JPS6017738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する亀ので、
詳しくは、平板状ハロゲン化銀粒子？含有したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料において、省銀彦どの観点か
らハロゲン化銀のカバリングパワーを向上させる技術が
従来から種々前えらｎ、できている。

その７つとしてハロゲン化銀として平板状の粒子を用−
るという方法が知られている。

この平板状ハロゲン化銀粒子？用いる方法は。

カバリングパワーゲ向上させる点で優ｎ、りものである
が、平板状ハロゲン化銀粒子？用いた感光材料には現像
処理条件による変動？受けやすいという欠点があり必ず
（−も満足のいく方法ではなかった。

従来、一般のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理依存
性？改良するために１種々の添加剤すなわち、安定化剤
、カブリ防止剤ケ含有させることが知られている。例え
ば、米国特許第３．？タグ、グア１／−号明細書、同第
３．りｒλ、りｌＩ７号明細臀、特公昭ｊコーλｒ、ｔ
ｔｏ号公報等に記載さｔ＋、ｆｃユニトロベンズイミダ
ゾール類メルカプトチアソール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類などである。しかしながら、これらの添加剤は、
平板状粒子を含んだハロゲン化銀写真感光材料の高温処
理でのカブリの増加は抑えることができるが。

現像液中のＢｒ−イオン濃度変化や高温処理による階調
の変動を抑えることはできない。

例えば、現像を能率的に行う方法である高温現像、特に
、自動現像機による高温迅速処理が知られており１種々
の感光材料の処理に適用さｎ、る効果音上けている。し
かしながら、この方法によれば感光材料が高い温度で処
理さｎるため、自動現像機のローラーやベルトの圧力に
対して、処理中の乳剤膜の物理的強度の脆化防止が必要
である。

そｆ１故に現像液中で現１象進行と共に乳剤膜の物理的
強度ケ高め、維持する工夫が必要である。この目的で現
像液中にアルデヒド系硬膜剤を添加して行なう処理方法
がある。この方法によれば高温処理によって全体の処理
時間は短縮さｎ、処理の迅速化の目的は一応達成される
が０例えばアルデヒド類、￥＃に脂肪族のジアルデヒド
ヶ含む現像液で現像処理すると著しいカブリを生ずる。

更にこの傾向は高い温度の現像液を使用する程、また長
時間使用する程強くなる。この様なアルデヒド類によっ
てもたらされるカブリもペンツトリアゾールあるいはｌ
−フェニル−ｊ−メルカプ計テトラゾールの如き強力な
カブリ抑制剤（ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳ
ＳＩＮＧ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、　Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ
　。

Ｍａｓｏｎ著弘Ｏ−！：−ジ記載）を用いることによっ
て防止することは一応できるが、その反面、現像も強く
抑制されるため乳剤感度が大幅に低下する。

しかしながらこのような強力なカブリ防止剤ケ添加して
もなお、高温迅速処理（例えば％、２ｔ〜３ｊ’Ｃ，Ｊ
ｊ秒］においては、現像液の空気酸化等による経時変化
、処理感材の変化などによって液組成はかなり変動し、
写真性の変動も大きなものとなるという問題点がある。

ま７’Ｃａ現儂処理依存性を改善する友めに、アルキレ
ンオキサイド類？、一般のハロゲン化銀写真乳剤に添加
しても感度値？著しく下げるために用いることはできな
い。

従って１本発明の目的は、現像処理依存性を改善した平
板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン比銀写真感光
材料會提供するものである。

本発明者は１種々検討ケ重ねた結果１次のノ・ロダン１
ヒ銀写真感光材料によって上記目的を効果的に達成しう
ろこと？見い出した。すなわち、支持体、親水性コロイ
ド層およびノ・ロゲン化銀乳剤層ケ有ｌ、たハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に１粒子径が粒子厚みのｊ倍以上の平板状ノ
・ロゲン化銀粒子および下記の一般式（Ｉ）で表わさｒ
する化合物を含有させることによって達成しえた。

