JP2003215088A - 電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜 - Google Patents
電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来型の陰イオン選択性電極には一長一短が
あり、直線性、応答性、イオン選択性等を重視したもの
は機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保するた
めに樹脂等を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題があった。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるので、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではなかった。 【解決手段】 硬化性エポキシ樹脂またはその類似物を
支持体とし、陰イオン選択性物質にエポキシ樹脂硬化反
応の際必然的に生じまた反応終了後もその形態を維持す
る４級アンモニウム陽イオンを用い、かつ電位安定剤を
含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答
膜を作製する。
あり、直線性、応答性、イオン選択性等を重視したもの
は機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保するた
めに樹脂等を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題があった。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるので、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではなかった。 【解決手段】 硬化性エポキシ樹脂またはその類似物を
支持体とし、陰イオン選択性物質にエポキシ樹脂硬化反
応の際必然的に生じまた反応終了後もその形態を維持す
る４級アンモニウム陽イオンを用い、かつ電位安定剤を
含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答
膜を作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂また
はその類似物の硬化反応において自然発生的に生成する
陽イオンを塩化物イオン選択性感応物質として用いたプ
ラスチック膜型の感応物質自然発生型陰イオン選択性電
極および電極用応答膜に関するものである。
はその類似物の硬化反応において自然発生的に生成する
陽イオンを塩化物イオン選択性感応物質として用いたプ
ラスチック膜型の感応物質自然発生型陰イオン選択性電
極および電極用応答膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶液中の陰イオンの分析に使用する陰イ
オン選択性電極用応答膜としては、以下のものが知られ
ている。 （ａ）ハロゲン化銀を主体とした固体成形膜によって応
答膜を形成したもの（いわゆる固体膜型の応答膜）
オン選択性電極用応答膜としては、以下のものが知られ
ている。 （ａ）ハロゲン化銀を主体とした固体成形膜によって応
答膜を形成したもの（いわゆる固体膜型の応答膜）
【０００３】（ｂ）感応物質を適当な有機溶媒に溶か
し、これをセラミック等の多孔質の支持体に保持させた
もの（いわゆる液膜型の応答膜）
し、これをセラミック等の多孔質の支持体に保持させた
もの（いわゆる液膜型の応答膜）
【０００４】（ｃ）感応物質を適当な有機溶媒に溶か
し、これを塩化ビニル樹脂などの高分子重合体の支持体
に保持させたもの（いわゆる高分子液膜型の応答膜）
し、これを塩化ビニル樹脂などの高分子重合体の支持体
に保持させたもの（いわゆる高分子液膜型の応答膜）
【０００５】（ｄ）陽イオン性の感応物質と高分子重合
体陰イオンからなるイオン会合体を支持体とし、さらに
感応物質陽イオンに含まれるアルキル鎖を配向させたも
の（いわゆる分子配向膜型の応答膜）（特開昭６３―２
６５１５４）
体陰イオンからなるイオン会合体を支持体とし、さらに
感応物質陽イオンに含まれるアルキル鎖を配向させたも
の（いわゆる分子配向膜型の応答膜）（特開昭６３―２
６５１５４）
【０００６】（ｅ）感応物質をジベンジルソルビトール
でゲル化し、これをポリアミド系エポキシ樹脂に内蔵さ
せて固化したもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜）
でゲル化し、これをポリアミド系エポキシ樹脂に内蔵さ
せて固化したもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜）
【０００７】（ｆ）（ｅ）の感応物質の支持体をポリア
ミド系エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物に代えた
応答膜（特報平２―４０１８４）
ミド系エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物に代えた
応答膜（特報平２―４０１８４）
【０００８】（ｇ）感応物質を、融点が室温以上でかつ
分子内に水酸基を少なくとも１つ有する化合物に融かし
こんだもの（いわゆる無支持体型の応答膜）（特願平１
―３４２９４３、同２―２４５１７７）
分子内に水酸基を少なくとも１つ有する化合物に融かし
こんだもの（いわゆる無支持体型の応答膜）（特願平１
―３４２９４３、同２―２４５１７７）
【０００９】（ｈ）感応物質をポリチオール系エポキシ
樹脂とポリアミド系エポキシ樹脂との混合物からなる支
持体に保持させたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答
膜２）（特願平３―２４６５４９）
樹脂とポリアミド系エポキシ樹脂との混合物からなる支
持体に保持させたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答
膜２）（特願平３―２４６５４９）
【００１０】（I）硬化性エポキシ樹脂を支持体とし、
塩化物イオン選択性物質に、エポキシ樹脂硬化反応の際
必然的に生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたもの
（いわゆる高分子固体膜型の応答膜３）（公証人役場
（山口和男）平５.１．２７）
塩化物イオン選択性物質に、エポキシ樹脂硬化反応の際
必然的に生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたもの
（いわゆる高分子固体膜型の応答膜３）（公証人役場
（山口和男）平５.１．２７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来型の陰イ
オン選択性電極には一長一短がある。直線性（測定可能
範囲）、応答性（感度）、イオン選択性等を重視したも
のは機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保する
