JPH03114040A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に感度
が高くかつ耐圧力性に優れ、しかも、無硬膜処理に適し
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感化の一途をたど
っている。高感化の為には、ハロゲン化銀粒子のサイズ
を大きくすればよいが、そうすると、カバリングパワー
が減少するので、塗布銀量を増大する必要があり、迅速
処理は困難となる。

さらに一般に高感化すると耐圧力性（特に圧力力ブリ）
が悪化する。迅速処理での乾燥を可能にする為に、バイ
ンダー量を減少させると、ますます耐圧力性が悪化して
しまう。一方、高感化の為の別の手段として、ハロゲン
化銀粒子のヨード含有量を比較的高めに設定する方法が
あるが、そうすると、残色、定着性が悪化し、やはり迅
速処理が困難となる。

最近、カバリングパワーの高い平板状乳剤を使用するこ
とによって、塗布銀量の増大はしなくてすむようになっ
たが、従来のサイズ分布が広い平板状乳剤では、後熟条
件の粒子間分布等の為に、圧力力ブリがさらに悪化して
しまう。

従来、迅速処理における乾燥性を良くするために現像液
や定着液中で機能する処理硬膜剤（例えば、グルタルア
ルデヒド（現像液中）、水溶性アルミニウム塩（定着液
中）など）を使用しているが、処理液の安定性や臭気の
点から無硬膜処理が可能な写真感光材料が望まれていた
。

（発明の目的） 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料において、
特に感度が高く、かつ耐圧力性に優れ、しかも無硬膜処
理に適したハロゲン化銀写真感光材料を用いた処理方法
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を現像処理
する方法において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子がア
スペクト比３以上８未満の単分散平板状粒子（分散係数
２０％以下）からなり、さらに、支持体上の片側の塗布
膜（ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層を含
む）のバインダー塗布量が２．０〜４．５ｇ／ｍ２の範
囲であり、この塗布膜の水膨潤率が２００％以下であり
、全処理工程時間が３０〜９０秒の無硬膜処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、その直径／厚みの
比（アスペクト比）が３以上８未満である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は好ましくは０６３〜ｌＯμ、より
好ましくは０．３〜５．０μ、特に好ましくは０．５〜
２．５μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明が有効な厚みとしては０．４μｍ以下、好ましく
は０．３μｍ以下、０．０５μｍ以下がよい。

アスペクト比が８以上では、圧力力ブリが非常に悪化す
るので好ましくない。

本発明における単分散平板状粒子とは、粒子の投影面積
の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準
偏差）を平均粒子サイズで割った値（変動係数）が２０
９６以下のものである。

変動係数は、特に１５％以下が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれを
用いてもよいが、高感度という点で好ましくは臭化銀も
しくは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀含量は８モ
ル％以下であることが好ましく、特に４モル％以下が好
ましい。沃素の分布は均一でもよく、また、内部と表面
で異なってもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
有用な粒子のひとつである。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子の構造および製
造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う
が、簡単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀
粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつも
のである。−結晶構造は−様なものでもよいが、内部と
外部が異質なハロゲン組成から成るものが好ましく、層
状構造をなしていてもよい。また、粒子中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。

本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるちのである。

ハロゲン変換量は銀量に対し０．　２ｍｏ４２％〜２ｍ
ａ１％特に０．　２ｍｏＩ１％〜０．６ｍｏｆ％が良い
。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高沃度層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩沃臭化銀
平板状粒子に対しては臭化力ａｎｄ１０「沃化カリ水溶
液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ
水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添
加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０％以
下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロゲン
変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の
速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さ
らに、ハロゲン変換時に増感色素を存在させてもよく、
変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、
沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これら
の微粒子の大きさは、０．２μｍ以下好ましくは０．１
μｍ以下、特に０．０５μｍ以下であることが望ましい
。ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０．１〜
１ｍｏＩ！％特に０．２〜Ｏ１６ｍｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、法度含量１モル％以下であるこ
とが、好ましい。特に０．３ｍｏＡ％以下であることが
好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５
ｇ１チオエーテルは０゜２ｇ〜３ｇの範囲が好ましい。