１　０　Ｒ２ １ （Ｉ）式においてＲ１はメチル基をあられす。

Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、アリール基。

置換アリール基ゲあられす。Ｒ２によって表わさ１・る
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、はンチル基等全挙げうるがこ
れ以上の炭素数１ｆｒＶするアルキル基で１１果がある
。Ｒ２によってあられさ１．る置換アルキル基としては
、ヒドロキシアルキル基（例えば、β−ヒドロキシアル
キル基など）、フッ化アルキル基、アセトキシアルキル
基（例えば。

β−アセトキシエチル基、γ−アセトキシプロピル基な
ト）、アルコキシアルキル基（例えば、β−メトキシエ
チル基、γ−メトキシプロピル基など）、アルコキシカ
ルボニルアルキル基（例えば。

β−メトキシカルボニルエチル基、ｒ−メトキシカルボ
ニルプロピル基、δ−エトキシカルボニルブチル基なト
）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル参など）、アリル基、シアノ
アルキル１．Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、カ
ルパモイルアルキル基（例えば、β−カルバモイルエチ
ル基など）。

−ｒラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエ
チル基など）、アルキルチオアルキル基（例えばβ−メ
チルチオエチル基なと）、複素環置換アルキル基（フル
フリル基、テトラヒドロフルフリル基など）などが挙げ
らｎ、る。アルキル基とじてに、炭素数／−／θのもの
が好′ｆ　ｌ−、＜、置換アルキル基としては炭素数ｌ
〜ＩＯのものが好ましい。

Ｒ２と【、て表わさｎるアリール基としてはフェニル基
なとがある。また置換アリール基の１η換基と【、ては
、置換アルキル基のｈ換基が同様に用すらｔする。

次に一般式（Ｉ）で示さｎる化合物の代表的な具体例を
示す。

化合物例 一般式（Ｉ）で示される化合物は、公知のものであり、
容易に入手することができる４し・また下記の分献の記
載に基づいて容易に合成することができる。

Ｆ　、Ｍ、　Ｈａｍｅ　ｒ著”Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒＦ　ｏｆｈｅｔｅｒｏｃ）’ｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄａ　；　Ｔｈｅｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ
　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＩＰｌ、ＩＩ年
＊　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　Ｓｏｎｓ（ＮｅｗＹｏｒｋ
。

Ｌｏｎｄｏｎ）刊％第１１頁、第１３６頁。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、平板状粒
子ケ含有したノ・ログンｆヒ釧乳剤層のノ・ロゲン化銀
１モル尚り、００Ｏ７〜１０ｍｍ０１が好ましく％ｏ、
ｏｒ〜／、Ｏｍｍｏｌがより好ましい。

これらの化合物ケ乳剤層に添加する方法は、公知の方法
を用いることができる。これらの化合物は。

ハロゲン化銀写真感光材料の製造中いかなる段階にて添
加してもよい。例えば、ノ・ロゲン化銀乳剤製造中（後
熟中、後熟後など）、乳剤を塗布する直前など？挙げる
ことができる。

ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　Ｊａｎｕａｒ
）’　／り♂３年第２Ｏ−ｊｆｆ頁（Ｉｔｅｍλ２ｊ３
弘）。

***公開特許（ＯＬＳ）ｊ、２４ｔ／、ａ３を号明細臀
には１本発明の一般式（Ｉ）？含むような一般式が記載
さｎ、ているが１本発明の一般式（Ｉ）のベンゾオキサ
ゾール核の窒素原子ＶＣ置換している基がメチル基以外
の化合物についてに、本発明に見られるような現像処理
依存性の改良といった効果は期待することができなかっ
た。

また１本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ハロゲン化鋼
の固有吸収領域と色増感領域とのずれが少なりため露光
波長の変化による感度の変化が色増感しないハロゲン１
ヒ釧と変わらないようにすることができる。