ために樹脂を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題がある。さらに上記の応答膜は、いず
れも応答膜調製の際に陰イオンに応答する陽イオン性ま
たはクリプタンド型の感応物質を加えなければならず、
応答膜の調製が煩雑である。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるため、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではない。
オン選択性電極には一長一短がある。直線性（測定可能
範囲）、応答性（感度）、イオン選択性等を重視したも
のは機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保する
ために樹脂を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題がある。さらに上記の応答膜は、いず
れも応答膜調製の際に陰イオンに応答する陽イオン性ま
たはクリプタンド型の感応物質を加えなければならず、
応答膜の調製が煩雑である。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるため、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような事情
に鑑みなされたものであり、応答膜の調製が容易である
にもかかわらず、直線性、応答性、イオン選択性かつ機
械的強度に優れた陰イオン選択性電極および電極用応答
膜を提供することを目的とする。
に鑑みなされたものであり、応答膜の調製が容易である
にもかかわらず、直線性、応答性、イオン選択性かつ機
械的強度に優れた陰イオン選択性電極および電極用応答
膜を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の構成】このような本発明の目的は、硬化性エポ
キシ樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択
性物質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じまた反
応終了後もその形態を維持する４級アンモニウム陽イオ
ンを用いたことを特長とする電位安定剤を含有した感応
物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答膜により達成
された（註：エポキシ樹脂硬化反応において、各級のア
ンモニウムイオンは理想的な反応ではすべて消費され元
のアミン化合物に戻るはずだが、実際には一部分が系の
中に残る。また実際の反応では、その４級アンモニウム
塩は高分子架橋内に残るものと考えられる）。
キシ樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択
性物質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じまた反
応終了後もその形態を維持する４級アンモニウム陽イオ
ンを用いたことを特長とする電位安定剤を含有した感応
物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答膜により達成
された（註：エポキシ樹脂硬化反応において、各級のア
ンモニウムイオンは理想的な反応ではすべて消費され元
のアミン化合物に戻るはずだが、実際には一部分が系の
中に残る。また実際の反応では、その４級アンモニウム
塩は高分子架橋内に残るものと考えられる）。
【００１４】すなわち本発明は、エポキシ樹脂またはそ
の類似物を支持体とするため機械的強度に優れ、かつエ
ポキシ樹脂主剤または硬化剤または硬化促進剤を複数種
類組み合わせること、および硬化時間を調製することに
より多くの化学環境を設定でき、さらに安定剤の種類を
選択することによって化学環境を調整することもでき
る。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤（いわ
ゆるＡＢ剤と呼称されるもの）でも満たされるため、イ
オン選択性（能力）をさほど気にしない場合それを利用
することもできるので、汎用性また応用性が非常に広
い。添加物の混ぜ込みなどが楽なこともその一例といえ
よう。
の類似物を支持体とするため機械的強度に優れ、かつエ
ポキシ樹脂主剤または硬化剤または硬化促進剤を複数種
類組み合わせること、および硬化時間を調製することに
より多くの化学環境を設定でき、さらに安定剤の種類を
選択することによって化学環境を調整することもでき
る。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤（いわ
ゆるＡＢ剤と呼称されるもの）でも満たされるため、イ
オン選択性（能力）をさほど気にしない場合それを利用
することもできるので、汎用性また応用性が非常に広
い。添加物の混ぜ込みなどが楽なこともその一例といえ
よう。
【００１５】
【発明の構成の詳細な説明】支持体に使用するエポキシ
樹脂は、主剤として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、多官能型、可撓型性、臭素化型、グリシジル
エステル型、高分子型、ビフェニル型、またはそれらの
類似物等、硬化剤として、メルカプタン系化合物、脂肪
族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド
樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジア
ミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化
合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、
シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、
シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等、硬化促
進剤として、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノア
ミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化
合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合
物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、ア
ミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸
錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれら
の類似物、電位安定剤としてアンモニウム塩（１、２、
３、４級）、またはそれらの類似物等を用いる。
