JPS60229961A - Coating composition having high solid content - Google Patents
Coating composition having high solid contentInfo
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- JPS60229961A JPS60229961A JP8670684A JP8670684A JPS60229961A JP S60229961 A JPS60229961 A JP S60229961A JP 8670684 A JP8670684 A JP 8670684A JP 8670684 A JP8670684 A JP 8670684A JP S60229961 A JPS60229961 A JP S60229961A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なる高固型分被積組成物に関し
、さらに詳細には、水酸基含有重合体類と、特定の硬化
用樹脂と、＠粒子車置体類とを必須のベース樹脂成分、
すなわち塗膜形成成分として言んで成る。とくに塗装作
業性の改良された被機組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful high solids coverage composition, and more particularly, to a composition comprising a hydroxyl group-containing polymer, a specific curing resin, and a particulate car body. and the essential base resin components,
In other words, it is referred to as a coating film forming component. In particular, it relates to a coating composition with improved coating workability.
最近の塗装業昇における一つの流れとして、低公害型塗
装糸への指向が挙げられる。One of the recent trends in the growth of the coating industry is the trend toward low-pollution coating threads.
従来よ九この種の低公害型塗装系への取り却みの方向と
しては、艙装時に揮発拡散して環境汚染の元凶ともなっ
ている俗剤類の使用量全低減化せしめるという形で、い
わゆる高固型分型塗料組成物の開発であるとか、あるい
は溶剤型塗料糸に代替しりろ水系塗料の利用であるとい
う形で進めトれている。The move toward this type of low-pollution coating system is to completely reduce the amount of common agents that volatilize and diffuse during loading and become the cause of environmental pollution. Progress is being made in the development of high-solids separable paint compositions and in the use of water-based paints to replace solvent-based paint threads.
しかし、かかる方法には未だに多くの欠点、たとえば高
固型分型塗料組成物の場合には、系中の浴剤ｋが従来型
塗料に比して著しく少ないために、スプレー時において
基材に塗着された皮膜形成性成分（塗膜形成成分）の含
有率が極めて高くなる処から、従来型塗料では、希釈シ
ンナーの蒸発速度によって制御がなされていた皮膜面の
平滑性（レベリング）の発現ないしは維持が悪化すると
か、加えて。However, such methods still have many drawbacks; for example, in the case of high solids fraction coating compositions, the bath agent K in the system is significantly lower than in conventional coatings, which causes Since the content of the applied film-forming component (film-forming component) is extremely high, the smoothness (leveling) of the film surface, which in conventional paints was controlled by the evaporation rate of diluted thinner, is now possible. In addition, maintenance may deteriorate.
特に焼付型塗料系の場合には、その焼付時に基材に塗着
された皮膜形成性成分が粘度低下を起こして”タレ″を
生じ易くなるという欠点が存在していた。Particularly in the case of baking-type paint systems, there is a drawback that the film-forming component applied to the substrate during baking causes a decrease in viscosity and tends to cause "sagging".
こうした欠点について詳述すｎば、高固型分型塗料組成
物を得る方法としては、皮膜形成性の重合体類に対して
低分子伊北を図るとか、あるいは非水分散型重合を採用
するなどの方法も提案されてはいるけれども、前者方法
の場合には皮膜形成性重合体類の分子量が低いことがら
起こる焼付時の一層の１タレ”易さに通じるし、しかも
１はしき”が併発され易くなるし、特にビニル系重合体
類を用いるときは、硬化剤と反応しうる官能基を効率的
に導入できないという欠点もあるし、他方、縮合系重合
体類を用いるときは、官能基の導入こそ容易ではあるも
のの、ビニル系重合体類に比して耐候性が劣るといり欠
点もおるという具合である。To explain these drawbacks in detail, methods for obtaining high solidity separation coating compositions include using low molecular weight polymers for film-forming polymers, or employing non-aqueous dispersion polymerization. However, in the case of the former method, the lower molecular weight of the film-forming polymers leads to even more sagging during baking, which is also accompanied by ``easiness to sag''. In particular, when vinyl polymers are used, there is a drawback that functional groups that can react with the curing agent cannot be efficiently introduced. On the other hand, when condensation polymers are used, functional groups that can react with Although it is easy to introduce it, it has disadvantages such as poor weather resistance compared to vinyl polymers.
１だ後者方法、つ”１９非水分散型重合体類の使用によ
る場合には、これらの重合体類が粒子の形状を有した１
箇溶剤中に分散されている処から、そうした粒子の最密
充填を超えて高固型分化せしめることが不可前であると
いう欠点があるし、加えてこれらの重合体粒子の沈降に
よる長期的な保存安定の欠如とか、さらには硬化塗膜と
された場合Ｋ。In the case of the latter method, which involves the use of non-aqueous dispersible polymers, these polymers have the form of particles.
Since the polymer particles are dispersed in a solvent, it is necessary to achieve a high degree of solidification by exceeding the closest packing of these particles. K if there is a lack of storage stability or if the coating is cured.
耐酸性および耐ガソリン性などの塗膜性能が劣るという
火管
点がるるという具合である。This can lead to poor coating performance such as acid resistance and gasoline resistance.
さらに、水系塗料の利用という場合には１分散媒体が揮
発性に乏しい水である処から、スプレー操作が雛しく、
あるいは基材に塗着されたさいＶこも水が揮散じずら〈
、雰囲気の湿度に大きく依存するという欠点があるし、
しかも多層皮膜を形成させるという場合には゛ワキ”な
どの塗膜欠陥の原因ともなるという欠点かめる。Furthermore, when using water-based paints, the dispersion medium is water, which has low volatility, so spraying operations are difficult.
Or, when the water is applied to the base material, the water evaporates.
, it has the disadvantage of being highly dependent on the humidity of the atmosphere,
Moreover, when forming a multilayer film, it has the disadvantage that it may cause coating film defects such as "wax".
以上のような理由から、低公害型塗料には未だに解決さ
れねばならない点が多くあって、広く実用される域に達
していないというのが現状である。For the reasons mentioned above, there are still many problems with low-pollution paints that need to be solved, and the current situation is that they have not yet reached the stage of being widely put into practical use.
しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、特に低分子針型重合体類を
主成分とする高固型分ｍ塗料組成物における種々の欠点
を改善せしめるべく鋭意研究した結果、水酸基含有重合
体類と。However, in view of the various shortcomings in the prior art as described above, the present inventors have attempted to improve the various shortcomings, especially in high solids content m coating compositions containing low-molecular needle-shaped polymers as a main component. As a result of intensive research, we discovered that hydroxyl group-containing polymers.
硬化用樹脂類と、微粒子重合体類との組み合わせが、基
拐への塗装時における”はじき”や１タレ”の防止に有
効であること、加えて、硬化性や耐候性などにすぐれた
塗膜が与えることを見出して、本発明を完成させるに到
つ九すなわち、本発明は必須の成分として、水、ｍ基含
有重合体＠（Ａｌの９０〜３０重景部と、アミノブラス
ト、またはブロックされた、もしくはブロックされざる
ポリイソシアネ−）（Ｂｌの１０〜７０重葉部との総量
１００Ｔｏ−全部に対して。The combination of curing resins and fine particle polymers is effective in preventing "repelling" and "sag" when painting on substrates, and in addition, it is a coating with excellent curing properties and weather resistance. The present invention was completed based on the discovery that the membrane provides the following properties: water, an m group-containing polymer (90 to 30 parts of Al), aminoblast, or Blocked or unblocked polyisocyanates) (total amount of 100 To with 10 to 70 parts of Bl).
それぞれ０．１〜１００重量部の微粒子重合体（Ｃ１と
、追加の溶剤類（ＤＩとを含んで成る。とくに診装作業
性ならびに諸塗膜の改善された高固型分被覆組成物を提
供するものである、ここにおいて、１ず前記した水酸基
含有重合体類（Ａｌとは。Each contains 0.1 to 100 parts by weight of a fine particle polymer (C1) and additional solvents (DI).Provides a high solids coating composition with improved diagnostic workability and various coatings. Here, first, what is the above-mentioned hydroxyl group-containing polymer (Al)?
一分子当り少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個
の水酸基を有する（縮）重合体類でろって、かつ本発明
の目的組成物たる高固型分ｍ塗料組成物を高固型分化せ
しめるにさいして必要十分なる分子量範囲内にあるもの
を指称し。(condensation) polymers having at least one, preferably at least two hydroxyl groups per molecule, and which are used to differentiate high solids coating compositions, which are the object compositions of the present invention. refers to those within the necessary and sufficient molecular weight range.
したがってこうした諸条件に合致するものであれば、い
ずれも適用できるが、好１しくけ下記する如き諸条件に
合致する特定の樹脂類が適当である、
■ へ平均分子賞（６）が５００〜ａ、ｏｏｏなる範囲
で、かつ水酸基価（ｏｉ−ｔｖ ）が４０〜２５０なる
範囲のビニル糸樹脂類。Therefore, any resin that meets these conditions can be applied, but it is preferable to use specific resins that meet the following conditions. Vinyl thread resins having a hydroxyl value (oi-tv) of 40 to 250.
■ Ｍｎが２００〜５．０［ＪＯなるＫｒＤＦｍで、か
つｏｈｖが４０〜６００なる範囲のアルキド横力ａ、オ
イルフリーアルキド樹脂およびウレタン傳脂よりなる群
がら選ｔよれる少なくとも１種のイ！ハ脂類、そして■
上記した樹脂類０）と樹脂類■との混合物、これらの
うち、樹脂類■を調製するには、水酸基含有モノマー類
と、これと共Ｎ付性を有する他のモノマー辺とを常法に
よって共重合せしめればよ（，２）−がる水酸基含有モ
ノマー類として代表的なものには、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート％３−ヒドロキゾグロビル（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート％４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（、メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；無水
マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水基含有モノマ
ー類とエチレングリコールなどのグリコール類との付加
物の如き不飽和結合含有ヒドロキノアルキルエステルモ
ノカルボンｅａ；’ｔ たはマレイン酸、フマル酸など
の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキル゛エステル
類の如き不飽和結合含有ポリヒドロキンアルキルエステ
ル類：ヒドロキシエチルビニルエーテルの如きヒドロキ
ジアルキルビニルエーテル類などがある。■ KrDFm with Mn of 200 to 5.0 [JO, alkyd lateral force a with ohv of 40 to 600, at least one type selected from the group consisting of oil-free alkyd resins and urethane resins! fats, and ■
To prepare a mixture of the above-mentioned resins 0) and resins ①, among these, resin ②, hydroxyl group-containing monomers and other monomers having co-N attachment properties are mixed in a conventional manner. Typical hydroxyl group-containing monomers that can be copolymerized include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate% 3-hydroxoglobyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, 3-hydroxybutyl(meth)acrylate%4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 3-chloro-2
-Hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as hydroxypropyl (meth)acrylate and polyethylene glycol mono(,meth)acrylate; monomers containing acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride and glycols such as ethylene glycol unsaturated bond-containing hydroquinoalkyl ester monocarboxylic esters, such as adducts with unsaturated bond-containing hydroquinoalkyl esters; Esters: Examples include hydroxydialkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether.
！
他方、共重合性を有する他の七ツマー類として代表的な
ものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの
如＠（メタ）アクリル炉エステル類；ジメチルマレート
、ジエチルフマレート、ジブチルイタコネートの如＠１
不飽和ジカルボンＷＩ類と１価アルコール類とのジエス
テル類：酢酸ビニル、ｆ息香醪ビニル、「ベオバ」（オ
ランダ国シェル社製品）の如きビニルエステル炉；［ビ
スコ−）８Ｆ、８ＦＭ。! On the other hand, other typical copolymerizable heptamers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
Meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate @ (meth)acrylic furnace esters; dimethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl itaconate @1
Diesters of unsaturated dicarbons WI and monohydric alcohols: vinyl acetate, vinyl esters such as "Beova" (product of Shell, Netherlands); [Visco] 8F, 8FM.
３Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の含ふっ素（
メタ）アクリルモノマー類）またはパーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパーフルオロゾク
ロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはＮ−１ｓｏ−
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（
メタ）アクリレートの如キパーフルオロアルキル基含有
ビニルエステル類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ
化ビニル、ふつ化ビニリデンの如キハロゲン化ビニル（
ビニリチン）頻；エチレン、プロピレンの如きα−オレ
フィン炉；スチレン。3F or 3FMJ (fluorine-containing product manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
(meth)acrylic monomers) or perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, Jeeperfluorozochlorohexyl (meth)acrylate or N-1so-
Propyl perfluorooctane sulfonamidoethyl (
Perfluoroalkyl group-containing vinyl esters such as meth)acrylates: Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylbutylene fluoride, and vinylidene fluoride.
α-olefins such as ethylene and propylene; styrene.