次に本発明に用いる平板状ハロゲンｆヒ銀粒子について
述べる 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好捷しくに、その
直径／厚みの比が５以上であり、より好ましくはｊ以上
ＳＯ以下、讐に好捷しくに７以上コＯ以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは２粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径全いう。本発明に於て平板状ハロ
ゲンｆヒ銀粒子の直径はぐ、ｊ〜ｊ。

θμ、好着しくはｉ、ｏ−≠、Ｏμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、λつの平行な面？
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ノ・ロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な面
の距離で表わさｎる。

平板状ハロゲン化銀粒子のノ・ロゲン組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀であることが好ましく。

詩に沃化銀含量が０−１０モルチである沃臭化銀である
ことが好ましい〇 次に平板状ノ・ロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜１組合せることにエリ成し得る。

たとえばｐＢｒ／、ｊ以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４ｔＯ％以上存在する種晶音形
成し、同程度のｐＢｒ　値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液全同時に添加しつつ種晶ゲ成長させることにより得ら
れる。

この粒子成員過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液ケ添加することが望捷しい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節。

溶剤の種類や量の選択１粒子成長時に用いる銀塩。

及びハロゲン化物の添加速度等？コントロールすること
により調整できる。

本発明の平板ハロゲン比銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにエリ。

粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）１粒子のサ
イズ分布１粒子の成長速度？コントロールできる。溶剤
の１重用量は反応溶液の１０−３〜ｌ。

０重量％、詩にｉｏ　”〜１０°−１重＋に％が好まし
い。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布全単
分散化し、成長速度ケ速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては。

アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類？挙げることが
出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第３．．２
７／、／に７号、同第３，７９０．３号７号、同第３，
１７弘、Ａａｔ号等ケ参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。

粒子成長？速める為に添加する。銀塩溶液（例えばＡｇ
ＮＯ３水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度？上昇させる方法が
好ましく周込られる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
タコ！号、米国特許第Ｊ、Ａ７．２．り□Ｏ号、同第Ｊ
、ｔｊＯ，７６７号、同第弘、２弘コ、≠ｐｔ号、特開
昭ｊ６−／＄コ３λり号、同！！−／ＩＩ／コグ号等の
記載管参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によりｆヒ学
増感を・することが出来る。

１ヒ学」１゛７感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第λ、１す、０１０号、同３
，３コ０，０１り号）又はイリジウム。

白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
↑ば米国特許第λ、１す、ｏ６ｏ号、同λ、ｊぶＡ、λ
グ！号、　Ｐｌλ、　ｊｔｌｒ　、２４３号）或いは含
硫黄ｒヒ金物ケ用いる硫黄増感法（例えば米国′ｌう野
草２，２λコ、λｔグ号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国Ｔ’ｏｒ　ｍ　’　＋
　”　Ｊ’　７　＋　Ｊ’　ｊ　０号、同ｘ、ｓｉｒ、
ｔりｌｒ形、同一、！＋２１．り＋２ｊ号）、或いはこ
れらのλつ以上の組あわせを用いることができる。

特に省銀の四点から１本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはとｆＩらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子ｔｆ有する層中には、
該平板状粒子が該ｌ偕の全ハロゲン「ヒ銀粒手に対して
重量比で４Ａｏチ以上−＊ｖＣ１ｏチ以上存在すること
が好ましい。

平板状ハロゲン化銀溶剤、全含有する層の厚さは０．３
〜Ｓ、ＯμＩｌ　特にＯ０ｊ〜３．０μであることが好
ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
　ＩｔｌＯ、！−Ａ　？　７ｍ　２．　％にイ〜≠１／
ｍ２であることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子全含有する層のその他
の構成、　１＋！ｌえはバインダー、硬化剤、カブリ防
止剤、ハロゲン化物銀の安定化剤、界面活性剤１分光増
感色累、染料、紫外線吸収剤、化学増感剤１等について
は特に制限はなく１例えばＲｅａｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　／　７　を巻　−２２ゝλＩｒ１（／り
７を年／、２月）の記載全参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子？
含有させることができる。これらは、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ７ｓｉｑｕｅ１’ｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社
刊。

