JP2002121472A - 着色塗料用樹脂組成物及び積層塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高固形分化してもなお、優れた耐チッピング
性及び耐ピーリング性を保持し、かつメタル配向にも優
れ良好なる仕上がり外観が得られる着色塗料用樹脂組成
物及びそれを用いた積層塗装方法を提供すること。 【解決手段】 多価アルコールと多塩基酸とを反応させ
て得られ、該多塩基酸成分中の６０モル％以上が脂環式
多塩基酸であり、かつ水酸基を含有するポリエステル樹
脂、及び硬化剤を含有することを特徴とする着色塗料用
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なる
着色塗料用樹脂組成物及び積層塗装方法に関し、詳細に
は、基材上にベース塗料を塗布して塗膜を形成せしめた
後、このベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布して
硬化塗膜を形成せしめる積層塗装仕上げ方法に用いられ
るベース塗料用の着色塗料用樹脂組成物に関し、さらに
詳細には、脂環式多塩基酸を原料の一部として使用する
ことにより得られる特定のポリエステル樹脂を主剤とし
た塗装揮発分の低減とチッピングないしはピーリングと
呼ばれる塗膜剥離防止の両立を目的とし、さらには顔料
の配向性の優れた仕上がり外観が良好な着色塗料用樹脂
組成物及びそれを用いた積層塗装方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】金属素材に、電着プライマー、中塗り塗
料を塗装しその上から顔料を含むベース塗料およびトッ
プクリヤー塗料（以下、トップクリヤーという。）から
なる上塗り塗料を積層する塗装方法は、自動車塗装系の
過半を占めるに到っている。

【０００３】この積層された塗膜において、それぞれ、
電着プライマー塗膜は、金属素材の防食機能を主目的と
しているというものであるし、また中塗り塗膜は、上塗
り塗膜を平滑にし、しかも、ツヤの良い塗膜を得る下地
としての作用を有しているというものであるし、かつ、
機能の異なる電着プライマー塗膜と上塗り塗膜とを、長
期間、密着せしめる作用を有しているというものであ
る。

【０００４】さらに、ベース塗膜は、無機および／また
は有機顔料を含むソリッドカラーベース塗膜または、ア
ルミ、ブロンズなどのメタリック粉を含むメタリックベ
ース塗膜があり、それらは、着色による美装／意匠を付
与することを目的としており、また、トップクリヤー塗
膜は光沢、艶感などの外観および長期間の耐候性を塗膜
に付与することを目的としている。

【０００５】さらに、近年、低コスト化の観点から、中
塗り工程を省略し電着プライマー塗膜上にベース塗料を
２層塗装し此の上にトップクリヤーを塗装する積層塗装
も採用されてきている。

【０００６】このような上塗り塗膜にあっては、工程短
縮と省エネルギーとの観点からも、ベース塗料とトップ
クリヤーとは、ウエット・オン・ウエット方式で以て塗
り重ねられて、同時に焼き付けられる、いわゆる、２コ
ート１ベイク方式、３コート１ベイク方式という積層塗
装方法が採用されている。

【０００７】こうした２コート１ベーク方式、あるいは
３コート１ベーク方式は、多くの利点を持つという一方
で、問題点も少なくはない。ベース塗料としては、通
常、アクリル樹脂を必須の主剤成分とし、他方、アミノ
樹脂を必須の硬化剤成分として、これらの各成分を組み
合せた形の樹脂系が用いられている。

【０００８】しかるに、こうした塗料は、一般に用いら
れている、光輝剤たるアルミの配向（以下、メタル配向
という。）が充分でなく、塗装不揮発分も慨して低い。

【０００９】近年、環境問題の高まりにより、有機溶剤
の排出規制が厳しくなってきており、特に、大量の溶剤
を排出するベース塗料において溶剤含有量の少ない塗料
の開発検討が盛んに行われている。

【００１０】塗料中の溶剤含有量を低減させ塗装不揮発
分を高めるために、塗料中の樹脂粘度を下げる手段とし
てアクリル樹脂の低粘度化が一部採用されてはいるもの
のメタル配向性は低下し、さらにアクリル樹脂の低分子
量化に伴う塗膜物性の低下により、走行中に当たる小石
などによって発生する中塗り塗膜あるいは電着塗膜界面
での塗膜剥離（チッピングあるいはピーリング）が問題
となっている。

【００１１】上述のような塗膜剥離の問題を解決すべ
く、アクリル樹脂／アミノ樹脂の樹脂成分にポリエステ
ル樹脂をブレンドする系が提案されているが、塗膜剥離
に関する十分な改良効果が得られていない。

【００１２】このように、従来型技術によるベース塗料
では、上述の様なメタル配向がよく、チッピングないし
はピーリングと呼ばれる塗膜剥離の防止性能をはじめと
する従来塗膜のような塗膜性能がよく、さらに塗装不揮
発分が高いという今日の要求性能を、悉く、満足させ得
るというような形の、実用性の高いものは未だに、得ら
れていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】

【００１４】そこで、本発明者らは、塗装揮発分低減化
の為にベース塗料の高塗装不揮発分化を行いつつ、従来
の塗膜性能を維持するという課題に対して、極めて有用
なるベース塗料用の着色塗料用樹脂組成物を求めて、鋭
意研究に着手した。