α−メチルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ７’チルスチレン、
０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如き芳香族
ビニルモノマー炉；（メタ）アクリル＃、クロトン酸、
マレインｅ１フマルＰ１イタコン酸、シトラコン酸の如
きカルボキシル基含有モノマーψ（不飽和モノ−もしく
はジカルボンｉ！Ｆ知）；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸の如き酵無水基含封モノマー類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキンメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドの如きカルボン酸アミド基含有モノマー
ＡＩ’；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド％Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドの如きスルホン酸アミド基含有モ
ノマー類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リレートの如＠Ｎ 、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレート類：上記＠無水基含有モノマー類と
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノノロビルアミンなどのｉＭＥ水
基と反応しうる活性水素基ならびに三級アミン基を併せ
有する化合物との付加物の如さ三級アミノ基含有モノマ
ー類；（メタ）アクリロニトリルの如きンアノ基宮有モ
ノマ←類；上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸もしくは燐酸
エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合を有す
るモノマー類：口るいは２−アクリルアミド−２−メチ
ル−プロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマ
ー、類もしく扛その有様アミン類などがめる。α-methylstyrene, p-tart7'thylstyrene,
Aromatic vinyl monomer furnace such as 0-methylstyrene, p-methylstyrene; (meth)acrylic #, crotonic acid,
Maleic e1 Fumar P1 Carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid and citraconic acid ψ (unsaturated mono- or dicarboxylic acid); Fermentation anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth)acrylamide , N, N-dimethyl (meth)acrylamide, N
- Alcoquine methylated (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, N-methylol (meth)
Carboxylic acid amide group-containing monomer AI' such as acrylamide; p-styrenesulfonamide, N-methyl-p
-Styrenesulfonamide%N,N-dimethyl-sulfonic acid amide group-containing monomers such as p-styrenesulfonamide; such as N,N-dimethylamine ethyl (meth)acrylate@N,N-dialkylaminoalkyl (
Meth)acrylates: adducts of the above @anhydride group-containing monomers and compounds having both an active hydrogen group and a tertiary amine group that can react with iME water groups, such as N,N-dimethylamino norobylamine. Tertiary amino group-containing monomers; monomers having an ano group such as (meth)acrylonitrile; hydroxyalkyl esters of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as the hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid mentioned above; Monomers having a phosphate ester bond, which are condensation products of phosphoric acid or phosphoric acid esters: Monomers containing sulfonic acid groups, such as monomers or 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, or similar amines etc.
以上の各楊モノマー類のうち、水酸基含有モノマー類の
使用量としては、得られるビニル系樹脂の分子量によっ
ても異なるが、概ね全モノマー中の１０〜５０重蓋％を
占めることが望’ＦＬ＜、したがって残りの９０〜５０
１貴％は前掲の如き共重合可能な仙のモノマー類の中か
ら、最終的に得られる硬化塗膜の諸物性ならびに顔料分
散性など、他の所望の要因を考慮しつつ自由に選択すれ
ばよい。Among the above monomers, the amount of hydroxyl group-containing monomers used varies depending on the molecular weight of the vinyl resin obtained, but it is desirable that they account for approximately 10 to 50% of the total monomers. , so the remaining 90-50
1% can be freely selected from among the above-mentioned copolymerizable monomers, taking into consideration other desired factors such as the physical properties of the finally obtained cured coating film and pigment dispersibility. good.
１だ、前掲の如き共重合可能な他のモノマー類の中には
。1, among other copolymerizable monomers such as those listed above.
当該ビニル系樹脂と、硬化用樹脂類としての前記アミノ
プラストまたは（ブロック）ポリイソシアネートとの架
橋反応の潜在性触媒ともなるカルホキクル基含有モノマ
ー類。Carphocyle group-containing monomers that also serve as latent catalysts for the crosslinking reaction between the vinyl resin and the aminoplast or (block) polyisocyanate as the curing resin.
スルホン酸基含有モノマー類などの酸性基含有モノマー
類が存在する処から、こうした特有のモノマー類を用い
るのは望ましいことである。Because of the existence of acidic group-containing monomers, such as sulfonic acid group-containing monomers, it is desirable to use these specific monomers.
そして、かかる水酸基含有ビニル系樹脂を調製するには
、饅液重合法、俗液加圧重合法、塊状重合法、乳化重合
法また祉懸濁重合法の如き公知慣用の方法がその１１適
用できるが、就中、溶液ラジカル重合法が最も簡便でる
る。In order to prepare such a hydroxyl group-containing vinyl resin, known and commonly used methods such as a broth polymerization method, a liquid pressure polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method can be applied. However, solution radical polymerization is the simplest method.
そのさいに用いられる浴剤類として代表的なものＫは、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き炭化水素糸；メタノール、エタノール、
ｉｓ。Typical bath additives used for this purpose are:
Toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane,
Hydrocarbon threads such as octane; methanol, ethanol,
is.
−グロパノール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
、５ｃｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル
、酸１νｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系；またはジメテルホルアミド、ジメチルアセト
アミドの如きアミド系などがあり、これらの任意の混合
物も使用することは勿論である。-Alcohols such as glopanol, n-butanol, 1so-butanol, 5cc-butanol, ethylene glycol monomethyl ether; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, 1vn-butyl acid, amyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-1so- Examples include ketone types such as butyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; and amide types such as dimethylforamide and dimethyl acetamide. Of course, any mixtures thereof may also be used.
当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
棹ラジカル重合開始剤とを使用して、常法により重合を
行なえばよく、このきい、さらに必要に応じて、分子螢
調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン。Polymerization may be carried out by a conventional method using the solvent and a radical polymerization initiator such as an azo or peroxide type, and if necessary, a molecular flame regulator. Lauryl mercaptan, octyl mercaptan.
２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレン・
ダイマーの如き各移の連鎖移動剤音用いることもできる
。とくに、２−メルカプトエタノールのような水酸基含
有連鎖移動剤を用いる場合には、得られる樹脂の平均分
子を以下のフラクションに対しても、効率的にかかる水
酸基の導入化が為し得るものの、耐候性に劣るという欠
点がある処から、限定された用途に差し向けられるべき
である。2-Mercaptoethanol or α-methylstyrene
Chain transfer agents such as dimers can also be used. In particular, when using a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, it is possible to efficiently introduce hydroxyl groups into the following fractions of the average molecule of the resulting resin, but the weather resistance Since it has the disadvantage of being inferior in quality, it should be used for limited purposes.
また、かかる水酸基含有ビニル系樹脂の一製法として、
前掲の靜液ラジカル重合法のほかに、イオン重合法もあ
るが、このイオン重合法によって得られる樹脂も１次１
本発明において支障なく使用することができる。In addition, as a method for producing such hydroxyl group-containing vinyl resin,
In addition to the above-mentioned liquid radical polymerization method, there is also an ionic polymerization method, and the resin obtained by this ionic polymerization method is also a primary polymerization method.
It can be used without any problem in the present invention.
かかるイオン重合法によれは、予め官能基をブロックせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いてＭＯさせ、次いで
得られる樹脂の末端に在るブロック剤倉脱離せしめるこ
とにより、分子量分布の極めて狭い、しかも−分子中に
必す１個以上の官能基を有する樹脂を得ることができる
ものでお’）ｂ ｉｓ炉るイオン重合法として（ユ特開
昭５８−１３６０８号公報中に評述されている通りのこ
とがその１１適用できる、
かくし°Ｃ得られる水酸基官有ビニル糸樹脂のガラス転
移点としては、−２０〜＋５０℃なる範囲内のものが適
当である。In this ionic polymerization method, MO is performed using an ionic polymerization initiator whose functional groups have been blocked in advance, and then the blocking agent at the end of the resulting resin is released, resulting in an extremely narrow molecular weight distribution. Furthermore, it is possible to obtain a resin having at least one functional group in the molecule. The glass transition point of the obtained hydroxyl group-functionalized vinyl thread resin is suitably within the range of -20 to +50°C.
次いで、前記のアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂および／またはウレタン樹脂■はいずれも、原料成分
やらおよびｏｎｖが限定されている点で特徴的で６Ｄ、
エステル化方法などの、いわゆる合成条件としては周知
慣用の手段がその１゛ま適用で壮る。Next, the above-mentioned alkyd resin, oil-free alkyd resin and/or urethane resin (2) are all distinctive in that the raw material components and onv are limited, and 6D,
As the so-called synthesis conditions such as esterification method, well-known and commonly used means can be applied up to the first stage.
ここにおいて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性ア
クリル樹脂、インシアネート変性アルキド樹脂やインシ
アネート変性ポリエステル樹脂などの如き、−分子中に
１個以上のウレタン結合を有する樹脂を相称するもので
るるか、合成上の簡便さ、あるいはゲル化の危険性の比
較的少ないことなどの面から、インシアネート変性のア
ルキド樹脂および／またけポリエステル樹脂の使用が好
ましい、１ず、ウレタン樹脂の調製法としては、−分子
中に１個以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマー箇
たにポリエステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート
化合物を反応きせることにより分子鎖を伸長せしめるの
がよい。Here, urethane resin refers to resins having one or more urethane bonds in the molecule, such as isocyanate-modified acrylic resins, incyanate-modified alkyd resins, and incyanate-modified polyester resins, or synthetically It is preferable to use incyanate-modified alkyd resins and/or straddle polyester resins from the viewpoints of simplicity and relatively low risk of gelation.1. It is preferable to elongate the molecular chain by reacting the polyester oligomer with an organic diisocyanate compound in the alkyd oligomer having one or more hydroxyl groups therein.
使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
！ は、ヘキサメチレンジイックアネート、トリメチル
へキサメチレンジインシアネートの如き力「肪族ジイソ
シアネート類：キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートの如き脂環式ジインシアネート類；
またはトリレンジインシアネー）、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイン７アネートの如き芳香族ジインシアネー
ト類などが挙げられ。As a representative example of usable organic diisocyanate compounds! Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diicanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate;
or tolylene diincyanate), and aromatic diincyanates such as 4,4'-diphenylmethanediyne heptaanate.
これらの併用によってもよいのは勿論であるが、塗膜の
耐候性の点からは脂肪族ジイソシアネートレを使用する
のが好ましい。Of course, these may be used in combination, but from the viewpoint of the weather resistance of the coating film, it is preferable to use aliphatic diisocyanate.
１だ、当該樹脂類■のポリエステル成分を合成するにさ
いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものにはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルｗ１１メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン
酸もしくは二量体脂肪酸（ダイマー酸）、箇たはトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸もしくはシク
ロペンクンテトラカルボン酸。1. Typical polybasic acid components used in synthesizing the polyester component of the resin (1) are terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2.6-naphthalene dicarboxylic acid, and 4.4' - diphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, superric acid, sebacic acid or dimeric fatty acids (dimer acids), or trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or cyclopenkune tetracarboxylic acid.
おるいはこれらのアルキルエステル類または無水物など
の反応性誘導体が挙けられるが、好ましぐはへキサヒド
ロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル＃、ヘキサヒド
ロテレフタル＃’Ｅたはそれらの各種反応性誘導体の１
程あるいは２種以上を、全多塩基酸成分中の５０モル％
以上となるように使用すれば、硬化＃膜に１はじき”の
発生も少なく、しかも硬化性および塗膜の耐候性、さら
には溶解性および低粘扉化などの面ですぐれた本発明組
成物が得られることになる。Examples include reactive derivatives thereof such as alkyl esters or anhydrides, but preferred are hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthal #, hexahydroterephthal #'E, or various thereof. 1 of reactive derivatives
50 mol% of the total polybasic acid components
If used in the above manner, the composition of the present invention will have less occurrence of "1 repellency" on the cured film, and will have excellent curability and weather resistance of the coating film, as well as solubility and low viscosity. will be obtained.
このようにして、これら上記の多塩基酸成分は塗膜物性
ならびに経済性などを考慮して適宜選択されるべきであ
る。In this way, the polybasic acid components mentioned above should be appropriately selected in consideration of the physical properties of the coating film, economic efficiency, and the like.
他方、当該値脂類（２）のポリエステル成分を合成する
にさいして用いられるアルコール成分として代表的なも
のには。On the other hand, typical alcohol components used in synthesizing the polyester component of the oil class (2) are as follows.
