JPS60229961A - 高固型分被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる高固型分被積組成物に関し
、さらに詳細には、水酸基含有重合体類と、特定の硬化
用樹脂と、＠粒子車置体類とを必須のベース樹脂成分、
すなわち塗膜形成成分として言んで成る。とくに塗装作
業性の改良された被機組成物に関する。

最近の塗装業昇における一つの流れとして、低公害型塗
装糸への指向が挙げられる。

従来よ九この種の低公害型塗装系への取り却みの方向と
しては、艙装時に揮発拡散して環境汚染の元凶ともなっ
ている俗剤類の使用量全低減化せしめるという形で、い
わゆる高固型分型塗料組成物の開発であるとか、あるい
は溶剤型塗料糸に代替しりろ水系塗料の利用であるとい
う形で進めトれている。

しかし、かかる方法には未だに多くの欠点、たとえば高
固型分型塗料組成物の場合には、系中の浴剤ｋが従来型
塗料に比して著しく少ないために、スプレー時において
基材に塗着された皮膜形成性成分（塗膜形成成分）の含
有率が極めて高くなる処から、従来型塗料では、希釈シ
ンナーの蒸発速度によって制御がなされていた皮膜面の
平滑性（レベリング）の発現ないしは維持が悪化すると
か、加えて。

特に焼付型塗料系の場合には、その焼付時に基材に塗着
された皮膜形成性成分が粘度低下を起こして”タレ″を
生じ易くなるという欠点が存在していた。

こうした欠点について詳述すｎば、高固型分型塗料組成
物を得る方法としては、皮膜形成性の重合体類に対して
低分子伊北を図るとか、あるいは非水分散型重合を採用
するなどの方法も提案されてはいるけれども、前者方法
の場合には皮膜形成性重合体類の分子量が低いことがら
起こる焼付時の一層の１タレ”易さに通じるし、しかも
１はしき”が併発され易くなるし、特にビニル系重合体
類を用いるときは、硬化剤と反応しうる官能基を効率的
に導入できないという欠点もあるし、他方、縮合系重合
体類を用いるときは、官能基の導入こそ容易ではあるも
のの、ビニル系重合体類に比して耐候性が劣るといり欠
点もおるという具合である。

１だ後者方法、つ”１９非水分散型重合体類の使用によ
る場合には、これらの重合体類が粒子の形状を有した１
箇溶剤中に分散されている処から、そうした粒子の最密
充填を超えて高固型分化せしめることが不可前であると
いう欠点があるし、加えてこれらの重合体粒子の沈降に
よる長期的な保存安定の欠如とか、さらには硬化塗膜と
された場合Ｋ。

耐酸性および耐ガソリン性などの塗膜性能が劣るという
火管 点がるるという具合である。

さらに、水系塗料の利用という場合には１分散媒体が揮
発性に乏しい水である処から、スプレー操作が雛しく、
あるいは基材に塗着されたさいＶこも水が揮散じずら〈
、雰囲気の湿度に大きく依存するという欠点があるし、
しかも多層皮膜を形成させるという場合には゛ワキ”な
どの塗膜欠陥の原因ともなるという欠点かめる。

以上のような理由から、低公害型塗料には未だに解決さ
れねばならない点が多くあって、広く実用される域に達
していないというのが現状である。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、特に低分子針型重合体類を
主成分とする高固型分ｍ塗料組成物における種々の欠点
を改善せしめるべく鋭意研究した結果、水酸基含有重合
体類と。

硬化用樹脂類と、微粒子重合体類との組み合わせが、基
拐への塗装時における”はじき”や１タレ”の防止に有
効であること、加えて、硬化性や耐候性などにすぐれた
塗膜が与えることを見出して、本発明を完成させるに到
つ九すなわち、本発明は必須の成分として、水、ｍ基含
有重合体＠（Ａｌの９０〜３０重景部と、アミノブラス
ト、またはブロックされた、もしくはブロックされざる
ポリイソシアネ−）（Ｂｌの１０〜７０重葉部との総量
１００Ｔｏ−全部に対して。

それぞれ０．１〜１００重量部の微粒子重合体（Ｃ１と
、追加の溶剤類（ＤＩとを含んで成る。とくに診装作業
性ならびに諸塗膜の改善された高固型分被覆組成物を提
供するものである、ここにおいて、１ず前記した水酸基
含有重合体類（Ａｌとは。

一分子当り少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個
の水酸基を有する（縮）重合体類でろって、かつ本発明
の目的組成物たる高固型分ｍ塗料組成物を高固型分化せ
しめるにさいして必要十分なる分子量範囲内にあるもの
を指称し。

したがってこうした諸条件に合致するものであれば、い
ずれも適用できるが、好１しくけ下記する如き諸条件に
合致する特定の樹脂類が適当である、 ■　へ平均分子賞（６）が５００〜ａ、ｏｏｏなる範囲
で、かつ水酸基価（ｏｉ−ｔｖ　）が４０〜２５０なる
範囲のビニル糸樹脂類。

■　Ｍｎが２００〜５．０［ＪＯなるＫｒＤＦｍで、か
つｏｈｖが４０〜６００なる範囲のアルキド横力ａ、オ
イルフリーアルキド樹脂およびウレタン傳脂よりなる群
がら選ｔよれる少なくとも１種のイ！ハ脂類、そして■
　上記した樹脂類０）と樹脂類■との混合物、これらの
うち、樹脂類■を調製するには、水酸基含有モノマー類
と、これと共Ｎ付性を有する他のモノマー辺とを常法に
よって共重合せしめればよ（，２）−がる水酸基含有モ
ノマー類として代表的なものには、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート％３−ヒドロキゾグロビル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート％４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（、メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；無水
マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水基含有モノマ
ー類とエチレングリコールなどのグリコール類との付加
物の如き不飽和結合含有ヒドロキノアルキルエステルモ
ノカルボンｅａ；’ｔ　たはマレイン酸、フマル酸など
の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキル゛エステル
類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキンアルキルエステ
ル類：ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキ
ジアルキルビニルエーテル類などがある。

！ 他方、共重合性を有する他の七ツマー類として代表的な
ものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの
如＠（メタ）アクリル炉エステル類；ジメチルマレート
、ジエチルフマレート、ジブチルイタコネートの如＠１
不飽和ジカルボンＷＩ類と１価アルコール類とのジエス
テル類：酢酸ビニル、ｆ息香醪ビニル、「ベオバ」（オ
ランダ国シェル社製品）の如きビニルエステル炉；［ビ
スコ−）８Ｆ、８ＦＭ。