樹脂は、主剤として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、多官能型、可撓型性、臭素化型、グリシジル
エステル型、高分子型、ビフェニル型、またはそれらの
類似物等、硬化剤として、メルカプタン系化合物、脂肪
族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド
樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジア
ミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化
合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、
シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、
シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等、硬化促
進剤として、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノア
ミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化
合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合
物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、ア
ミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸
錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれら
の類似物、電位安定剤としてアンモニウム塩（１、２、
３、４級）、またはそれらの類似物等を用いる。
【００１６】化学環境の設定について例を挙げると、た
とえば主剤にビスフェノール型、硬化剤にメルカプタン
系化合物（註：硬化促進剤が必要）を用いて硬化させた
エポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂より親水性であるし、同
じ主剤を用いても硬化剤をポリアミノアミド系化合物に
代えると、前述のものよりも疎水性が高くなる。
とえば主剤にビスフェノール型、硬化剤にメルカプタン
系化合物（註：硬化促進剤が必要）を用いて硬化させた
エポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂より親水性であるし、同
じ主剤を用いても硬化剤をポリアミノアミド系化合物に
代えると、前述のものよりも疎水性が高くなる。
【００１７】イオン交換体の陰イオンに対する応答性の
目安には、下記に示したホフマイスター系列がある。
目安には、下記に示したホフマイスター系列がある。
【００１８】
【化３】（疎水性） ＣｌＯ４ ― ＞ＳＣＮ― ＞Ｉ―
＞ＮＯ３ ― ＞ＮＯ２ ― ＞Ｃｌ―＞ＨＣＯ３ ― ＞ＣＨ
３ＣＯＯ― ＝ ＳＯ２― ＞Ｆ― ＞ＨＰＯ４ ２―
（親水性）
＞ＮＯ３ ― ＞ＮＯ２ ― ＞Ｃｌ―＞ＨＣＯ３ ― ＞ＣＨ
３ＣＯＯ― ＝ ＳＯ２― ＞Ｆ― ＞ＨＰＯ４ ２―
（親水性）
【００１９】イオン交換体はもとより支持体全体として
疎水性が高ければホフマイスター系列の左側にあるイオ
ンに対してより強く応答し、逆に親水性が高ければ右側
にあるイオンにより強く応答する。そのため、特定陰イ
オン（註：塩化物イオンなど）に対する選択性をでき得
る限り高めるためには、化学環境を微妙な調節が必要と
なる。
疎水性が高ければホフマイスター系列の左側にあるイオ
ンに対してより強く応答し、逆に親水性が高ければ右側
にあるイオンにより強く応答する。そのため、特定陰イ
オン（註：塩化物イオンなど）に対する選択性をでき得
る限り高めるためには、化学環境を微妙な調節が必要と
なる。
【００２０】
【００２１】
【実施例】はじめに使用した原料とその略記を記す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【実施例１―１】応答膜（セル付き）の作製
【００２８】ＨＩＱ主剤（１００ｍｇ）、ＨＩＱ硬化剤
（１００ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）をはかりと
り、ＨＩＱ硬化剤、ＨＩＱ主化の順にセラミック乳鉢で
練り混ぜ、これを弗素樹脂シールに挟んで厚さ０．２ｍ
ｍほどに押しつぶし、予め８０℃に加熱しておいたホッ
トプレート上に載せた。約２０分後、硬化したエポキシ
樹脂をはがし、さらに２０分以上弗素樹脂シール上で加
温した。室温下徐冷後、得られた電極膜（応答膜）を適
当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で
電極セルの先端に接着した。これを、膜面を下にしてホ
ットプレート上で加温し、接着終了後、セル内に１０
―２Ｍ塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かる
ように水を入れたビーカー内に一晩放置した（図１）。
（１００ｍｇ）、３０１０（約１０ｍｇ）をはかりと
り、ＨＩＱ硬化剤、ＨＩＱ主化の順にセラミック乳鉢で
練り混ぜ、これを弗素樹脂シールに挟んで厚さ０．２ｍ
ｍほどに押しつぶし、予め８０℃に加熱しておいたホッ
トプレート上に載せた。約２０分後、硬化したエポキシ
樹脂をはがし、さらに２０分以上弗素樹脂シール上で加
温した。室温下徐冷後、得られた電極膜（応答膜）を適
当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で
電極セルの先端に接着した。これを、膜面を下にしてホ
ットプレート上で加温し、接着終了後、セル内に１０
―２Ｍ塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かる
ように水を入れたビーカー内に一晩放置した（図１）。
【００２９】
【実施例１―２】応答膜（セル付き）の作製
【００３０】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペット
で２滴）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮ
Ｈの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１
と同様手順で応答膜を作製した。
００ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペット
で２滴）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮ
Ｈの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１
と同様手順で応答膜を作製した。
【００３１】
【実施例１―３】応答膜（セル付き）の作製
【００３２】応答膜（セル付き）の作製
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、
ＢＤＭＳＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツー
ルピペットで２滴）をはかりとり、ＢＤＭＳＡ、ＬＣ３
８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り
混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製し
た。
ＢＤＭＳＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツー
ルピペットで２滴）をはかりとり、ＢＤＭＳＡ、ＬＣ３
８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り
混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製し
た。
【００３３】
【実施例１―４】応答膜（セル付き）の作製
【００３４】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＢＴＤＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍ
ｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＴＤ
ＤＡ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答
膜を作製した。
００ｍｇ）、ＢＴＤＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍ
ｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＴＤ
ＤＡ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答
膜を作製した。
【００３５】
【実施例１―５】応答膜（セル付き）の作製
【００３６】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＴＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍ
ｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＴＯＤ
Ａ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック
乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜
を作製した。
００ｍｇ）、ＴＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍ
ｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＴＯＤ
Ａ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック
乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜
を作製した。
【００３７】
【実施例１―６】応答膜（セル付き）の作製
【００３８】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０
ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＳ
ＤＯ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答
膜を作製した。
００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０
ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＳ
ＤＯ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答
膜を作製した。
【００３９】
【実施例１―７】応答膜（セル付き）の作製
【００４０】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＢＣ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０
ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＣ
―ＰＳＳ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラ
ミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で
応答膜を作製した。
００ｍｇ）、ＢＣ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０
ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＣ
―ＰＳＳ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラ
ミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で
応答膜を作製した。
【００４１】
【実施例１−８】応答膜（セル付き）の作製
【００４２】８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１
００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮ
Ｈ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりと
り、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ 、ＬＣ３８００、８２８、
ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例
１―１と同様手順で応答膜を作製した。
００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮ
Ｈ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりと
り、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ 、ＬＣ３８００、８２８、
ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例
１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４３】
【実施例２―１】応答膜（セル付き）の作製
【００４４】８１５（１２０．０ｍｇ）、３８００（３
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２１．５ｍｇ）、ＭＴＤＤ
Ａ（１．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、３