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール＆ １．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きアル
キレングリコール類：１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、水＆ｊ
ビスフェノールＡ％または水添ビスフェノールＡのアル
キレンオキサイドの如き芳香族もしくは脂環式グリコー
ノ暖ｊなどがめるし、モノエポキ７化合物も該アルコー
ル成分として併用することもできるし、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット
、゛または以上に掲けられた各神グリコール成分とε−
カプロラクトン七の句加物のようなポリエステル化合物
も使用することができるか、硬化塗膜における”はじき
”も少なく、シかもこの塗膜の耐候性などの点から、ネ
オペンチルグリコールを全アルコール成分中の６０モル
％以上となるように使用すれば、好結果を与える。Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol & 1.4-butanediol, 1.3-
Butanediol, 1,5-bentanediol, 1,6-
Alkylene glycols such as hexanediol and neopentyl glycol: 1,4-cyclohexanedimethanol, bis-hydroxyethyl terephthalate, water &j
Aromatic or alicyclic glycogen compounds such as alkylene oxide of bisphenol A% or hydrogenated bisphenol A can be used, and monoepoxy 7 compounds can also be used in combination as the alcohol component, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc. , pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, ゛ or each glycol component listed above and ε-
Polyester compounds such as caprolactone can also be used, or neopentyl glycol is added to the total alcohol component from the viewpoint of less "repellency" in the cured coating film and the weather resistance of the coating film. If used in an amount of 60 mol% or more, good results can be obtained.
したがって、これら上記の各アルコール成分は最終的に
得られる硬化塗膜の安来性能に応じて適宜選択されるべ
きである。Therefore, each of the above-mentioned alcohol components should be appropriately selected depending on the stability performance of the finally obtained cured coating film.
なた、アルキド樹脂を得るにさいして用いられる脂肪酸
の代表的なものとしては、オクチル酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、パーサティック酸、オレインｒ！１．リ
ノール酸、リルインＰをはじめ、やし油脂肪酸、水添や
し油脂肪酸、トール油脂肪＃、ひ１し油脂肪酸、脱水ひ
１し油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、め１に油脂肪酸、大豆
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などの如き０８以上の長
鎖の飽和ないは不飽和−塩基酸が挙げられるが、これら
は醇剤卿への浴解性、塗膜の耐候性および経済性などを
考慮して適宜選択されるべきである。Typical fatty acids used to obtain alkyd resins include octylic acid, palmitic acid,
Stearic acid, persatic acid, olein r! 1. Including linoleic acid, Riluin P, coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, tall oil fat #, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, melon oil fatty acid, soybean oil Examples include long-chain saturated or unsaturated basic acids of 08 or higher, such as fatty acids and safflower oil fatty acids. should be selected accordingly.
このようにして、前記アルキド樹脂、オイルフリーアル
キド樹脂および／またにウレタン樹脂■を調製するべく
用いられるポリエステル成分が得られるが１以上のほか
に、ポリエステル形成成分としての、それぞれ全多塩基
酸成分および全アルコール成分の合計世に対して４０〜
９０モル％なる範囲でε−カプロラクトンを付加せしめ
て得られるポリエステル成分を使用することもでき、そ
のようにした場合には、硬化塗膜における１はしき”の
発生も少なく。In this way, the polyester components used to prepare the alkyd resins, oil-free alkyd resins and/or urethane resins are obtained. and 40~ for the total of all alcohol components
It is also possible to use a polyester component obtained by adding ε-caprolactone in an amount of 90 mol %, and in this case, the occurrence of "1" in the cured coating film is reduced.
しかもこの硬化塗膜の可撓性忙もすぐれた本発明組成物
を与えることになる。Moreover, the cured coating film of the composition of the present invention has excellent flexibility.
かくして１本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂類（Ａｉが得られるが、アルキド樹脂、オイルフリー
アルキド樹脂および／またけウレタン樹脂は１ｔＪｉあ
るいは２種以上の混合物として用いることもできるし、
前記した如きビニル糸樹月旨とアルキド＃Ｊ月旨、オイ
ルフリーアルキド樹脂および／またにウレタン樹脂との
混合物として用いることもできるのは勿論でｈｖ％たと
えは耐候性の良好なる本発明組成物管得ようとする場合
には、ビニル系樹脂を多く用いるようにし、可停性の良
好なる本発明組成物を得ようとする場合には、アルキド
樹脂、オイルフリーアルキドａｌＪＪ１および／または
ウレタン樹脂を多く用いるようＫすることによって、任
意に塗膜性能を調整することができる。In this way, the above-mentioned hydroxyl group-containing resins (Ai) used in the present invention are obtained, but the alkyd resin, oil-free alkyd resin and/or urethane resin can also be used as 1tJi or a mixture of two or more,
It goes without saying that the composition of the present invention can also be used as a mixture of the above-mentioned vinyl fibre, alkyd #J, oil-free alkyd resin and/or urethane resin. When trying to obtain the composition of the present invention, a large amount of vinyl resin is used, and when trying to obtain the composition of the present invention with good stopability, alkyd resin, oil-free alkyd alJJ1 and/or urethane resin are used. By increasing the amount of K used, the coating film performance can be adjusted as desired.
次いで、前記したアミノプラストまたは（ブロック）ポ
リインシアネート（Ｂｌとは１本発明組成物の硬化剤（
硬化用樹刀旨）として機能するものであ九そのうちアミ
ノプラストとしては、メラミン、尿素、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピロ
グアナミンの如きアミノ基廿有化合物と、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまた社
グリオキザールの如きアルデヒド系化合物とを、公知慣
用の方法により反応させて得られる縮合生成物、または
これら各縮合生成物をｍ個アルコール類でエーテル化せ
しめて得られる変性物などが代表的なものであるが、塗
料用として公知慣用のものであれば、いずれもその１ま
適用できる。Next, the above-mentioned aminoplast or (block) polyincyanate (Bl is 1) and the curing agent (B1) of the composition of the present invention.
Among them, aminoplasts include compounds with amino groups such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine, or spiroguanamine, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and others. Typical examples include condensation products obtained by reacting aldehyde compounds such as glyoxal with known and commonly used methods, and modified products obtained by etherifying each of these condensation products with m alcohols. However, any known and commonly used paints can be applied.
好１しくは、Ｃ１〜Ｃ４なる一価アルキルアルコール類
で部分的か、あるいは完全にエーテル化されたものが適
当であり、具体的にはメチルエーテル化メラミン、ｎ−
ブチルエーテル化メラミンまたは、１ｓｏ−ブチルエー
テル化メラミンなどであるが、これらのうち高固型分化
（ハイソリッド化）の観点からはブチルエーテル化メラ
ミンが望筐しい。Preferably, those partially or completely etherified with C1 to C4 monohydric alkyl alcohols are suitable, specifically methyl etherified melamine, n-
Examples include butyl etherified melamine and 1so-butyl etherified melamine, but among these, butyl etherified melamine is preferable from the viewpoint of high solid differentiation.
次に、ブロックポリイソシアネートとしては、いわゆる
無黄変ポリイソシアネートを公知慣用のブロック化剤を
用いてブロック化せしめたポリイソシアネートが用いら
れるが、［バーノックＤ−５５０Ｊ（大日本インキ化学
工業■製品〕、［タケネー）ＢａＩ２−ＮＪ（武田薬品
工業■製品〕％または［アゾイトール（ＡＤＤ Ｉ Ｔ
ＯＬ ）ＶＸＬ／−８０Ｊ〔ヘキスト合成昨製品〕など
がそのうちの代表的なものでめる。Next, as the blocked polyisocyanate, a polyisocyanate obtained by blocking a so-called non-yellowing polyisocyanate using a known and commonly used blocking agent is used. , [Takene] BaI2-NJ (Takeda Pharmaceutical ■product)% or [Azoitol (ADD I T
OL) VXL/-80J [Hoechst synthetic product] is a typical example.
式らに、ポリインシアネートとして代表的なものには。Typical polyinsyanates include:
前掲された如き各種の有機ジイソシアネート化合物と、
多価アルコールもしくは低分子量ポリエステルまたは水
などとの付加−１あるいは該有機シイツクアネート化会
物同士の重合体、さらにはインクアネート・ビウレット
体などでめ５１それらのうち特に代表的なものには「バ
ーノックＤ−７５０，８００ＯＮ−９５０，９７０もし
くは１５−４５５Ｊ（同上社製品）、［デスモデュール
Ｎ、Ｌ、）ｌＬ甲
もしくはＩＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケ
ネー）Ｄ−１０２，２０２，１１ＯＮもしくは１２３Ｎ
Ｊ（同上社製品）、［コロネート Ｌ、 ＢＬ、 Ｅ！
Ｈもしくは２０３Ｊ（日本ポリウレタン工業■製品〕ま
たは［デュラネート ２４−９０ＣＸＪ （旭化成工業
■製品〕などかめる。Various organic diisocyanate compounds as listed above,
Addition-1 with polyhydric alcohols, low molecular weight polyesters, or water, etc., or polymers of the organic silicanates, and even inquanate biuret bodies.51 Particularly representative examples of these include "Burnock D -750,800ON-950,970 or 15-455J (same company product), [Desmodur N, L,) 1L A or ILJ (West German Bayer product), "Takene" D-102,202,11ON or 123N
J (same company product), [Coronate L, BL, E!
H or 203J (Nippon Polyurethane Kogyo ■ product) or [Duranate 24-90CXJ (Asahi Kasei Kogyo ■ product)].
そして、当該アミノプラストまたは（ブロック）ポリイ
ソシアネート（Ｂｌと前記水酸基含有Ｎ置体＠んとは、
（Ａ）成分の９０〜３０重亀部に対して（Ｂｌ成分の１
０〜７０重量部となる割合で用いられれはよい。And, the aminoplast or (block) polyisocyanate (Bl and the hydroxyl group-containing N group @ are
(A) For the 90 to 30 weight portion of the component (1 of the Bl component)
It may be used in a proportion of 0 to 70 parts by weight.
また、前記した微粒子重合体類（Ｃｌとは、以上に詳述
された（Ａｔ成分と（Ｂｌ成分との混合物に擬塑性的粘
度挙動全付与せしめるために添加するものである。Further, the above-mentioned fine particle polymers (Cl) are added in order to completely impart pseudoplastic viscosity behavior to the mixture of the At component and the Bl component detailed above.
かかる（Ａｌ、 （Ｂ１１成分の混合物は実質的にニュ
ートン的流動にュートニアン・フロー）特性を示し、降
伏値を持たないか、おるいはその値が小さいものである
処から、たとえば基材を垂直にして賭装作業金行なうよ
うな場合とか、焼付時における温度上昇に伴なってとか
、′タレーが生じ易くなるしにまた。かかる（Ａｌ成分
Ｋｊ＠する化合物類も、（Ｂ）成分に属する化合物類も
、共に比較的低分子量物である処から％を装時や焼付時
に゛ハジキ”が起こり易くなるという欠点がめる。Such (Al) (the mixture of B11 components exhibits the property of substantially Newtonian flow to Teutonian flow) and has no yield value or has a small yield value, so for example, it is difficult to move the base material vertically. In cases where gambling work is carried out at high temperatures, or when the temperature rises during baking, 'talley' is likely to occur. Since these compounds have relatively low molecular weights, they have the disadvantage that they tend to cause "cracking" during loading and baking.
ところが１本発明におけるように１かかるＩＡＩｈ（Ｂ
１１成分の混合俯に前記微粒子重合体類（Ｃ）を添加配
合せしめることによって、静！時における見掛けの粘度
こそ高くなるけれども、こうした系に高剪断力が加わる
ような場合にＦｉ、すなわちスプレー時などにおいては
、十分に粘度が低くなる結果、スプレー作業も容易にな
るし、まｆＣ８：材に塗装を施してのちの数秒間から数
分間という短時間のあいだに構造粘性が発現される結果
、扛じき”や゛タレ′″などを始めとする塗膜欠陥が生
じなくなる。However, as in the present invention, IAIh(B
By adding and blending the fine particle polymers (C) into the mixture of 11 components, static! Although the apparent viscosity increases when a high shear force is applied to such a system, the viscosity becomes sufficiently low during spraying, and as a result, spraying becomes easier, and fC8: As a result of the structural viscosity developed within a short period of time, from a few seconds to a few minutes after the coating is applied to the material, coating film defects such as sagging and sagging do not occur.
ところで、当該微粒子重合体＠Ｃ１とは、前記した（Ａ
ｔ成分と（Ｂｌ成分との混合物中に粒子の形状を有した
１まで安冗に＾勘吠引−らス宙を伏狛を詣鍬す入瓜肖〒
ふ入−ここにおいて、こうした「粒子の形状のままに安
定に分散しうる」とは１問題とする重合体類が存在して
いる媒体中で、媒体と重合体類との極性の差ないしは親
和力の違いによって粒子の形状が保持されている場合で
もよけれＶま。By the way, the fine particle polymer @C1 is the above-mentioned (A
A mixture of the t component and the (Bl component) has the shape of a particle.
In this case, the term "can be stably dispersed in the form of particles" refers to the difference in polarity or affinity between the polymer and the medium in which the polymer is present. Even if the shape of the particles is maintained due to the difference in V.
