JPH01278518A - 感圧性接着剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、粘着テープおよび表面保護テープ、半導体
キャリヤーテープ等の各種テープ類、その他タックラベ
ルなどに用いられる感圧性接着剤用組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、感圧性接着剤として広く知られているポリアクリ
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル共重合体におい
ては、所望の接着特性、ずなわち被着体に対する接着力
と接着剤自身の凝集力等を発揮させるために比較的高分
子量、高粘度の重合体を使用する必要があり、そのため
に有機溶剤に溶かし、溶液状にして基材上に塗布した後
、溶剤を蒸発連敗させて基材面に樹脂分を残留させる方
法が採られている。このような方法では製造時に多量揮
散する４１機溶剤を公害防止および省資源の立場から、
除去もしくは回収等のだめの諸設備の設置を余儀無くさ
れて、経済的不利を招くことになる。

一方、特開昭５８−１１３２８０号公報にはアクリル系
二重結合を有する酸エステルをグリシジルメタクリレー
トによる付加反応によってエステル化した後、電子線に
よる硬化反応を行なって粘着テープとする技術、また特
開昭５８−１．１８８７２号公報には有機溶剤不存在下
で低分子量アクリル共重合体を主成分とした感圧性接着
剤用組成物（ペンテニル基含有）にグリシジルメタクリ
レートを付加させ、これを電子線照射によって硬化させ
る技術が開示されているが、電子線を利用して硬化する
ためには装置の設備費が高く、経済的に満足できるもの
ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来の技術においては、製造工程中に蒸発
揮散させるような有機溶剤を全く使用しないか、または
殆んど使用しないという感圧性接着剤組成物は得られず
、また、硬化反応を実施するうえて経済的に有利な方法
もないという問題点があり、これらを解決することが課
題であった。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために、この発明は、アクリル系
共重合体中の官能基と付加反応によりペンダント型に結
合し得る　α−オレフィンカルボン酸からなる光重合性
オリゴマー（Δ）と、希釈剤として光重合能を有するビ
ニル基、アクリロイル基を少なくとも１個有する単量体
またはオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤として有効なポリイ
ソシア不−１・類、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、
エポキシ樹脂（Ｃ）と、光硬化反応開始剤、増感剤（１
〕）および粘着性付与剤（ＩＥ）とからなる感圧性接着
剤用組成物とする手段を採用したものである。以下その
詳細を述べる。

まず、この発明の光重合性オリゴマ＝（Ａ）は、すなわ
ち、主成分となるアクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸アルキルエステルの炭素数６〜１２の単量体
として、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、イソオクチルアクリレート、２〜エチルへキシル
アクリレ−１−、ドデシルアクリレ−１・、デシルアク
リレート、また、炭素数５以下の単量体としては、ペン
チルアクリレ−１−１ｎ−ブチルアクリレ−１・、イソ
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアク
リレート、またはこれら同様のメタクリレ−１・などを
列挙することができる。このようなアクリル酸アルキル
エステルとメタクリル酸アルキルエステル類の好ましい
使用割合は、通常１０〜９０重景％（以下％はずべて重
量％とする）であることが望ましく、その範囲内でアル
キル基の炭素数６〜１２の単量体とアルキル基炭素数５
以下の単量体とを組合わせてガラス転移温度の適当なと
ころで調整すればよい。ここで、炭素数５以下の単量体
を多く使用するとガラス転移点は高くなり、感圧性接着
剤としては不適当なものとなり好ましくない。また炭素
数６〜１２個のアルキル基を多量に使用し、炭素数５以
下のアルキル基と一部置き換え得る共重合可能なビニル
単量体として酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル
のようなガラス転移点が３０〜１０６°Ｃの単量体の置
き換え得る量は５重量％以下である。さらに官能基を有
する化合物のうち、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが好まし
いものとして推奨することができる。また　α−オレフ
ィン無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水フ
マール酸、無水フタール酸などを例示することができる
。そして、これら官能基を有する単量体および　α−オ
レフィン無水カルボン酸は、前記アクリ＝４　＝ 争ル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエ
ステル類が１０〜９０％であるのに対してそれぞれ１〜
８０％および１〜４０％とする。

