JP2003215088A - 電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜 - Google Patents
電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜Info
- Publication number
- JP2003215088A JP2003215088A JP2002012256A JP2002012256A JP2003215088A JP 2003215088 A JP2003215088 A JP 2003215088A JP 2002012256 A JP2002012256 A JP 2002012256A JP 2002012256 A JP2002012256 A JP 2002012256A JP 2003215088 A JP2003215088 A JP 2003215088A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- electrode
- compounds
- type
- potential stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
あり、直線性、応答性、イオン選択性等を重視したもの
は機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保するた
めに樹脂等を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題があった。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるので、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではなかった。 【解決手段】 硬化性エポキシ樹脂またはその類似物を
支持体とし、陰イオン選択性物質にエポキシ樹脂硬化反
応の際必然的に生じまた反応終了後もその形態を維持す
る4級アンモニウム陽イオンを用い、かつ電位安定剤を
含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答
膜を作製する。
Description
はその類似物の硬化反応において自然発生的に生成する
陽イオンを塩化物イオン選択性感応物質として用いたプ
ラスチック膜型の感応物質自然発生型陰イオン選択性電
極および電極用応答膜に関するものである。
オン選択性電極用応答膜としては、以下のものが知られ
ている。 (a)ハロゲン化銀を主体とした固体成形膜によって応
答膜を形成したもの(いわゆる固体膜型の応答膜)
し、これをセラミック等の多孔質の支持体に保持させた
もの(いわゆる液膜型の応答膜)
し、これを塩化ビニル樹脂などの高分子重合体の支持体
に保持させたもの(いわゆる高分子液膜型の応答膜)
体陰イオンからなるイオン会合体を支持体とし、さらに
感応物質陽イオンに含まれるアルキル鎖を配向させたも
の(いわゆる分子配向膜型の応答膜)(特開昭63―2
65154)
でゲル化し、これをポリアミド系エポキシ樹脂に内蔵さ
せて固化したもの(いわゆる高分子固体膜型の応答膜)
ミド系エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物に代えた
応答膜(特報平2―40184)
分子内に水酸基を少なくとも1つ有する化合物に融かし
こんだもの(いわゆる無支持体型の応答膜)(特願平1
―342943、同2―245177)
樹脂とポリアミド系エポキシ樹脂との混合物からなる支
持体に保持させたもの(いわゆる高分子固体膜型の応答
膜2)(特願平3―246549)
塩化物イオン選択性物質に、エポキシ樹脂硬化反応の際
必然的に生じる4級アンモニウム陽イオンを用いたもの
(いわゆる高分子固体膜型の応答膜3)(公証人役場
(山口和男)平5.1.27)
オン選択性電極には一長一短がある。直線性(測定可能
範囲)、応答性(感度)、イオン選択性等を重視したも
のは機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保する
ために樹脂を支持体として用いたものは、感度やイオン
選択性の点で問題がある。さらに上記の応答膜は、いず
れも応答膜調製の際に陰イオンに応答する陽イオン性ま
たはクリプタンド型の感応物質を加えなければならず、
応答膜の調製が煩雑である。また感応物質のそれぞれの
イオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それ
を取り巻く化学環境に大きく影響されるため、ある系で
優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となる
ことも稀ではない。
に鑑みなされたものであり、応答膜の調製が容易である
にもかかわらず、直線性、応答性、イオン選択性かつ機
械的強度に優れた陰イオン選択性電極および電極用応答
膜を提供することを目的とする。
キシ樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択
性物質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じまた反
応終了後もその形態を維持する4級アンモニウム陽イオ
ンを用いたことを特長とする電位安定剤を含有した感応
物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答膜により達成
された(註:エポキシ樹脂硬化反応において、各級のア
ンモニウムイオンは理想的な反応ではすべて消費され元
のアミン化合物に戻るはずだが、実際には一部分が系の
中に残る。また実際の反応では、その4級アンモニウム
塩は高分子架橋内に残るものと考えられる)。
の類似物を支持体とするため機械的強度に優れ、かつエ
ポキシ樹脂主剤または硬化剤または硬化促進剤を複数種
類組み合わせること、および硬化時間を調製することに
より多くの化学環境を設定でき、さらに安定剤の種類を
選択することによって化学環境を調整することもでき
る。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤(いわ
ゆるAB剤と呼称されるもの)でも満たされるため、イ
オン選択性(能力)をさほど気にしない場合それを利用