８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、
これを予め弗素樹脂チューブで血清などの計測液接触面
を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込
み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に膜
接着面を下にして載せた。２４時間後、室温まで徐冷し
てから弗素樹脂チューブを抜き、得られた電極膜（応答
膜）付電極セルを、７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満た
したビーカ内に膜面すべてが水に漬かるようにして入
れ、一晩放置した。放置後、電極膜（応答膜）付電極セ
ルに付着した溶液を拭き取り、電位計測機接続用セルと
接着し、電極内に７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満た
し、蓋をした（図２）。
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２１．５ｍｇ）、ＭＴＤＤ
Ａ（１．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、３
８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、
これを予め弗素樹脂チューブで血清などの計測液接触面
を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込
み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に膜
接着面を下にして載せた。２４時間後、室温まで徐冷し
てから弗素樹脂チューブを抜き、得られた電極膜（応答
膜）付電極セルを、７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満た
したビーカ内に膜面すべてが水に漬かるようにして入
れ、一晩放置した。放置後、電極膜（応答膜）付電極セ
ルに付着した溶液を拭き取り、電位計測機接続用セルと
接着し、電極内に７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満た
し、蓋をした（図２）。
【００４５】
【実施例２―２】応答膜（セル付き）の作製
【００４６】８１５（１３０．０ｍｇ）、３８００（４
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）、ＭＴＤＤ
Ａ（１０．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、
３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混
ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接触面を塞い
だフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予
め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。
３時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜
き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を作製した。
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）、ＭＴＤＤ
Ａ（１０．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、
３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混
ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接触面を塞い
だフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予
め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。
３時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜
き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４７】
【実施例２―３】応答膜（セル付き）の作製
【００４８】８１５（１３０．０ｍｇ）、３８００（４
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）を秤りと
り、８１５、３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳
鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接
触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練
り込み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上
に載せた。１時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チ
ューブを抜き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を
作製した（電位安定剤のないタイプ）。
０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）を秤りと
り、８１５、３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳
鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接
触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練
り込み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上
に載せた。１時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チ
ューブを抜き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を
作製した（電位安定剤のないタイプ）。
【００４９】
【実験例】塩化物イオン選択性電極用応答膜として使用
した場合（希釈法）
した場合（希釈法）
【００５０】実施例１―１〜１―８の電極を用いて、１
０―４から１０―１Ｍまでの塩化カリウム水溶液を試料
にして、Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極との電位差を測定し