重合体類と媒体とが容易ＶＣ＃解しうる、つまり両者間
の親和力が強い場合にめっては、かかる媒体中で粒子状
＄造全形成せしめうるよりな伺らかの化学的結合を持た
せた影であってもよい。Rarely when the polymer and the medium are easily VC# compatible, i.e. have a strong affinity between the two, it is possible to form a more obvious chemical bond in such a medium that can lead to the formation of particulate particles. It may also be a shadow.
当該微粒子重合体類（ｑの具体的な例を示せば、微粉末
状シリカに代表される無機系のものと、低分子ポリオレ
フィン系重合体または非水分散型重合体に代表される有
機系のものとがある。これらのうちでも、特に好ましい
ものは非水分散型重合体類である。Specific examples of the fine particle polymers (q include inorganic ones represented by fine powder silica, and organic ones represented by low molecular weight polyolefin polymers or non-aqueous dispersible polymers). Among these, particularly preferred are non-aqueous dispersible polymers.
かかる非水分散型重合体類とｉｌｔ、公知の如く、脂肪
族または脂環式炭化水素系などの浴剤中で、これらの解
削に船解しうるセグメントと、他方、これらの浴剤に不
饅な、または膨拐しうるセグメントと？併せ有する分散
安定化剤の存在下に、該酸剤に対してモノマーは可溶で
あるが、その７Ｉｆ、合体は不溶であるようなモノマー
＠（以下、核モノマー類と略記する。）を常法によシ重
合させることによって、上記した如き分散安定化剤に化
学的ないしｔｆｉ物理的に結合せしめて得られる、該浴
剤中で安定に分散しうる粒子の形状を有した重合体類金
相称するものである。Such non-aqueous dispersible polymers and ilt, as is known in the art, contain segments that can be disintegrated in bath agents such as aliphatic or alicyclic hydrocarbons, and on the other hand, segments that can be dissolved in these bath agents. With unpopular or bloated segments? In the presence of a dispersion stabilizer, monomers (hereinafter abbreviated as core monomers) that are soluble in the acid agent, but are insoluble in 7If and coalescence, are always added. A polymeric metal having a particle shape that can be stably dispersed in the bath agent, which is obtained by chemically or physically bonding to a dispersion stabilizer as described above by polymerization by a method. They are synonymous.
かかる非水分散型重合体類の調製方法について具体的に
示せば、次の通りである。A specific method for preparing such non-aqueous dispersible polymers is as follows.
すなわち、まず使用される溶剤としては、非極性で、か
つ溶解力が比較的小さく、上記核モノマー類からの生成
重合体（以下、核重合体と略記する。）は溶解しないけ
れども、前記分散安定化剤全溶解もしくは膨潤せしめう
るものであれば、いずれも使用できるが、こ９した酸剤
として代表的なものには、ヘキサン、ヘゲタン、オクタ
ンの如キ脂肪族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン
、ミネラルスピリット、石油ナフサ、ケｃＩ７ンの如き
沸点が３０〜３００τ〕なる範囲の炭化水禦混合物類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルフクロ
サンの如き脂環式炭化水素類、またはそれらの混合物が
挙げられる。That is, first, the solvent to be used is non-polar and has a relatively small dissolving power, and although it does not dissolve the polymer produced from the core monomers (hereinafter abbreviated as core polymer), it stabilizes the dispersion. Any acid can be used as long as it can completely dissolve or swell the acid, but typical examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, hegetane, and octane; petroleum benzene, and ligroin. , mineral spirits, petroleum naphtha, and hydrocarbon mixtures with boiling points in the range of 30 to 300τ, such as mineral spirits, petroleum naphtha, and chlorine;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylfucrosan, or mixtures thereof can be mentioned.
場合によっては、これら脂肪族炭化水素類、炭化水素混
合物類および／または脂環式炭化水素類のほかに、全酸
剤類の７０重葉％程度までの、芳香族炭化水素系、エス
テル糸、アルコール系、ケトン系またはエーテル系など
のうちの極性化合物音も含めたものを使用してもよい。In some cases, in addition to these aliphatic hydrocarbons, hydrocarbon mixtures, and/or alicyclic hydrocarbons, up to about 70% of the total acidic agents may contain aromatic hydrocarbons, ester threads, Alcohol-based, ketone-based, or ether-based compounds including polar compounds may also be used.
当該溶剤の使用量としては、得られる非水分散型重合体
類の固型分が３０〜７０＊ｉｒ％、好ましくは４０〜６
０重景％となるような範囲内が適当である。The amount of the solvent used is such that the solid content of the resulting non-aqueous dispersible polymer is 30 to 70*ir%, preferably 40 to 6
It is appropriate to set the value within a range where the weighted view% is 0.
次に、前記分散安定化剤として代表的なものには、■ポ
リブタジェン、ポリインクルンの如き不飽和結合含有重
合体■１に、砂掲される如き各柚の拶モノマー却の１棟
ないしは２棟以上倉重合せしめて得られるグラフト共重
合体、または上記の不に１．和結合金有１合体類に後掲
される如＠核モノマー類と（メタ）アクリルｆｆ［と奢
共Ｎ会せしめて得られるグラフト共弁［合体に、さらに
この後者グラフト共重合体中のカルボキシル基にグリシ
ジル（メタ）アクリレートの如き不飽和結合含有エポキ
シ化合物全付加反応せしめて得られる不飽和結合官有グ
ラフト共重合体；■アルキドｔＩＩｉ４月國■Ｃ１〜Ｃ
１２なるアルキルアルコールでエーテル化されたアルキ
ルエーテル化メラミン憎脂縮合体であって、かつ前掲の
如き各釉番剤に可溶なるもの；Φ１２〜ヒドロギクステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合ポリエ
ステルの末端位にあるカルボキシル基に、上記の不飽和
結合合方エポキシ化合物を付加せしめて得られる末端不
飽和結合含有グラフト共重合体に、次いで後掲の如き核
モノマー類を重合せしめて得られるクラフト共重合体、
または上記末端不飽和結合含有ポリエステルと後掲の核
モノマー知と（メタ）アクリル酸と全共重合させたのち
、さらにそのカルボキシル基に対して上記不飽和結合宮
有エポキシ化合物金付加反応せしめて得られる不飽和結
合含有グラフト共重合体；あるいは＠ｎ−ブチル（メタ
）アクリレ−）、 ｉｓ。Next, typical examples of the dispersion stabilizer include: (1) unsaturated bond-containing polymers such as polybutadiene and polyinclune; (1) one or more of the following monomers: A graft copolymer obtained by polymerization, or the above-mentioned non-1. In addition to the graft copolymerization obtained by combining the nuclear monomers and (meth)acrylic ff [as described later in the 1-coalescence class, the carboxyl in this latter graft copolymer is An unsaturated bond-functionalized graft copolymer obtained by total addition reaction of an unsaturated bond-containing epoxy compound such as glycidyl (meth)acrylate to
An alkyl etherified melamine antilipid condensate etherified with an alkyl alcohol of Φ12 and soluble in each of the above-mentioned glazing agents; Φ12 ~ self-condensation of hydroxyl group-containing saturated fatty acids such as hydroxstearic acid A terminal unsaturated bond-containing graft copolymer obtained by adding the above-mentioned unsaturated bond-combining epoxy compound to the carboxyl group at the terminal position of a polyester is then polymerized with the following core monomers. kraft copolymer,
Alternatively, the terminal unsaturated bond-containing polyester is copolymerized with (meth)acrylic acid and the core monomer listed below, and then the carboxyl group is subjected to a gold addition reaction with the unsaturated bond-containing epoxy compound. unsaturated bond-containing graft copolymer; or @n-butyl (meth)acrylate), is.
〜ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレートの如き０４以上のアル
キルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を主成
分とし、必要に応じて他のビニル系モノマーをも共重合
せしめて得られる（共）重合体類や、かかる上記Ｃ４以
上のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル
類を主成分とし。~Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (
meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate,
(Co)polymers obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid esters of alkyl alcohols of 04 or higher, such as stearyl (meth)acrylate, with other vinyl monomers as necessary; The main component is (meth)acrylic acid ester of C4 or higher alkyl alcohol.
辷れと（メタ）アクリル酸および必要に応じて他のビニ
ル系モノマーとを共Ｍ合させて得られる共重合体中のカ
ルボキシル基に対して上記の不飽和結合貧有エポキシ化
合物を付加反応せしめて得られる不飽和結合官有共重合
体類や、該不飽和結合官有共重合体類に後掲の核モノマ
ー類の１２！Ｊないしは２種以上を共重合せしめて得ら
れるグラフト共重合体ヤ、該不飽和結合官有共重合体類
と後掲の核モノマー類と（メタ）アクリル酸とを共重合
させて得られる共重合体中のカルボキシル基に対して上
記不飽和結合含有エポキシ化合物を付加反応せしめて得
られる不飽和結合含有グラフト共１合体などがある。The above-mentioned unsaturated bond-poor epoxy compound is added to the carboxyl group in the copolymer obtained by co-merging the lint, (meth)acrylic acid, and other vinyl monomers as necessary. 12! of the core monomers listed below in the unsaturated bond-functionalized copolymers obtained by J or a graft copolymer obtained by copolymerizing two or more types, a copolymer obtained by copolymerizing the unsaturated bond-functionalized copolymers, the nuclear monomers listed below, and (meth)acrylic acid. Examples include unsaturated bond-containing graft comonomers obtained by subjecting carboxyl groups in a polymer to an addition reaction of the above-mentioned unsaturated bond-containing epoxy compound.
これらのうち、上記したそれぞれ■および０群の各分散
安定化剤や、上記した０群の分散安定化剤にあってｓ
Ｃ４以上のアルキルアルコールでエステル化された、（
メタ）〒
アクリル酸のアルキルエステル類を主成分とする（共）
重合休炉、あるいは該（共）重合体類から誘導される不
飽和結合官有共重合体類を分散安定化剤として使用する
場合には、これらの分散安定化剤はいずれも、罰則ｔの
如き溶剤に千尋なセグメントヲ有してはいないけれども
、引−き珪いてこうした部ブーの分散安定化剤を用いて
非水分散型重合休炉全調製するにさいして行なわれる核
上ツマ−かの重合初期に前掲の溶剤に不浴なセグメント
が形成でれ、目的とする非水分散型重合体ρが得られる
。Among these, each of the above-mentioned dispersion stabilizers of group ① and 0, and the dispersion stabilizer of group 0 mentioned above
Esterified with a C4 or higher alkyl alcohol, (
(meth)〒 The main component is alkyl esters of acrylic acid (co-)
When unsaturated bond-functionalized copolymers derived from polymerization or (co)polymers are used as dispersion stabilizers, all of these dispersion stabilizers are subject to penalty t. Although such solvents do not have a wide range of segments, it is possible to use a dispersion stabilizer in such a part to create a segment on the core that is carried out in the preparation of a non-aqueous dispersion polymerization process. At the initial stage of polymerization, segments that are not bathable in the above-mentioned solvent are formed, and the desired non-aqueous dispersion type polymer ρ is obtained.
ここにおいて、核モノマー類としては、前記水酸基含有
重合体か（Ａｌ′ｔ−得るにさいして用いられたような
各棟のモノマー類がそのま゛ま適用できるものであって
、（メタ）アクリル酸のヒドロキジアルキルエステル１
１＊、不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノ
カルポン酸類、不飽和結付含有ポリヒドロキシアルキル
エステルａｓ Ｃ＋〜Ｃ８なるアルコールの（メタ）ア
クリル敵アルキルエステル類またはシアノ基含有モノマ
ー知などがあるし、他方、該核モノマー類と共１合可能
す仙のモノマーとして代表的なものには、低損された如
さ、Ｃ４以上のアルコールの（メタ）アクリル酢アルキ
ルエステル類；不飽和ジカルボン岐のジアルキルエステ
ル類：パーフルオロアルキル基言有ビニルエステル２ｉ
にα−オレフィン迎： 芳香ｎＲビニルモノマー類；ハ
ロゲン化ビニル（ビニリチン）類；酸無水基宮有モノマ
ー類：カルボン酸アミド基含有七ツマ−類；スルホン酸
アミドハ″宮有モノマー類；三級アミノ基含有モノマー
ｋ］：燐酸エステル結合さ一有七ノマー傾：あるいはス
ルホン基含有モノマー類またはそれらの有機アミン塩な
どがある。Here, as the core monomers, the above-mentioned hydroxyl group-containing polymers or the monomers of each type used in obtaining Al't- can be used as they are, and (meth)acrylic Hydroxydialkyl ester of acid 1
1*, unsaturated bond-containing hydroxyalkyl ester monocarboxylic acids, unsaturated bond-containing polyhydroxyalkyl esters, (meth)acrylic alkyl esters of alcohols from C+ to C8, or cyano group-containing monomers, etc. On the other hand, typical monomers that can be combined with the core monomers include (meth)acrylic acetic acid alkyl esters of C4 or higher alcohols; dialkyl of unsaturated dicarbonate groups; Esters: Perfluoroalkyl group-containing vinyl ester 2i
α-Olefins: aromatic nR vinyl monomers; vinyl halides (vinyritine); acid anhydride group-containing monomers; carboxylic acid amide group-containing monomers; sulfonic acid amide group-containing monomers; tertiary amino Group-containing monomers: phosphoric acid ester bonds, monomers containing monomers, or sulfonic group-containing monomers or organic amine salts thereof.