することもできるので、汎用性また応用性が非常に広
い。添加物の混ぜ込みなどが楽なこともその一例といえ
よう。
樹脂は、主剤として、ビスフェノールA型、ビスフェノ
ールF型、多官能型、可撓型性、臭素化型、グリシジル
エステル型、高分子型、ビフェニル型、またはそれらの
類似物等、硬化剤として、メルカプタン系化合物、脂肪
族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド(ポリアミド
樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジア
ミン系化合物、イミダゾール系化合物、3級アミン系化
合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、
シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、
シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等、硬化促
進剤として、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノア
ミド(ポリアミド樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化
合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合
物、3級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、ア
ミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸
錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれら
の類似物、電位安定剤としてアンモニウム塩(1、2、
3、4級)、またはそれらの類似物等を用いる。
とえば主剤にビスフェノール型、硬化剤にメルカプタン
系化合物(註:硬化促進剤が必要)を用いて硬化させた
エポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂より親水性であるし、同
じ主剤を用いても硬化剤をポリアミノアミド系化合物に
代えると、前述のものよりも疎水性が高くなる。
目安には、下記に示したホフマイスター系列がある。
>NO3 ― >NO2 ― >Cl―>HCO3 ― >CH
3COO― = SO2― >F― >HPO4 2―
(親水性)
疎水性が高ければホフマイスター系列の左側にあるイオ
ンに対してより強く応答し、逆に親水性が高ければ右側
にあるイオンにより強く応答する。そのため、特定陰イ
オン(註:塩化物イオンなど)に対する選択性をでき得
る限り高めるためには、化学環境を微妙な調節が必要と
なる。
(100mg)、3010(約10mg)をはかりと
り、HIQ硬化剤、HIQ主化の順にセラミック乳鉢で
練り混ぜ、これを弗素樹脂シールに挟んで厚さ0.2m
mほどに押しつぶし、予め80℃に加熱しておいたホッ
トプレート上に載せた。約20分後、硬化したエポキシ
樹脂をはがし、さらに20分以上弗素樹脂シール上で加
温した。室温下徐冷後、得られた電極膜(応答膜)を適
当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で
電極セルの先端に接着した。これを、膜面を下にしてホ
ットプレート上で加温し、接着終了後、セル内に10
―2M塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かる
ように水を入れたビーカー内に一晩放置した(図1)。
00mg)、SiNH(30mg、パスツールピペット
で2滴)をはかりとり、LC3800、828、SiN
Hの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例1―1
と同様手順で応答膜を作製した。
BDMSA(3mg)、SiNH(30mg、パスツー
ルピペットで2滴)をはかりとり、BDMSA、LC3
800、828、SiNHの順にセラミック乳鉢で練り
混ぜ、以下実施例1―1と同様手順で応答膜を作製し
た。
00mg)、BTDDA(3mg)、SiNH(30m
g、パスツールピペットで2滴)をはかりとり、BTD
DA、LC3800、828、SiNHの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例1―1と同様手順で応答
膜を作製した。
00mg)、TODA(3mg)、SiNH(30m
g、パスツールピペットで2滴)をはかりとり、TOD
A、LC3800、828、SiNHの順にセラミック
乳鉢で練り混ぜ、以下実施例1―1と同様手順で応答膜
を作製した。
00mg)、DSBODA(3mg)、SiNH(30
mg、パスツールピペットで2滴)をはかりとり、BS
DO、LC3800、828、SiNHの順にセラミッ
ク乳鉢で練り混ぜ、以下実施例1―1と同様手順で応答
膜を作製した。
00mg)、BC―PSS(3mg)、SiNH(30
mg、パスツールピペットで2滴)をはかりとり、BC
―PSS、LC3800、828、SiNHの順にセラ
ミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例1―1と同様手順で
応答膜を作製した。
00mg)、DSBODA―PSS(3mg)、SiN
H(30mg、パスツールピペットで2滴)をはかりと
り、DSBODA―PSS 、LC3800、828、
SiNHの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例
1―1と同様手順で応答膜を作製した。
0.0mg)、DMP30(21.5mg)、MTDD
A(1.0mg)を秤りとり、MTDDA、815、3
800、DMP30の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、
これを予め弗素樹脂チューブで血清などの計測液接触面
を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込
み、予め60℃に加熱しておいたホットプレート上に膜
接着面を下にして載せた。24時間後、室温まで徐冷し