【００１５】従って、本発明が解決しようとする課題
は、高固形分化してもなお、優れた耐チッピング性及び
耐ピーリング性を保持し、かつメタル配向にも優れ良好
なる仕上がり外観が得られる着色塗料用樹脂組成物及び
それを用いた積層塗装方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述したよ
うな課題に照準をあわせて、着色塗料用樹脂組成物の高
固形分化について鋭意検討をおこなった。その結果、水
酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル％を越え
る脂環式多塩基酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ）
と、硬化剤（Ｂ）とを含有する着色塗料用樹脂組成物あ
るいはポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、レ
オロジーコントロール剤（Ｃ）とを含有する着色塗料用
樹脂組成物が、高固形分化が可能で、それを用いて形成
されるベース塗料の塗膜性能においてチッピングないし
はピーリングなどの性能に優れ、さらにメタル配向にも
優れること、ポリエステル樹脂（Ａ）としては、重量平
均分子量８００〜３００００、固形分水酸基価５０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価９〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエステル樹脂がより好ましく、なかでも重量平
均分子量１０００〜２００００、固形分水酸基価８０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステル樹脂が特に好ましいこと、硬化剤
（Ｂ）としては、アミノ樹脂および／またはブロックイ
ソシアネート樹脂がより好ましいこと、ポリエステル樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分重量比（Ａ／Ｂ）
としては５０／５０〜９０／１０がより好ましいこと等
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち本発明は、 １０． 多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得ら
れ、該多塩基酸成分中の６０モル％以上が脂環式多塩基
酸であり、かつ水酸基を含有するポリエステル樹脂
（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
る、着色塗料用樹脂組成物、

【００１８】２． 多価アルコールと多塩基酸とを反応
させて得られ、該多塩基酸成分中の６０モル％以上が脂
環式多塩基酸であり、かつ水酸基を含有するポリエステ
ル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びレオロジーコントロ
ール剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、着色塗料用
樹脂組成物、

【００１９】３． ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平
均分子量８００〜３００００、固形分水酸基価５０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエステル樹脂である、上記１又は２に記載の着
色塗料用樹脂組成物、

【００２０】４． ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平
均分子量１０００〜２００００、固形分水酸基価８０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステル樹脂である、上記１又は２に記載の
着色塗料用樹脂組成物、

【００２１】５． 硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂及び／
又はブロックイソシアネート樹脂である、上記１〜４の
うちいずれか１つに記載の着色塗料用樹脂組成物、

【００２２】６． ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の樹脂固形分重量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜
９０／１０である、上記１〜５のうちいずれか１つに記
載の着色塗料用樹脂組成物、

【００２３】７． レオロジーコントロール剤（Ｃ）の
含有量が樹脂固形分重量（Ａ＋Ｂ）に対して、０〜１０
０重量％である、上記２〜６のうちいずれか１つに記載
の着色塗料用樹脂組成物、

【００２４】８． ポリエステル樹脂（Ａ）が水溶性あ
るいは水分散体であることを特徴とする上記１〜７のう
ちいずれか１つに記載の着色塗料用樹脂組成物、

【００２５】９． 基材上に上記１〜８のいずれか１つ
に記載の着色塗料用樹脂組成物からなるベース塗料を塗
布して塗膜を形成せしめた後、このベース塗膜上に、ト
ップクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめるこ
とを特徴とする積層塗装仕上げ方法、を提供しようとす
るものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成および
その作用効果について説明する。本発明の着色塗料用樹
脂組成物は、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６
０モル％を越える脂環式多塩基酸を含有するポリエステ
ル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有してなる。

【００２７】ここで用いるポリエステル樹脂（Ａ）とし
ては、水酸基を有し、かつ、多塩基酸成分中に６０モル
％を越える脂環式多塩基酸を含有するものであれば良い
が、なかでも、高固形分化が比較的容易で、硬化性が良
く、架橋密度が十分で硬度等の塗膜性能に優れ、しか
も、‘はじき’の発生や光沢の低下がなく、外観良好な
塗膜が得られることから、重量平均分子量８００〜３０
０００、固形分水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂
が好ましく、なかでも重量平均分子量１０００〜２００
００、固形分水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂特
に好ましい。

【００２８】ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に使
用する脂環式多塩基酸成分としては、例えば１，１−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フ
タル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無
水）ヘット酸、（無水）ハイミック酸〔日立化成化学工
業（株）の登録商標〕、水添（無水）トリメリット酸の
如き、各種脂環式カルボン酸類が挙げられ、更に必要に
応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンモノカル
ボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、をはじめとする種々の
脂環式モノカルボン酸、或いはこれらのメチルエステル
もまた使用できる。

【００２９】また、ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に
は、本発明の特徴を損なわない範囲において、通常用い
られるような酸成分と多価アルコール成分も使用でき
る。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめれば、まず、酸成分としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、（無水）トリメリット酸、テトラクロル
（無水）フタル酸の如き、各種芳香族酸類；アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などをも用いることが出来る。

【００３０】これらの酸成分と共に用いられる多価アル
コール成分として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど
が挙げられる。

【００３１】ところで、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を
調製するに当たって成分の一部として油長が３０％未満
となるような範囲内において油成分をも使用することが
出来る。

【００３２】これらの油成分の特に代表的なるものとし
ては、やし油、水添やし油、「カージュラーＥ」（シェ
ル社製の分岐状脂肪族モノカルボン酸類）、オクテン
酸、イソノナン酸などが挙げられるが、さらに必要なら
ば、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし
油、脱水ひまし油なども適宜使用することができる。

【００３３】以上の各原料成分を用いた、当該ポリエス
テル樹脂（Ａ）としては、線状構造あるいは分岐構造の
どちらを使用しても良い。また、当該ポリエステル樹脂
（Ａ）を調製する方法については特に制限はないが、酸
成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の製
造方法を駆使し、溶融法あるいは溶剤法のいずれかに従
えばよい。