３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の含ふっ素（
メタ）アクリルモノマー類）またはパーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロゾク
ロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはＮ−１ｓｏ−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（
メタ）アクリレートの如キパーフルオロアルキル基含有
ビニルエステル類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ
化ビニル、ふつ化ビニリデンの如キハロゲン化ビニル（
ビニリチン）頻；エチレン、プロピレンの如きα−オレ
フィン炉；スチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ７’チルスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳香族
ビニルモノマー炉；（メタ）アクリル＃、クロトン酸、
マレインｅ１フマルＰ１イタコン酸、シトラコン酸の如
きカルボキシル基含有モノマーψ（不飽和モノ−もしく
はジカルボンｉ！Ｆ知）；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸の如き酵無水基含封モノマー類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキンメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドの如きカルボン酸アミド基含有モノマー
ＡＩ’；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド％Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有モ
ノマー類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リレートの如＠Ｎ　、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレート類：上記＠無水基含有モノマー類と
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノノロビルアミンなどのｉＭＥ水
基と反応しうる活性水素基ならびに三級アミン基を併せ
有する化合物との付加物の如さ三級アミノ基含有モノマ
ー類；（メタ）アクリロニトリルの如きンアノ基宮有モ
ノマ←類；上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしくは燐酸
エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合を有す
るモノマー類：口るいは２−アクリルアミド−２−メチ
ル−プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマ
ー、類もしく扛その有様アミン類などがめる。

以上の各楊モノマー類のうち、水酸基含有モノマー類の
使用量としては、得られるビニル系樹脂の分子量によっ
ても異なるが、概ね全モノマー中の１０〜５０重蓋％を
占めることが望’ＦＬ＜、したがって残りの９０〜５０
１貴％は前掲の如き共重合可能な仙のモノマー類の中か
ら、最終的に得られる硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分
散性など、他の所望の要因を考慮しつつ自由に選択すれ
ばよい。

１だ、前掲の如き共重合可能な他のモノマー類の中には
。

当該ビニル系樹脂と、硬化用樹脂類としての前記アミノ
プラストまたは（ブロック）ポリイソシアネートとの架
橋反応の潜在性触媒ともなるカルホキクル基含有モノマ
ー類。

スルホン酸基含有モノマー類などの酸性基含有モノマー
類が存在する処から、こうした特有のモノマー類を用い
るのは望ましいことである。

そして、かかる水酸基含有ビニル系樹脂を調製するには
、饅液重合法、俗液加圧重合法、塊状重合法、乳化重合
法また祉懸濁重合法の如き公知慣用の方法がその１１適
用できるが、就中、溶液ラジカル重合法が最も簡便でる
る。

そのさいに用いられる浴剤類として代表的なものＫは、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き炭化水素糸；メタノール、エタノール、
ｉｓ。

−グロパノール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
、５ｃｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル
、酸１νｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系；またはジメテルホルアミド、ジメチルアセト
アミドの如きアミド系などがあり、これらの任意の混合
物も使用することは勿論である。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
棹ラジカル重合開始剤とを使用して、常法により重合を
行なえばよく、このきい、さらに必要に応じて、分子螢
調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン。

２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレン・
ダイマーの如き各移の連鎖移動剤音用いることもできる
。とくに、２−メルカプトエタノールのような水酸基含
有連鎖移動剤を用いる場合には、得られる樹脂の平均分
子を以下のフラクションに対しても、効率的にかかる水
酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に劣るという欠
点がある処から、限定された用途に差し向けられるべき
である。

また、かかる水酸基含有ビニル系樹脂の一製法として、
前掲の靜液ラジカル重合法のほかに、イオン重合法もあ
るが、このイオン重合法によって得られる樹脂も１次１
本発明において支障なく使用することができる。

かかるイオン重合法によれは、予め官能基をブロックせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いてＭＯさせ、次いで
得られる樹脂の末端に在るブロック剤倉脱離せしめるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い、しかも−分子中に
必す１個以上の官能基を有する樹脂を得ることができる
ものでお’）ｂ　ｉｓ炉るイオン重合法として（ユ特開
昭５８−１３６０８号公報中に評述されている通りのこ
とがその１１適用できる、 かくし°Ｃ得られる水酸基官有ビニル糸樹脂のガラス転
移点としては、−２０〜＋５０℃なる範囲内のものが適
当である。

次いで、前記のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂および／またはウレタン樹脂■はいずれも、原料成分
やらおよびｏｎｖが限定されている点で特徴的で６Ｄ、
エステル化方法などの、いわゆる合成条件としては周知
慣用の手段がその１゛ま適用で壮る。

ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、インシアネート変性アルキド樹脂やインシ
アネート変性ポリエステル樹脂などの如き、−分子中に
１個以上のウレタン結合を有する樹脂を相称するもので
るるか、合成上の簡便さ、あるいはゲル化の危険性の比
較的少ないことなどの面から、インシアネート変性のア
ルキド樹脂および／またけポリエステル樹脂の使用が好
ましい、１ず、ウレタン樹脂の調製法としては、−分子
中に１個以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマー箇
たにポリエステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート
化合物を反応きせることにより分子鎖を伸長せしめるの
がよい。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
！　は、ヘキサメチレンジイックアネート、トリメチル
へキサメチレンジインシアネートの如き力「肪族ジイソ
シアネート類：キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートの如き脂環式ジインシアネート類；
またはトリレンジインシアネー）、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイン７アネートの如き芳香族ジインシアネー
ト類などが挙げられ。

これらの併用によってもよいのは勿論であるが、塗膜の
耐候性の点からは脂肪族ジイソシアネートレを使用する
のが好ましい。

１だ、当該樹脂類■のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものにはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルｗ１１メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン
酸もしくは二量体脂肪酸（ダイマー酸）、箇たはトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸もしくはシク
ロペンクンテトラカルボン酸。

おるいはこれらのアルキルエステル類または無水物など
の反応性誘導体が挙けられるが、好ましぐはへキサヒド
ロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル＃、ヘキサヒド
ロテレフタル＃’Ｅたはそれらの各種反応性誘導体の１
程あるいは２種以上を、全多塩基酸成分中の５０モル％
以上となるように使用すれば、硬化＃膜に１はじき”の
発生も少なく、しかも硬化性および塗膜の耐候性、さら
には溶解性および低粘扉化などの面ですぐれた本発明組
成物が得られることになる。