／　９６７　Ｋ　１　、　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒａａｓ刊１／り＆Ａ
年）、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｆｋｍａｎ、　ｅｔ　ａｌ著へ
Ｔａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ　口ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａ　ｐｈｉ＋！Ｉシｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅａｓ　刊・７２乙ケ年）などに記載さｎ、
た方法？用いて調製することができる。す澄わら、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいず１でもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩分反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、そｎらの組合せなどのいずｎ
？Ｉ−用いてもよい。

粒子ケ親イオン過剰の下において形成させる方法ＣＩ／
１わゆる逆混合法）ゲ用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生１ｉ７
さｎる液相中のＴ）Ａｇ　７１”一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法？用い
ることもできる。

ハロゲン化鋏としては、臭ｒヒ銀、法具ｒヒ鎖、沃塩臭
化親、ｉＸ臭化銀１ＭＸ化銀などいずれのものでもよい
。

ハロゲンｆヒ銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、亜鉛、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩＆鉄塩
または鉄錯塩など全共存させてもよい。また、心安によ
り、平板状ハロゲン化銀粒子と同じようＶ′Ｃｆヒ学増
Ｎ＆にすることができる。

本発明に用いら１．る写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカヅＩＪ　ｉ防止しあ
るいは写真性能全安定化させる目的で。

種々の化合物全含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンツトリアゾール類、メルカプトテトラゾ−ｋ
Ｍ（ＷＩＣ／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトピリミジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特Ｖｃａ−ヒドロキシ置換”　
ｐ　３ｐ　ｊ　ａ　、　７　）テトラザインデン類）、
ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防ＩＥ剤または安定剤として知らｆｌ
、ｆｃ多くの化合物ケ加えることができる。例えば米国
特許３゜りｔ＜ｔ、≠７ｔ／、号、同３．９ざλ、り≠
７号、特公昭３Ｊ、−−δ、１１０号に記載さ１またも
のを用いることができる。

本発明に用いらｎている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感さｎ、でよい。

イ１用々増感色素は例えばドイツ特許り２り、０７０号
、米国？＃＃′ｆＩｉＪＪ　、ｐｙ３．７ａｔ号、１ｑ
ｘ　。

３０３．７７１ｒ号、同−、ｊｌり、ｏｏｉ−号、同２
、りｌ＋２，３．２２号、同３．ｔ！ｔ、りｊり号。

同３，６７２９ｇ２７号、同Ｊ、Ａり≠、２１７舟＆同
４Ｌ１０コｊ、３弘２号、同≠、ｏｔｉ、ｔ、ｓ７コ号
、英国特許／、２弘λ、ｓｉｒ号、特公昭μＧ−／グ０
３０号、同！２−２１１１１１μ号に記載されたもので
ある。

こｎ、らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せ？用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用−られる。その代表例は米国特許
λ、　ｔｔｒｒ　、　ｓｔｉ、ｚ号、同λ。

Ｆ７７、．２λり号、同３，３り７，０６０号、同３、
！、１２．０！λ号、同３．！λ７，６≠１号。

同３，６１７，２２３号、同Ｊ、＜λｇ、２６グ号、同
３．ｔｉｔ、１７１０号、同Ｊ、ｔ７．２．１’りｊ号
、同３．ぶ７り、グコ１号、１朔３，７０３゜３７７号
、同ｊ、Ｉ／４１，４０？号、同３．ざ３７、Ｊ’ぶ２
号、同弘、６２６．７０７号、英国特許／、３’ｌ’ｌ
、２１１号、同／　、　Ｊ−０７、１０３号％特公昭１
３−≠２３６号、同６３−／、２．Ｊ７！号％特開昭５
ｘ−ｉｉｏ、ｔｉｌｒ号、同ｊ２−１０り、２２５号に
記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用？もたない色
素あるーは可視光を実質的に吸収しなｈ物質であって１
強色増感ケ示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で１り換さｎ、たアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許１、り３３，３りθ号、同３，
６３６，７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（友とえは米国特許ｊ　、７ｕＪ　、
１１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物々どを含んでもよい。米国特許Ｊ、ＡＩ！。