【００３４】例えば、原料である多塩基酸成分と多価ア
ルコール成分を所定の分子量、水酸基価、酸価となるよ
うに用いて、窒素気流中、１５０〜２５０℃で、生成す
る水を逐次除去しながらエステル化反応を行うことがで
き、エステル化反応終了後、所定量の溶剤あるいは水を
加えることにより、所定の酸価と水酸基価を持った当該
ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることが出来る。

【００３５】反応成分である多塩基酸および多価アルコ
ールは全量を一度に添加しても良いが数回に分けて添加
しても良い。また、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を調製
するためエステル化反応の際には必要に応じて、反応を
促進するためにジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモ
ン、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒を
使用しても良い。

【００３６】さらに、当該ポリエステル樹脂（Ａ）を用
いた着色塗料用樹脂組成物は、従来の有機溶剤溶液型に
加え、有機溶剤の排出量削減を目的として溶液型ハイソ
リッド型、非水分散型樹脂型、水性型としても使用可能
であるが、排出有機溶剤量の削減としては、水性ベース
塗料の使用が最も有効な手段である。

【００３７】この際に用いられる水性ベース塗料として
は、水溶性ないしは水分散性ポリエステル樹脂を使用す
るベース塗料であれば、いずれの形のものも本発明にお
いて使用することができる。

【００３８】ここにおいてポリエステル樹脂（Ａ）の水
への可溶化あるいは分散化手法としては、公知慣用の種
々の手法によって水溶性ないしは水分散性ポリエステル
樹脂を得ることができる。

【００３９】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、樹脂中に含有しているカルボキ
シル基、スルホン酸基などの酸基を、有機塩基または無
機塩基で中和して得られる、水溶性ないしは水分散性ポ
リエステル樹脂、

【００４０】有機溶剤中で重合反応を行って得られる、
ポリエステル樹脂に、各種の界面活性剤を添加せしめ、
溶媒を有機溶剤から水に転相せしめると共に、同樹脂を
水中に分散せしめる乳化法（後乳化）でもって得られ
る、水分散性ポリエステル樹脂、

【００４１】上述したような後乳化法で、上記した、そ
れぞれ、ポリエステル樹脂の側鎖や末端に、予め、陰イ
オン性部位、陽イオン性部位または非イオン性部位であ
るポリエーテル部位などのような界面活性部位を、各樹
脂を合成する際に導入せしめるか、あるいは合成後に導
入せしめるということによって、自己乳化性を付与させ
た後に、各種の乳化剤類を添加しないで、後乳化のみを
行うということによって得られる、水分散性ポリエステ
ル樹脂などがある。

【００４２】次に、本発明で使用する硬化剤（Ｂ）とし
ては当該ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し架
橋を生成するものであれば特に制限はなく、代表的例と
してメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、
チオ尿素樹脂等に代表されるようなアミノ樹脂、ポリイ
ソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物や
無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げ
ることができ、その中でも一液型で取り扱いが容易であ
るアミノ樹脂あるいはブロックイソシアネート化合物の
使用が特に好ましい。

【００４３】アミノ樹脂、特にメラミン樹脂類として特
に代表的なものを例示するにとどめれば、アルキルエー
テル化メラミン樹脂などがある。さらに、かかるアルキ
ルエーテル化メラミンとして特に代表的なものを例示す
るにとどめれば、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−
６０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕、「ユーバン
２５５」〔三井化学（株）製〕の如き各種ブトキシメチ
ルメラミン樹脂；「サイメル３０１」、「サイメル３０
３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」〔三井
サイテック（株）製〕、「ウォーターゾールＳ−６９
５」〔大日本インキ化学工業（株）製〕の如きメトキシ
メチルメラミン樹脂；「サイメル２３５」「サイメル１
１３０」〔三井サイテック（株）製〕、「ＢＥＥＴＬＥ
ＢＥ３０２０」、「ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３０２１」、
「ＢＥＥＴＬＥ ＢＥ３７５１」〔いずれも英国 ＢＩ
Ｐリミテッド社製〕の如きメトキシ・ブトキシ混合エー
テル化メチルメラミン樹脂などがある。

【００４４】また、同様に硬化剤（Ｂ）として好適に用
いることのできる樹脂としては、各種のポリイソシアネ
ート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以て
ブロック化せしめることによって得られる種々のブロッ
クポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環
化二量化せしめることによって得られるような、種々の
ウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、
イソシアネート基が再生するという部類の化合物などが
揚げられる。

【００４５】この際に用いられるポリイソシアネート化
合物として、特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシア
ネート類；

【００４６】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如
き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；

【００４７】上記のような各種のポリイソシアネート類
を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるイソ
シアネート基を有するプレポリマー類；上記したような
各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得ら
れるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー
類；上記したような各種のポリイソシアヌレート類と水
とを反応せしめて得られるような、ビウレット構造を有
するポリイソシアネート類；

【００４８】２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネー
トの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量
体の単独重合体；此等のイソシアネート基含有ビニル単
量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめることによって得られるよ
うなイソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニル
エステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合
体のような、種々のビニル系共重合体類などがある。

【００４９】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面から、脂肪族ないしは
脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシア
ネート化合物から誘導されるような、種々のプレポリマ
ーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの
使用が特に望ましい。

【００５０】次に、前記ポリイソシアネートからブロッ
クイソシアネートを調製する際に使用される、ブロック
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳
酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物
類；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾールの如
き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロ
ラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリドの如き、各
種のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケト
オキシムの如きオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトンの如き、各種の活性メチ
レン化合物類などがある。