単分散平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する結晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調製
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０−３〜１゜０重量％、特にｌＯ−！〜１Ｏ
−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
が、特にアンモニア、チオエーテルが好ましい。チオエ
ーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３．　７９０．　３８７号、同第３，５７４，６２
８号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　
０　！水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．　６７２．　９００号、同第
３，６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等
の記載を参考にすることが出来る。

本発明の単分散平板状ハロゲン化銀乳剤の粒子形成また
は、物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。

本発明の単分散平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により
化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
あわせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明の単分散平板状ハロゲン化銀粒子乳剤は、サイズ
（感度）の異なる２種以上の乳剤を混合して使用しても
よく、また別々の層にわけて重層塗布してもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が重層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で４０％以上、特に６０％以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．　５〜３６０μであることが好まし
い。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．５〜６ｇ／イ、特に０．５〜４ｇ／イであること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のノ１０ゲン化銀粒子
を含有させることができる。これらは、Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊　１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
刊１９６刊年９６６年　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅ
ｔ　　ｅｔ著　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（
Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組わ
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をする
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、種種の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許間２，４９３，７４８号、同２゜５０３．７７
６号、同２，５１９，００１号、同２．９１２，３２９
号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号
、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、
同４．　０４６．　５７２号、英国特許１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．６７２
．８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３゜
３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７．８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４
，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

これらの増感色素の添加時期は乳剤粒子形成時から塗布
までのどこでもよいが、特に化学増感以前が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできるバインダーとしては、ゼラチンをも
ちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよ（、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万態下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特願昭６１−２１３５０３、同６１−２９８４
０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真感光材料の乳剤層、表面保護層その他の層
のバインダー量は、支持体の片側の合計テ２．０〜４．
５ｇ／ｒｒｒの範囲であることが必要である。特に２．
０〜３．５ｇ／ｎｒの範囲が好ましい。２．０ｇ／ｍ２
未満では耐圧力性が悪化し、４．５ｇ／ｒｒｒ以上では
、乾燥性、残色等が悪化し、迅速処理に適さなくなる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えば硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀の
安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外線吸
収剤、化学増感剤、増粘剤、塗布助剤、防腐剤等につい
ては特に制限はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅｌ　７６巻、２２〜２８頁（１９７８年
１２月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２，５６８号、同３゜１９３．３８６号、同３，
０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料の塗布膜の水膨潤率（３８℃、５
０％相対湿度にて３日間径時させた写真感光材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した時の塗布膜の厚みの変化量
を浸漬前の厚みと比較した百分率）が２００％以下であ
ることが必要である。

特に１５０％以下が好ましい。２００％以上では乾燥性
、処理時のローラーマーク等が悪化し、無硬膜処理には
適さなくなる。

水膨潤率を２００％以下とする為にはゼラチン硬膜剤を
調整してコントロールすることができる。

ゼラチン硬膜剤としてはトリアジン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物を好ましく用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙などの可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の
半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。下塗層は、染料や顔料を用いて着色されて
もよい。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ
放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、乳剤層、
表面保護層を塗布する方法としては、特に制限はないが
、例えば米国特許第２，７６１゜４１８号、同第３，５
０８，９４７号、同第２゜７６１．７９１号等に記載の
多層同時塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料を含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の拠理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は普通
１８℃から５０°Ｃの間に選ばれるが、３０℃から４５
℃の間が好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２，７３９，８
９０号、英国特許第８１３，２５３号又は***国特許第
１，５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層
中に含ませることができる。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、安定剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

本発明の特徴は、現像液中にも定着液中にもゼラチン硬
化剤を含まないことである。

さらに現像・定着・水洗・乾燥の全処理時間のトータル
が３０〜９０秒であることが特徴である。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い
、下記の組成より成る第一下塗液を塗布量が５．　１ｃ
ｅ／ｒｒｒとなるようにワイヤーバーコーターにより塗
布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対側にも同
様にして第一下塗層を設けた。

ブタジェン−スチレン共重合体 ラテックス溶液　　　　　　　　　　　７９ｃｃ（固型
分４０％、ブタジェン ／ステ９フ重量比＝３１／６９） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロ キシーｓ−トリアジンナトリ ラム塩　４％溶液　　　　　　　２０．５ｃｃ蒸留水　
　　　　　　　　　　　９００．５ｃｃなお、ラテック
ス溶液中には乳化分散剤とじてテックス固型分に対し　
０．４ｗｔ％含有。

