JPS60219267A - 防錆用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材等に優れた防錆性を与え、且つ優れたア
ルカリ脱膜性を有する保護皮膜を形成する活性エネルギ
ー線硬化型の被覆組成物に関する。

鋼材等の基材の中には、製造されてから加工されるまで
の間の保護を目的として塗装を施されるものがある。そ
して、保護塗膜は、加工あるいは使用の時に除去される
。従来、かかる保護の目的には鉱油、動植物油からなる
防錆油や水溶性の防錆剤の塗布が行われてきたが、これ
らの塗布液は乾燥に時間がかかり、また、作業環境を悪
くするという欠点がある。従って、乾燥時間が短く、且
つ良好な作業環境を保ち得る塗料あるいは塗装方法の開
発が望ま−れて来た。

かかる要望に適する手段として現在注目されている方法
に、紫外線あるいは電子線で代表される活性エネルギー
線を用いた塗膜形成方法がある。この方法は、塗膜形成
成分の硬化に要する時間が極めて短いばかりでなく、使
用する塗料成分が高沸点、低揮発性の硬化性成分からな
り、作業環境を良好な状態に保ち得るという特徴を持っ
ている。本発明は、かかる塗装方法に適用できる塗料を
提供する。

鋼材等に被覆された保護塗膜は、前述のごとく加工ある
いは使用時に除去されるが、その除去は通常アルカリ性
水溶液によって行われており、水酸化ナトリウム、オル
トけい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム等が用いら
れる。このようなアルカリ水溶液による保護塗膜の脱膜
性能を向上させるためには、塗膜成分中にアルカリ性物
質と容易に反応する官能基を導入することが考えられ、
たとえば、特開昭５２−３８４３３号公報や特開昭５３
−７４５３３号公報には、・、Ｌ塗膜形成成分中にカル
ボキシル基を有する重合体を含有させた塗料がそれぞれ
開示されている。

一般に、鋼材等の保護塗膜を除去するためには使用する
アルカリ性水溶液は弱いほど好ましく、従って、塗膜成
分中にはより多くのカルボキシル基の導入が望ましい。

しかし、反面、カルボキシル基を多く導入すればするほ
ど塗膜の耐水性、耐食性等の性能の低下が起り、塗膜本
来の目的である防錆性が低下するところから、塗膜成分
中に導入し得るカルボキシル基の量は自ずから制限され
る。

また、塗膜成分中にカルボキシル基を導入するために用
いる重合体が高分子量物であると、塗料の粘度が高くな
り、塗装の作業性を悪くするところから、かかる重合体
の配合量、ひいてはカルボキシル基の導入量が制限され
る。

かかる制限を緩和するために、塗料成分中に分子内にカ
ルボキシル基を有する重合性のモノマーやオリゴマーを
併用するなど、種々工夫もなされているが、いずれにし
ても塗膜成分中に所望量のカルボキシル基を導入して耐
水性、耐湿性および耐食性とアルカリ脱膜性とを同時に
満足させ得る塗料成分を得ることは困難であった。

本発明者らは、かかる現状に鑑みて種々検討を加えた結
果、活性エネルギー線硬化性成分に分子内にカルボキシ
ル基を持つ特定の共重合体とフェノール樹脂とを併用し
て配合することによって、耐水性、耐湿性、耐食性にす
ぐれ且つアルカリ脱膜性が良好な塗膜を与える活性エネ
ルギー線硬化型の防錆用被覆組成物が得られることを見
出した。

すなわち、本発明は、（Ｐ）分子内に１個以上の（メタ
）アクリロイル基を有する重合可能な化合物からなる活
性エネルギー線硬化性成分、（υスチレン系化合物と不
飽和ジカルボン酸またはその無水物もしくはその部分エ
ステル化物とから銹導される共重合体および（Ｃ）・フ
ェノール樹脂を含有してなる防錆用被覆組成物である。

本発明の被覆組成物を用いて活性エネルギー線によって
硬化して得られる塗膜は、耐水性、耐湿性および耐食性
が極めて良好であり、且つそれにもかかわらず、アルカ
リ脱膜性もすこぶる良好であるという特徴を持つ。かか
る効果は、前記（ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用するこ
とによって相乗的にもたらされたものと理解でき、従来
から提案されているカルボキシル基のみの導入によって
は防錆性とアルカリ脱膜性とは背反する要求として解決
し難い問題であったことを考えると、本発明の実用上の
意義は大きいと言える。

以下、本発明の被覆組成物を構成する軸）、（ｂ）およ
び（Ｃ）成分について説明するが、本明細書の記載にお
いて「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基お
よびメタクリロイル基を包含する表現であり、同様に、
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を、
（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレー
トなそれぞれ包含する表現として使用する。