【００５１】硬化剤（Ｂ）として好適に用いることので
きる市販の樹脂としては、例えば「バーノックＤＢ−９
８０Ｋ」、「バーノックＢ７−８８７−６０」、「バー
ノックＢ３−８６７」〔以上、大日本インキ化学工業
（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕、「コロネート
２５０７」〔日本ポリウレタン（株）製ブロックイソシ
アネート樹脂〕、「タケネートＢ−８１５Ｎ」〔武田薬
品工業（株）製ブロックイソシアネート樹脂〕などが挙
げられる。

【００５２】そして、樹脂固形分中のポリエステル樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）としては、特に制
限はされないが、５０／５０〜９０／１０なる範囲が付
着性等の諸性能や硬化性に優れたベース塗膜が得られる
ことより好適であり、なかでも６０／４０〜８５／１５
なる範囲が特に好適である。

【００５３】レオロジーコントロール剤（Ｃ）として
は、例えば、ディスパロン６９００［楠本化成（株）
製］の如きアマイドワックス、ＢＹＫ４１０（アメリカ
国ビッグ・ケミー社製）の如き尿素系レオロジーコント
ロール剤、ディスパロン４２００［楠本化成（株）製］
の如きポリエチレンワックス、セルロース・アセテート
・ブチレート（アメリカ国イーストマン・ケミカル・プ
ロダクツ社製）の如き、各種市販のレオロジーコントロ
ール剤が挙げられる。

【００５４】さらに樹脂中または溶剤中にて、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如きジまたはポリイソシアネートとアルキルア
ミン、フェニルエチルアミンの如き各種のアミノ化合物
を反応させて得られる尿素系ＲＣ剤や、

【００５５】水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエ
チルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシルセルロース、ボリビニルアルコール、
ビニルピロリドン（共）重合体、（メタ）アクリル酸
（共）重合体、（メタ）アクリルアミド（共）重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、

【００５６】ベントナイト、モンモリロナイト、シリカ
粉末、炭酸カルシウム等の無機系ＲＣ剤、

【００５７】あるいは、エマルジョン重合、水性サスペ
ンション重合あるいは非水分散重合にて得られる内部架
橋型微粒子等が挙げられる。

【００５８】かかる内部架橋型微粒子の調製法として
は、たとえば、次のようなものがある。すなわち、一
分子中に少なくとも２個以上の（α，β−エチレン性）
不飽和結合を有する単量体類、すなわち多官能単量体類
と、一分子中に１個の（α，β−エチレン性）不飽和結
合を有する単量体類、すなわち単官能性単量体類とを、
有機系および／または無機系のラジカル重合開始剤を用
いて、２０℃以上２００℃未満なる温度で以て、水性エ
マルジョン、水性サスペンションあるいは非水分散の状
態で重合せしめるというような方法あるいは粒子内部
で反応性官能基を有する化合物を組み合わせて用い、反
応させて架橋させる方法がある。

【００５９】ここにおいて、で使用する上記多官能単
量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、総
炭素数が１０〜２８なるオリゴエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートの如き、各種の多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート類；

【００６０】ジアリルサクシネート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレートの如き、各種のアリル
アルコールのエステル類；ブタジエン、ペンタジエン、
イソプレン、クロロプレンの如き、各種のジエン類；あ
るいはジビニルベンゼンまたはジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレートなどであるが、就中、ジビニルベンゼ
ン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリア
リルイソシアヌレートまたは多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレート類などの使用が望ましい。

【００６１】上記の内部架橋の手法で用いられる多官
能単量体類の内部架橋型微粒子中における合計含有量と
しては、塗着後における塗料のアルミ配向性、分散安定
性等の点から、０．０１〜９０重量％が好ましい。

【００６２】また、単官能単量体類としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ートの如き、炭素原子数１〜２２のアルキルアルコール
と、（メタ）アクリル酸の各種アルキルエステル類；

【００６３】ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチ
ル（メタ）アクリレートの如き各種のアラルキル（メ
タ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレートの如き、各種の
シクロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アク
リレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；

【００６４】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートの如き各種のヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；

【００６５】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸
基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリル
エーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；
ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような各
種のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸など
で以て代表されるような各種の不飽和カルボン酸とから
得られる部類の種々のポリオキシアルキレングリコール
のモノエステル類；

【００６６】グリシジル（メタ）アクリレートなどで以
て代表されるような各種のエポキシ基含有不飽和単量体
と、酢酸などで以て代表されるような各種の酸類との種
々の付加物；（メタ）アクリル酸などで以て代表される
ような、各種の不飽和カルボン酸類と、「カージュラー
Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代
表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外
の、各種のモノエポキシ化合物との付加物；

【００６７】上記各種水酸基含有ビニル系単量体類とγ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ
−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどで
以て代表されるような各種のラクトン類との付加物の如
き（ポリ）ラクトン鎖を有する各種の水酸基含有ビニル
単量体類；

【００６８】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエー
テル、２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕
エトキシテロラヒドロフラン、３−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメ
チル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル
オキサゾリジンの如き、各種ブロックされた水酸基を含
有するビニル系単量体類；

【００６９】（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチ
ル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン
酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル
の如き、各種のモノエステル類（ハーフ・エステル
類）；

【００７０】アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニ
ルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステ
ル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、各種の
不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸また
は無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン
酸の無水物類；あるいはアクリル酸またはメタクリル酸
の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との
混合酸無水物などの如き、カルボン酸無水基を有するビ
ニル系単量体類；

【００７１】トリメチルシリル（メタ）アクリレート、
ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、１
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、ブロッ
クされたカルボキシル基を含有するビニル系単量体類；

【００７２】マイレン酸、フマル酸、イタコン酸の如
き、各種の不飽和ジカルボン酸と、一価アルコール類と
のジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエス
テル類）の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルの如き、各種のク
ロトン酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリロニト
ル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量
体類；