６１３号、四３．ｔ／ｌ、ｔ’ｌ１号、同３．ｔ／７．
２り！号、同！、６Ｊｊ、７２／号ＩＣ記載の組合せは
特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については詩に制限はなく、必要に応じて踵々の添
加剤？用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７層巻＋２＋２〜．２ｇ
！（／り７層年ｌコ月）に記載されたバインダー、界面
活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤など？用いることができる。

また、ＳＢＲ；＄、エチルアクリレート系のポリマーや
乳化物などの可塑剤全含有させてもよい。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
．／≠２．ｊ４ｇ号、同３゜／９３，３１６号％同３．
Ｏ４２，ｔ７１１号）音生成分とする表面保護層？有す
ることが好捷しい。

表面保繰層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等全含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて。

中１１Ｊｊ層、フィルター層、ハレーション防止層など
ケ有することができる。

本発明の写真感光材料におりで写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは。

硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分
子からなるフィルム、バライタ層オたはα−オレフィン
ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン７ブテン共亀合体）等？塗布ま′ｆｃ、にラミネー
トした紙等である。支持体は染料や顔料？用いて着色さ
ｎてもよい。遮光の目的で黒色に（７てもよい。こｊら
の支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着分よく
するために下塗処理さｎ、る。支持体表面は下塗処理の
前″！たに後に、コロナ放電、紫外線照射。

火焔処理等ゲ施（、でもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子？含む層。

４Ｉ１１−剤層１表面像一層ケ塗布する方法として汀、
特に！！ｉｉ　ｊｊＰ　）１ないが１例えば米国°持許
第、２，７．４／。

グ／ざ号、同第Ｊ　、　！Ｏｒ　、り弘７号１回第λ。

７４／、７り１号等に記載の多層同時塗布方法を好寸１
．〈用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については矛重々の態様ケと
りうる。例えば、（１）支持体上に本発明に係′わる平
板ハロゲン化釧粒子分含む＃全般け、その上に比較的粒
子サイズの大きい（０，ｊｔ〜３．０μ）高感度球状、
又１’ｉ’丙径／厚み比がよ以下の多面体のハロゲン化
銀粒子ケ含有するハロゲン化銀乳剤層全設け、さらにそ
の上にゼラチンその他の表面保護／１ｉｌｉ？設ける。

（２）支持体上に平板ハロゲン化銀粒子？含む層？設け
、さらにその上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、
さらにその上にゼラチン表面保障層？設ける。（３）支
持体上に１層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその
上に平板ハロゲン化銀粒子ケ含むＭ？設け、ばらにその
上に高感度ハロゲン化銀乳剤層全設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層全設ける。（４）支持体上に紫外線
吸収剤又は染料を含むノ（、平板ハロゲン化銀粒子？含
む層、ハロゲンｆヒ鏝乳剤層、ゼラチン表面保護層伊こ
の順に設ける。（５）支持体上に平板ハロゲン化銀及び
紫外線吸収剤又は染料を宮む層。

ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層會この順に設
ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳剤層は、
必１イ一層である必要はなく、異なつた波長に分光増感
さまた複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていてもよい
。また支持体の両面にあってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的ＶＣは、
Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）
１．リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムな
どの黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーペーパー々どのカラー写ＸＷ＆
光材料なども會むものでｔ）る。々かでも高温迅速現像
処理されるＸ−レイ感光材料において、効果が著しい。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７７号第、２ｒ〜３０頁（ＲＤ−／７Ａ４ＣＪ
）Ｉｃ記載さｎ、でいるような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれ倉も適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画ｆ象茫形成する写真処理（黒
白４汽処理）、あるいは色素Ｉ＃ｒ形成する与１匹処理
（カラー写真処理）のいずｎ、でさってもよい。処理温
度は普通ｔｒ”ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、／１
６ｃより低い温度まｆｃはｊθ−ｃｆ越える温度として
もよい。