第二の下塗層塗布液として下記■、■の二液を調液し、
各々の溶液が均一になったのち二液を混合した。

［有］液　・ゼラチン　　　　　　　　　　　８ｇ・固
型分量１５％のポリ マーラテックス １ｃｃ ・染料 ３％溶液として ３ｃｃ １％溶液として ０ｃｃ ・メチルセルローズ ０゜ ｇ （信越化学社：メトローズＳＭＩ ５） ［Ｆ］液 ・Ｈ２Ｏ ・ゼラチン ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポ リメチルメタアクリ レート ６７ｃｃ ｇ ０゜ ｇ ・Ｈ２Ｏ３０８ＣＣ ［有］液、［Ｆ］液の混合液を塗布量が８．　５ｃｃ／
ｒｒｒととなるように前記の両面第一下塗層に片面ずつ
、両面に塗布乾燥して、下塗層フィルムを作製した。

（乳剤層塗布液の調製） 乳剋人Ω調１ 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３５ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨ２）、５（ＣＨり２Ｓ（ＣＨｔ）２０Ｈの５
％水溶液２．５ｃｃを添加し７５℃に保った溶液中へ、
攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５
．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とをダブ
ルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化カ
リ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含む水
溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加開始
時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀１５
３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡ
ｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で
２５分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。添加
終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃｃを３０秒かけ
て添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法によ
り可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温しでゼラチ
ン６８ｇとフェノール２ｇ１　トリメチロールプロパン
７゜５ｇを添加し、画性ソーダと臭化カリによりｐＨ６
，４０、ｐＡｇ８．４５に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素（Ｘ
−１）を７３５■添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリ
ウム水和物８．２■チオシアン酸カリ１６３■、塩化金
酸５．４■を添加し、５分後に急冷して固化させた。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のす
べての粒子についての平均の投影面積直径は０．９５μ
ｍ１標準偏差１８．５％、厚みの平均は０．１６１μｍ
でアスペクト比は５．９であった。

（Ｘ−１） 水１ｊ！中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇゼラチ
ン３５ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨりｔＳ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ，Ｈ２）２０Ｈの
５％水溶液２．５ｃｃを添加し７５℃に保った溶液中へ
、攪拌しながら硝酸銀５．５５ｇの水溶液と、臭化カリ
３．９６ｇ、沃化カリ０．４８４ｇを含む水溶液とをダ
ブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化
カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含む
水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加開
始時の２倍となるように添加した。添加終了後２５ｗｔ
％のアンモニア溶液を２０ｃｃ添加して２０分間物理熟
成を行なった後、ＩＮの硫酸にてｐＨ＝５．５に調整し
た。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カ
リの水溶液を、電位をｐＡｇ８．３に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で２５分間で添加した。この時
の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍
となるよう加速した。終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液
５０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと乳剤Ａの場
合と同様にして、脱塩および化学熟成をほどこした。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９６％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のす
べての粒子についての平均の投影面積直径は０，９７μ
ｍ、標準偏差１４％、厚みの平均は０．１６５μｍでア
スペクト比は５．９であった。

ユ憇旦塁週製（比較用乳剤） 水１１にゼラチン３５ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０℃に
保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀とし
て４ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶液を
１分間かけてダブルジェット法で添加した。７０℃に昇
温した後さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５　ｇ
）と沃化カリ４゜２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時の添加流速は、添加終了時
の流速が、添加開始時の５倍となるように流量加速をお
こなった。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち４０℃に昇温しでゼラチン５８ｇを追添し、ｐ
Ｈを６．７に調製した。得られた乳剤は投影面積直径が
０．９５μｍ、標準偏差２７．５％、平均厚み０．１６
３μｍの平板状粒子で、アスペクト比は５．８であった
。この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほ
どこした。

化学増感終了後、カブリ防止剤４−ヒドロキシ６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、前
記構造式の増感色素（Ｘ−１）をハロゲン化銀粒子１モ
ル当り６００■添加してオルソ増感をほどこした。