本発明の被覆組成物に用いる「（ａ）分子内に１個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する重合可能な化合物か
らなる活性エネルギー線硬化性成分」とは、それ自体公
知の重合性成分であり、ここで、［分子内に１個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する重合可能な化合物」と
しては、単量体、オリゴマーおよび高分子量体を指し、
さらにはこれらの混合物も包含する。「分子内に１個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する重合可能な化合物
」を具体的に例示すると、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（２−（エチルオキシ）エチルオキシ〕エチ
ル（メタ）アクリレート、ジハイドロシクロベンタジエ
ニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブチ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート等で代表される
（メタ）７り！Ｊ／１４エステル類；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジブロビレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレ−１ ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（、メタ）アクリレ
ート等で代表されるポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト類；−価または多価カルボン酸と水酸基含有（メタ）
アクリル系化合物（たとえば、゛２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等）またはエポキシ基含有（メタ）アクリル系
化合物（たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート等
）との反応生成物；有機イソシアネート化合物（たとえ
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニルイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリル
系化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アク
リレート類；ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
との付加反応生成物：分子内に水酸基を有する低分子量
もしくは高分子量のポリエステル樹脂と（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物または分子内にカルボキシル基を有
する低分子量もしくは高分子量のポリエステル樹脂と水
酸′ｍ：、もしく５°−ボキシ基含有（メタ）アクリル
化合物との反応生成物であるポリエステル（メタ）アク
リレート類；分子内にエポキシ−熱を有する低分子量の
エポキシ樹脂と（メタ）′にクリル酸とを反応させて得
られるエポキシ（メタ）アクリレート類；分子内にイソ
シアネート基を有する低分子量のウレタン樹脂と水酸基
含有（メタ）アクリル系化合物とを反応させて得られる
ポリウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド等で代表
される（メタ）アクリル酸アミド類などが挙げられる。

これらの化合物は、例示であって、活性エネルギー線で
重合し得る分子内仁１個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物であれば、本発明の被覆組成物に使用し
得ることは勿論である。

本発明の被、覆組成物に用いる前爬仏）の活性エネルギ
ー線硬化性成分には、所望に応じて、「分子内に１個以
上のビニル基を有する重合可能な化合物」を配合するこ
とができる。かかる化合物は、活性エネルギー線によっ
て重合可能であり、分子内に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有゛する重合可能な化合物と共重合し得る化
合物であって、具体的には、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ターシャリープチルスチャン等で例示される
スチレン化合物；酢酸ビニ東、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ラウロｌ ン酸ビニル、ペオバ（商品名）、安息香酸ビニル、サリ
チル酸ビニル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル
等で例示されるビニルエステル類；ジビニルベンゼン；
Ｎ−ビニルピロリドン：４−ビニルピリジン；さらには
、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等で例
示されるアリル系化合物；マレイン酸エステル、フマル
酸エステル、イタフン酸エステル等で例示される不飽和
ポリカルボン酸エステル類などを挙げることができる。

次に、本発明の被覆組成物に用いる「（ｂ）スチレン系
化合物と不飽和ジカルボン酸またはその無水物もしくは
その部分エステル化物とから誘導される共重合体」とは
、スチレンまたはその核置換誘導体とマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸で代表される不飽和ジ
カルボン酸、または無水マレイン酸、無水シトラコン酸
で代表される不飽和ジカルボン酸無水物、または前記不
飽和ジカルボ□ン酸のモノエステルとか、ら誘導される
共重合体を言い、当該共重合体には塗膜をアルカリ性水
溶液で処理した際に容易に脱膜し得るだけのカルボキシ
ル基および／または酸無水物基が分子内に含まれていな
け−ればならない。通常酸価として５０〜５００の値を
持つ共重合体が用いられ、分子値は１万以下、好ましく
は１０００〜５００００重合体が選ばれる。かかる共重
合体は、たとえばｒＳＭＡレジン」という商品名で市販
されており、容易に入手できる。

さらに、本発明の被覆組成物に用いる「（Ｃ）フェノー
ル樹脂」とは、フェノールまたはアルキルフェノールと
ホルムアルデヒドとを酸性触媒または塩基性触媒の存在
下に付加縮合反応させて得られる公知の樹脂を言う、こ
のフェノール樹脂は、いわゆるノボラック型であっても
レゾール型であってもよく、さらにはロジン変性フェノ
ール樹脂のごとき変性フェノール樹脂であってもよい。