黒白写真処理量る場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬？含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たトエハノ・イドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液ＩＣＣパーにこの他公知の保恒
剤。

アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カヅリ防止剤などケ含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤１色調剤、現像促進剤（例えば
、≠級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤。

硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤々
ど？含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
ｆｃとえば乳剤層中に含み、Ｗ＆光材料會アルカリ水溶
液中で処理して現ｇＲ？行なわせる方法を用いてもよい
。現像主薬のうち、疎水性のものＦ′ｓ、リサーチディ
スクロージャーｉｔｙ号（ＲＤｔｔ、ｙ２ｒ）、米国特
許第２，７３９．ｌ＃０号、英国特許第ｒ／３．コｊ３
号又は***国特許第１　、　ｊｔｌ１７　、７６３−号
々どに記載の種々の方法で乳剤層中に含寸せることかで
きる。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀
塩安定化処理と組合せてもよい。

現像促進剤として米国特許第コ／りｔ　ＯＪ　７゜同２
≠りＡ９０３、同コｚｉｓｉη７．同２ｊ弘ｌざｇり、
同λ４ＣＪＪｊ４Ｉｉ同λｔｏｒｉざ３゜同ｔ０１ＡＡ
ｒ／１どに記載さｎて−るよう々アミン化合物、米国詩
許第３７０１２タタ、同≠λりＩｔ１３に記載さｎてい
るイミダゾール類、米国特許第３２７／／１７．同３ｊ
７ｕｔ２ｔ、同４’、２７ＪＪ７４ｔ、特開昭ｊ１−／
λ３６０．同ｊ４’−／！ＩＦ／７に記載されているチ
オエーテル化合物＆特開昭ｊ３〜／４１グ３ツタ、同１
３−ｔコグＯｔに記載されているチオン系化合物などを
現像液中に添加して現像全促進することもあるう定着液
としては一般に用いられる組成のもの音用いることがで
きる。定着液としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩？含んで
もよい。

本発明は、前記の平板状ハロゲンｒｔ：銀會含有したハ
ロゲン化銀乳剤層に、一般式（■、）または（Ｉ［）に
て示さｎ、る化合物？添加することによって感度低下？
おこすことなく、現像処理の変動による写真性の変化會
著（７く改善することができたものである。この効果は
、高温迅速処理（例えばλｇ＠Ｃ以上％３０秒以内）に
おいて顕著である。特に。

現像液中にアルデヒド系硬膜剤（グルタルアルデヒドな
ど）會添加して行なう高温迅速処理において有効である
。

実施例１ 写真材料０分以下のようにして作成した。

水ｌｔ中にゼラチンＪＯｆ、臭化カリ１０．３ｔ、ｏ、
ｊｗｔチチオエーテル （ＨＯ（’ＣＨｇ）２ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０
Ｈ）水溶液ｌθｃｃ全加え７０′Ｃに保つ罠容器中（ｐ
Ａｇり。

／、ｐ）ＩＧ、　ｊｌに攪拌しながら第１表の溶液工及
び■を７５秒間で同時に添加したのち溶液■及びＮｆｔ
３分かけてダブルジェット法により同時に添加した。

さらＩｃＩＩＩ及び■液ゲ添〃口している間に、Ｖ液？
／！分間かけて、同時に添加した。添カロ終了後、塩ｆ
ヒ金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。

得らｎ７を平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が／、
ざμで平均の直径／厚み比が７３であり。

沃化銀が／、ｊモルチであった。次に、カブリ防止剤（
ψ−ヒドロキシー６−メチルー／、３，３＠。

７−チトラザインデン）、塗布助剤（ドデシルベンゼン
スルホン酸塩）および増粘剤（ボリボタシウＡ　−ｐ−
ビニルベンゼンスルホネート）１ｊｒ添７１１１１２．
塗布液とした。このとき銀／ゼラチンの重量比は、ｏ、
ｓ’ｏであった。