艮剋旦旦里梨（比較用乳剤） 水Ｉｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３５ｇ１チオエーテル ）１０（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ
の５％水溶液２．５ｃｃを添加し６５℃に保った溶液中
へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とを
ダブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭
化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀４．１７ｇを含
む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加
開始時の２倍となるように添加した。７５℃に昇温した
後、硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液
を、電位をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で２５分間で添加した。この時の流ｌは添
加終了時の流Ｉが、添加開始時の流量の８倍となるよう
加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃ
ｃを３０秒かけて添加した。このあと乳剤Ａの場合と同
様にして、脱塩および化学熟成をほどこした。得られた
乳剤は全粒子の投影面積の総和の９０％がアスペクト比
３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての
粒子についての平均の投影面積直径は１．０３μｍ１標
準偏差２１．５％、厚みの平均は０．　１０２μｍでア
スペクト比は１０．１であった。

乳剤Ｅの調製（比較用乳剤） ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀３モル％）のじゃが芋型粒子を形成しく平均投
影面積直径０．９１μｍ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナ
トリウムで化学増感した。

化学増感終了後、カブリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、
下記の構造式の増感色素（Ｘ−２）をハロゲン化銀粒子
１モル当り３００■添加してオルソ増感をほどこした。

（Ｘ−２） これらの乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品
を添加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　　１．９４ｇ・２，６−ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３
，５−１−リアジン８０■ ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　　４．０ｇ・２，５
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム　　　　　
　　　　　１５０ｍｇ／イ・エチルアクリレート／アク リル酸＝９５１５の組成 比の共重合可塑剤　　　　　　２０．０ｇ・ゼラチン　
　　　　（塗布ゼラチン量調整）このようにしてできた
乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押出し法により、前
記の支持体の両面に同じように塗布した。

この時、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量
となった。

く表面保護層〉 ・ゼラチン　　　　　　　　０．８１ｇ／ｒｒｒ・デキ
ストラン （平均分子量３，９万）　　０．８１ｇ／ｍ・マット剤
（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレ− ト／メタアクリル酸＝９ ＝１の共重合体　　　　　０．０６ｇ／ｒｒｉＨ ６０ｍｇ／　ｒｒｒ ２０■／ポ ２■／ボ ＣａＦ＋ｙＳＯｚＮ（ＣＨ２ＣＨｔＯ）ｓＨｔ Ｈ ５■／ｄ ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万） ７０■／ボ 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを用い、表−１に示す水膨潤率になる様に添加して試
料■〜＠を作製した。

以上の様にして得られた各々の試料について下記評価を
行なった。

（１）　　水膨潤率 塗布後各々の試料を３８℃、５０％相対湿度で３日間経
時させた。経時後、各々の試料の塗布膜の厚みａを測定
した。その後、該試料を２１’Ｃの蒸留水に３分間浸漬
して、その時の塗布膜の厚みｂを測定した。次式により
水膨潤率を決定した。

（２）感度、Ｄｍａｘの評価 各々の試料に、連続ウェッジをとおして、緑色光にて１
／ｌ　０秒露光を与えたのち、富士写真フィルム（横裂
の自動現像機「富士ＸレイプロセッサーＦＰＭ９０００
Ｊにて全工程４５秒の処理を行なった。

現像液、定着液は下記の組成の無硬膜処理液を用いた。

濃度はカブリ濃度＋０．５の濃度を与える露光量の逆数
の対数で表わし、相対感度は試料■の感度を１００とし
て評価した。

く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２４ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　５０ｇジエチレントリアミン五酢
酸　　　　２．４ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　３
５ｇジエチレングリコール　　　　　　１１．２ｇ４−
ヒドロキシメチル−４−メチル− ■−フェニルー３−ピラゾリドン　２６５ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　０．０６ｇ水でｌＩ！とする（
ｐＨ１０，６５に調整する）。

現像処理前に臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇを含む水
溶液ＩＯ−を加えてｐＨを１０．５とした。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　０．０２５ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（酢
酸でｐＨ４，８に調整する。