以上に（ｌｊｌ挙した如き分散安定化剤の唸かにも、加
水分解性シリル基を有した形の分散安定化剤や、前掲の
溶剤に可溶なセグメントと不浴なセグメントとの間の結
合が那水分解性シリル基と該シリル基と反応しうる基と
の反応によって行なわれるような分散安定化剤などが、
安定な非水分散型重合体知全与えうるものであること？
！−’Ｒ１得し、本発明者らはこうした部類の非水分散
型重合体用が本発明において用いられる微粒子重合体類
（Ｃ１として極めて有用であることを確昭した。In addition to the above-mentioned dispersion stabilizers, dispersion stabilizers with a hydrolyzable silyl group, and the dispersion stabilizers mentioned above have a dispersion stabilizer with a hydrolyzable silyl group, and a dispersion stabilizer with a hydrolyzable silyl group, and A dispersion stabilizer, etc., in which the bond is formed by a reaction between a hydrolyzable silyl group and a group capable of reacting with the silyl group,
Is it possible to create a stable non-aqueous dispersion polymer?
! -'R1, and the present inventors have confirmed that this class of non-aqueous dispersion type polymers is extremely useful as the particulate polymers (C1) used in the present invention.
こうした加水分解性ゾリル基を有する分散安定化剤は、
以下のような方法によって割膜することができる。These dispersion stabilizers having a hydrolyzable zolyl group are
The membrane can be split by the following method.
すなわち、たとえば前述の■で示された如きＣ４以上の
アルキルアルコールでエステル化された（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステル類を主成分とし、これらと加水
分解性シリル基含有モノマー、たとえばγ−（メタ）ア
クリロイルオキ７グロピルトリメトキシ７ラン、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシプラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロビルメチルジメ
トキ７ノラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキノ／ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
メチルジエトキノクラン、ビニルトリス（β−メトキク
エトキシ）シランまたはアリルトリメトキシ７ランの１
種めるいは２棟以上と、さらにその仙の共車合可卵なモ
ノマーとを共重合せしめる方法とか、あるいはかかる方
法で得られる重合体（幹ポリマ−）に、上掲の如き加水
分解性シリル基と反応しうる基、たとえば水酸基および
／またはカルボキシル基を有するモノマーと、前掲され
た如き核モノマー知の１ａ＋あるいは２秤以上とをグラ
フト共重合せしめる方法などが適用できる。That is, the main component is an alkyl ester of (meth)acrylic acid esterified with a C4 or higher alkyl alcohol as shown in (1) above, and a hydrolyzable silyl group-containing monomer such as γ-(meth). ) acryloyloxy7glopyrtrimethoxy7rane, γ-(
meth)acryloyloxypropyltriethoxypuran, γ-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxy7norane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoquinocrane, vinyltris(β- methoxyethoxy) silane or allyltrimethoxy 7-rane 1
The seed material is a method of copolymerizing two or more polymers with a monomer that can be combined with the other materials, or a polymer obtained by such a method (stem polymer) has a hydrolyzable property as described above. A method of graft copolymerizing a monomer having a group capable of reacting with a silyl group, such as a hydroxyl group and/or a carboxyl group, with a known nuclear monomer 1a+ or 2 or more as listed above can be applied.
これらの方法のうち、前者方法によった場合においては
、上掲の如き加水分解性ゾリル基含有モノマー中のシリ
ル基と反応しうる基（カルボキシル基や水酸基など）を
有するモノマー０’ｌ ’に核モノマー類として用いる
ことが必要であシ、１ このようにすることによってシ
リル基と反応しうる基を有する核モノマー炉がグラフト
点の結合に与かることになるのである。Among these methods, in the case of the former method, a monomer 0'l' having a group (carboxyl group, hydroxyl group, etc.) that can react with the silyl group in the hydrolyzable solyl group-containing monomer as mentioned above is used. It is necessary to use it as a nuclear monomer.1 By doing this, a nuclear monomer reactor having a group capable of reacting with a silyl group participates in the bonding of the grafting point.
ところで、得られる非水分散重合体知が、前記したそれ
ぞわＡＡｌ成分と（ＢｌｊＭ分との混合物中で＃解され
さる場合には、そのままの形で本発明における敵粒子軍
合体炉（Ｃ１として用いることができるが、逆にｆ８Ｗ
ｌ！Ｌうるような場合には、非水分散重会体の粒子を維
持しうるような構造の形成（たとえば不醇解性部分の形
成）を図ることが必埜でりって、そのためには非水分散
型Ｎ分体となるべき核の部分全分子内￥橋せしめること
が必要でるる。By the way, if the obtained non-aqueous dispersion polymer is dissolved in a mixture of the above-mentioned AAl component and (BljM component), it can be directly used in the enemy particle army coalescing reactor (C1) of the present invention. It can be used as f8W, but conversely f8W
l! In such cases, it is necessary to form a structure (for example, the formation of an insoluble part) that can maintain the particles of the non-aqueous dispersion polymer, and for this purpose, it is necessary to It is necessary to bridge the whole part of the nucleus that is to become a water-dispersed N fragment within the molecule.
かかる分子内架秘を行なう方法としては、相互に反応し
うる２々ｙ類の官能基を有するモノマーの対を核モノマ
ー類と併用するという方法や、多官能性ビニル系モノマ
ー、つまシー分子中に少なくとも２個の不飽和結会會有
するビニル系モノマー奮核モノマー類と併用するという
方法などが挙げられる。Methods for achieving such intramolecular cross-securing include a method of using a pair of monomers having 2 and y functional groups that can react with each other together with core monomers, a method of using a polyfunctional vinyl monomer, Examples include a method in which a vinyl monomer having at least two unsaturated bonds is used in combination with a nucleating monomer.
これらの分子内架橋法のうち、前者方法の実施に用いら
れる、相互に反応しうる２棟類の官能基含有するモノマ
ーの対として代表的な例には、エポキシ基とカルボキシ
ル基との例には（β−ン：チル）グリシジル（メタ）ア
クリレートと（メタ）アクリル酸との、酸無水基と水酸
基との例には無水マレイン酸とβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとの、インシアネート基と水酸基と
の例にはβ−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
トとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの、
イックアネート基とアミン基とのｉｔ’ｌｌにはβ−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートとアリルアミ
ンとの、水酸基とメチロール基も、しぐはアルキルエー
テル化メチロール基との例にはβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのｎ−ブチルエーテル化物との、加水分解性７リ
ル基と水酸基との例にはγ−（メタ）アクリロイルオキ
７プロビルトリメトキクンランとＩ−ヒドロキクエチル
（メタ）アクリレートとの、加水分解性クリル基とカル
ボキシル基との例にはγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシ７ランと（メタ）アクリル酸との
組み合わせなどがあシ、また加水分解性７リル基同士の
例にはγ−（メタ）アクリロイルオキ７プロビルトリメ
トキクンランを単独で用いるとか、前掲の各種加水分解
性シリル基含有モノマーの中から２掴１類を適宜選択す
るとかすればよい。Among these intramolecular crosslinking methods, typical examples of pairs of monomers containing two functional groups that can react with each other used in the former method include an example of an epoxy group and a carboxyl group. Examples of acid anhydride groups and hydroxyl groups in (β-n:thyl)glycidyl (meth)acrylate and (meth)acrylic acid include maleic anhydride and β-hydroxyethyl (
Examples of incyanate groups and hydroxyl groups with meth)acrylate include β-isocyanate ethyl (meth)acrylate and β-hydroxyethyl (meth)acrylate.
It'll also include the hydroxyl group and methylol group of β-isocyanate ethyl (meth)acrylate and allylamine, and the example of the alkyl etherified methylol group will include β-hydroxyethyl (
Examples of the hydrolyzable 7lyl group and hydroxyl group in the n-butyl etherified product of meth)acrylate and N-methylol(meth)acrylamide include γ-(meth)acryloylox7probyltrimethocycrunane and I-hydroxyl group. Examples of hydrolyzable acrylic groups and carboxyl groups with quetyl (meth)acrylate include combinations of γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxy 7rane and (meth)acrylic acid, and Examples of decomposable 7lyl groups include using γ-(meth)acryloylox7probyltrimethoxycunlan alone, or appropriately selecting one or more of the various hydrolyzable silyl group-containing monomers listed above. Then you can do that.
これら対となる２柿類のモノマーは核モノマー類の一部
として、非水分散重合と同時に反応せしめるか、あるい
は非水分散重合の終了時に昇温させて反応せしめるか、
さらにはこうした反応を促進せしめるべく、公知慣用の
触姪類を共存させて反応せしめるかして、分子内架橋化
を行なえばよい。Either these two persimmon monomers forming a pair are reacted simultaneously with the non-aqueous dispersion polymerization as part of the core monomers, or they are reacted by raising the temperature at the end of the non-aqueous dispersion polymerization.
Furthermore, in order to promote such a reaction, intramolecular crosslinking may be carried out by allowing the reaction to occur in the presence of a known and commonly used molecule.
他方、多官能性ビニル系モノマーを核モノマー類と併用
するという後者の分子内架橋法の場合においても、前者
方法と同様に、次に示されるような多１能性ビニル系モ
ノマーを核モノマー類の一部として重合させることによ
り、非水分散型重合体＞ｐ中に架橋構造を持たせること
ができ、力かる多官能性ビニル糸上ツマ−の代表的なも
のにはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまた
はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートな
どがある。On the other hand, even in the case of the latter intramolecular crosslinking method in which a polyfunctional vinyl monomer is used in combination with a core monomer, the following polyfunctional vinyl monomer is used in combination with a core monomer, as in the former method. By polymerizing it as a part of the non-aqueous dispersion type polymer, a crosslinked structure can be imparted to the non-aqueous dispersible polymer. ) acrylate or trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
本発明において用いられる前記微粒子重合体＠Ｃ１とし
ては、分散安定化剤と核モノマー類との双方に、前記（
Ｂｌ成分と反応しうる同種のＭ０基、すなわち水酸基が
導入された非水分散型重合休炉の使用が特に好ましい。The fine particle polymer @C1 used in the present invention contains both the dispersion stabilizer and the core monomers (
It is particularly preferable to use a non-aqueous dispersion type polymerization furnace into which the same type of M0 group, ie, a hydroxyl group, which can react with the Bl component is introduced.
これは、本発明の組成物が硬化塗膜となった場合に、分
散安定化剤の部分も非水分散型重合体の核となる部分も
共に、硬化剤（硬化用樹脂）と反応することによって均
一なる、かつ透明性の高い塗膜として得られるからであ
る。This is because when the composition of the present invention becomes a cured coating film, both the dispersion stabilizer part and the core part of the non-aqueous dispersion type polymer react with the curing agent (curing resin). This is because a uniform and highly transparent coating film can be obtained.
前述したように、かかる非水連合体分散液を調製するに
は、前掲された如き浴剤類の存在下に、分散安定化剤と
核モノマー類とを重合せしめればよいが、この重合にさ
いしては前掲された如きラジカルＮ会開始剤、および必
要に応じて前掲の連鎖移動剤を使用することができる。As mentioned above, in order to prepare such a non-aqueous association dispersion, the dispersion stabilizer and the core monomers may be polymerized in the presence of the bath agents listed above. In this case, it is possible to use radical N-group initiators, such as those mentioned above, and, if necessary, chain transfer agents, as mentioned above.
以上に記述されたような微粒子重合体類（Ｃ１の使用お
としては、前記（Ａｌ成分と（Ｂｌ成分との総１ｉ１０
０Ｐ量部に対して０．１〜１００重景部となる範囲内が
適当である。As for the use of the fine particle polymers (C1) as described above, the total of the (Al component and (Bl component) is 1i10
A suitable range is 0.1 to 100 close-up parts to 0P amount parts.
さらに、前記した溶剤［Ｄｌとしては、既に（Ａｌ成分
あるいは（Ｃ１成分の評製にさいして用いられた溶剤類
が、単独ないしは併用の形態形で、そのまま適用できる
し、その種類および併用混合の場合における組成などは
、塗装方法の種類や焼付条件などによって決定されるべ
きであることは勿論である。Furthermore, as the above-mentioned solvent [Dl, the solvents already used in the evaluation of the (Al component or (C1 component) can be used alone or in combination, and the types and combinations of the solvents can be used as is. Needless to say, the composition in each case should be determined depending on the type of coating method, baking conditions, etc.