このような単量体を原料としてアクリル系オリゴマーを
製造するときの有機溶剤は、ケＩ・ン系、エステル系、
アルコール系、芳香族系のものを使用することができる
が、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコ
ール、ヘンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、アセトン、メチルエチルケトン等の、一般にアクリル
系オリゴマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０’Ｃの溶剤
が好ましい。そして溶液重合をさせる開始剤には、アゾ
ビス系、有機過酸化物系などのラジカル発生剤を用いれ
ばよく、特に限定されるものではないが、α。

α′−アブビスイソブチルニトリル、ヘンゾペルオキシ
ドが一般的である。なお、アクリル系の光重合性オリゴ
マー製造において、上記のような溶液重合が通常用いら
れるが、バルク重合、または懸濁重合を用いても支障は
なく、いずれにしても溶剤除去後に得られるこの発明に
おＬ′Ｊるアクリル系オリゴマーとしてはガラス転移温
度が一７０〜＋１０°Ｃ１特に−６０〜０°Ｃのものが
粘着特性、耐熱性の点および溶剤除去の点で好ましい。

なお、分子量の調節を必要とする場合には、メルカプタ
ン系、四塩化炭素系の溶剤を用いればよい。

以上のようにして得られたアクリル系共重合体中に含ま
れているエポキシ基に付加し得るビニル基含有のモノマ
ーの例はアクリル酸、メタクリル酸、マイレン酸、フマ
ール酸であり、エポキシ基と化学当量のビニル基を配合
してエポキシ基の開環反応を溶剤の沸点下で行なわす。

この際、必要に応して触媒および重合禁止剤を使用する
こともできる。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を
測定し、酸化が０になった時点を反応停止とすればよい
。ここで触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム
系の物質がよいが、より具体的に例示すれば、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミ
ン、ヘキシルアミン、２−エチルへキシルアミン、ヘン
シルアミンなどのアミン類およびトリエチルヘンシルア
ンモニウムクロライドなどの塩化アンモニウム系のもの
であり、これらを触媒として使用する場合はビニル基含
有モノマーに対し、０．０１〜２０．０％の範囲で配合
すればよい。また、重合禁止剤としてはハイドロキノン
、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジーＬ−ブチ
ルハイドロトルエン等が用いられ、これらを使用すると
きはビニル基含有モノマーに対して０．Ｏ１〜５．０％
である。

このようにしてエポキシ基を開環し、ビニル基および無
水カルボン酸が導入されたアクリル系共重合体に対して
、上記アミン系触媒と最小必要限度の水を加えて加水分
解を行ない、官能基としてカルボキシル基と水酸基とを
有する光重合性オリゴマー（Ａ）を得ることができる。

つぎに、この発明の光重合能を有するビニル基、アクリ
ロイル基を少なくとも１個有する単量体またはオリゴマ
ー（Ｂ）は前記のアクリル系光重合性オリゴマー（Ａ）
の希釈剤となり、かつ溶液状態時に低粘度になることが
必要であり、 （ａ）アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸
アルキルエステルの単量体ニ アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびこれ
らに相当するメタクリレ−１・類、グリシジルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヘンシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ジシクロペンテニールアクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、エチルカルピトール＝８− アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等、（ｂ）ジアク
リμ−１・またはジメタクリレート：１．３−ブタンジ
オールアクリレート、Ｌ４−ブタンジオールジアクリレ
−１・、１．６−ヘキサンシオールジアクリレー１・、
ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート、
ポリエチレングリコール（４４００）ジアクリレート、
ポリエチレングリコール（＃　６００）ジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレー１−、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレ＝Ｉ・、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノ
ールＡ、ビス（アクリロキシエトキシ）テトラブロモビ
スフェノールＡ、Ｌ３−ビス（ヒドロキシエチル）５．
５−ジメチルヒダントイン３−メチルベンタンジオール
ジアクリレート、１．６−ヘキリーンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ｉ−
リプロピルグリコールジアクリレート、プロピレングリ
コール（＃　４００）ジアクリレート、２．２−ビス〔
４−（アクリロキシジェトキシ）フェニル〕プロパンま
たはこれらに相当するメタクリレ−１・類等。

（Ｃ）トリアクリレートまたはトリメタクリレート：ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリ　（ジヒドロキジエチ
ル）イソシアネートペンタエリストールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート
、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレートまたはこ
れらに相当するメタクリレート類等。