このようにして、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性
ならびに経済性などを考慮して適宜選択されるべきであ
る。

他方、当該値脂類（２）のポリエステル成分を合成する
にさいして用いられるアルコール成分として代表的なも
のには。

エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール＆　１．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きアル
キレングリコール類：１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、水＆ｊ
ビスフェノールＡ％または水添ビスフェノールＡのアル
キレンオキサイドの如き芳香族もしくは脂環式グリコー
ノ暖ｊなどがめるし、モノエポキ７化合物も該アルコー
ル成分として併用することもできるし、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット
、゛または以上に掲けられた各神グリコール成分とε−
カプロラクトン七の句加物のようなポリエステル化合物
も使用することができるか、硬化塗膜における”はじき
”も少なく、シかもこの塗膜の耐候性などの点から、ネ
オペンチルグリコールを全アルコール成分中の６０モル
％以上となるように使用すれば、好結果を与える。

したがって、これら上記の各アルコール成分は最終的に
得られる硬化塗膜の安来性能に応じて適宜選択されるべ
きである。

なた、アルキド樹脂を得るにさいして用いられる脂肪酸
の代表的なものとしては、オクチル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、パーサティック酸、オレインｒ！１．リ
ノール酸、リルインＰをはじめ、やし油脂肪酸、水添や
し油脂肪酸、トール油脂肪＃、ひ１し油脂肪酸、脱水ひ
１し油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、め１に油脂肪酸、大豆
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如き０８以上の長
鎖の飽和ないは不飽和−塩基酸が挙げられるが、これら
は醇剤卿への浴解性、塗膜の耐候性および経済性などを
考慮して適宜選択されるべきである。

このようにして、前記アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂および／またにウレタン樹脂■を調製するべく
用いられるポリエステル成分が得られるが１以上のほか
に、ポリエステル形成成分としての、それぞれ全多塩基
酸成分および全アルコール成分の合計世に対して４０〜
９０モル％なる範囲でε−カプロラクトンを付加せしめ
て得られるポリエステル成分を使用することもでき、そ
のようにした場合には、硬化塗膜における１はしき”の
発生も少なく。

しかもこの硬化塗膜の可撓性忙もすぐれた本発明組成物
を与えることになる。

かくして１本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂類（Ａｉが得られるが、アルキド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂および／またけウレタン樹脂は１ｔＪｉあ
るいは２種以上の混合物として用いることもできるし、
前記した如きビニル糸樹月旨とアルキド＃Ｊ月旨、オイ
ルフリーアルキド樹脂および／またにウレタン樹脂との
混合物として用いることもできるのは勿論でｈｖ％たと
えは耐候性の良好なる本発明組成物管得ようとする場合
には、ビニル系樹脂を多く用いるようにし、可停性の良
好なる本発明組成物を得ようとする場合には、アルキド
樹脂、オイルフリーアルキドａｌＪＪ１および／または
ウレタン樹脂を多く用いるようＫすることによって、任
意に塗膜性能を調整することができる。

次いで、前記したアミノプラストまたは（ブロック）ポ
リインシアネート（Ｂｌとは１本発明組成物の硬化剤（
硬化用樹刀旨）として機能するものであ九そのうちアミ
ノプラストとしては、メラミン、尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピロ
グアナミンの如きアミノ基廿有化合物と、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまた社
グリオキザールの如きアルデヒド系化合物とを、公知慣
用の方法により反応させて得られる縮合生成物、または
これら各縮合生成物をｍ個アルコール類でエーテル化せ
しめて得られる変性物などが代表的なものであるが、塗
料用として公知慣用のものであれば、いずれもその１ま
適用できる。

好１しくは、Ｃ１〜Ｃ４なる一価アルキルアルコール類
で部分的か、あるいは完全にエーテル化されたものが適
当であり、具体的にはメチルエーテル化メラミン、ｎ−
ブチルエーテル化メラミンまたは、１ｓｏ−ブチルエー
テル化メラミンなどであるが、これらのうち高固型分化
（ハイソリッド化）の観点からはブチルエーテル化メラ
ミンが望筐しい。

次に、ブロックポリイソシアネートとしては、いわゆる
無黄変ポリイソシアネートを公知慣用のブロック化剤を
用いてブロック化せしめたポリイソシアネートが用いら
れるが、［バーノックＤ−５５０Ｊ（大日本インキ化学
工業■製品〕、［タケネー）ＢａＩ２−ＮＪ（武田薬品
工業■製品〕％または［アゾイトール（ＡＤＤ　Ｉ　Ｔ
ＯＬ　）ＶＸＬ／−８０Ｊ〔ヘキスト合成昨製品〕など
がそのうちの代表的なものでめる。

式らに、ポリインシアネートとして代表的なものには。

前掲された如き各種の有機ジイソシアネート化合物と、
多価アルコールもしくは低分子量ポリエステルまたは水
などとの付加−１あるいは該有機シイツクアネート化会
物同士の重合体、さらにはインクアネート・ビウレット
体などでめ５１それらのうち特に代表的なものには「バ
ーノックＤ−７５０，８００ＯＮ−９５０，９７０もし
くは１５−４５５Ｊ（同上社製品）、［デスモデュール
Ｎ、Ｌ、）ｌＬ甲 もしくはＩＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケ
ネー）Ｄ−１０２，２０２，１１ＯＮもしくは１２３Ｎ
Ｊ（同上社製品）、［コロネート　Ｌ、　ＢＬ、　Ｅ！
Ｈもしくは２０３Ｊ（日本ポリウレタン工業■製品〕ま
たは［デュラネート　２４−９０ＣＸＪ　（旭化成工業
■製品〕などかめる。

そして、当該アミノプラストまたは（ブロック）ポリイ
ソシアネート（Ｂｌと前記水酸基含有Ｎ置体＠んとは、
（Ａ）成分の９０〜３０重亀部に対して（Ｂｌ成分の１
０〜７０重量部となる割合で用いられれはよい。

また、前記した微粒子重合体類（Ｃｌとは、以上に詳述
された（Ａｔ成分と（Ｂｌ成分との混合物に擬塑性的粘
度挙動全付与せしめるために添加するものである。

かかる（Ａｌ、　（Ｂ１１成分の混合物は実質的にニュ
ートン的流動にュートニアン・フロー）特性を示し、降
伏値を持たないか、おるいはその値が小さいものである
処から、たとえば基材を垂直にして賭装作業金行なうよ
うな場合とか、焼付時における温度上昇に伴なってとか
、′タレーが生じ易くなるしにまた。かかる（Ａｌ成分
Ｋｊ＠する化合物類も、（Ｂ）成分に属する化合物類も
、共に比較的低分子量物である処から％を装時や焼付時
に゛ハジキ”が起こり易くなるという欠点がめる。