てから弗素樹脂チューブを抜き、得られた電極膜(応答
膜)付電極セルを、70mM塩化カリウム水溶液を満た
したビーカ内に膜面すべてが水に漬かるようにして入
れ、一晩放置した。放置後、電極膜(応答膜)付電極セ
ルに付着した溶液を拭き取り、電位計測機接続用セルと
接着し、電極内に70mM塩化カリウム水溶液を満た
し、蓋をした(図2)。
0.0mg)、DMP30(20.0mg)、MTDD
A(10.0mg)を秤りとり、MTDDA、815、
3800、DMP30の順にセラミック乳鉢で練り混
ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接触面を塞い
だフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予
め60℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。
3時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜
き、以下実施例2―1と同様手順で応答膜を作製した。
0.0mg)、DMP30(20.0mg)を秤りと
り、815、3800、DMP30の順にセラミック乳
鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接
触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練
り込み、予め60℃に加熱しておいたホットプレート上
に載せた。1時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チ
ューブを抜き、以下実施例2―1と同様手順で応答膜を
作製した(電位安定剤のないタイプ)。
した場合(希釈法)
0―4から10―1Mまでの塩化カリウム水溶液を試料
にして、Ag/AgCl比較電極との電位差を測定し
た。電極セルの構成を図3に示す。円筒状の電極セル2
の下端に実施例1〜8の応答膜1が取りつけられ、その
内部には10―2MKCl(塩化カリウム)溶液5が満
たされ、その中にAg/AgClからなる内部電極6が
浸漬されている。
液に一定濃度の妨害イオン(濃度[X]を添加し、電位
差のずれが18mV(2価イオンの場合は9mV)とな
る塩化物イオン濃度[Cl]を求め、各イオンに対する
選択係数=−log([Cl]/[X]) を求めた。
10―1MのKCl濃度範囲で良好であり、応答性も満
足のいく値(2〜6秒)であった(図5)。
た。電解質測定装置IS―200((株)常光製)を用
い、検体をプール血清とし、200検体ごとに校正、ま
たは校正および精度試験を行い、精度試験のc.v.値が
0.4%を上まわった場合は次亜塩素酸ナトリウムで洗
浄した。10200検体および20000検体測定した
時点での電極膜のイオン選択性、および20000検体
測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関しては、
実験終了後まで特に問題はなく(図6)、また応答速度
(98%)も1.5秒以内と初期性能を維持していたこ
とがわかった。イオン選択性は、10200検体時点で
は初期値とあまり変わらなかったが、20000検体測
定後では若干の変化が見られた。親水性イオンの選択性
が増し、疎水性イオンの選択性が低下しているのは、血
清に含まれている脂質などが膜表面に付着した結果とも
考えられる(図7)。
用いて多検体試験を行った。電解質測定装置IS―20
0(常光)を使用した。180検体ごとに校正、または
校正および精度試験を行い、洗浄試験も兼ねてその都
度、次亜塩素酸ナトリウムで洗浄した。10080検体
測定終了後の電極膜のイオン選択性、および10080
検体測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関して
は、実験終了後まで特に問題はなく(図8:値がばらつ
いて見えるのは、参照電極のA/D値などからわかるよ
うに、装置の安定性がよくなかったため)、また応答速
度(98%)も1.5秒以内と初期性能を維持していた
ことがわかった。イオン選択性に変化が見られた。プー
ル血清を用いた多検体試験の結果と同様で、親水性イオ
ンの選択性が増し、疎水性イオンの選択性が低下した
が、その度合いはプール血清を用いた多検体試験のとき
より大きかった。もっとも、どちらも実測に関しては問
題ない程度であった。
合
H7.4にバッファライズした100mMから120m
Mまでの塩化カリウムを含む水溶液を試料にして、比較
電極との電位差を測定した。電極測定部の構成を図4に
示す。電極セル4に実施例2−1〜3の応答膜が取りつ
けられ、その内部には70mM KCl(塩化カリウ
ム)溶液が満たされ、その中にAg/AgClからなる
内部電極が浸漬されている。電極セル4と参照電極5に
間に発生する電位(試料入口から入った試料と比較電極
液入口から入った比較電極液が接触すると閉回路が形成
される)を電位差計6で計測した。
陰イオン溶液を測定し、その測定値から、見かけの選択
性を算出した。なお、妨害物陰イオン溶液はすべてそれ
ぞれのナトリウム塩から調製した。
の測定値]/[妨害物イオン濃度])
Mから120mMのKCl濃度範囲で良好であり、応答
性も満足のいく値(<10秒)であった。
合
販の血清コントロール(ノーマル、アブノーマルの2
種)を試料にして、比較電極との電位差を測定した。測
定値の参考として電量滴定法による測定も併せて行っ
た。なお、すべての測定は3重測定で行った。
樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択性物
質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的(自然発生的)に
生じる4級アンモニウム陽イオンを用いたことにより、
機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂や電位安定剤の複
数種類組み合わせによって多彩な化学環境が設定でき、
優れた直線性および選択性を達成することができる。ま
た本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤でも満たされ
るので、簡便かつ広範な応用性も有している。
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である(希釈法)。