【００７３】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチ
ルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルク
ロトン酸アミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエー
テル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルの如
き、アミノ基含有ビニル系単量体類；

【００７４】メチル（メタ）アクリルアミドグリコレー
トメチルエーテル、メチル（メタ）アクリルアミドグリ
コレート、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチル
（アクリルアミド）グリコレートまたはエチル（アクリ
ルアミド）グリコレートメチルエーテルなどであり、

【００７５】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
あるいはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロ
ポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチル
（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｎ−ヘキシロキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ド類などで代表されるような各種のアミド基含有ビニル
系単量体類；

【００７６】グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチ
ルグリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ルの如き、エポキシ基を有するビニル系単量体類；

【００７７】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレートの如き、５員環の種々のシクロカ
ーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メ
タ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エ
チル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２
−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオ
キシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−
オンの如き６員環の種々のシクロカーボネート基含有ビ
ニル系単量体類；

【００７８】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル
カルバミン酸エチルの如きカーバーメート基を有するビ
ニル系単量体類；

【００７９】「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ、３Ｆ
Ｍ」［大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アクリ
ル系単量体］、パープルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレー
トまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種
の（パー）フルオロアルキル基含有の不飽和結合含有単
量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のクロル
化オレフィン類；

【００８０】エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
−ブテン、１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフイン
類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；

【００８１】ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き、各種のスルホン
酸アミド基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートの如き、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
各種のヒドロキシアルキルエステル類と、燐酸またはそ
のエステル類との縮合反応によって得られる燐酸エステ
ル結合含有単量体類；スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸の如き、スルホン酸基含有単量体またはそれら
の有機アミン塩類；

【００８２】ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各
種加水分解シリル基含有ビニル系単量体類；

【００８３】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテルの
如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；

【００８４】アクロレイン、メチルビニルケトンの如
き、各種のカルボニル基含有単量体類；

【００８５】「ブレンマー ＰＭＥ」[日本油脂（株）
製の商品名]の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体
類；メタクリル酸メトキシ−メトキシカルボニル−メチ
ルエステル、アクリル酸アセチルアミノ−メトキシカル
ボニル−メチルエステルなどがある。

【００８６】次に、の内部架橋の手法として組み合わ
せて用いる反応性官能基の反応として代表的なものを例
示するにとどめれば、カルボキシル基とエポキシ基との
反応、水酸基と酸無水物との反応、エポキシ基とアミノ
基との反応、水酸基とメラミン等に代表されるアルキル
エーテル基との反応、アルキルエーテル基同士の自己縮
合等が挙げられる。

【００８７】カルボキシル基とエポキシ基との反応によ
る内部架橋は、例えば、カルボキシル基含有化合物とエ
ポキシ基含有化合物とを共重合することによって達成さ
れる。

【００８８】ここで用いるカルボキシル基含有化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上
述した各種の不飽和カルボン酸類や、一分子中に少なく
とも２個のカルボキシル基を有するポリカルボキシル化
合物などがある。

【００８９】次いで、エポキシ基含有化合物としては、
上述した各種のエポキシ基を有するビニル系単量体類や
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテルなどの一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物などがある。

【００９０】水酸基と酸無水物との反応による内部架橋
は、例えば、水酸基含有ビニル単量体類とカルボン酸無
水基を有するビニル系単量体類とを共重合することによ
って達成される。

【００９１】エポキシ基とアミノ基との反応による内部
架橋は、例えば、上記のエポキシ基含有化合物に、アミ
ノ基含有ビニル系単量体類を反応させることより得られ
る。

【００９２】水酸基とアルキルエーテル基との反応によ
る内部架橋は、例えば、水酸基含有単量体類とアルキル
エーテル基含有化合物とを共重合することによって達成
されし、アルキルエーテル基同士の自己縮合による内部
架橋は、例えば、アルキルエーテル基含有化合物同士を
自己縮合させることによって達成される。

【００９３】ここで用いるアルキルエーテル基含有化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メラミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂の如きアルキルエーテル基含有樹脂類；Ｎ−
アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類などがあ
る。

【００９４】上記の内部架橋の手法で用いられる反応
性官能基を有する化合物の内部架橋型微粒子中における
合計含有量としては、塗着後における塗料のアルミ配向
性、分散安定性等の点から、０．１〜７０重量％が好ま
しい。

【００９５】他方、開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素の如き、各種の無
機系化合物；あるいはアセチルパーオキサイド、プロピ
オニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
ホブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドまたはクメ
ンヒドロパーオキサイドまたはアゾビスイソブチロニト
リルの如き、各種の有機系化合物などが、特に代表的な
ものである。

【００９６】かくして、種々の方式の重合ののちに得ら
れる、水性エマルジョンあるいはサスペンジョン中の内
部架橋型微粒子は、水の蒸発ないしは共沸とか、重合体
（粒子）の沈降ないしは凝集などのような、物理的ない
しは化学的手段によって、固形物の形で以て分離せしめ
ることも出来るし、あるいはこうした物理的ないしは化
学的手段を施すに際して、それぞれの塗料中の各種重合
体類とは別の樹脂類および／または有機溶剤類などを存
在させた状態で以て、目的とする内部架橋型微粒子の媒
体を、直接、水から該樹脂類および／または有機溶剤類
などに置き換えることも出来る。

【００９７】レオロジーコントロール剤（Ｃ）の含有量
としては、樹脂固形分重量（Ａ＋Ｂ）に対して０．０１
〜１００重量％がより好ましく、優れたメタル配向と高
塗装不揮発分をもたらすことが出来る。