ところが１本発明におけるように１かかるＩＡＩｈ（Ｂ
１１成分の混合俯に前記微粒子重合体類（Ｃ）を添加配
合せしめることによって、静！時における見掛けの粘度
こそ高くなるけれども、こうした系に高剪断力が加わる
ような場合にＦｉ、すなわちスプレー時などにおいては
、十分に粘度が低くなる結果、スプレー作業も容易にな
るし、まｆＣ８：材に塗装を施してのちの数秒間から数
分間という短時間のあいだに構造粘性が発現される結果
、扛じき”や゛タレ′″などを始めとする塗膜欠陥が生
じなくなる。

ところで、当該微粒子重合体＠Ｃ１とは、前記した（Ａ
ｔ成分と（Ｂｌ成分との混合物中に粒子の形状を有した
１まで安冗に＾勘吠引−らス宙を伏狛を詣鍬す入瓜肖〒
ふ入−ここにおいて、こうした「粒子の形状のままに安
定に分散しうる」とは１問題とする重合体類が存在して
いる媒体中で、媒体と重合体類との極性の差ないしは親
和力の違いによって粒子の形状が保持されている場合で
もよけれＶま。

重合体類と媒体とが容易ＶＣ＃解しうる、つまり両者間
の親和力が強い場合にめっては、かかる媒体中で粒子状
＄造全形成せしめうるよりな伺らかの化学的結合を持た
せた影であってもよい。

当該微粒子重合体類（ｑの具体的な例を示せば、微粉末
状シリカに代表される無機系のものと、低分子ポリオレ
フィン系重合体または非水分散型重合体に代表される有
機系のものとがある。これらのうちでも、特に好ましい
ものは非水分散型重合体類である。

かかる非水分散型重合体類とｉｌｔ、公知の如く、脂肪
族または脂環式炭化水素系などの浴剤中で、これらの解
削に船解しうるセグメントと、他方、これらの浴剤に不
饅な、または膨拐しうるセグメントと？併せ有する分散
安定化剤の存在下に、該酸剤に対してモノマーは可溶で
あるが、その７Ｉｆ、合体は不溶であるようなモノマー
＠（以下、核モノマー類と略記する。）を常法によシ重
合させることによって、上記した如き分散安定化剤に化
学的ないしｔｆｉ物理的に結合せしめて得られる、該浴
剤中で安定に分散しうる粒子の形状を有した重合体類金
相称するものである。

かかる非水分散型重合体類の調製方法について具体的に
示せば、次の通りである。

すなわち、まず使用される溶剤としては、非極性で、か
つ溶解力が比較的小さく、上記核モノマー類からの生成
重合体（以下、核重合体と略記する。）は溶解しないけ
れども、前記分散安定化剤全溶解もしくは膨潤せしめう
るものであれば、いずれも使用できるが、こ９した酸剤
として代表的なものには、ヘキサン、ヘゲタン、オクタ
ンの如キ脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン
、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケｃＩ７ンの如き
沸点が３０〜３００τ〕なる範囲の炭化水禦混合物類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルフクロ
サンの如き脂環式炭化水素類、またはそれらの混合物が
挙げられる。

場合によっては、これら脂肪族炭化水素類、炭化水素混
合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全酸
剤類の７０重葉％程度までの、芳香族炭化水素系、エス
テル糸、アルコール系、ケトン系またはエーテル系など
のうちの極性化合物音も含めたものを使用してもよい。

当該溶剤の使用量としては、得られる非水分散型重合体
類の固型分が３０〜７０＊ｉｒ％、好ましくは４０〜６
０重景％となるような範囲内が適当である。

次に、前記分散安定化剤として代表的なものには、■ポ
リブタジェン、ポリインクルンの如き不飽和結合含有重
合体■１に、砂掲される如き各柚の拶モノマー却の１棟
ないしは２棟以上倉重合せしめて得られるグラフト共重
合体、または上記の不に１．和結合金有１合体類に後掲
される如＠核モノマー類と（メタ）アクリルｆｆ［と奢
共Ｎ会せしめて得られるグラフト共弁［合体に、さらに
この後者グラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシ
ジル（メタ）アクリレートの如き不飽和結合含有エポキ
シ化合物全付加反応せしめて得られる不飽和結合官有グ
ラフト共重合体；■アルキドｔＩＩｉ４月國■Ｃ１〜Ｃ
１２なるアルキルアルコールでエーテル化されたアルキ
ルエーテル化メラミン憎脂縮合体であって、かつ前掲の
如き各釉番剤に可溶なるもの；Φ１２〜ヒドロギクステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエ
ステルの末端位にあるカルボキシル基に、上記の不飽和
結合合方エポキシ化合物を付加せしめて得られる末端不
飽和結合含有グラフト共重合体に、次いで後掲の如き核
モノマー類を重合せしめて得られるクラフト共重合体、
または上記末端不飽和結合含有ポリエステルと後掲の核
モノマー知と（メタ）アクリル酸と全共重合させたのち
、さらにそのカルボキシル基に対して上記不飽和結合宮
有エポキシ化合物金付加反応せしめて得られる不飽和結
合含有グラフト共重合体；あるいは＠ｎ−ブチル（メタ
）アクリレ−）、　ｉｓ。

〜ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレートの如き０４以上のアル
キルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成
分とし、必要に応じて他のビニル系モノマーをも共重合
せしめて得られる（共）重合体類や、かかる上記Ｃ４以
上のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類を主成分とし。

辷れと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他のビニ
ル系モノマーとを共Ｍ合させて得られる共重合体中のカ
ルボキシル基に対して上記の不飽和結合貧有エポキシ化
合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合官有共重合
体類や、該不飽和結合官有共重合体類に後掲の核モノマ
ー類の１２！Ｊないしは２種以上を共重合せしめて得ら
れるグラフト共重合体ヤ、該不飽和結合官有共重合体類
と後掲の核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合
させて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して上
記不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得
られる不飽和結合含有グラフト共１合体などがある。