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である(希釈法)。
発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示
す図である(非希釈法)。
発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様
体の構成を示す図である(非希釈法)。
イオンに対する選択性を示す図である。
用いた多検体試験の結果を示す図である。
対する選択性を示す図である。 a)初期値 b)プール血清10200検体後 c)プー
ル血清20000検体後 d)患者血清10080検体後
いた多検体試験の結果を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 主剤と硬化剤と硬化促進剤(それぞれ1
種または複数種)、および電位安定剤(1種または複数
種)とからなるエポキシ樹脂あるいはその類似物を支持
体とし、その塩化物イオン選択性物質がエポキシ樹脂あ
るいはその類似物の硬化反応の際自然発生的に生じる4
級アンモニウム陽イオンであり、かつ電位安定剤として
アンモニウム塩誘導体あるいはその類似物またはイオン
会合体類(1種または複数種)を添加したことを特長と
する、電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオ
ン選択性電極および電極用応答膜 - 【請求項2】 前記エポキシ樹脂主剤が以下に記す化合
物であることを特長とする請求項1記載の電位安定剤を
含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および
電極用応答膜 化合物名:ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、
多官能型、可撓型、臭素化型、グリシジルエステル型、
高分子型、ビフェニル型、および上記の類似物 - 【請求項3】 前記エポキシ樹脂硬化剤が以下に記す化
合物であることを特長とする請求項1、2記載の電位安
定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極
および電極用応答膜 化合物名:メルカプタン系化合物(脂肪族チオエーテ
ル、芳香族含有チオエーテル、脂肪族チオエステルなど
を含む)、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミ
ド(ポリアミド樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化合
物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、
3級アミン系化合物(トリスジメチルアミノメチルフェ
ノールなどを含む)、フェノール樹脂系化合物、アミノ
樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯
化合物系化合物、シラン樹脂系化合物(アミノ化シラン
化合物を含む)、および上記の類似物 - 【請求項4】 前記エポキシ樹脂硬化促進剤が以下に記
す化合物であることを特長とする請求項1、2、3記載
の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選
択性電極および電極用応答膜 化合物名:脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミ
ド(ポリアミド樹脂)系化合物、芳香族ジアミン系化合
物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物
(イミダゾール、2―エチル―4(5)―メチルイミダ
ゾール、1―ベンジル―2―メチルイミダゾール、1―
イソブチル―2―メチルイミダゾール、1―シアノエチ
ル―2―エチル―4(5)―メチルイミダゾール、2―
ヘプタデシルイミダゾール、2―メチルイミダゾールア
ジン、2―ウンデシルイミダゾールなどを含む)、3級
アミン系化合物(トリスジメチルアミノメチルフェノー
ルなどを含む)、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂
系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合
物系、シラン樹脂系化合物(アミノ化シラン化合物を含
む)、および上記の類似物 - 【請求項5】 前記電位安定剤であるところのアンモ
ニウム塩誘導体が、以下に示す構造であることを特徴と
する請求項1、2、3、4記載の電位安定剤を含有した
感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応
答膜 【化1】 - 【請求項6】 前記電位安定剤であるところのアンモ
ニウム塩誘導体を構成の一部とするイオン会合体が、以
下に示す構造であることを特徴とする請求項1、2、
3、4、5記載の電位安定剤を含有した感応物質自然発
生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜 【化2】 - 【請求項7】 前記陰イオン選択性感応物質が塩化物イ
オン選択性感応物質として作用することを特長とする請
求項1、2、3、4、5、6記載の電位安定剤を含有し
た感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用
応答膜 - 【請求項8】 前記エポキシ樹脂主剤がビスフェノール
A型かつ硬化剤が脂肪族チオエーテル系化合物かつ硬化
促進剤が3級アミン系化合物かつ電位安定剤が4級アン
モニウム塩であることを特長とする請求項1、2、3、
4、5、6、7記載の電位安定剤を含有した感応物質自
然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002012256A JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002012256A JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003215088A true JP2003215088A (ja) | 2003-07-30 |