次に、ゼラチン、ポリスチレンスルホン鍍ソーダー、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μ）、サポニンお工び、２．≠−ジクロロー６−ヒドロ
キシー５−）リアジン全含有した１０ｗｔ％ゼラチン水
溶液を調製し、表面保護層用塗布液とした。

次に、ポリエチレンプレ７タレートフイルム支持体上に
、上記塗布液からなるハロゲン化銀乳剤層と上記塗布液
からなる表面保饅層と？塗布、乾燥することにより写真
材料■？作成し念。このとき、ハロゲン化銀乳剤層の塗
布銀Ｉｌは、λ、ｒｙ７ｍ２であり１表面保護層のゼラ
チン塗布量は、１．３ｆ／ｍ　であった。

次に、上記写真材料■に用いた塗布液に更に。

本発明の具体的化合物例の中からニーム　ニー２゜Ｉ−
４’、　Ｉ−ｊ、　Ｉ−７，Ｉ−２，１−１０，比較化
合物ＩＩ−／、　ＩＩ−λ、Ｉ［−Ｊ、ｌＪ−弘および
、［−３？各々添加して同様に、写真材料■〜０會作成
した。

比較ｆヒ合物 以上のように作成した写真拐科■〜０？各々弘／４（ｎ
ｍに強度のピーフケもつ３Ａθ〜弘＋Ｓ’　Ｏｎｍのブ
ルー光にて露光？おこなった後、下記の処理Ａおよび処
理Ｂｋ行なった。

処理Ａ：下記の処方の現像液にて３７″Ｃｌ２ｊ秒間現
像した後、下記処方の定着液にて３ｊ”Ｃ，，２ｊ秒間
定置処理？し、水洗乾燥した。

現像液Ａ ｌ−フェニル−３−ビラゾリドン ハｓｆ ハイドロキノン　３０ｆ ｊ−二トロインダゾ−ル　０．２Ｊｔ ＫＢｒ　Ｊ、　７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　ＳＯり 水酸化カリウム　２０？ 硼酸　１０？ ２５％グルタルアルデヒド水溶液 ０ｒａｌ 水ケ加えて全景’ｐ（ｉｔとする。

（ｐ　ＨＨｉ　Ｏ、，２０１ＣＪＪＭ％　Ｌ７ｊ。）定
着液 チオ硫酸アンモニウム　、２ｏｏ、ｏｙＩｌＥ硫酸ナト
リウム（無水）２０．０’ｉｔ６！！ＩＩ酸　に、θ２ エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　Ｏ０／２ 硫酸アルミニウム　ｉｓ、ｏｙ 硫酸　２．０２ 氷酢酸　、２．２．Ｏｆ 水？加えて　／、　０４ （ｐｒ−ｉはグ、λＯＶＣ調整する。）処理Ｂ：上記の
現像液Ａにて現像温度２３７　’　Ｃとして同様の処理
４行々つた。

処理さｎ、′ｆｃ写真材料の感度測定ケ行ないその結果
ケ纂２表に示した。ここで感度値は、カブリ値＋１．０
の黒化度ケ得るのに必要な霧光斌の逆数の対数としてめ
た。

第、７表の結果より明らかなように、同じベンゾオキサ
ゾール核を有しているにもかかわらず一般式（■）のＩ
Ａ換基Ｒｘｒメチル基以外のＦｆＨ換基に（、たり、ベ
ンゾオキサゾール核のベンゼン環に置換基ケ纒入１．た
りすると該平板状乳剤と組み合わせした場合の感度の上
昇がほとんどおこらないか。