これらのフェノール樹脂は、塗膜性能の点から６０℃以
上の軟化点を持つものが用いられる。

本発明の被覆組成物を構成する各成分の配合比率は、次
の通りである。すなわち、組成物全量１００重量部中前
記（ａ）成分は３０〜９０重量部を、前記（ｂ）成分は
５〜４０重量部を、そして前記（ｃ）成分は５〜３０重
量部を、それぞれ占め１ヒように選択して配合されれば
よい。（ｂ）成分お２沫び（Ｃ）成分の下限量は、アル
カリ脱膜性への寄与を勘案して定められ、上限量は塗料
の粘度上昇による塗装作業性の低・下および／または耐
水性、耐湿性および耐食性といった塗膜の性能の低下を
勘案して定められたものである。

本発明の被覆組成物には、所望に応じて、塗膜性能の改
質のために、ロジン、七ランクなどで例示される天然樹
脂；アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレ
ン樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アク
リル系重合体、ビニル重合体、セルロース誘導体などで
例示される合成樹脂；顔料；その他の添加剤を適宜選択
して添加してもよい。また、塗装の作業性の点から、塗
料の粘度調整剤として有機溶剤が添加されることもある
。

また、本発明の被覆組成物には前記（ａ）成分として（
メタ）アクリロイル基を有する重合可能な化合物が含ま
れているところから、当該組成物に重合禁止剤を添加す
ることが望ましい。使１用する重合禁止剤としては、公
知の化合物が用いられればよく、たとえば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ターシャリ−ブチルハイ
ドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−メトキシフェノ
ール、２．６−ジタ汀シヤリ−ブチル−４−メチルフェ
ノール等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベ
ンゾキノン等のキノン類；カテコール；ピロガロール；
フエ／−ｆ−アジン；Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン；銅塩等を挙げることができる。

本発明の被覆組成物を硬化させるに当って、紫外線、電
子線、Ｘ線、ｒ線等の活性エネルギー線が用いられるが
、なかでも紫外線または電子線がより好適に用いられる
。紫外線を用いる場合には、照射時間の短縮と照射効率
の向上のために増感剤を添加するのが望ましい。増感剤
としては、従来から使用されている化合物が用いられれ
ばよく、いわゆる公知の光開始剤も含まれることは勿論
である。

本発明の被覆組成物を鋼材などの基材に塗布するに当っ
て、スプレー法、ロールコータ−法など通常行なわれて
い之塗装方法が用いられればよく、塗布量は、要求され
る防錆性能あるいは脱膜性能などに応じて一概に定め難
いが、通常、塗膜厚みか数μｍから数十μｍ１好ましく
は５〜５０μｍ程度になるように選ばれればよい。

・以下、実施例および比較例により本発明の被組成物を
具体的に説明するが、以下の記載において、部数は重量
基準である。

実施例および比較例における塗膜性能試験用の試験板は
次の方法で作成した。すなわち、塗料組成物　１００重
量部に増感剤としてペソゾインイソブチルエーテル　５
重量部を加え、これを均一に溶解させたのち、キシレン
で脱脂処理を施した軟鋼板（ＪＩＳ　３１４１）に２０
μｍの膜厚になるようにワイヤーロッドで塗布した。次
に、塗装試験板を出力８０ワツト／ａＲの拡散型高圧水
銀ランプの直下８ｃＩＩＬのところを有効照射時間６秒
となるようにコンベアーによって通過させ、硬化した塗
膜を有する試験板を作成した。

この試験板を用いて次に掲げる各項目の性能試験を行な
った。

〔声膜性能評価法〕

ｔ　密着性　８１■幅のゴパン目を１００つくり、セロ
ファンテープで剥離試 験を行ない、残ったゴパン目の 数で表示した。

２、鉛筆硬度：鉛筆硬度試験機で評価した。

＆　耐食性　：ソルトスブレー試験機にて試験（７２時
間）を行なった。サビ、 ブリスターの発生状態を５段階 で評価した。

○　・・・サビ、ブリスターの発 生面積が数％以下 Δ〜○・・・サビ、ブリスターの発 生面積が数％〜２０９６ △　・・・サビ、ブリスターの発 生面積が２０９６〜４０９６ Ｘ〜△・・・サビ、ブリスターの発 生面積が４０％〜６０％ ×　・−・サビ、ブリスターの発 生面積が６０９６以上 ４、　耐湿性　：湿潤試験機にて試験（７２時間）を行
なった。サビ、ブリスター の発生状態を５段階で評価した。