これらのうち、上記したそれぞれ■および０群の各分散
安定化剤や、上記した０群の分散安定化剤にあってｓ　
Ｃ４以上のアルキルアルコールでエステル化された、（
メタ）〒 アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする（共）
重合休炉、あるいは該（共）重合体類から誘導される不
飽和結合官有共重合体類を分散安定化剤として使用する
場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、罰則ｔの
如き溶剤に千尋なセグメントヲ有してはいないけれども
、引−き珪いてこうした部ブーの分散安定化剤を用いて
非水分散型重合休炉全調製するにさいして行なわれる核
上ツマ−かの重合初期に前掲の溶剤に不浴なセグメント
が形成でれ、目的とする非水分散型重合体ρが得られる
。

ここにおいて、核モノマー類としては、前記水酸基含有
重合体か（Ａｌ′ｔ−得るにさいして用いられたような
各棟のモノマー類がそのま゛ま適用できるものであって
、（メタ）アクリル酸のヒドロキジアルキルエステル１
１＊、不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノ
カルポン酸類、不飽和結付含有ポリヒドロキシアルキル
エステルａｓ　Ｃ＋〜Ｃ８なるアルコールの（メタ）ア
クリル敵アルキルエステル類またはシアノ基含有モノマ
ー知などがあるし、他方、該核モノマー類と共１合可能
す仙のモノマーとして代表的なものには、低損された如
さ、Ｃ４以上のアルコールの（メタ）アクリル酢アルキ
ルエステル類；不飽和ジカルボン岐のジアルキルエステ
ル類：パーフルオロアルキル基言有ビニルエステル２ｉ
にα−オレフィン迎：　芳香ｎＲビニルモノマー類；ハ
ロゲン化ビニル（ビニリチン）類；酸無水基宮有モノマ
ー類：カルボン酸アミド基含有七ツマ−類；スルホン酸
アミドハ″宮有モノマー類；三級アミノ基含有モノマー
ｋ］：燐酸エステル結合さ一有七ノマー傾：あるいはス
ルホン基含有モノマー類またはそれらの有機アミン塩な
どがある。

以上に（ｌｊｌ挙した如き分散安定化剤の唸かにも、加
水分解性シリル基を有した形の分散安定化剤や、前掲の
溶剤に可溶なセグメントと不浴なセグメントとの間の結
合が那水分解性シリル基と該シリル基と反応しうる基と
の反応によって行なわれるような分散安定化剤などが、
安定な非水分散型重合体知全与えうるものであること？
！−’Ｒ１得し、本発明者らはこうした部類の非水分散
型重合体用が本発明において用いられる微粒子重合体類
（Ｃ１として極めて有用であることを確昭した。

こうした加水分解性ゾリル基を有する分散安定化剤は、
以下のような方法によって割膜することができる。

すなわち、たとえば前述の■で示された如きＣ４以上の
アルキルアルコールでエステル化された（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類を主成分とし、これらと加水
分解性シリル基含有モノマー、たとえばγ−（メタ）ア
クリロイルオキ７グロピルトリメトキシ７ラン、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシプラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロビルメチルジメ
トキ７ノラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキノ／ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジエトキノクラン、ビニルトリス（β−メトキク
エトキシ）シランまたはアリルトリメトキシ７ランの１
種めるいは２棟以上と、さらにその仙の共車合可卵なモ
ノマーとを共重合せしめる方法とか、あるいはかかる方
法で得られる重合体（幹ポリマ−）に、上掲の如き加水
分解性シリル基と反応しうる基、たとえば水酸基および
／またはカルボキシル基を有するモノマーと、前掲され
た如き核モノマー知の１ａ＋あるいは２秤以上とをグラ
フト共重合せしめる方法などが適用できる。

これらの方法のうち、前者方法によった場合においては
、上掲の如き加水分解性ゾリル基含有モノマー中のシリ
ル基と反応しうる基（カルボキシル基や水酸基など）を
有するモノマー０’ｌ　’に核モノマー類として用いる
ことが必要であシ、１　このようにすることによってシ
リル基と反応しうる基を有する核モノマー炉がグラフト
点の結合に与かることになるのである。

ところで、得られる非水分散重合体知が、前記したそれ
ぞわＡＡｌ成分と（ＢｌｊＭ分との混合物中で＃解され
さる場合には、そのままの形で本発明における敵粒子軍
合体炉（Ｃ１として用いることができるが、逆にｆ８Ｗ
ｌ！Ｌうるような場合には、非水分散重会体の粒子を維
持しうるような構造の形成（たとえば不醇解性部分の形
成）を図ることが必埜でりって、そのためには非水分散
型Ｎ分体となるべき核の部分全分子内￥橋せしめること
が必要でるる。

かかる分子内架秘を行なう方法としては、相互に反応し
うる２々ｙ類の官能基を有するモノマーの対を核モノマ
ー類と併用するという方法や、多官能性ビニル系モノマ
ー、つまシー分子中に少なくとも２個の不飽和結会會有
するビニル系モノマー奮核モノマー類と併用するという
方法などが挙げられる。

これらの分子内架橋法のうち、前者方法の実施に用いら
れる、相互に反応しうる２棟類の官能基含有するモノマ
ーの対として代表的な例には、エポキシ基とカルボキシ
ル基との例には（β−ン：チル）グリシジル（メタ）ア
クリレートと（メタ）アクリル酸との、酸無水基と水酸
基との例には無水マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとの、インシアネート基と水酸基と
の例にはβ−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
トとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの、
イックアネート基とアミン基とのｉｔ’ｌｌにはβ−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートとアリルアミ
ンとの、水酸基とメチロール基も、しぐはアルキルエー
テル化メチロール基との例にはβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのｎ−ブチルエーテル化物との、加水分解性７リ
ル基と水酸基との例にはγ−（メタ）アクリロイルオキ
７プロビルトリメトキクンランとＩ−ヒドロキクエチル
（メタ）アクリレートとの、加水分解性クリル基とカル
ボキシル基との例にはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシ７ランと（メタ）アクリル酸との
組み合わせなどがあシ、また加水分解性７リル基同士の
例にはγ−（メタ）アクリロイルオキ７プロビルトリメ
トキクンランを単独で用いるとか、前掲の各種加水分解
性シリル基含有モノマーの中から２掴１類を適宜選択す
るとかすればよい。

これら対となる２柿類のモノマーは核モノマー類の一部
として、非水分散重合と同時に反応せしめるか、あるい
は非水分散重合の終了時に昇温させて反応せしめるか、
さらにはこうした反応を促進せしめるべく、公知慣用の
触姪類を共存させて反応せしめるかして、分子内架橋化
を行なえばよい。