JP3970032B2 JP3970032B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=27649502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002012256A Expired - Fee Related JP3970032B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | 電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3970032B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7384523B2 (en) * | 2003-07-10 | 2008-06-10 | Radiometer Medical Aps | Chloride ion selective membrane and sensor |
JP7107563B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2022-07-27 | 株式会社常光 | 感応物質自然発生型陰イオン選択性電極 |
JP6996781B1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-01-17 | 株式会社常光 | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 |
-
2002
- 2002-01-22 JP JP2002012256A patent/JP3970032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3970032B2 (ja) | 2007-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5133856A (en) | Ion sensor | |
DK151919B (da) | Fremgangsmaade, referencevaeske og referencevaeskesystem til samtidig kalibrering og/eller kvalitetskontrol af calciumfoelsomme elektroder og ph-elektroder | |
CN108593745B (zh) | 离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极 | |
US11747297B2 (en) | Enhanced chloride selective membrane | |
JPH0248057B2 (ja) | ||
JPH04222B2 (ja) | ||
CA1227243A (en) | Method for the quantitative determination of calcium in biological fluids through direct potentiometry | |
CA2562491A1 (en) | Ion-selective electrode sensors | |
US7384523B2 (en) | Chloride ion selective membrane and sensor | |
JP2003215088A (ja) | 電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極および電極用応答膜 | |
JP3975086B2 (ja) | 陰イオン選択性電極用応答膜 | |
JP7107563B2 (ja) | 感応物質自然発生型陰イオン選択性電極 | |
US8137520B1 (en) | Chloride ion-selective electrode | |
JP6996781B1 (ja) | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 | |
JP5254123B2 (ja) | リチウムイオン選択性電極 | |
Sohrabnejad et al. | Evaluation of a PVC‐Based Thionine‐Zeolite and Zeolite Free Membranes as Sensing Elements in Ion Selective Electrode | |
Ekmekçi et al. | Selenite-selective membrane electrodes based on ion exchangers and application to anodic slime | |
JPH06138081A (ja) | 塩素イオン選択性電極用応答膜の製造方法 | |
SU935777A1 (ru) | Состав мембраны ионоселективного электрода дл определени 2,4-динитрофенола | |
SU1778659A1 (en) | Membrane of ion-selective electrode for determining calcium ions | |
CN104374814A (zh) | 一种用于氯离子选择性电极感应膜及其生产方法 | |
N Roy et al. | Buffer Standards for the Physiological pH of N-(2-Hydroxyethyl) piperazine-N'-4-butanesulfonic Acid (HEPBS) from 5 to 55 C | |
JPH0769291B2 (ja) | 陰イオン選択性電極 | |
JPH0227252A (ja) | イオン選択性電極 | |
JPH0341352A (ja) | 陰イオン選択性電極 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050119 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070605 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |