CN85104663A - 用于氯离子选择电极的感应膜及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供氯离子电极上用的感应膜的组分。它是由环氧树脂、氯乙烯树脂、一种或多种溶剂，季胺盐和固化上述环氧树脂用的硬化剂；其中，上述环氧树脂和聚乙烯树脂的重量配比为8∶1～1∶2。本发明还涉及用上述组分和通过固化或硬化上述组分生产感应膜的方法。若氯离子选择电极使用该感应膜，就可以测量含有血液或蛋白的样品，并且采用该感应膜就能高精度地在样品中选择测定氯离子。

Description

本发明主要涉及测定含血液及蛋白样品的氯离子选择电极上用的感应膜。本发明的目的是提供一种能得到（Cl^-）的稳定读数或测定的感应膜，测量中没有偏移，也不受其它离子的干扰。此外，使用本发明的感应膜，可高度精确地测定氯离子，而且该感应膜在线性方面比其它已知膜好。

众所周知，生产氯离子选择电极上用的感应膜有以下三种方法：

（a）用主要含有氯化银的固体模制膜生产感应膜。

（b）用氯乙烯制成的塑料膜封装感应材料和溶剂生产感应膜。

（c）在多孔膜上附着溶解在适当有机溶剂中的感应材料生产感应膜。

但是，当使用（a）法生产的感应膜时，如在不稀释的情况下测定血液，则偏移和推移现象增加，因而造成测量不准确。此时，一旦感应膜受到蛋白质的干扰，即使排除干扰离子，指示或读数也不会再现原来的读数。此外，这类感应膜有这样的缺点：即使在感应膜的表面涂敷像DURAGUARD之类的疏水聚合物，也不能消除蛋白及类似物质的影响，而且DURAGUARD之类的涂层必须每两周换一次。

使用（b）法生产的感应膜时，氯离子选择电极有这样的缺点：它在线性方面的性能较差，在血清中的偏移增加，而电极的使用寿命显著缩短到两周左右。

用（c）法生产的液态膜型电极有这样的缺点：

由于样品被有机层污染，其使用寿命缩短，而且即使多孔膜做成可更换的，其电极结构也很复杂，它还需要耗费时间维修。这种电极还有这样的缺点：它的机械性能差，特别是抗振强度差。

本发明的目的是提供一种能消除上述（a）到（C）法的缺点的感应膜及其生产方法。

为了达到该目的，本发明是将由环氧树脂与氯乙烯树脂的掺合物（重量配比为8∶1～1∶2）溶剂、季胺盐和固定环氧树脂用的硬化剂所组成的混合物，在35～45℃下保持20天或更多时间，使之固化和硬化。

用于制备本发明感应膜的各种组分及其最佳配比如下：

（a）环氧树脂最好采用双酚型，它属于甲基取代双酚树脂。

（b）最好采用聚合度为1100～2800的氯乙烯树脂。

（c）环氧树脂和氯乙烯树脂的混合比选定为8∶1到1∶2，因为当氯乙烯树脂与环氧树脂的混合比为1∶8，内阻力达到一个值（10⁸欧姆或更大），而当氯乙烯树脂与环氧树脂的混合比为2∶1，则血清中的偏移会突然增加等不利情况就会发生。

（d）环氧树脂的用量最好为总量的30～50%。当环氧树脂用量为30%或更少时，即使使用大量的硬化剂，血清中的偏移也会增加;而当环氧树脂的用量为50%或更多时，内阻力增加，而且电极在标准溶液中的使用寿命缩短。

（e）硬化剂最好采用胺，特别是聚胺脂。血清中的偏移差（通过电位变化测量的）取决于硬化剂，如图1所示。参看图1，a表示用三乙撑四胺（TETA）作硬化剂的曲线，TETA是聚胺脂中最通用的。b表示用硝基纤维素酰胺（二乙撑三胺加合物）作硬化剂的曲线，这是变性聚胺脂中的一种。

（f）硬化剂的用量最好为环氧树脂重量的40～60%。当硬化剂的用量为40%或更少时，不管环氧树脂量为多少，血清中的偏移都会增加。

（g）最好采用邻苯二甲酸二烃脂或苯基烷基醇以及有高介电常数的烷基硝基苯醚作溶剂。

图2示出邻苯二甲酸二烃脂及二烃基已二酸盐作溶剂，环氧树脂的用量为10%时的血清测定中的偏移差。

此外，图3示出血清偏移差与所用溶剂有关，此处，环氧树脂的用量为35%。

（h）溶剂用量与环氧树脂和氯乙烯树脂总量的重量比最好为3∶7-2∶1。

（i）最好采用季胺盐，如氯化三辛基·甲基胺（TOMA），氯化三癸基甲基胺（TDMA）和氯化四辛基·甲基胺作感应材料。感应材料的用量最好为整个组分重量的0.4～30%。当用量为0.4%或更少时，浓度低的情况下感应变慢，反之，当用量为30%或更高时，电极的选择率变差。

（j）涂层厚度最好为0.2～0.3mm。用含0.2～2%氯乙烯的四氢呋喃作涂层粘附涂在电极上，在上述厚度范围内电极体上的涂层为最佳。此外，可以确认当涂层厚为0.1～0.7mm，线性和血清测量这类特性没有变化。