た。電極セルの構成を図３に示す。円筒状の電極セル２
の下端に実施例１〜８の応答膜１が取りつけられ、その
内部には１０―２ＭＫＣｌ（塩化カリウム）溶液５が満
たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる内部電極６が
浸漬されている。
０―４から１０―１Ｍまでの塩化カリウム水溶液を試料
にして、Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極との電位差を測定し
た。電極セルの構成を図３に示す。円筒状の電極セル２
の下端に実施例１〜８の応答膜１が取りつけられ、その
内部には１０―２ＭＫＣｌ（塩化カリウム）溶液５が満
たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる内部電極６が
浸漬されている。
【００５１】これら各電極を使用して各濃度のＫＣｌ溶
液に一定濃度の妨害イオン（濃度［Ｘ］を添加し、電位
差のずれが１８ｍＶ（２価イオンの場合は９ｍＶ）とな
る塩化物イオン濃度［Ｃｌ］を求め、各イオンに対する
選択係数＝−ｌｏｇ（［Ｃｌ］／［Ｘ］） を求めた。
液に一定濃度の妨害イオン（濃度［Ｘ］を添加し、電位
差のずれが１８ｍＶ（２価イオンの場合は９ｍＶ）とな
る塩化物イオン濃度［Ｃｌ］を求め、各イオンに対する
選択係数＝−ｌｏｇ（［Ｃｌ］／［Ｘ］） を求めた。
【００５２】なお、それぞれの直線性は１０―４Ｍから
１０―１ＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答性も満
足のいく値（２〜６秒）であった（図５）。
１０―１ＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答性も満
足のいく値（２〜６秒）であった（図５）。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【実験例２】
【００５６】多検体試験１（プール血清）
【００５７】実施例１―３について多検体試験を行っ
た。電解質測定装置IＳ―２００（（株）常光製）を用
い、検体をプール血清とし、２００検体ごとに校正、ま
たは校正および精度試験を行い、精度試験のｃ．v.値が
０．４％を上まわった場合は次亜塩素酸ナトリウムで洗
浄した。１０２００検体および２００００検体測定した
時点での電極膜のイオン選択性、および２００００検体
測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関しては、
実験終了後まで特に問題はなく（図６）、また応答速度
（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していたこ
とがわかった。イオン選択性は、１０２００検体時点で
は初期値とあまり変わらなかったが、２００００検体測
定後では若干の変化が見られた。親水性イオンの選択性
が増し、疎水性イオンの選択性が低下しているのは、血
清に含まれている脂質などが膜表面に付着した結果とも
考えられる（図７）。
た。電解質測定装置IＳ―２００（（株）常光製）を用
い、検体をプール血清とし、２００検体ごとに校正、ま
たは校正および精度試験を行い、精度試験のｃ．v.値が
０．４％を上まわった場合は次亜塩素酸ナトリウムで洗
浄した。１０２００検体および２００００検体測定した
時点での電極膜のイオン選択性、および２００００検体
測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関しては、
実験終了後まで特に問題はなく（図６）、また応答速度
（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していたこ
とがわかった。イオン選択性は、１０２００検体時点で
は初期値とあまり変わらなかったが、２００００検体測
定後では若干の変化が見られた。親水性イオンの選択性
が増し、疎水性イオンの選択性が低下しているのは、血
清に含まれている脂質などが膜表面に付着した結果とも
考えられる（図７）。
【００５８】
【実験例３】
【００５９】多検体試験２（患者血清）
【００６０】実施例１―３について、検体に患者血清を
用いて多検体試験を行った。電解質測定装置IＳ―２０
０（常光）を使用した。１８０検体ごとに校正、または
校正および精度試験を行い、洗浄試験も兼ねてその都
度、次亜塩素酸ナトリウムで洗浄した。１００８０検体
測定終了後の電極膜のイオン選択性、および１００８０
検体測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関して
は、実験終了後まで特に問題はなく（図８：値がばらつ
いて見えるのは、参照電極のＡ／Ｄ値などからわかるよ
うに、装置の安定性がよくなかったため）、また応答速
度（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していた
ことがわかった。イオン選択性に変化が見られた。プー
ル血清を用いた多検体試験の結果と同様で、親水性イオ
ンの選択性が増し、疎水性イオンの選択性が低下した
が、その度合いはプール血清を用いた多検体試験のとき
より大きかった。もっとも、どちらも実測に関しては問
題ない程度であった。
用いて多検体試験を行った。電解質測定装置IＳ―２０
０（常光）を使用した。１８０検体ごとに校正、または
校正および精度試験を行い、洗浄試験も兼ねてその都
度、次亜塩素酸ナトリウムで洗浄した。１００８０検体
測定終了後の電極膜のイオン選択性、および１００８０
検体測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関して
は、実験終了後まで特に問題はなく（図８：値がばらつ
いて見えるのは、参照電極のＡ／Ｄ値などからわかるよ
うに、装置の安定性がよくなかったため）、また応答速
度（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していた
ことがわかった。イオン選択性に変化が見られた。プー
ル血清を用いた多検体試験の結果と同様で、親水性イオ
ンの選択性が増し、疎水性イオンの選択性が低下した
が、その度合いはプール血清を用いた多検体試験のとき
より大きかった。もっとも、どちらも実測に関しては問
題ない程度であった。
【００６１】
【実験例１】直線性（スロープ）、選択性
【００６２】非希釈法による電解質測定装置を用いた場
合
合
【００６３】実施例２−１〜２―３の電極を用いて、p
Ｈ７．４にバッファライズした１００ｍＭから１２０ｍ
Ｍまでの塩化カリウムを含む水溶液を試料にして、比較
電極との電位差を測定した。電極測定部の構成を図４に
示す。電極セル４に実施例２−１〜３の応答膜が取りつ
けられ、その内部には７０ｍＭ ＫＣｌ（塩化カリウ
ム）溶液が満たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる
内部電極が浸漬されている。電極セル４と参照電極５に
間に発生する電位（試料入口から入った試料と比較電極
液入口から入った比較電極液が接触すると閉回路が形成
される）を電位差計６で計測した。