（３）耐圧力性の評価 各々の試料について階段ウェッジを通した露光（２８５
４°に、１００ルツクスのタングステン光で１／１０秒
間、両側から露光）の前または後に、０．５Ｒのサファ
イア針を用いて２０ｇ〜２００ｇの荷重で試料を引掻い
た。露光後の試料は、現像液に富士写真フィルム■製Ｒ
Ｄ−７を用いて３５℃で、定着液には同社製の富士Ｆを
用いて、同社製ＦＰＭ−９０００自動現像機により処理
した。引掻いた部分の圧力増感、圧力カブリの程度を評
価した。

○　：　実用上問題ない。

△　：　実用上問題となる可能性がある。

×　：　実用上問題で不可。

（４）乾燥性 口切サイズ（２５，４ａｎＸ　３０．　５ｃｍ）に裁断
した各々の試料について２８°Ｃ７０％ＲＨの湿温度条
件下で前記（１）で用いた自動現像機と無硬膜処） 連成を用いて、連続的に１００枚処理して乾燥性を評価
した。

○　：　実用上問題ない 八　二　使用条件によっては問題となる可能性がある。

×　：　未乾のため実用上不可 （５）残色 各々の未露光の試料を富士フィルム■製自動現像機ＦＰ
Ｍ９００（現像液ＲＤ−７、定着液富士Ｆ）にて、全処
理時間４５秒の迅速処理を行ない残色の評価をした。

○　：　実用上問題ない。

△　：　実用上問題となる可能性がある。

×　：　実用上問題であり不可。

以上の様にして得られた結果を表−１にまとめて示す。

本発明の処理■〜■、および■〜■は、感度、Ｄｍａｘ
が高く、耐圧力性、乾燥性、残色の点でも優れており、
無硬膜迅速処理に適していることがよくわかる。

本発明の試料を２枚の蛍光増感紙にはさんでＸ線実技撮
影し、評価方法（２）で示した無硬膜迅速処理を行なっ
たところ、非常に良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１の平板乳剤を用いて塗布液経時安定性の実験を
行なった。各々の塗布液を２つに分け、一方をすぐに塗
布した。他方は４０℃にて溶解状態で７時間経時させた
後塗布した。支持体には、二軸延伸された厚さ１７５μ
ｍの青色染色したポリエチレンテレフタレートに下塗処
理したものを用いて、実施例１に準じて表２に示す構成
で塗布し、試料＠〜＠および［相］′〜＠′を作成した
。各々の試料に連続ウェッジをとおして、緑色光にて１
／ｌＯ秒露光を与えたのち、富士写真フィルム■製の自
動現像機「富士ＸレイプロセッサーＦＰＭ９０００Ｊに
て全工程４５秒の処理を行ない、感度、Ｄｍａｘを評価
した。現像液、定着液には、富士写真フィルム■製のＲ
Ｄ−７および富士Ｆを用いた。感度はカブリ濃度＋０．
５の濃度を与える露光量の逆数の対数で表わし、相対感
度は試料＠の感度を１００として評価した。

表２から明らかな様に、アスペクト比３〜８の単分散平
板粒子乳剤を用いた本発明の試料［相］、＠は、塗布液
経時でのＤｍａｘ低下、感度低下がほとんどなく良好で
ある。

Ｄｍａｘ低下した試料の断面を電子顕微鏡で観察したと
ころ、平板粒子が凝集しており、このためにカバリング
パワーが減少してＤｍａｘが低下したものである。本発
明の構成ではこのようなことがなかった。

手続補正書 １゜ 事件の表示 平成１年特願第２ｊ３コｊ３号 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料を現像処理する方法において、該
   乳剤層中のハロゲン化銀粒子が、アスペクト比３以上、
   ８未満の単分散平板状粒子（分散係数２０％以下）から
   なり、さらに支持体上の片側の塗布膜（ハロゲン化銀乳
   剤層、表面保護層、その他の層を含む）のバインダー塗
   布量が２．０〜４．５ｇ／ｍ＾２の範囲であり、この塗
   布膜の水膨潤率（３８℃、５０％相対湿度にて３日間経
   時させた写真感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し
   た時の塗布膜の厚みの変化量を浸漬前の厚みと比較した
   百分率）が２００％以下であり、全処理工程時間が３０
   〜９０秒の無硬膜処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。