（ｄ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ−１・
またはこれらに相当するメタクリレート：２官能ウレタ
ンアクリレート、４官能ウレタンアクリレート、６官能
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートまたはこ
れらに相当するメタクリレート類等。

など、四つの群の中から選ばれるが、これらの使用割合
は粘着性を損わないように系全体のガラス転移点によっ
て決定されることが望ましく、通常の場合、ａ群は５〜
９５％、ｂ群は５〜９５％、Ｃ群は５〜９５％、ｄ群は
５〜５０％の範囲を目安にすればよい。

また、この発明において、アクリル系共重合体は凝集力
不足になりやすいので、アクリル系共重合体中の官能基
と反応しうる架橋剤（Ｃ）を用いるが、それには水酸基
、カルボキシル基とポリイソシアネート類、カルボキシ
ル基とメラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基とカ
ルボキシル基、カルボキシル基と多価金属塩などの組み
合わせが有効であり、たとえばポリイソシアネート類、
メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミンアルコール変
性樹脂（メ）・キシブＩ〜トシ変性メラミン樹脂）、エ
ポキシ樹脂等を挙げるごとができる。

また、ごの発明においては前記した光重合能を有するビ
ニル基、アクリロイル基を少なくとも１個有する単量体
またはオリゴマ＝（Ｂ）をより高分子量化するために、
開始剤および増感剤（Ｄ）を用いるが、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、シヒラケトン類およびベンゾイ
ン類などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、チオキサンソン類などの硫黄化合物、そ
の他アゾ化合物を光重合反応の開始剤とし、同時に開始
剤の効果増進のための増感剤としては、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリー〇−ブチルホスフィ
ン、アリルチオ尿素、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどを例示することができる。

一般に、光開始剤と増悪剤とを併用すると架橋（硬化）
反応が促進されることはよく知られていて、これら開始
剤および増感剤の使用量は前記した光重合能を有するオ
リゴマーに対して０．０１〜２０．０％の範囲が望まし
い。なぜならば０．０１％未満の少量では添加効果は期
待できず、また２０．０％を越える多量では硬化速度が
大き過ぎて好ましくないからである。

なお、このような光重合反応は、水銀アークまたは低圧
、中圧、高圧もしくは超高圧水銀灯から発生する紫外線
（波長１８０〜４６０ｎｍ）の照射によって進められる
ことが望ましいが、紫外線照射に際しては、空気雰囲気
下においては空気から発生ずる酸素のラジカルによる妨
害を避けなければならないので、雰囲気を不活性ガスに
置換するが、またはフィルム等によって反応系を被覆し
て空気を遮断することが好ましい。

さらに、この発明においては上記した高分子量化反応に
より内部凝集力を高め、耐熱特性、粘着力と凝集力との
均衡などを考慮して理想的な粘着力を保有さセることが
必要であるから、一般に用いられる粘着性付与剤（Ｉｉ
）を添加する。この粘着性付与剤としては、天然樹脂系
のものとして、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロ
ジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂お
よびテルペンフェノール樹脂などをまた、合成樹脂系の
ものとして、石油樹脂クマロン・インデン樹脂、スチレ
ン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などを例
示することができる。

〔作用〕

以上述べたように、この発明においてはアクリル系は光
重合性オリゴマー（八）をを溶液重合によって調製する
際にのみ有機溶剤が用いられることになるが、アクリル
系の光重合性オリゴマー（Ａ）、光重合能を有する単量
体またはオリゴマーからなる希釈剤（Ｂ）さらには架橋
剤（Ｃ）、増感剤その他の添加剤（Ｄ）および（Ｅ）等
を混合して光架橋反応を起こさせる過程においては、蒸
発、回収等を行なう必要のある溶剤は全く使用されるこ
となく、希釈剤として用いる単量体またはオリゴマーは
総てより高分子量化されることになる。