他方、多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併用
するという後者の分子内架橋法の場合においても、前者
方法と同様に、次に示されるような多１能性ビニル系モ
ノマーを核モノマー類の一部として重合させることによ
り、非水分散型重合体＞ｐ中に架橋構造を持たせること
ができ、力かる多官能性ビニル糸上ツマ−の代表的なも
のにはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまた
はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートな
どがある。

本発明において用いられる前記微粒子重合体＠Ｃ１とし
ては、分散安定化剤と核モノマー類との双方に、前記（
Ｂｌ成分と反応しうる同種のＭ０基、すなわち水酸基が
導入された非水分散型重合休炉の使用が特に好ましい。

これは、本発明の組成物が硬化塗膜となった場合に、分
散安定化剤の部分も非水分散型重合体の核となる部分も
共に、硬化剤（硬化用樹脂）と反応することによって均
一なる、かつ透明性の高い塗膜として得られるからであ
る。

前述したように、かかる非水連合体分散液を調製するに
は、前掲された如き浴剤類の存在下に、分散安定化剤と
核モノマー類とを重合せしめればよいが、この重合にさ
いしては前掲された如きラジカルＮ会開始剤、および必
要に応じて前掲の連鎖移動剤を使用することができる。

以上に記述されたような微粒子重合体類（Ｃ１の使用お
としては、前記（Ａｌ成分と（Ｂｌ成分との総１ｉ１０
０Ｐ量部に対して０．１〜１００重景部となる範囲内が
適当である。

さらに、前記した溶剤［Ｄｌとしては、既に（Ａｌ成分
あるいは（Ｃ１成分の評製にさいして用いられた溶剤類
が、単独ないしは併用の形態形で、そのまま適用できる
し、その種類および併用混合の場合における組成などは
、塗装方法の種類や焼付条件などによって決定されるべ
きであることは勿論である。

なお、前１ＱＢｌ成分としてポリイソ７アネートを用い
る場合には、当６８剤類（Ｄｌとしては、このポリイソ
シアネートと反応しないものを選択すべきであることは
熱論である。

かくして得られる本発明の高＠＠今被覆用組成物には、
さらに必要に応じて、顔料、各棟の樹脂類ならびに公知
慣用の流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤ないしは
紫外線吸収剤、７ランカツプリング剤および硬化触媒類
を加えることができる。

そのうち、顔料の代表的なものとしては酸化チタン、カ
ーボンブラックの如き無機系の顔料、またはキナクリド
ン系、アゾ系、フタロシアニン系などの有機系顔料、さ
らにはアルミニウム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き各種
金族粉末などが挙げられるし、樹脂類として代表的なも
のにはニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートの如キ線維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂などが
あるし、７ランカツプリング剤として代表的なものには
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリッド
キングロビルメトキク７ラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトグロビ
ルトリメトキンシランなどがある。

また、上記硬化触媒として代表的なものには、前ｂαＢ
１成分として（ブロック）ポリイソシアネートを用いる
場合においては、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン、ジェタノールアミン
などがあるし、使方、前台αＢ）成分としてアミノグラ
スＩｆ用いる場合においては、パラトルエンスルホン酸
、または「ベッカミンＰ−１９８Ｊ［大日不インキ化学
工業■製品〕、「ネイキュアー１５５，２５００Ｘ、Ｘ
　４９−１１０．５２２５もしくは６５２５」（米国キ
ング社製品）などがある。当骸触媒類の使用量は焼付渥
度および焼付時間に応じて適宜選択されればよい。

本発明の抜機組成物は常法によシ、スプレー塗装、刷毛
塗シ、ロールコータ−塗装などの方法で塗布し、次いで
前記（Ｂｌ成分としてポリイソシアネートを用いる場合
には、室温から１００　”Ｃ程度で焼き付ければよいし
、とｆｌＢ＋成分として上記ポリイソシアネート以外の
ものを用いる場合には、＜５Ｏ−１８０℃なる温度範囲
で、１０〜４０分間焼き付けることにより硬化塗脆ヲ得
ることができる。

かくて、本発明の耶固型分被ａ樹脂組成物は、特に家電
製品などの一般焼付用、または自動車用として適用でき
るが、さらに詳細には、自動車用のエナメル塗料として
、メタリック・ベース塗料として、またはクリヤー塗料
としてそれぞれ使用することができる。

次に、本発明勿参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断シの
ない限り、すべて重量基糸であるものとする。

参考例　１　〔水酸基含有１合体類（Ａｌの調製例〕攪
拌装置、湿度計、窒業導入管および還流冷却器を備えた
反応器に、キシレンの１６０部および酢酸ｎ−ブチルの
１６０部を仕込み、窒素雰井気下に１２５℃に昇温して
、スチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８
０ｓ。

ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、β−ヒドロキシ
グロビルアクリレートの１０８部、β−ヒドロキシグロ
ビルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の６部と
、ｎ　−ブタノールの８０部、ｔｅｒｔ−プチルパーオ
キシオクテートの４８部、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオ
キサイドの３部およびアゾビスイソブチロニトリルの１
２部とからなる混合物全８時間かけて滴下し、部下終了
後も同温度に１５時間保持せしめて、不揮発分（ＮＹ）
が６０％、ガードナーカラー（Ｇ、Ｃ９）が１以下、２
５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＥで、かう
もが３．０００なる水酸基含有ビニル系重合体類（Ａｌ
の酢液を得た。以下、これ全重合体類（Ａ−１）と略記
するが、このものの固型分についてのＯＨＭｉｊ１０９
であった。

参考例　２　（同　上） 攪拌装置、湿度計、蟹素導入管および反応生成水留出器
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部、全多塩基酸
成分の６３．８モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸
の４００部、トリメチロールプロパンの４４６部、エチ
レングリコールの５０部および全アルコール成分中の７
６７モル％に当るネオペンチルグリコールの３９０．２
部全仕込み、望素雰囲気下に５時間に亘って徐々に２３
０℃壕で件温し、酸価が１０になるまで同温度に保持せ
しめて、ＯＨＶが１１１で、かつＭｎが１．０１０なる
オイルフリーアルキド樹脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、キシレンの
２５０部を加えて、ＮＹが８０％なるオイルフリーアル
キド樹脂の宕液全得た。以下、これ’ｋｌＦ合体類（体
炉２）と略記する。