【００９８】本発明の着色塗料用樹脂組成物には、通常
ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）あるいはレオロ
ジーコントロール剤（Ｃ）と共に溶剤類を用いる。ここ
で用いる溶剤類としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートの如きエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリ
コールモノアルキルエーテルの如きアルコール系溶剤、
あるいは、これらの混合物などが挙げられる。

【００９９】さらに、水性ベース用の溶媒として、水の
他にも、アルコール系溶剤等の水に可溶な有機溶剤を併
用することができる。

【０１００】本発明の着色塗料用樹脂組成物の硬化を促
進せしめる為には、硬化触媒類を用いることが出来る
が、そうした硬化触媒類として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、パラトルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸、またはこれらのアミンブロック化物、テトラクロ
ル無水フタル酸と一価アルコールとのハーフエステル化
物、トリクロル酢酸の如き有機酸などの酸触媒；テトラ
イソプロピルチタネート、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン
酸コバルトの如き、各種の含金属化合物類；モノアルキ
ル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアル
キル燐酸の如き各種燐系酸性化合物などがある。

【０１０１】当該硬化触媒の使用量としては、特に制限
はされないが、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
の合計の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重
量部となる範囲内がより好ましい。

【０１０２】また、本発明の着色塗料用樹脂組成物に
は、ベース塗料として使用の際には顔料が使用されるこ
とは言うまでもない。例えば、アルミニウム粉末、カー
ボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化鉄などの金属酸化物、ケイ酸塩類、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウムなどの無機
顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ペリレン、キナクリドン、ベンズイシダゾロンなど
の有機顔料が挙げられ、これらの単独あるいは任意の組
み合わせで配合される。

【０１０３】かくして得られる、本発明の着色塗料用樹
脂組成物には、必要に応じて他の樹脂類などをはじめ、
色分れ防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤、可塑剤などの如き公知慣用の各種添加剤を
加えることが出来る。

【０１０４】本発明の着色塗料用樹脂組成物を用いて、
目的とする実用的効果の高い塗膜を形成するには、例え
ば、表面処理を施し、あるいは必要に応じて、予め、プ
ライマー層（例えば電着塗料層）を塗設した被塗物基材
表面に、中塗り塗料を、通常の方法によって、乾燥膜厚
が１０〜５０μｍになるように、所望の条件でもって塗
装し架橋せしめる。

【０１０５】しかるのち、上塗り塗装として、本発明の
着色塗料用組成物からなるベース塗料を乾燥膜厚が２０
〜８０μｍとなるように塗布した後その上にトップクリ
ヤー塗料を塗布し、その後所望の条件でもって焼き付け
を行うすなわち２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）塗装で塗
装し硬化せしめる、というのが普通の方法である。

【０１０６】さらに、中塗り、上塗りをいわゆるウエッ
トオンウエットで塗装する形での３コート１ベーク（３
Ｃ１Ｂ）といった条件で塗装し硬化せしめる方法も用い
ることが可能である。

【０１０７】水性ベース塗料に代表されるような揮発速
度の遅いシンナーを使用した系においては、フラッシュ
・タイム中において、所定の温度において強制乾燥（プ
レヒート）させることも可能である。

【０１０８】通常、上述したそれぞれの架橋の条件とし
ては、１１０〜１７０℃で１５〜４０分間程度が適切で
あり、なかでも１２０℃〜１６０℃で２０〜３０分間な
る範囲内が好ましい。

【０１０９】本発明にて、利用できるトップクリヤーに
おいては、焼付塗料である限り、特に限定されるもので
はないが、好ましくは、アクリル系樹脂、アルキド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹
脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分を含有する合成樹脂
系焼付塗料が挙げられる。

【０１１０】その際に用いられる硬化剤成分としては、
アミノ樹脂、イソシアネート系樹脂、多価カルボン酸無
水物といった水酸基と反応性を有する公知慣用の硬化剤
を使用することができる。

【０１１１】さらに、近年耐酸性雨型塗料が開発されて
きており、メラミン硬化系に替わる、カルボキシル基と
エポキシ基との反応系、カルボキシル基とシクロカーボ
ネート基との反応系あるいは酸無水基と水酸基との反応
系などの新規硬化性樹脂を含有したクリヤー塗料の使用
も可能である。

【０１１２】さらには、省資源及び環境問題の高まりか
ら、有機溶剤含有量を削減させたハイソリッドクリヤー
塗料あるいは粉体クリヤー塗料等の使用も勿論可能であ
る。

【０１１３】前述したベース塗料とトップクリヤーとの
両塗料の塗装方法としてはエアースプレー塗装や、静電
吹きつけ塗装や、回転霧化式静電塗装などのような、公
知慣用の種々の塗装方法を採用することができる。

【０１１４】かくして得られる、本発明の着色塗料組成
物および積層塗装方法は、主として、鉄製品、ステンレ
ススチール、アルミニウム、真鍮、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等に適用されるものである。

【０１１５】かくして、本発明の着色塗料用樹脂組成物
を用いて得られるベース塗料は、それ自体高固形分であ
り、従来のベース塗料用樹脂を用いた場合に比べ、およ
そ５〜４０重量％程度塗装揮発分が少ない高固形分のベ
ース塗料が得られ、このベース塗料を用いて得られるベ
ース塗膜に引き続いてトップクリヤーをも施した総合塗
膜の外観は言うに及ばず、チッピングないしはピーリン
グと呼ばれる塗膜剥離の防止性能などが顕著に優れると
ころとなる。

【０１１６】本発明の着色塗料用樹脂組成物は、ベース
塗料用として全般に利用できるものであるが、特に、自
動車のベース塗料用として、極めて実用性の高いもので
ある。

【０１１７】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例及び比較例によ
り一層具体的に説明するが、以下において部及び％は特
に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。