なお、前１ＱＢｌ成分としてポリイソ７アネートを用い
る場合には、当６８剤類（Ｄｌとしては、このポリイソ
シアネートと反応しないものを選択すべきであることは
熱論である。In addition, when polyiso7anate is used as the former 1QBl component, it is a matter of course that the 68 agents (Dl) should be selected from those that do not react with this polyisocyanate.
かくして得られる本発明の高＠＠今被覆用組成物には、
さらに必要に応じて、顔料、各棟の樹脂類ならびに公知
慣用の流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤ないしは
紫外線吸収剤、７ランカツプリング剤および硬化触媒類
を加えることができる。The thus obtained composition for high@@now coating of the present invention includes:
Furthermore, if necessary, pigments, various resins, known and commonly used flow regulators, color separation inhibitors, antioxidants or ultraviolet absorbers, 7-run coupling agents, and curing catalysts can be added.
そのうち、顔料の代表的なものとしては酸化チタン、カ
ーボンブラックの如き無機系の顔料、またはキナクリド
ン系、アゾ系、フタロシアニン系などの有機系顔料、さ
らにはアルミニウム粉末、銅粉末、亜鉛粉末の如き各種
金族粉末などが挙げられるし、樹脂類として代表的なも
のにはニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートの如キ線維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂などが
あるし、７ランカツプリング剤として代表的なものには
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリッド
キングロビルメトキク７ラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトグロビ
ルトリメトキンシランなどがある。Typical pigments include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, and various types such as aluminum powder, copper powder, and zinc powder. Typical resins include nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, fibrous resins, ketone resins, petroleum resins, and 7-run coupling agents. Typical examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, r-gridquinglobilmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-mercaptoglobiltrimethoxysilane.
また、上記硬化触媒として代表的なものには、前ｂαＢ
１成分として（ブロック）ポリイソシアネートを用いる
場合においては、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン、ジェタノールアミン
などがあるし、使方、前台αＢ）成分としてアミノグラ
スＩｆ用いる場合においては、パラトルエンスルホン酸
、または「ベッカミンＰ−１９８Ｊ［大日不インキ化学
工業■製品〕、「ネイキュアー１５５，２５００Ｘ、Ｘ
４９−１１０．５２２５もしくは６５２５」（米国キ
ング社製品）などがある。当骸触媒類の使用量は焼付渥
度および焼付時間に応じて適宜選択されればよい。In addition, typical curing catalysts include bαB
When (block) polyisocyanate is used as one component, diptyltin diacetate, diptyltin dilaurate, triethylamine, jetanolamine, etc. are used, and when using aminoglass If as the component αB), para Toluenesulfonic acid, or "Beccamin P-198J [Dainichi Fu Ink Chemical Industry ■ product]," Naicure 155, 2500X,
49-110.5225 or 6525'' (product of King Company, USA). The amount of the skeleton catalysts to be used may be appropriately selected depending on the degree of baking and baking time.
本発明の抜機組成物は常法によシ、スプレー塗装、刷毛
塗シ、ロールコータ−塗装などの方法で塗布し、次いで
前記（Ｂｌ成分としてポリイソシアネートを用いる場合
には、室温から１００ ”Ｃ程度で焼き付ければよいし
、とｆｌＢ＋成分として上記ポリイソシアネート以外の
ものを用いる場合には、＜５Ｏ−１８０℃なる温度範囲
で、１０〜４０分間焼き付けることにより硬化塗脆ヲ得
ることができる。The punching composition of the present invention is applied by a conventional method such as coating, spray coating, brush coating, or roll coating, and then heated from room temperature to 100"C (if polyisocyanate is used as the Bl component) If a substance other than the above-mentioned polyisocyanate is used as the flB+ component, brittle hardened coating can be obtained by baking at a temperature range of <50°C to 180°C for 10 to 40 minutes.
かくて、本発明の耶固型分被ａ樹脂組成物は、特に家電
製品などの一般焼付用、または自動車用として適用でき
るが、さらに詳細には、自動車用のエナメル塗料として
、メタリック・ベース塗料として、またはクリヤー塗料
としてそれぞれ使用することができる。Thus, the solid-coated a resin composition of the present invention can be applied particularly to general baking products such as home appliances, or for automobiles, but more specifically, it can be used as an enamel paint for automobiles, as a metallic base paint. It can be used as a paint or as a clear paint.
次に、本発明勿参考例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断シの
ない限り、すべて重量基糸であるものとする。Next, the present invention will be specifically explained using Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight base yarn unless otherwise specified.
参考例 １ 〔水酸基含有１合体類（Ａｌの調製例〕攪
拌装置、湿度計、窒業導入管および還流冷却器を備えた
反応器に、キシレンの１６０部および酢酸ｎ−ブチルの
１６０部を仕込み、窒素雰井気下に１２５℃に昇温して
、スチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレートの１８
０ｓ。Reference Example 1 [Hydroxyl group-containing 1 coalescence (preparation example of Al)] 160 parts of xylene and 160 parts of n-butyl acetate were charged into a reactor equipped with a stirring device, a hygrometer, a nitrogen inlet pipe, and a reflux condenser. , the temperature was raised to 125°C under a nitrogen atmosphere, and 120 parts of styrene and 18 parts of n-butyl acrylate were added.
0s.
ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、β−ヒドロキシ
グロビルアクリレートの１０８部、β−ヒドロキシグロ
ビルメタクリレートの６６部およびアクリル酸の６部と
、ｎ −ブタノールの８０部、ｔｅｒｔ−プチルパーオ
キシオクテートの４８部、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオ
キサイドの３部およびアゾビスイソブチロニトリルの１
２部とからなる混合物全８時間かけて滴下し、部下終了
後も同温度に１５時間保持せしめて、不揮発分（ＮＹ）
が６０％、ガードナーカラー（Ｇ、Ｃ９）が１以下、２
５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＥで、かう
もが３．０００なる水酸基含有ビニル系重合体類（Ａｌ
の酢液を得た。以下、これ全重合体類（Ａ−１）と略記
するが、このものの固型分についてのＯＨＭｉｊ１０９
であった。120 parts of n-butyl methacrylate, 108 parts of β-hydroxyglobyl acrylate, 66 parts of β-hydroxyglobyl methacrylate and 6 parts of acrylic acid, 80 parts of n-butanol, tert-butyl peroxyoctate. 48 parts, 3 parts of di-tart-butyl peroxide and 1 part of azobisisobutyronitrile
The mixture consisting of 2 parts was added dropwise over a total of 8 hours, and even after the addition was completed, the mixture was kept at the same temperature for 15 hours to remove the non-volatile content (NY).
is 60%, Gardner color (G, C9) is 1 or less, 2
Hydroxyl group-containing vinyl polymers (Al
A vinegar solution was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as total polymers (A-1), but the solid content of this product is OHMij109.
Met.
参考例 ２ （同 上）
攪拌装置、湿度計、蟹素導入管および反応生成水留出器
を備えた反応器に、アジピン酸の２１５部、全多塩基酸
成分の６３．８モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸
の４００部、トリメチロールプロパンの４４６部、エチ
レングリコールの５０部および全アルコール成分中の７
６７モル％に当るネオペンチルグリコールの３９０．２
部全仕込み、望素雰囲気下に５時間に亘って徐々に２３
０℃壕で件温し、酸価が１０になるまで同温度に保持せ
しめて、ＯＨＶが１１１で、かつＭｎが１．０１０なる
オイルフリーアルキド樹脂を得た。Reference Example 2 (Same as above) 215 parts of adipic acid, corresponding to 63.8 mol% of the total polybasic acid components, was put into a reactor equipped with a stirring device, a hygrometer, a crab inlet tube, and a reaction product water distiller. 400 parts of hexahydrophthalic anhydride, 446 parts of trimethylolpropane, 50 parts of ethylene glycol and 7 parts of the total alcohol content.
390.2 of neopentyl glycol corresponding to 67 mol%
After preparing all parts, gradually boiling for 23 hours in a desirable atmosphere for 5 hours.
The mixture was heated in a 0°C trench and maintained at the same temperature until the acid value reached 10, to obtain an oil-free alkyd resin with an OHV of 111 and an Mn of 1.010.
次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却し、キシレンの
２５０部を加えて、ＮＹが８０％なるオイルフリーアル
キド樹脂の宕液全得た。以下、これ’ｋｌＦ合体類（体
炉２）と略記する。Next, this resin was cooled to 100° C. or lower, and 250 parts of xylene was added to obtain an oil-free alkyd resin solution containing 80% NY. Hereinafter, this will be abbreviated as 'klF coalescence class (body furnace 2).
参考例 ３ （同 上）
アジピン酸の８３．２部、全多塩基酸成分中の８２モル
％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の４００部、トリメ
チロールプロパンの６１．１部および全アルコール成分
中の９０モル％に当るネオペンチルグリコールの４２３
ｉ（ｉｉ仕込むように変更した以外は、参考例２と回柿
に酸価が１０になるまで反応させてオイルフリーアルキ
ド事４脂を得た。Reference Example 3 (Same as above) 83.2 parts of adipic acid, 400 parts of hexahydrophthalic anhydride corresponding to 82 mol% of the total polybasic acid component, 61.1 parts of trimethylolpropane, and 90 parts of the total alcohol component 423 of neopentyl glycol in mole%
An oil-free alkyd product was obtained by reacting Reference Example 2 and persimmon until the acid value reached 10, except that the preparation was changed to i (ii).
次いで、この樹脂を１００℃以下に冷却してキシレンの
２５０部およびジプチル錫ジラウレートの０．１部を加
え、６５℃に昇温して同温度に保持しつつヘキサメチレ
ンジイソシアネートの１００部を２時間に亘って、発熱
に注貢しながら徐々に繰下せしめ、画工終了後も同温度
に２時間、さらに８０℃に昇温して１時間保持せしめて
、ＮＶが８０％なる部分ウレタン化オイルフリーアルキ
ド樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体１５’１（Ａ
−３）と略語するが、このものの固型分についての０Ｈ
−Ｖは１１８で、かつＭｎはｉ、 ｏ ７ｏであった。Next, this resin was cooled to below 100°C, 250 parts of xylene and 0.1 part of diptyltin dilaurate were added, and the temperature was raised to 65°C, and while maintaining the same temperature, 100 parts of hexamethylene diisocyanate was added for 2 hours. The temperature was gradually lowered over the course of the heat generation process, and even after painting was completed, the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours, and then the temperature was raised to 80°C and held for 1 hour, resulting in a partially urethanized oil-free product with an NV of 80%. A solution of alkyd resin was obtained. Hereinafter, this will be referred to as polymer 15'1 (A
-3) is abbreviated as 0H regarding the solid content of this product.
-V was 118, and Mn was i, o 7o.
参考例 ４ （同 上）
アジピン酸の１５７４部、全多塩基酸成分中の６４．４
モル％に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の３００部、ト
リメチロールプロパンの２０３．８部、全アルコール成
分中の５９モル％に当るネオペンチルグリコールの２３
０部および２００部のやし油脂肪酸を仕込むように変更
した以外は、−考例２と同様に酸価が１０になるまで反
応させてアルキ１ ド樹脂の８０％醗液を得た。以下、
これを重合体類（Ａ−４）と略記するが、このものの固
型分についてのＯＨＶは１２５で、かつ６は１．１４０
であった。Reference example 4 (same as above) 1574 parts of adipic acid, 64.4 parts of the total polybasic acid component
300 parts of hexahydrophthalic anhydride, 203.8 parts of trimethylolpropane, and 23 parts of neopentyl glycol, representing 59 mol% of the total alcohol component.
Except that 0 parts and 200 parts of coconut oil fatty acid were charged, the reaction was carried out in the same manner as Example 2 until the acid value reached 10 to obtain an 80% solution of alkyd resin. below,
This is abbreviated as polymers (A-4), and the OHV of the solid content of this is 125, and 6 is 1.140.
Met.
参考例 ５ （同 上）
参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパンの
１３４部（１モル）およびε−カプロラクトンの６８４
部（６モル）とテトラブチルチタネートの０．０４部と
を仕込んで１８０℃に昇温し、同温度ＶＣ１０時間保持
せしめて、ラクトン付加ポリエステル樹脂を得た。以下
、これ全重合体類（Ａ−５）と略記するが、このものは
ＮＶが１００％、ガードナー粘度がＸで、かつ０）ＩＶ
が２０６で、かつ応は８２０であった。Reference Example 5 (Same as above) In a reactor similar to Reference Example 1, 134 parts (1 mol) of trimethylolpropane and 684 parts of ε-caprolactone were added.