参考例　３　（同　上） アジピン酸の８３．２部、全多塩基酸成分中の８２モル
％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の４００部、トリメ
チロールプロパンの６１．１部および全アルコール成分
中の９０モル％に当るネオペンチルグリコールの４２３
ｉ（ｉｉ仕込むように変更した以外は、参考例２と回柿
に酸価が１０になるまで反応させてオイルフリーアルキ
ド事４脂を得た。

次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却してキシレンの
２５０部およびジプチル錫ジラウレートの０．１部を加
え、６５℃に昇温して同温度に保持しつつヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１００部を２時間に亘って、発熱
に注貢しながら徐々に繰下せしめ、画工終了後も同温度
に２時間、さらに８０℃に昇温して１時間保持せしめて
、ＮＶが８０％なる部分ウレタン化オイルフリーアルキ
ド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体１５’１（Ａ
−３）と略語するが、このものの固型分についての０Ｈ
−Ｖは１１８で、かつＭｎはｉ、　ｏ　７ｏであった。

参考例　４　（同　上） アジピン酸の１５７４部、全多塩基酸成分中の６４．４
モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部、ト
リメチロールプロパンの２０３．８部、全アルコール成
分中の５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２３
０部および２００部のやし油脂肪酸を仕込むように変更
した以外は、−考例２と同様に酸価が１０になるまで反
応させてアルキ１　ド樹脂の８０％醗液を得た。以下、
これを重合体類（Ａ−４）と略記するが、このものの固
型分についてのＯＨＶは１２５で、かつ６は１．１４０
であった。

参考例　５　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４部（１モル）およびε−カプロラクトンの６８４
部（６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部と
を仕込んで１８０℃に昇温し、同温度ＶＣ１０時間保持
せしめて、ラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。以下
、これ全重合体類（Ａ−５）と略記するが、このものは
ＮＶが１００％、ガードナー粘度がＸで、かつ０）ＩＶ
が２０６で、かつ応は８２０であった。

参考例　６　（同　上） キシレンと酢酸］−ブチルとの代わりに、ｊＬＡＷｓＪ
（オランダ国シェル社製品）の３２０部を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６０％
、Ｇ、Ｃ，が１以下で、かつガードナー粘度がＦなる水
酸基含有ビニル系重合体［Ａｌのｍ液を得た。以下、こ
れ′に重合体Ｄ（Ａ−６）と略記するが、このものの固
型分についてのＯＲＶは１０９で、かつ犯祉３，１００
であった。

参考例　７　〔微粒子重合体類（Ｃ）の調製例〕参考例
１と同様の反応器に、［アイソパーＥｌ（米国エクンン
社製の脂肪族炭化水素混合物；　ｂ、ｐ＝１１５〜１４
２℃〕の１７０部およびｎ−ブタノールの７０部全仕込
んで窒素％ｌｆｆ１郊下に１００℃に昇温し、次いで同
温度で２−エチルへキシルアクリレートの４６５　部、
β−ヒドロキシグロビルアクリレートの１０部およびｒ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの
２５部と、ｔａｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの
５１Ｌ　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２
．５部および［アイソパーＥＪの１００部とからなる混
合物を４時間かけて簡下し、篩下終了後も同温度に１０
時間保持せしめて、ＮＶが６０％、Ｇ、Ｃ，が１以下で
、かつガードナー粘度が八１なる、重合体浴液たる分散
安定化剤を得た。以下、これを分散安定化剤（１１と略
記する。

別に、参考例１と同様の反応器にこの分散安定化剤（１
）の６６．７部および「アイソパーＥ」の４００部を仕
込んで窒素雰囲気下に９０℃に昇温し、同温度に保持し
たまま、メチルメタクリレートの３６０部、エチルアク
リレートの５６０部、β−ヒドロキクエチルアクリレー
トの１５３１Ｌ。

グリシジルメタクリレートの９部、アクリル酸の１８部
、テトラブチルチタネートの３部、２−メチルイミダゾ
ールの１部、「アイソパーＥ」の２００部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３．５部からな
る混合物を４時間かけて飯下し、滴下終了後も同温度で
１０時間反応せしめて、ＮＹが６０％なる白色をした目
的微粒子重合体類の分散液を得た。以下、これを重合体
類（ｃ−１）と略記するが、このもののガードナー粘度
はＡ３であった。

参考例　８　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、参考例７で得られた分散安
シを化剤ｉｌ＋の１６６７部および「アイツノく−Ｅ」
の４００部を仕込んで、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し
、次いで同温度に保持したままメチルメタクリレートの
３６０部、エチルアクリレートの５６０　部、β−ヒド
ロキシエチルアク１ル−トの１６２部、テトラブチルチ
タネートの３部、［アイソパーＥｌの２００部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルノく−オキジオクトエートの１６．５部
からなる混合物全４時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度で１０時間反応せしめて、ＮＹが６０％なる白色を
した目的微粒子重合体類の分散液′に得た。以下、これ
全重合体類（Ｃ−２）と略記するが、とのもののガード
ナー粘度はＡ４であった。

実施例　１〜１４ （Ａｌ成分として、参考例１〜６の水酸基含有重合体類
（Ａ−１）〜（Ａ−６）を、（Ｂｌ成分として［スミマ
ールＭ−１ｏｏｃＪ［住友化学工業■製のへキサメトキ
ゾメチルメラミｙ；　ＮＹ＝１０部％）　とｌバーノッ
クＤ−５５０Ｊ〔大日本インキ化学工業曲製の無黄変タ
イプ・ポリイソシアネート樹脂のブロック化物：ＮＶ＝
５５％〕とを、（Ｃ）成分として、参考例７および８の
微粒子重合体類（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を用い、必
要に応じて、顔料および／または硬化触媒を第１表に記
載の如き配合割合で混合塗料化せしめ、さらに（Ｄ＋酸
成分して、実施例９の場合に限り、「アイソパー　Ｅｌ
　／酢酸エチル／セロソルブアセテー）／ｎ−ブタノー
ル＝６０／１０／１０／２似重量比）なる混合溶剤、そ
れ以外の各実施例の場合には、「ソルベツン　１００」
〔エクンン■製の芳香族炭化水素混合物〕／ｎ−ブタノ
ール／セロソルブアセテート＝６０／２０／２０　（重
景比）なる混合溶剤なる希釈シンナーでスプレー粘度に
調整して塗料溶液ケ得た。

次いで、それぞれの枦料醇液勿０．　ｆ３　ａｍ厚の軟
鋼板に乾燥膜厚が６５μｒＩＬ程度になるように塗装し
、３０分間セツティングを行ない、しかるのち（Ｂｌ成
分として［スミマールＭ−１００ＣＪを用いた場合には
１４０℃で３０分間、［バーノックＤ−５５ＤＪを用い
た場合には１６０℃で２０分間暁き付けた。