減感？示す。また本発明の試料が現ＩＸ！霊度変ｆビに
対する感度の変￥！ｂを耳しく改良しているのに対して
、比１く試料は改良効果ケ示していない。

実）ｒｔｌｉ例２ Ｘレイ用４Ｊ真材料０を以下のようにして作成した。

ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃ｆヒ＠／、Ｊモルチ）の球状粒子音形成しく　゛ｌ
’均粒子サイす／、３！ａｎｔｉ、塩化金酸塩及びチオ
硫酸ナトリウムでｆヒ学増感【−た。化学増感終了後、
刀ブリ防止剤ｌ−フェニルー！−メルカプトテトラゾー
ルとグーヒドロキシ−ｔ−メチル−’＋Ｊ＋Ｊａ、７−
チトラザインデン、塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン
瞭塩およヒ増粘剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンス
ルホネート？添加１２．塗布液と１−１た。このとき、
銀／ゼラチンの重量化け、ｉ、ｓｓであった。

ｔｆｃ、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μ）、サポニン及ヒλ、ｔ−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｑ−トリアジンを含有した１０ｗｔ％セラチン水溶液
？調製し１表面保護層用塗布液と１−だ。

次に、下塗り済みの／１０μＩｎの１７味のポリエチレ
ンテ１／フタレートフィルム支持体上に、実施例１と同
様にして調整１．＊平板状粒子乳剤の塗布液からなるハ
ロゲン化銀乳剤層、上記塗布液からなるハロゲン化銀乳
剤層および上記塗布液からなる表面保護層？この順序に
同時押し出し塗布法により３層に塗布したのち乾燥する
ことにより写真材料０？作成した。このとき、平板状粒
子乳剤Ｉζｉ。

球状粒子乳剤層の塗布銀量は谷々λ、１１９／ｍ。

ハＯｆ　／　ｍ　２であり１表面保膜層のゼラチン塗布
量はｉ、３層７ｍ　であった。また、球状粒子は平板状
粒子より高感度であった。

次に、−ヒ８ピ写真材料■にあ・いて平板状粒子乳剤層
に本発明の具体的化合物例の中から、Ｉ−／。

Ｉ−Ｊ、Ｉ−弘、■−ｉｏ、１−／／、比較化合物ＩＩ
−／、ｎ−２％１１−３．］Ｔ−弘および１−ｔヶ各々
添加して同様に、写真材料０〜（ハ）？作成した。

以上のように作成した写真材料０〜中中につき各々下記
の処理ゲおこなった。

露光　：実施例１に同じ 処理Ａ；実施例１１Ｃ同じ 処理Ｂ：実施例１に同じ 処理さｆｌ、ｆｃ写真材料の感度測定ケ行ないその結果
ケ第３表に示した。ここで感度値は、カブリ値・ト／、
Ｏの黒化度ケ得るのに必要な露光量の逆数の対数として
めた。

第３表に示されるように、写真材料０は高感度の’？Ｌ
削と平板状乳剤台・重層筒布【−たために、実施例１の
写真材料（りに較べてよりいっそう現像温度〜変ｆヒに
よる感度の変動？うけやｆ〈なってｂる。

しか（７，このような系においても本発明（０〜０）の
幼果は頒著であり、比較試料（Ｑ句〜［ハ］）に対して
同感度１ヒ？達成し、ン２おかつ処理温度変ｒヒによる
７１８度の変動中ケ小さくしている。

詩訂出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和タタ年　７５ｐｐ）−日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｒｒ年特願第１２ｔ３１７号２、
発明の名称　・・ロゲン化銀写真感光材料３．７ｍ正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明ＩＩ（ｌＩ書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下
記の通シ補正する。

（１）第６頁２行目の 「ヒドロキシアルキル」を 「ヒドロキシエチル」 と補正する。

（２）第を頁１−ｊの部分構造 Ｎ ｎｃ６１１１ａｊ と補正する。

（３）第３０頁７行目の 「または（■）」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体、親水性コロイド層およびハロゲン化銀乳剤層？
   有したハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に。 粒子径が粒子厚みのｊ倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   および下記の一般式（Ｉ）であられされる化合物？少な
   くとも一種含有していることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 （ｉ）式においてＲ１はメチル基音あられしＲ２はアル
   キル基、アリール基、置換アルキル基または置換アリー
   ル基をあられす。