【０１１８】参考例１〜６（ポリエステル樹脂の調製） 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、
第１表に示した原料とジブチル錫オキサイド０．５部を
仕込み、２２０℃まで昇温した。さらに、この温度で脱
水縮合反応を行って、固形分の水酸基価がそれぞれ目標
の値になるまでになるまで続行せしめた。反応終了後は
冷却して、キシレンを加え、不揮発分が６５％なるポリ
エステル樹脂溶液を得た。それぞれの性状値はまとめて
表１に示した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】なお、第１表中の略記号は次のような化合
物を意味するものである。 ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸 ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール

【０１２１】参考例７（水希釈可能なポリエステル樹脂
の調製） 攪拌機、温度計、脱水トラップ付き還流冷却器および窒
素ガス導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、
フタル酸の８２部、ＨＨＰＡの３９４部、アジピン酸の
８１部、ＮＰＧの２２２部、ＴＭＰの１４８部、１，６
−ＨＤの７３部とジブチル錫オキサイド０．５部を仕込
み、２２０℃まで昇温した。さらに、この温度で脱水縮
合反応を行って、固形分の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ
／ｇなるまでになるまで続行せしめた。その後、温度を
１００℃まで冷却後、ブチルセロソルブの２３０部で希
釈せしめた後、トリエチルアミンの５１部で中和せしめ
ることにより、不揮発分８０％の水希釈可能なポリエス
テル樹脂(A-5)を得た。

【０１２２】参考例８（内部架橋型微粒子の調製例） 窒素雰囲気下の反応容器内に、純水を仕込んで８０℃ま
で昇温させる。次に第２表に示されるような原料組成に
従って混合物（イ）の１／１０と混合物（ロ）の１／５
とを加え、さらに、その３０分後に混合物（イ）の９／
１０と混合物（ロ）の３／５とを、３時間に亘って滴下
した。

【０１２３】滴下終了後に、混合物（ロ）の１／５を加
えて８０℃に１時間、撹拌しつつ保持して反応を終結
し、このエマルジョンを、２００メッシュなるろ布にて
ろ過せしめることにより、ＮＶが２０％かつ粒子径が
０．１μｍなる内部架橋型微粒子エマルジョン（Ｃｅ−
１）を得た。

【０１２４】さらに、このエマルジョンを噴霧乾燥せし
め不揮発分９８％なるマイクロゲルパウダーを得た。以
下、これを内部架橋型微粒子（Ｃ−１）と略記する。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】《第２表の脚注》仕込組成は、いずれも、
重量部数である。

【０１２７】「ハイテノール Ｎ−０８」………第一工
業製薬（株）製のポリオキシエチレンドデシルフェニル
エーテル硫酸エステルアンモニウム

【０１２８】参考例９（尿素系ＲＣ剤の調製） 温度計、還流冷却器、攪拌機、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたフラスコにポリエステル樹脂（Ａ−１）の
１４４６部、キシレンの３２部、１−フェニルエチルア
ミンの３６．１部を仕込み、次いで、室温にて撹拌しな
がらヘキサメチレンジイソシアネートの２３．９部を添
加することによって不揮発分６５％の尿素系ＲＣ剤含有
樹脂（Ｃ−２）を得た。

【０１２９】実施例１〜１８ ベース塗料の調製

【０１３０】第３表に示すような配合組成割合に従って
配合せしめ、希釈用溶剤で以て、フォードカップＮＯ．
４による粘度が１３秒となるように調整して、ベース塗
料を得た。

【０１３１】希釈溶剤の調製 キシレン １５部 「ソルベッソ１００」 １５部 トルエン ４０部 酢酸ｎ−ブチル １０部 酢酸エチル ２０部

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】「Ａ−３２２」…「アクリディック Ａ−
３２２」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）
製のアクリル樹脂（溶液型）；不揮発分＝５０％

【０１３９】「Ｌ−１１７−６０」…「スーパーベッカ
ミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、同上社製の
ｎ−ブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０％

【０１４０】「ＤＢ−９８０Ｋ」…「バーノック ＤＢ
−９８０Ｋ」の略記であって、同上社製のブロックイソ
シアネート；不揮発分＝７５％

【０１４１】「Ｆ．Ｓ．マルーン ＰＳＫ」…「ファー
ストゲンスーパーマルーン ＰＳＫ」の略記であって、
同上社製のペリレン系顔料

【０１４２】「７１６０Ｎ」…「アルペースト ７１６
０Ｎ」の略記であって、東洋アルミニウム工業（株）製
のアルミニウムペースト；不揮発分＝６５％

【０１４３】実施例１７、１８ （水性ベースコート用
塗料の調製） 第４表に示す配合組成割合に従って配合せしめて、水性
ベースコート用塗料を得た。

【０１４４】

【表９】

【０１４５】「Ｓ−６９５」…………大日本インキ化学
工業（株）製水溶性メラミン樹脂「ウォーターゾール
Ｓ−６９５」不揮発分６５％

【０１４６】「ＷＸＭ−７６０ｂ」…東洋アルミニウム
工業（株）製水性アルミニウムペースト「アルペースト
ＷＸＭ−７６０ｂ」不揮発分５８％

【０１４７】「ＴＴ−９３５」………ローム＆ハースジ
ャパン社製の増粘剤「プライマル ＴＴ−９３５」 不
揮発分３０％

【０１４８】（トップクリヤー塗料の調製）下記するよ
うな組成で配合せしめた配合物を、キシレン／１−ブタ
ノールを８／２の重量比で混合してなる希釈用溶剤でも
ってフォードカップＮｏ．４での粘度が２２〜２４秒と
なる様に調製して目的とするクリヤーコート塗料を得
た。