かくして得られた各硬化塗膜について、主として１）・
ジキ”などの如き塗面の壮士がり状態を観察して性前評
価を行なった。

それらの結果は同表にまとめて示す。

比較例　１〜Ｂ （Ｃ１成分の添加配合を一切欠如した以外は、実施例１
．８．９．１０．１１．１２．１３および１４と同様に
塗料化し、塗装し、セツティングを行ない、次いで焼付
けを行なって、それぞれの硬化塗膜ヶ得、しかるのち硬
化塗膜についての性能計測を行なった処を第１表にまと
めて示す。

第１表の結果からも明らかなように、本発明の高固型分
被り組成物は高固型分を維持したままに塗装作業ができ
るという利点を有し、しかも本発明組成物を用いて得ら
れる硬化塗膜が”はじき”のない美麗な外観をもつもの
であるという利点をも有することが知れる。

代理人　弁理士高橋勝利 手続補正ν１ 昭和５９年６月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７０６号 ２、発明の名称 高固型分被覆組成物 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）　大日本インキ化学工業株式会社代表者用村
茂邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 電話　東京（ｏ３）　２７２−４５１１　（大代表）自
発 ６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明Ｊの橢 Ｚ　補正の内容 （１）明細書の第９頁８行目の記載 「膜の改善された」を、 「膜性能の改善された」に訂正する。

（２）同第１６頁１２行■の記載を次のように訂正する
。

「メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きア
ミド系」（３）同Ｗ、２７頁１１行目の記載を次のよう
に訂正する。

ｊＤ−７５０，８００、ＤＮ−９５０，９７０もしくは
１５−」（４）同第６４頁１行目の記載を次のように訂
正する。

ｒ合金有ポリエステルに、次いで後掲の如き核モノマー
」（５）同第４８頁１５行目の記載を次のように訂正す
る。

「（以下同様）がＥで、九が３，０００で、かつガラス
転移点が０℃なる水酸基含有」 （６）同第５３頁６行目の記載 「ｎ−ブタノールの７０部」を ［ｎ−フタノールの６７．５部」に訂正する。

（７）同第５９頁の１第１表」を次のように訂正する。

手続補正書 昭和５９年　６月２７日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７０６号 ２、発明の名称 高固型分被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）自
　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　明細書の第１２頁１２行目の記載を次のように
訂正する。

「シルフマレートもしくはＮ　１ｓｏ−プロピルバＪ（
２）同第１４頁１４行目の記載を次のように訂正する。

「ミン塩類などがある。Ｊ （３）　同第１６頁１２行目の記載を次のように訂正す
る。

「メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きア
ミド系」 （４）同第４４頁の１１行目の記載を次のように訂正す
る。

「しは併用の形態でそのまま適用できるし、そのＰＩＲ
お」 以上 手続補正書 昭和５９年　８月１＋日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７０６号 ２、発明の名称 高固型分被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 き１ ・１，１； 自　発 ６、補正の対象 ７、補正の内容 Ｔ１．ｌ　明細書の第３７頁９行目の記載を次のように
訂正する。

「酸エステル結合金有七ツマー類；あるいはスルホン酸
基含有Ｊ 以」−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ　水酸基含有重合体類の９０〜３０重量部、
   （Ｂｌ　アミノプラストまたはブロックされた、もしぐ
   はブロックされざるポリインンアネートの１０〜７０３
   ｉｉ部、 （ｃｌ　上記（ＡｌおよＩＢＩなる両成分の総量１００
   重量部に対して、滅粒子重合体類の０．１〜１００重景
   部、および（Ｄｉ　溶剤類の適量 と全必須の成分として含んで成る、高固型分被覆紹成物
   。 ２、前記水酸基含有重合体ｌＸＡｌが、５００〜８，０
   ００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なろ水
   酸基価を有するビニル系樹脂でるることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆　前記水酸基含有重合体類んが、２００〜３．０００
   なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なろ水酸基
   価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂お
   よびウレタン樹脂よりなる群から遺はれる少なくとも１
   棹の樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の薊成物。 ４、前記水酸基含有重合体類（ＡＩが、ヘキサヒドロフ
   タル酸。 メチルへキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
   酸またけこれらの反応性誘導体の１棹あるいは２棟以上
   の多塩基酸成分を、全階成分中の少なくとも５０モル％
   含有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およ
   び／またけウレタン樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第３項に記載の組成物。 ５、前記水酸基含有重合体炉部が、５００〜８，０００
   なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水酸基
   価を有するビニル系樹脂と％２００〜！１．０００なる
   数平均分子製を有し、かつ４０〜６００なるアルキド樹
   脂、オイルフリーアルキド樹脂およびウレタン樹脂より
   なる群から選ばｎる少なくとも１種のイ耐脂との混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ＆前記アミノブラストが％ＣＩ〜Ｃ４なるアルコール類
   でエーテル化はれたアミノアルデヒド樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ｌ　前記微粒子重合体類（ｃｌが、脂肪族または脂環式
   炭化水素糸鹸剤に可溶なセグメントと不溶なセグメント
   とを併せ有する非水分散型重合体類であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１：ｌＪに記載の組成物。 で ８、前記微粒子Ｎ置体ｆｉｃ＋が、脂肪族または脂環式
   炭化水素系浴剤に可溶なセグメントおよび不溶なセグメ
   ントとして。 それぞれのメグメント中に前記アミノゲラストまたはブ
   ロックされた。もしくはブロックされざるポリイソシア
   ネート（Ｂｌと反応しりろ水酸基を有する非水分散型重
   合体類であることを特徴とする特許請求の範囲第１ｍま
   たけ特７項に記載の組成物。 ９　前記微粒子重合体類（Ｃｌが、脂肪液筒たは脂環式
   膨化水素系溶剤に可溶なセグメントと不溶なセグメント
   との間の結合として、加水分解性シリル基と該ゾリル基
   と反応しうる基との反応により形成される結合を有する
   非水分散型重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 １０、前記微粒子１合体類Ｃ）が、脂肪族または脂堀式
   屍化水素系静剤に不溶なセグメントとして、そのセグメ
   ント中に分子内架橋構造を有する非水分散型重合体類で
   おる仁と全特徴とする、特許請求の範囲第１ｆＪ１に記
   載の組成物。