(6 mol) and 0.04 part of tetrabutyl titanate were charged, the temperature was raised to 180°C, and the same temperature was maintained at VC for 10 hours to obtain a lactone-added polyester resin. Hereinafter, this is abbreviated as total polymers (A-5), and this product has an NV of 100%, a Gardner viscosity of X, and 0) IV
was 206, and the response was 820.
参考例 ６ （同 上）
キシレンと酢酸］−ブチルとの代わりに、ｊＬＡＷｓＪ
（オランダ国シェル社製品）の３２０部を用いるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６０％
、Ｇ、Ｃ，が１以下で、かつガードナー粘度がＦなる水
酸基含有ビニル系重合体［Ａｌのｍ液を得た。以下、こ
れ′に重合体Ｄ（Ａ−６）と略記するが、このものの固
型分についてのＯＲＶは１０９で、かつ犯祉３，１００
であった。Reference example 6 (same as above) Instead of xylene and butyl acetate, jLAWsJ
The procedure was the same as in Reference Example 1, except that 320 parts of the product was used (product of Shell, Netherlands), and the NV was 60%.
, G, C, were 1 or less and a Gardner viscosity of F was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as Polymer D (A-6), and the ORV of this solid content is 109, and the crime rate is 3,100.
Met.
参考例 ７ 〔微粒子重合体類（Ｃ）の調製例〕参考例
１と同様の反応器に、［アイソパーＥｌ（米国エクンン
社製の脂肪族炭化水素混合物； ｂ、ｐ＝１１５〜１４
２℃〕の１７０部およびｎ−ブタノールの７０部全仕込
んで窒素％ｌｆｆ１郊下に１００℃に昇温し、次いで同
温度で２−エチルへキシルアクリレートの４６５ 部、
β−ヒドロキシグロビルアクリレートの１０部およびｒ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの
２５部と、ｔａｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの
５１Ｌ ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２
．５部および［アイソパーＥＪの１００部とからなる混
合物を４時間かけて簡下し、篩下終了後も同温度に１０
時間保持せしめて、ＮＶが６０％、Ｇ、Ｃ，が１以下で
、かつガードナー粘度が八１なる、重合体浴液たる分散
安定化剤を得た。以下、これを分散安定化剤（１１と略
記する。Reference Example 7 [Example of Preparation of Particulate Polymers (C)] In a reactor similar to Reference Example 1, [Isopar El (aliphatic hydrocarbon mixture manufactured by Ekun, USA; b, p = 115 to 14) was added.
2°C] and 70 parts of n-butanol, the temperature was raised to 100°C under nitrogen% lff1, and then at the same temperature, 465 parts of 2-ethylhexyl acrylate,
10 parts of β-hydroxyglobil acrylate and r
- 25 parts of methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 51 L of tart-butylperoxyoctoate 2 parts of tert-butylperoxybenzoate
．． A mixture consisting of 5 parts and 100 parts of Isopar EJ was boiled down over 4 hours, and after the sieving was finished, it was kept at the same temperature for 10 minutes.
A dispersion stabilizer in the form of a polymer bath liquid having an NV of 60%, G and C of 1 or less, and a Gardner viscosity of 81 was obtained by holding the mixture for a period of time. Hereinafter, this will be abbreviated as a dispersion stabilizer (11).
別に、参考例１と同様の反応器にこの分散安定化剤（１
）の６６．７部および「アイソパーＥ」の４００部を仕
込んで窒素雰囲気下に９０℃に昇温し、同温度に保持し
たまま、メチルメタクリレートの３６０部、エチルアク
リレートの５６０部、β−ヒドロキクエチルアクリレー
トの１５３１Ｌ。Separately, this dispersion stabilizer (1
) and 400 parts of "Isopar E" were heated to 90°C under a nitrogen atmosphere, and while maintaining the same temperature, 360 parts of methyl methacrylate, 560 parts of ethyl acrylate, and β-hydroxy 1531L of quetyl acrylate.
グリシジルメタクリレートの９部、アクリル酸の１８部
、テトラブチルチタネートの３部、２−メチルイミダゾ
ールの１部、「アイソパーＥ」の２００部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３．５部からな
る混合物を４時間かけて飯下し、滴下終了後も同温度で
１０時間反応せしめて、ＮＹが６０％なる白色をした目
的微粒子重合体類の分散液を得た。以下、これを重合体
類（ｃ−１）と略記するが、このもののガードナー粘度
はＡ３であった。9 parts of glycidyl methacrylate, 18 parts of acrylic acid, 3 parts of tetrabutyl titanate, 1 part of 2-methylimidazole, 200 parts of "Isopar E" and ter
A mixture consisting of 13.5 parts of t-butyl peroxyoctoate was added to the mixture over a period of 4 hours, and after the addition was completed, the reaction was continued at the same temperature for 10 hours to obtain a white target fine particle polymer containing 60% NY. A dispersion was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as polymer (c-1), and its Gardner viscosity was A3.
参考例 ８ （同 上）
参考例１と同様の反応器に、参考例７で得られた分散安
シを化剤ｉｌ＋の１６６７部および「アイツノく−Ｅ」
の４００部を仕込んで、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し
、次いで同温度に保持したままメチルメタクリレートの
３６０部、エチルアクリレートの５６０ 部、β−ヒド
ロキシエチルアク１ル−トの１６２部、テトラブチルチ
タネートの３部、［アイソパーＥｌの２００部およびｔ
ｅｒｔ−ブチルノく−オキジオクトエートの１６．５部
からなる混合物全４時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度で１０時間反応せしめて、ＮＹが６０％なる白色を
した目的微粒子重合体類の分散液′に得た。以下、これ
全重合体類（Ｃ−２）と略記するが、とのもののガード
ナー粘度はＡ４であった。Reference Example 8 (Same as above) In a reactor similar to Reference Example 1, 1667 parts of the dispersion resin obtained in Reference Example 7 was added to the chemical agent il+ and "Aitunoku-E".
400 parts of methyl methacrylate, 560 parts of ethyl acrylate, 162 parts of β-hydroxyethyl acrylate, and the temperature was raised to 90°C under a nitrogen atmosphere. 3 parts of tetrabutyl titanate, [200 parts of Isopar El and t
A mixture consisting of 16.5 parts of ert-butyl-oxydioctoate was added dropwise over a total of 4 hours, and after the addition was completed, the reaction was continued at the same temperature for 10 hours to obtain the desired white particulate polymer containing 60% NY. A similar dispersion was obtained. Hereinafter, this will be abbreviated as all polymers (C-2), and its Gardner viscosity was A4.
実施例 １〜１４
（Ａｌ成分として、参考例１〜６の水酸基含有重合体類
（Ａ−１）〜（Ａ−６）を、（Ｂｌ成分として［スミマ
ールＭ−１ｏｏｃＪ［住友化学工業■製のへキサメトキ
ゾメチルメラミｙ； ＮＹ＝１０部％） とｌバーノッ
クＤ−５５０Ｊ〔大日本インキ化学工業曲製の無黄変タ
イプ・ポリイソシアネート樹脂のブロック化物：ＮＶ＝
５５％〕とを、（Ｃ）成分として、参考例７および８の
微粒子重合体類（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を用い、必
要に応じて、顔料および／または硬化触媒を第１表に記
載の如き配合割合で混合塗料化せしめ、さらに（Ｄ＋酸
成分して、実施例９の場合に限り、「アイソパー Ｅｌ
／酢酸エチル／セロソルブアセテー）／ｎ−ブタノー
ル＝６０／１０／１０／２似重量比）なる混合溶剤、そ
れ以外の各実施例の場合には、「ソルベツン １００」
〔エクンン■製の芳香族炭化水素混合物〕／ｎ−ブタノ
ール／セロソルブアセテート＝６０／２０／２０ （重
景比）なる混合溶剤なる希釈シンナーでスプレー粘度に
調整して塗料溶液ケ得た。Examples 1 to 14 (As the Al component, the hydroxyl group-containing polymers (A-1) to (A-6) of Reference Examples 1 to 6 were used as the Bl component. Hexamethoxomethyl melami (NY = 10 parts %) and l Burnock D-550J [blocked product of non-yellowing type polyisocyanate resin manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.: NV =
55%], the fine particle polymers (C-1) and (C-2) of Reference Examples 7 and 8 were used as component (C), and if necessary, a pigment and/or a curing catalyst was added to the first A mixed paint was prepared using the blending ratio as shown in the table, and further, in the case of Example 9, "Isopar El
/ethyl acetate/cellosolve acetate)/n-butanol = 60/10/10/2 (similar weight ratio)
[Aromatic hydrocarbon mixture manufactured by Ekun ■]/n-butanol/cellosolve acetate = 60/20/20 (grained ratio) A paint solution was obtained by adjusting the spray viscosity with a diluting thinner.
次いで、それぞれの枦料醇液勿０． ｆ３ ａｍ厚の軟
鋼板に乾燥膜厚が６５μｒＩＬ程度になるように塗装し
、３０分間セツティングを行ない、しかるのち（Ｂｌ成
分として［スミマールＭ−１００ＣＪを用いた場合には
１４０℃で３０分間、［バーノックＤ−５５ＤＪを用い
た場合には１６０℃で２０分間暁き付けた。Next, add 0.0% of each of the ingredients. Coating was applied to a mild steel plate of f3 am thickness so that the dry film thickness was approximately 65 μrIL, and setting was performed for 30 minutes. [When Burnock D-55DJ was used, it was incubated at 160°C for 20 minutes.
かくして得られた各硬化塗膜について、主として１）・
ジキ”などの如き塗面の壮士がり状態を観察して性前評
価を行なった。Regarding each cured coating film obtained in this way, mainly 1).
Presexual evaluation was performed by observing the state of the painted surface, such as "Jiki".
それらの結果は同表にまとめて示す。The results are summarized in the same table.
比較例 １〜Ｂ
（Ｃ１成分の添加配合を一切欠如した以外は、実施例１
．８．９．１０．１１．１２．１３および１４と同様に
塗料化し、塗装し、セツティングを行ない、次いで焼付
けを行なって、それぞれの硬化塗膜ヶ得、しかるのち硬
化塗膜についての性能計測を行なった処を第１表にまと
めて示す。Comparative Examples 1 to B (Example 1 except that no C1 component was added)
．． 8.9.10.11.12.13 and 14, prepare a coating, paint, set, and then bake each cured coating, and then measure the performance of the cured coating. Table 1 summarizes the locations where this was done.
第１表の結果からも明らかなように、本発明の高固型分
被り組成物は高固型分を維持したままに塗装作業ができ
るという利点を有し、しかも本発明組成物を用いて得ら
れる硬化塗膜が”はじき”のない美麗な外観をもつもの
であるという利点をも有することが知れる。As is clear from the results in Table 1, the high solids coating composition of the present invention has the advantage that coating work can be performed while maintaining a high solids content, and moreover, It is known that the resulting cured coating film has the advantage of having a beautiful appearance without "repelling".
代理人 弁理士高橋勝利
手続補正ν１
昭和５９年６月７日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第８６７０６号
２、発明の名称
高固型分被覆組成物
６、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号
（２８８） 大日本インキ化学工業株式会社代表者用村
茂邦
４、代理人
〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内
電話 東京（ｏ３） ２７２−４５１１ （大代表）自
発
６、補正の対象
明細書の［発明の詳細な説明Ｊの橢
Ｚ 補正の内容
（１）明細書の第９頁８行目の記載
「膜の改善された」を、
「膜性能の改善された」に訂正する。Attorney: Patent Attorney Takahashi Victory Procedure Amendment ν1 June 7, 1980 Director of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 86706 2, Name of the invention: High solid content coating composition 6 , Relationship to the case of the person making the amendment Patent applicant 3-35-58 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo (288) Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Representative Shigekuni Yomura 4, Agent Address: 103 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo No. 3-7-20 Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Tel: Tokyo (O3) 272-4511 (Main Representative) Voluntary 6, Detailed Description of the Invention J of the Specification Subject to the Amendment Contents of the Amendment (1) ) The statement "The membrane has been improved" on page 9, line 8 of the specification is corrected to "The membrane performance has been improved."
（２）同第１６頁１２行■の記載を次のように訂正する
。(2) The statement in page 16, line 12 (■) is corrected as follows.
「メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きア
ミド系」（３）同Ｗ、２７頁１１行目の記載を次のよう
に訂正する。"Amides such as methylformamide and dimethylacetamide" (3) The statement in W, page 27, line 11, is corrected as follows.
ｊＤ−７５０，８００、ＤＮ−９５０，９７０もしくは
１５−」（４）同第６４頁１行目の記載を次のように訂
正する。jD-750,800, DN-950,970 or 15-" (4) The statement in the first line of page 64 of the same is corrected as follows.
ｒ合金有ポリエステルに、次いで後掲の如き核モノマー
」（５）同第４８頁１５行目の記載を次のように訂正す
る。(5) The statement on page 48, line 15 of the same is corrected as follows.
「（以下同様）がＥで、九が３，０００で、かつガラス
転移点が０℃なる水酸基含有」
（６）同第５３頁６行目の記載
「ｎ−ブタノールの７０部」を
［ｎ−フタノールの６７．５部」に訂正する。"Contains a hydroxyl group in which (the same applies hereafter) is E, 9 is 3,000, and the glass transition temperature is 0°C" (6) "70 parts of n-butanol" described on page 53, line 6 of the same, is [n -67.5 parts of phthanol”.
（７）同第５９頁の１第１表」を次のように訂正する。(7) "Table 1, page 59 of the same" is corrected as follows.
手続補正書
昭和５９年 ６月２７日
特許庁長官若杉和夫殿
■、事件の表示
昭和５９年特許願第８６７０６号
２、発明の名称
高固型分被覆組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦
４、代理人
〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内
電話 東京（０３） ２７２−４５１１ （大代表）自
発
６、補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容
（１） 明細書の第１２頁１２行目の記載を次のように
訂正する。Procedural amendment June 27, 1980 Mr. Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office■, Indication of the case, Patent Application No. 86706 of 1986 2, Name of the invention: High solids coating composition 3, Person making the amendment Related Patent applicant: 35-58 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo 174 (28
8) Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Representative: Shigeru Kuni Mura 4, Agent Address: 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 103 Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Tel: Tokyo (03) 272-4511 (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) (Representative) Voluntary Issue 6, "Detailed Description of the Invention" column 7 of the specification to be amended, Contents of the amendment (1) The statement on page 12, line 12 of the specification is corrected as follows.
「シルフマレートもしくはＮ １ｓｏ−プロピルバＪ（
２）同第１４頁１４行目の記載を次のように訂正する。“Silfumarate or N 1so-propyruva J (
2) The statement on page 14, line 14 is corrected as follows.
「ミン塩類などがある。Ｊ
（３） 同第１６頁１２行目の記載を次のように訂正す
る。``There are Min salts, etc.'' (3) The statement on page 16, line 12 of the same is corrected as follows.
「メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きア
ミド系」
（４）同第４４頁の１１行目の記載を次のように訂正す
る。"Amides such as methylformamide and dimethylacetamide" (4) The statement on page 44, line 11 of the same is corrected as follows.
「しは併用の形態でそのまま適用できるし、そのＰＩＲ
お」
以上
手続補正書
昭和５９年 ８月１＋日
特許庁長官 志 賀 学 殿
■、事件の表示
昭和５９年特許願第８６７０６号
２、発明の名称
高固型分被覆組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦
４、代理人
〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内
き１
・１，１；
自 発
６、補正の対象
７、補正の内容
Ｔ１．ｌ 明細書の第３７頁９行目の記載を次のように
訂正する。``Shi can be applied as is in combination form, and its PIR
The above procedural amendments August 1, 1980 + Date Mr. Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office ■, Indication of the case, Patent Application No. 86706, filed in 1982, 2, Title of the invention: High solid content coating composition 3, Amendments are made. Relationship with the patent applicant 3-35-58 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo 174 (28
B) Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Representative: Shigeru Kuni Mura 4, Agent: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., 3-7-20 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 1-1, 1, 103; Sponsored by 6 , correction target 7, correction content T1. l The statement on page 37, line 9 of the specification is corrected as follows.
「酸エステル結合金有七ツマー類；あるいはスルホン酸
基含有Ｊ
以」−"Acid ester-bonded gold-containing heptamers; or sulfonic acid group-containing J or more" -
Claims (1)
（Ｂｌ アミノプラストまたはブロックされた、もしぐ
はブロックされざるポリインンアネートの１０〜７０３
ｉｉ部、 （ｃｌ 上記（ＡｌおよＩＢＩなる両成分の総量１００
重量部に対して、滅粒子重合体類の０．１〜１００重景
部、および（Ｄｉ 溶剤類の適量 と全必須の成分として含んで成る、高固型分被覆紹成物
。 ２、前記水酸基含有重合体ｌＸＡｌが、５００〜８，０
００なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なろ水
酸基価を有するビニル系樹脂でるることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆ 前記水酸基含有重合体類んが、２００〜３．０００
なる数平均分子量を有し、かつ４０〜６００なろ水酸基
価を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂お
よびウレタン樹脂よりなる群から遺はれる少なくとも１
棹の樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の薊成物。 ４、前記水酸基含有重合体類（ＡＩが、ヘキサヒドロフ
タル酸。 メチルへキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸またけこれらの反応性誘導体の１棹あるいは２棟以上
の多塩基酸成分を、全階成分中の少なくとも５０モル％
含有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂およ
び／またけウレタン樹脂であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第３項に記載の組成物。 ５、前記水酸基含有重合体炉部が、５００〜８，０００
なる数平均分子量を有し、かつ４０〜２５０なる水酸基
価を有するビニル系樹脂と％２００〜！１．０００なる
数平均分子製を有し、かつ４０〜６００なるアルキド樹
脂、オイルフリーアルキド樹脂およびウレタン樹脂より
なる群から選ばｎる少なくとも１種のイ耐脂との混合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 ＆前記アミノブラストが％ＣＩ〜Ｃ４なるアルコール類
でエーテル化はれたアミノアルデヒド樹脂であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ｌ 前記微粒子重合体類（ｃｌが、脂肪族または脂環式
炭化水素糸鹸剤に可溶なセグメントと不溶なセグメント
とを併せ有する非水分散型重合体類であることを特徴と
する特許請求の範囲第１：ｌＪに記載の組成物。 で ８、前記微粒子Ｎ置体ｆｉｃ＋が、脂肪族または脂環式
炭化水素系浴剤に可溶なセグメントおよび不溶なセグメ
ントとして。 それぞれのメグメント中に前記アミノゲラストまたはブ
ロックされた。もしくはブロックされざるポリイソシア
ネート（Ｂｌと反応しりろ水酸基を有する非水分散型重
合体類であることを特徴とする特許請求の範囲第１ｍま
たけ特７項に記載の組成物。 ９ 前記微粒子重合体類（Ｃｌが、脂肪液筒たは脂環式
膨化水素系溶剤に可溶なセグメントと不溶なセグメント
との間の結合として、加水分解性シリル基と該ゾリル基
と反応しうる基との反応により形成される結合を有する
非水分散型重合体であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。 １０、前記微粒子１合体類Ｃ）が、脂肪族または脂堀式
屍化水素系静剤に不溶なセグメントとして、そのセグメ
ント中に分子内架橋構造を有する非水分散型重合体類で
おる仁と全特徴とする、特許請求の範囲第１ｆＪ１に記
載の組成物。[Claims] 1. (90 to 30 parts by weight of Al hydroxyl group-containing polymers,
(Bl 10-703 of aminoplast or blocked, if unblocked polyinyanate)
Part ii, (cl above (total amount of both Al and IBI components 100
A high solids coating composition comprising, based on parts by weight, 0.1 to 100 parts by weight of particle-free polymers and an appropriate amount of (Di) solvents as all essential components. 2. Hydroxyl group-containing polymer IXAl is 500 to 8,0
The composition according to claim 1, characterized in that it is a vinyl resin having a number average molecular weight of 0.00 and a hydroxyl value of 40 to 250. & The above hydroxyl group-containing polymers, 200 to 3,000
At least one selected from the group consisting of alkyd resins, oil-free alkyd resins, and urethane resins having a number average molecular weight of 40 to 600 and a hydroxyl value of 40 to 600.
2. The material according to claim 1, which is a resin for a rod. 4. The aforementioned hydroxyl group-containing polymers (AI is hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and one or more polybasic acid components of these reactive derivatives) At least 50 mol% of the floor components
The composition according to claim 1 or 3, which contains an alkyd resin, an oil-free alkyd resin, and/or a urethane resin. 5. The hydroxyl group-containing polymer furnace part has a molecular weight of 500 to 8,000
A vinyl resin having a number average molecular weight of 40 to 250 and a hydroxyl value of 40 to 250%! It has a number average molecular weight of 1.000 and is a mixture with at least one type of oil-resistant resin selected from the group consisting of alkyd resins, oil-free alkyd resins and urethane resins of 40 to 600. A composition according to claim 1. &The composition according to claim 1, wherein the aminoblast is an aminoaldehyde resin etherified with an alcohol having a concentration of % CI to C4. l A patent claim characterized in that the fine particle polymer (cl) is a non-aqueous dispersion type polymer having both a segment soluble in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon soap agent and a segment insoluble. Range 1: The composition according to lJ. In 8, the fine particle N fic+ is a soluble segment and an insoluble segment in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon bath agent. In each segment, The aminogellast or the blocked or unblocked polyisocyanate (a non-aqueous dispersible polymer having a hydroxyl group that reacts with Bl), Composition.9 The fine particle polymers (Cl is a hydrolyzable silyl group and the solyl group as a bond between a segment soluble in a fat liquid or an alicyclic swelling hydrogen solvent and a segment insoluble) The composition according to claim 1, characterized in that it is a non-aqueous dispersion type polymer having a bond formed by a reaction with a group capable of reacting with a group capable of reacting with the fine particles 1. 10. The fine particle 1 aggregate C) is a non-aqueous dispersion type polymer having an intramolecular cross-linked structure in the segment as a segment insoluble in an aliphatic or aliphatic hydrocarbon static agent. Composition according to paragraph 1fJ1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59086706A JP2548906B2 (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | High solid content coating composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59086706A JP2548906B2 (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | High solid content coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229961A true JPS60229961A (en) | 1985-11-15 |
| JP2548906B2 JP2548906B2 (en) | 1996-10-30 |
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ID=13894367
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2548906B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246970A (en) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | Paint composition |
| JP2001064575A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for intermediate coat |
| JP2002121472A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for colored coating and method for lamination coating |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51126287A (en) * | 1975-03-19 | 1976-11-04 | Ppg Industries Inc | Gelation polymer particle and preparation thereof |
| JPS52139141A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Improved thermosetting coating compositions |
| JPS5545798A (en) * | 1978-09-27 | 1980-03-31 | British Industrial Plastics | Liquid coating composition |
| JPS5616516A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Mitui Toatsu Chem Inc | Production of polyurethane elastomer |
| JPS5650968A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-08 | Dainippon Toryo Co Ltd | Coating composition for paint |
| JPS56161473A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Coat composition |
| JPS58129069A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material composition |
| JPS58132016A (en) * | 1981-09-29 | 1983-08-06 | ベ−・ア−・エス・エフ・フアルベン・ウント・フア−ゼルン・アクチエンゲゼルシヤフト | Dispersion for particulate synthetic resin in softening agent |
| JPS58205573A (en) * | 1982-05-13 | 1983-11-30 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | Method of cleaning pipe at site |
| JPS6086172A (en) * | 1983-09-14 | 1985-05-15 | ベ−・ア−・エス・エフ・フアルベン・ウント・フア−ゼルン・アクチエンゲゼルシヤフト | Coating composition, manufacture and coated material |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP59086706A patent/JP2548906B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51126287A (en) * | 1975-03-19 | 1976-11-04 | Ppg Industries Inc | Gelation polymer particle and preparation thereof |
| JPS52139141A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-19 | Nippon Zeon Co Ltd | Improved thermosetting coating compositions |
| JPS5545798A (en) * | 1978-09-27 | 1980-03-31 | British Industrial Plastics | Liquid coating composition |
| JPS5616516A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Mitui Toatsu Chem Inc | Production of polyurethane elastomer |
| JPS5650968A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-08 | Dainippon Toryo Co Ltd | Coating composition for paint |
| JPS56161473A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Coat composition |
| JPS58132016A (en) * | 1981-09-29 | 1983-08-06 | ベ−・ア−・エス・エフ・フアルベン・ウント・フア−ゼルン・アクチエンゲゼルシヤフト | Dispersion for particulate synthetic resin in softening agent |
| JPS58129069A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material composition |
| JPS58205573A (en) * | 1982-05-13 | 1983-11-30 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | Method of cleaning pipe at site |
| JPS6086172A (en) * | 1983-09-14 | 1985-05-15 | ベ−・ア−・エス・エフ・フアルベン・ウント・フア−ゼルン・アクチエンゲゼルシヤフト | Coating composition, manufacture and coated material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62246970A (en) * | 1986-04-18 | 1987-10-28 | Nippon Paint Co Ltd | Paint composition |
| JP2001064575A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for intermediate coat |
| JP4565288B2 (en) * | 1999-08-27 | 2010-10-20 | Ｄｉｃ株式会社 | Intermediate coating board |
| JP2002121472A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for colored coating and method for lamination coating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2548906B2 (en) | 1996-10-30 |
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