Ｈ７．４にバッファライズした１００ｍＭから１２０ｍ
Ｍまでの塩化カリウムを含む水溶液を試料にして、比較
電極との電位差を測定した。電極測定部の構成を図４に
示す。電極セル４に実施例２−１〜３の応答膜が取りつ
けられ、その内部には７０ｍＭ ＫＣｌ（塩化カリウ
ム）溶液が満たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる
内部電極が浸漬されている。電極セル４と参照電極５に
間に発生する電位（試料入口から入った試料と比較電極
液入口から入った比較電極液が接触すると閉回路が形成
される）を電位差計６で計測した。
【００６４】これら各電極を使用して一定濃度の妨害物
陰イオン溶液を測定し、その測定値から、見かけの選択
性を算出した。なお、妨害物陰イオン溶液はすべてそれ
ぞれのナトリウム塩から調製した。
陰イオン溶液を測定し、その測定値から、見かけの選択
性を算出した。なお、妨害物陰イオン溶液はすべてそれ
ぞれのナトリウム塩から調製した。
【００６５】見かけの選択性＝ｌｏｇ（［妨害物イオン
の測定値］／［妨害物イオン濃度］）
の測定値］／［妨害物イオン濃度］）
【００６６】なお、それぞれの電極の直線性は１００ｍ
Ｍから１２０ｍＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答
性も満足のいく値（＜１０秒）であった。
Ｍから１２０ｍＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答
性も満足のいく値（＜１０秒）であった。
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
【実験例２】市販血清コントロールの測定
【００７０】非希釈法による電解質測定装置を用いた場
合
合
【００７１】実施例２−１〜２―３の電極を用いて、市
販の血清コントロール（ノーマル、アブノーマルの２
種）を試料にして、比較電極との電位差を測定した。測
定値の参考として電量滴定法による測定も併せて行っ
た。なお、すべての測定は３重測定で行った。
販の血清コントロール（ノーマル、アブノーマルの２
種）を試料にして、比較電極との電位差を測定した。測
定値の参考として電量滴定法による測定も併せて行っ
た。なお、すべての測定は３重測定で行った。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【発明の効果】以上のように本発明は、硬化性エポキシ
樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択性物
質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的（自然発生的）に
生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたことにより、
機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂や電位安定剤の複
数種類組み合わせによって多彩な化学環境が設定でき、
優れた直線性および選択性を達成することができる。ま
た本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤でも満たされ
るので、簡便かつ広範な応用性も有している。
樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択性物
質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的（自然発生的）に
生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたことにより、
機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂や電位安定剤の複
数種類組み合わせによって多彩な化学環境が設定でき、
優れた直線性および選択性を達成することができる。ま
た本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤でも満たされ
るので、簡便かつ広範な応用性も有している。
【図１】 本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である（希釈法）。
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である（希釈法）。
【図２】 本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である（希釈法）。
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である（希釈法）。
【図３】 本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である（非希釈法）。
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である（非希釈法）。
【図４】 本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である（非希釈法）。
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である（非希釈法）。
【図５】 本発明の実施例１−１〜１−８における各種
イオンに対する選択性を示す図である。
イオンに対する選択性を示す図である。
【図６】 本発明の実施例１―３におけるプール血清を
用いた多検体試験の結果を示す図である。
用いた多検体試験の結果を示す図である。
【図７】 本発明の実施例１―３における各種イオンに
対する選択性を示す図である。 a）初期値 b）プール血清１０２００検体後 ｃ）プー
ル血清２００００検体後 d）患者血清１００８０検体後
対する選択性を示す図である。 a）初期値 b）プール血清１０２００検体後 ｃ）プー
ル血清２００００検体後 d）患者血清１００８０検体後
【図８】 本発明の実施例１―３における患者血清を用
いた多検体試験の結果を示す図である。
いた多検体試験の結果を示す図である。
１・・・応答膜
２・・・電極セル
３・・・ビーカー（セル）
４・・・水
５・・・内部液
６・・・内部電極
７・・・電位計測機接続用ケーブル
８・・・内極
９・・・電極膜（応答膜）付電極セル流路部
１０・・・電位計測機接続用セル
１１・・・内部液
１２・・・電極膜（応答膜）
１３・・・計測液接触面
１４・・・電極膜（応答膜）付電極セル
１５・・・比較電極
１６・・・電位差計
１７・・・試料液入口
１８・・・比較電極液入口
１９・・・廃液口
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 27/30 ３３１Ｋ
３３１Ｅ
27/46 ３５１Ｋ
Claims (8)
- 【請求項１】 主剤と硬化剤と硬化促進剤（それぞれ１
種または複数種）、および電位安定剤（１種または複数
種）とからなるエポキシ樹脂あるいはその類似物を支持
