造
できたのであり、殊に、実施例のように、これらの混合
物をシャーレ等の容器に入れ、容器を閉塞する気密性の
蓋と容器の開口縁間に濾紙を介在させて硬化を行なわせ
ると、溶媒が飽和状態において徐々に蒸発し、気泡や変
質を生じることがない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図は縦断面図、第２
図は製造方法を示す縦断面図、第３図は応答性の実験結
果を示すグラフである０（１）・・・応答膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物を塩化物イ
   オン選択性応答物質の支持体としたことを特徴とする塩
   化物イオン選択性電極用応答膜。 ■　重量比で１：ｌＯ〜１０：　１としたエポキシ樹脂
   及び塩化ビニル樹脂と、フタル酸エステルと、４級アン
   モニウム塩と、エポキシ樹脂の硬化剤との混合物を３０
   〜５０°Ｃの温度に保って７２〜１２０時間で硬化させ
   ることを特徴とする塩化物イオン選択性電極用応答膜の
   製造方法。