附图简介：

图1是表示血清测定中的偏移取决于所采用的硬化剂而有所不同的曲线。

图2和图3是表示血清测定中的偏移取决于所使用的溶剂而有所不同的曲线。

图4是表示Cl^-电极线性试验结果的曲线。

图5和图6示出的电极上采用了按本发明方法所生产的感应膜。

感应膜生产采用了下表示出的组分：

表

本发明感应膜按以下流程生产：

首先用一个锥形烧瓶将氯乙烯树脂（PVC）溶解在四氢呋喃（THF）里。

然后将溶剂加入上述烧瓶里。

再将TOMA（氯化三辛基·甲基胺）加入上述混合物中。

再加环氧树脂。

将搅拌器叶轮（10～15mm）放入装有上述混合物的烧瓶中，将混合物搅拌30分钟或更长时间。由于环氧氯丙烷相当粘稠，如果混合物搅拌不充分，形成包复层后，环氧树脂局部结块。

随后，加入硬化剂并将混合物搅拌约30分钟。由于加入硬化剂，环氧树脂开始凝固而形成感应膜。当搅拌10到60分钟时，感应膜没有出现任何变化。

将这样生产出来的感应膜送到聚四氟乙烯制成的浅园柱形容器里，用两片滤纸和玻璃板盖上，然后在干燥器内用N₂吹洗2～3天。四氢呋喃（THF）在三天内（冬季）全部挥发。

然后，将感应膜送到一个浅园柱形玻璃容器内，在40℃（±5℃）下，保存在干燥剂里。此时，必须注意不要将膜放在日光下。感应膜保存20天或更长时间。可以确认，在20天内感应膜的颜色和硬度都会有变化，因为它还处在硬化过程。此外，当感应膜在40℃下仅仅短期保存3～5天，在线性方面没有问题，但在血清测量等方面出现了电位移波动。保存20天或更长时间的感应膜没有出现这种电位移波动。

然后，将感应膜从干燥剂中取出并放入干燥器中（室温）。然而，还必须注意，不要将膜放在光线下（特别是日光下）。

按上述方法生产出的感应膜，其性能试验结果列举如下：

线性：如图4所示，感应膜对浓度为1-10^-5摩尔/升的Cl^-产生感应，而且在10^-1-10^-4摩尔/升范围内呈现最佳线性。

干扰：感应膜对其它阴离子的选择系数是用了一个已知的NO^- ₃电极作为对比检测。其结果示于下表：

（在Cl^-为10^-2摩尔/升的情况下）

从上表里发现，用本发明生产的膜，其离子电极的选择率（也就是对氯离子的瞬时情况）比已知NO^- ₃电极好得多，因为能大大地消除由其它阴离子引起的干扰。此处，已知感应膜是NO^- ₃电极上用的感应膜，它是根据日本公开特许公报N

55747/1983所公布的方法生产的。

感应速度：采用包复本发明膜的电极，Cl^-的浓度在10^-1～10^-2摩尔/升范围，30秒内可获得99%的感应。

再生性：就标准溶液、血清和全血测量而论，其再生性在各种情况下均比上述已知电极好。

PH值的影响：可以确认，PH值在3-10范围内，不影响本发明膜的性能。

使用寿命：本发明的感应膜在一年或一年以上是稳定的。同样，对于血清测量，申请人的膜的使用寿命也较长，可延长5个月或更长，试验的感应膜厚度为0.25mm。

其次，上述感应膜的应用或使用情况示于图5和图6。参看图5，图5示出一个尖头型电极（浸没测量型），其中，1是内部溶液，2是本体，3是O型环，4是插头，5是Cl^-感应膜，6是内部电极（Ag/AgCl）。

图6示出流通型电极，其中，11是Cl^-感应电极，12是小室13是环，14是盖，15是O型环，16是填料（硅树脂），17是内部电极，18是内部溶液。

如上所述，本发明生产的感应膜，在线性方面的性能优良，能够得到稳定的读数而无明显偏移，几乎不受其它阴离子的影响，因而它能高精度地选择测定Cl^-。

Claims (7)

1、制备氯离子选择电极上用的感应膜的组分，其特征在于，该组分包括环氧树脂，氯乙烯树脂，一种或多种溶剂，季胺盐及固化环氧树脂用的硬化剂的混合物，其中上述环氧树脂和氯乙烯树脂的重量配比为8∶1～1∶2。

2、按照权项（1）所述用于氯离子感应膜的组成，其特征在于其中所说的硬化剂是聚胺脂。

3、氯离子选择电极上用的感应膜的生产方法，该法包括制备环氧树脂，氯乙烯树脂，一种或多种溶剂，季胺盐和固化环氧树脂用的硬化剂的混合物，其特征在于所说的环氧树脂和氯乙烯树脂的重量配比为8∶1～1∶2，并且在45℃下将混合物保持20天或更长时间，使其固化以生产感应膜。

4、按照权项（3）所述感应膜生产方法，其特征在于所说的硬化剂是聚胺脂。

5、按照权项（3）所述用于氯离子选择电极的感应膜的生产方法，其特征在于所说的环氧树脂的用量为全组分重量的30-50%。

6、按照权项（3）所述用于氯离子选择电极的感应膜的生产方法，其特征在于所说的硬化剂用量为环氧树脂重量的40～60%。

7、按照权项（3）的方法所生产的感应膜。

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