体とし、その塩化物イオン選択性物質がエポキシ樹脂あ
るいはその類似物の硬化反応の際自然発生的に生じる４
級アンモニウム陽イオンであり、かつ電位安定剤として
アンモニウム塩誘導体あるいはその類似物またはイオン
会合体類（１種または複数種）を添加したことを特長と
する、電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオ
ン選択性電極および電極用応答膜 - 【請求項２】 前記エポキシ樹脂主剤が以下に記す化合
物であることを特長とする請求項１記載の電位安定剤を
含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および
電極用応答膜 化合物名：ビスフェノールＡ型、ビスフェノールF型、
多官能型、可撓型、臭素化型、グリシジルエステル型、
高分子型、ビフェニル型、および上記の類似物 - 【請求項３】 前記エポキシ樹脂硬化剤が以下に記す化
合物であることを特長とする請求項１、２記載の電位安
定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極
および電極用応答膜 化合物名：メルカプタン系化合物（脂肪族チオエーテ
ル、芳香族含有チオエーテル、脂肪族チオエステルなど
を含む）、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミ
ド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合
物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、
３級アミン系化合物（トリスジメチルアミノメチルフェ
ノールなどを含む）、フェノール樹脂系化合物、アミノ
樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯
化合物系化合物、シラン樹脂系化合物（アミノ化シラン
化合物を含む）、および上記の類似物 - 【請求項４】 前記エポキシ樹脂硬化促進剤が以下に記
す化合物であることを特長とする請求項１、２、３記載
の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選
択性電極および電極用応答膜 化合物名：脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミ
ド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合
物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物
（イミダゾール、２―エチル―４（５）―メチルイミダ
ゾール、１―ベンジル―２―メチルイミダゾール、１―
イソブチル―２―メチルイミダゾール、１―シアノエチ
ル―２―エチル―４（５）―メチルイミダゾール、２―
ヘプタデシルイミダゾール、２―メチルイミダゾールア
ジン、２―ウンデシルイミダゾールなどを含む）、３級
アミン系化合物（トリスジメチルアミノメチルフェノー
ルなどを含む）、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂
系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合
物系、シラン樹脂系化合物（アミノ化シラン化合物を含
む）、および上記の類似物 - 【請求項５】 前記電位安定剤であるところのアンモ
ニウム塩誘導体が、以下に示す構造であることを特徴と
する請求項１、２、３、４記載の電位安定剤を含有した
感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応
答膜 【化１】 - 【請求項６】 前記電位安定剤であるところのアンモ
ニウム塩誘導体を構成の一部とするイオン会合体が、以
下に示す構造であることを特徴とする請求項１、２、
３、４、５記載の電位安定剤を含有した感応物質自然発
生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜 【化２】 - 【請求項７】 前記陰イオン選択性感応物質が塩化物イ
オン選択性感応物質として作用することを特長とする請
求項１、２、３、４、５、６記載の電位安定剤を含有し
た感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用
応答膜 - 【請求項８】 前記エポキシ樹脂主剤がビスフェノール
Ａ型かつ硬化剤が脂肪族チオエーテル系化合物かつ硬化
促進剤が３級アミン系化合物かつ電位安定剤が４級アン
モニウム塩であることを特長とする請求項１、２、３、
４、５、６、７記載の電位安定剤を含有した感応物質自
然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012256A JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012256A JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003215088A true JP2003215088A (ja) | 2003-07-30 |
| JP3970032B2 JP3970032B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=27649502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002012256A Expired - Fee Related JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970032B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7384523B2 (en) * | 2003-07-10 | 2008-06-10 | Radiometer Medical Aps | Chloride ion selective membrane and sensor |
| JP7107563B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2022-07-27 | 株式会社常光 | 感応物質自然発生型陰イオン選択性電極 |
| JP6996781B1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-01-17 | 株式会社常光 | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 |
-
2002
- 2002-01-22 JP JP2002012256A patent/JP3970032B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3970032B2 (ja) | 2007-09-05 |
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