（評価は耐食性試験ｔこ準する。） ５、　脱膜性　ニア０℃の３−オルトケイ酸ナトリウム
水溶液に３０分間浸漬し、 塗膜の脱膜または溶解状態で評 価した。

○・・・脱膜または溶解 △・・・脱膜性や工不足 ×・・・脱膜性不良 実施例１ならびに比較例１および２ 塗料組成として本発明に規定する（ａ）成分、（ｂ）Ｊ
ＱＪよび（ｃ）成分を表１に示す割合で配合した。

叫屏腸としては、東亜合成化学工業株より商品名１リロ
エックス　Ｍ−５７００」として販売されている単官能
性アクリルモノマー（酸価１以下）を使用し、（ｂ）成
分としては、米ＡＲＣＯ社製のスチレン−マレイン酸共
重合体部分エステル化物ｒＳＭＡ−１４４０ＡＪ　（分
子量　２５００、酸価　１７５）を使用し、（ｃ）成分
としては、群栄化学工業管より商品名ｒＰＳＫ−２２２
５」として販売されているノボラック型フェノール樹脂
（軟化点８８℃）を用いた。

比較のために、（ｄ成分を使用せず、（ｂ）成分を増量
した塗料組成（比較例１）および重合性成分としてカル
ボキシル基を有するアクリル系単量体であるオルソフタ
ル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）エステル（
ＡＥＰと略称）を使用した塗料組成（比較例２）につい
て、同様に試験を行なった。

結果を表１に示す。

表１ 実施例２ならびに比較例３および４ 塗料組成としては、本発明に規定する（ａ）成分として
共栄社油脂化学工業Ｏより商品名［Ｐ−２００ＡＪとし
て販売されている単官能性アクリルモノマーを使用し、
（ｂ）成分として米ＡＲＣＯ社製のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体「ＳＭＡ−１ｏ　ｏ　ｏＡＪ　（分子量
　１６００、酸価４８０）を使用し、（Ｃ）成分として
群栄化学工業株製のノボラック型フェノール樹脂（商品
名「ＰＳＫ−４３００」、軟化点９５℃）を使用し、そ
れぞれ表２に示す割合で配合した。

比較のために、（Ｃ）成分を使用しない塗料組成につい
て、同様に試験を行なった（比較例３および４）。

結果は表２に示す。

実施例３ならびに比較例５ 塗料組成としては、本発明に規定する（ａ）成分として
テトラハイドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ−Ａと
略称）と錦オペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰ
Ｃ−Ａと略称）とを使用し、（ｂ）成分として米ＡＲＣ
Ｏ社製のスチレン−無水マレイン酸共重合体ｒＳＭＡ−
２０００ＡＪ　（分子量　１７００、酸価　３５０）を
使用し、（Ｃ）成分として実施例１で用いたｒＰＳＫ−
２２２５Ｊを使用し、それぞれ表２に示す割　１ 合で配合した。

比較のために、（Ｃ）成分を使用しない塗料組成につい
て、同様に試験を行なった（比較例５）。

結果は表２に示す。

実施例　４ 塗料組成としては、本発明に規定する（ａ）成分として
実施例１で用いた「アロエックス　Ｍ−５７−００Ｊと
実施例６で用いたｒＴＨＦ−’ＡＪと１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡと略称）とを使用し
、（ｂ）成分として米ＡＲＣＯ社製のスチレン−マレイ
ン酸共重合体−）エステル化物ｒＳＭＡ−３８４０ＡＪ
　（分−陣２３００、酸価　１ｏ５）を使用し、（ｄ成
分として日立化成工業株製のアルキルフェノール樹脂（
商品名「ヒタノール　２０８３４、軟化点　７５〜９５
℃）を使用し、それぞれ表２に示す割合で配合した。

結果を表２に示す。

実施例　５ 塗料組成としては、本発明に規定する軸）成分として実
施例１で用いた「アロエックス　Ｍ−５７００Ｊと実施
例２で用いたｒＰ−２００ＡＪと東亜合成化学工業株よ
り商品名「アロエックス　Ｍ−８０５０Ｊとして販売さ
れている多官能性アクリレート（酸価　６ｏ以下）を使
用し、（ｂ）成分として実施例１で用いたｒｓＭＡ−１
４４０Ａ」を使用し、（Ｃ）成分として実施例１で用い
たｒＰＳＫ−２２２５Ｊを使用し、そ１１．ぞれ表２に
示す割合で配合した。

結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｇ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
   る重合可能な化合物からなる活性エネルギー線硬化性成
   分、（ｂ）スチレノ系化合物と不飽和ジカルボン酸また
   はその無水物もしくはその部分エステル化物とから誘導
   される共重合体および（Ｃ）フェノール樹゛脂を含有す
   る防錆用被覆組成物。