【０１４９】 アクリディック Ａ−３４５ １２７部 〔大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂〕 スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０ ５０部 〔大日本インキ化学工業（株）製のメラミン樹脂〕 チヌビン ９００ ３部 （チバガイギー社製の紫外線吸収剤） チヌビン ７６５ １部 （チバガイギー社製のラジカル捕捉剤） ＫＰ−３２１ ０．０５部 〔信越化学（株）製のレベリング剤〕

【０１５０】〈評価判定の要領〉

【０１５１】燐酸化成処理を行った軟鋼板上に、自動車
用電着プライマーおよび中塗りサーフェサーを塗布して
得られた塗板に、実施例１〜１８および比較例１〜８に
おけるベース塗料を、エアスプレーにより、乾燥塗膜が
１７ミクロン（μｍ）となるように塗装せしめたのち、
３分間のあいだセッテングせしめた。次いで、前記した
トップクリヤー塗料を、乾燥塗膜が３０μｍとなるよう
に塗装せしめた。

【０１５２】室温に、１０分間のあいだ放置したのち、
１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に、２５分間の
あいだ入れて硬化せしめた。

【０１５３】また、水性ベースコートを塗装した実施例
１７及び１８では、ベース塗料を塗装後８０℃にて１０
分間強制乾燥し室温まで冷却した後、その上にクリヤー
コート用塗料を塗装せしめ、室温に１０分間のあいだ放
置した後、１４０℃なる雰囲気の電気熱風乾燥機中に２
０分間のあいだ入れて硬化せしめた。

【０１５４】かくして得られた、それぞれの塗膜につい
て、諸性能の比較検討を行った。それらの結果は、まと
めて第５表（１）〜（６）に示す。

【０１５５】〔塗膜性能の評価判定の概略〕

【０１５６】仕上がり外観（艶感など）……………スガ
試験機（株）製の写像明度測定器により評価した、それ
ぞれ、塗膜の鮮映性を示す指標であり、この値が大きい
程、鮮映性が良いことを意味する。

【０１５７】仕上がり外観（メタル配向など）……メタ
リック感測定装置「ＡＬＣＯＰＥＬＭＲ−１００」［関
西ペイント（株）製］によるＩＶ値で以て表示している
が、この評価数値の高いほど、シルバー系塗膜の仕上が
り外観が良好であることを意味する。

【０１５８】仕上がり外観（メタル配向など）……硬化
塗膜の塗装ムラの状態を目視評価 ◎：ムラなし、艶感良好 ：ムラなし， ：ムラがあるが艶引け ×：艶引け

【０１５９】耐チッピング性…………………………飛石
試験機「ＪＡ−４００」［スガ試験機社製］を用い、使
用条件としては、それぞれ、５０ｇの７号砕石を使用
し、かつ圧力を４Ｋｇ／ｃｍ２ とし、剥離した塗膜を
目視により評価。 ○：良好，△：不良，×：極めて不良

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】

【表１２】

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】

【表１５】

【０１６６】

【表１６】

【０１６７】以上のように、本発明に係る着色塗料用樹
脂組成物及び積層塗装方法は、とりわけ、塗装時不揮発
分も高く、しかも、とりわけ、メタル配向にも、かつま
た、耐チッピング性にも優れるという、極めて実用性の
高いものであることが、無理なく、知り得よう。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の着色塗料用樹脂組成物及び積層
塗装方法は、高固形分を有し、光沢、硬化性、耐チッピ
ング性等の諸性能に優れた塗膜を形成するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｖ Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CB06 EA06 EA43 EB35 EC37 4J038 BA052 BA082 BA092 BA212 CA022 CB002 CB072 CC002 CC022 CE002 CE022 CE052 CG002 CG032 CG122 CG142 CG172 CH012 CH052 CH062 CH122 CH172 CK012 CK032 CL002 CR072 DA142 DA162 DA172 DA202 DD081 DD151 DG072 DG111 DG261 DG262 DG301 DH002 GA03 GA06 HA286 HA446 HA556 JB18 KA03 KA07 KA08 MA02 MA08 MA09 MA10 MA14 NA11 NA12 NA24 PA14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価アルコールと多塩基酸とを反応させ
   て得られ、該多塩基酸成分中の６０モル％以上が脂環式
   多塩基酸であり、かつ水酸基を含有するポリエステル樹
   脂（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
   る、着色塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 多価アルコールと多塩基酸とを反応させ
   て得られ、該多塩基酸成分中の６０モル％以上が脂環式
   多塩基酸であり、かつ水酸基を含有するポリエステル樹
   脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びレオロジーコントロール
   剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、着色塗料用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平均分
   子量８００〜３００００、固形分水酸基価５０〜２００
   ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の着色
   塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、重量平均分
   子量１０００〜２００００、固形分水酸基価８０〜１５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   のポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の着
   色塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂及び／又は
   ブロックイソシアネート樹脂である、請求項１〜４のう
   ちいずれか１項に記載の着色塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
   の樹脂固形分重量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜９０／
   １０である、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の
   着色塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 レオロジーコントロール剤（Ｃ）の含有
   量が樹脂固形分重量（Ａ＋Ｂ）に対して、０〜１００重
   量％である、請求項２〜６のうちいずれか１項に記載の
   着色塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリエステル樹脂（Ａ）が水溶性あるい
   は水分散体であることを特徴とする請求項１〜７のうち
   いずれか１項に記載の着色塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 基材上に請求項１〜８のいずれか１項に
   記載の着色塗料用樹脂組成物からなるベース塗料を塗布
   して塗膜を形成せしめた後、このベース塗膜上に、トッ
   プクリヤー塗料を塗布して硬化塗膜を形成せしめること
   を特徴とする積層塗装仕上げ方法。