〔実施例〕

実施例１： 冷却器、滴下ロートおよび温度計付きの２リツトルの四
つ目フラスコに、トルエン４００ｇを仕込み、２−エチ
ルへキシルアクリレート３６８　ｇ　、無水マイレン酸
２９．４ｇ、グリシジルメタクレーｈ８５．２ｇおよび
過酸化ベンゾイル４．８ｇの混合液を滴下ロートを経て
、約２時間かけて滴下させながら、１００〜１１０°Ｃ
の温度下で８時間反応させた。その後アクリル酸４３．
２ｇ、ハイドロキノン１ｇ、トリエチルヘンシルアンモ
ニウムクロライド１０ｇを加えて、同温度のもとてエス
テル付加反応を８時間行なった。酸価が３以下になった
時点で反応を停止し、水６ｇ、ｌ・リエチルアミン２ｇ
を加えて加水分解反応を行なった後、未反応の水をトル
エンと共に系外に除去して残留溶剤を１％以下とし、ア
クリル系光重合性オリゴマー（Ａ）を得た。このアクリ
ル系光共重合性オリゴマー（Ａ）　１００ｇに、希釈剤
（Ｂ）である光重合能を有するオリゴマーとしてトリメ
チロールプロパン）・リアクリレート（新中村化学工業
社製二ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）　２０ｇを、光重合
反応開始剤としてヘンジルジメチルケクール（ロ木チハ
ガイギー社製：イルガギ、アロ５１）５ｇを、増感剤と
してジエチルアミノエチルメタクリレ−１・５ｇを、架
橋剤（Ｃ）としてポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製・コロネートＬ）５ｇを、また粘着性イ」与剤（
Ｅ）としてテルペンフェノール系樹脂、（安原油脂社製
：ボリスターＴ−１１５）　２０ｇを加えて混合した樹
脂組成物を、厚み２０μｍのポリエステルフィルム表面
に２０μｍの厚になるよう塗布した後、紫外線照射器（
３０Ｗ）を用いて１０ｃ＋ｎの距離から照射した。照射
量は４５０ｍＪであった。このようにして得られたポリ
エステル粘着テープを作り、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準し
て粘着力（ｇ／ｉｎ）および保持力を測定し、得られた
結果を表に示した。

表 ■ 実施例２〜４； 実施例２においては実施例１の無水マレイン酸の代わり
に無水フクール酸２９．４　ｇを、実施例３においては
実施例１のアクリル酸の代わりにメタクリル酸２５．８
ｇを、また実施例４においては実施例１のトリメチロー
ルプロパントリアクリレートの代わりにノニルフェノキ
シエチルアクリレートを２０．０ｇ用いたこと以外は実
施例１と全く同様にしてポリエステル粘着テープを作り
、その粘着力および保持力を測定し得られた結果を表に
併記した。

比較例； 実施例］におけるアクリル系共重合体調製の際の溶液重
合に用いたと全く同し原材料針２０２３部に、架橋剤と
してポリイソシアネート（コロネールＬ）０．５部を加
え、実施例１と同様のアクリル系低分子共重合体を得た
が、それ以降の操作を行なうことなくポリエステルフィ
ルム（２０μｍ）面に膜厚が２０μｍになるよう塗布し
、実施例１と同様に粘着力および保持力を測定し得られ
た結果を表に併記した。

以上の実施例１〜４と比較例とを比較すると、表から明
らかなように、保持力特性が良好であることがわかる。

〔効果〕

この発明の感圧性接着剤組成物は、製造工程中に蒸発揮
散させるような有機溶剤を全く使用しないか、または殆
んど使用しないので、従来の技術のような有機溶剤に対
する公害防止または省資源的立場からの除外もしくは回
収のための諸設備の設置は必要でなく、経済的にきわめ
て有利である。

したがって発明の意義は非常に大きいといえる。

特許出願人　　新中村化学工業株式会社同　代理人　　
鎌　　１）　文　　二

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系共重合体中の官能基と付加反応により
   ペンダント型に結合し得るα−オレフィンカルボン酸か
   らなる光重合性オリゴマー（Ａ）と、希釈剤として光重
   合能を有するビニル基、アクリロイル基を少なくとも１
   個有する単量体またはオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤とし
   て有効なポリイソシアネート類、メラミン・ホルムアル
   デヒド樹脂、エポキシ樹脂（Ｃ）と、光硬化反応開始剤
   、増感剤（Ｄ）および粘着性付与剤（Ｅ）とからなるこ
   とを特徴とする感圧性接着剤用組成物。