JPS6360370B2 - - Google Patents

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JPS6360370B2
JPS6360370B2 JP20734582A JP20734582A JPS6360370B2 JP S6360370 B2 JPS6360370 B2 JP S6360370B2 JP 20734582 A JP20734582 A JP 20734582A JP 20734582 A JP20734582 A JP 20734582A JP S6360370 B2 JPS6360370 B2 JP S6360370B2
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JP
Japan
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silver halide
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photographic
silver
halide grains
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に、
カブリの発生を防止したハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。 䞀般にシヌト状写真フむルムリス感材、およ
びXrayフむルムなどでは、運搬や保存時に写
真フむルムに有害な䜜甚圧力増枛感、クニツク
マヌクなどをおよがす圧力がかか぀たり、倉型
したりするのを防ぐため、硬いボヌル玙をあおた
りしおおり、たたその個装箱は、十分な匷床をも
たせるため、ダンボヌル材料を甚いるのが通垞で
ある。写真フむルムは、通垞防湿、遮光袋に入れ
られ、さらに個装箱に入れられる。 写真フむルムは、䜎湿、䜎枩状態に保存される
のがその性胜維持の䞊で奜たしいが、高枩倚湿地
域や、倏堎は過酷な条件䞋におかれるこずもたれ
ではない。 さお、写真フむルムを䜿甚するために、防湿袋
を開封するが写真フむルムを取り出す際、開封口
ずフむルムがこすれお写真フむルム衚面に傷が぀
いたり、防湿袋が十分倧きいため、取り出しにく
いなどの理由で、写真フむルムを防湿袋より党郚
取り出し、盎接個装箱に入れられる堎合がしばし
ばある。このような状態で高枩高湿䞋に攟眮され
るず、写真フむルムず個装箱の接觊面、さらには
ハロゲン化銀乳剀に倉化が生じる。この倉化は、
たずえおこ぀おいたずしおも、正芏の珟像、定
着、氎掗の過皋を経た堎合にはその写真性に圱響
を䞎えるこずはない。しかし、たれに、定着液が
珟像液に混入した珟像液で珟像されるず、写真フ
むルムに異垞なカブリずコロむド銀の発生がおこ
り、写真性を倧いにそこなう。たた、たずえ、定
着液が珟像液に混入しおいたずしおも、個装箱ず
写真フむルムが接觊した状態で、高枩高湿状態を
経おいない堎合は、カブリの発生は、非垞にわず
かで、写真性にず぀おほずんど圱響がない。 定着液が珟像液に混入した状態で珟像をおこな
うず、うすカブリが発生するこずが、䞀般に知ら
れおおり、黄色カブリYFず呌ばれおおり、
これは個装箱ずの接觊で著しく悪化する。この珟
象を抑制するのに効果のある化合物質も知られお
いる。EJ Birr“Stabilization of Photographic
Silver Halide Emulsions、”Focal Press、
London、1974、pp.126−128 しかしながら、写真感光局に球状の感光性ハロ
ゲン化銀粒子を甚いる写真フむルムには効果が有
るこれらの化合物でも、平板状の感光性ハロゲン
化銀を甚いる写真フむルムには効果が少ないか、
効果は有぀おも写真感床の䜎䞋などの幣害を䌎な
うずいう問題点が有぀た。 本発明の目的は、かかる幣害が防止された平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提䟛するこずにある。 発明者は、䞊蚘の目的が、次のようなハロゲン
化銀写真感光材料によ぀お効果的に達成されるこ
ずを芋い出した。すなわち、ハロゲン化銀写真感
光材料においお、少なくずも䞀局のハロゲン化銀
乳剀局䞭に粒子埄が粒子厚みの倍以䞊の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀乳剀
局又は他の構成局䞭に䞋蚘䞀般匏で衚わさ
れる化合物を含有せしめるこずによ぀お達成され
る。 匏䞭R1、R2は同じでも互いに異な぀おもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基のモノ又はゞ眮換アミノ基、ア
ラルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜11のも
の、アリヌルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
10のアリヌル基が眮換したアミノ基、アルコキ
シ基奜たしくは炭玠数〜のもの、プノ
キシ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜の
もの、アリヌル基奜たしくは炭玠数〜10の
もの、アルキルチオ基奜たしくは炭玠数〜
のもの又はプニルチオ基を衚わす。䞊蚘の
各基におけるアルキル郚分はヒドロキシ基、アル
コキシ基奜たしくは炭玠数〜、特に〜
のもの、アミノ基、アルキルアミノ基奜たし
くは炭玠数〜、特に〜のアルキル基のモ
ノ又はゞ眮換アミノ基などの眮換基を有しおい
おもよい。たた䞊蚘R1、R2が衚わす各基におい
おアリヌル又はプニル郚分はヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数
〜、特に〜のアルキル基のモノ又はゞ眮換
アミノ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜
、特に〜のもの、アルコキシ基奜たし
くは炭玠数〜、特に〜のもの、などの
眮換基を有しおいおもよい。 䞀般匏で衚わされる化合物の䞭でもR1
又はR2のいずれか䞀方がヒドロキシルアミノ基
を衚わし、他方がアルキルアミノ基を衚わすもの
及びR1ずR2がずもにアルコキシ基又はアルキル
アミノ基を衚わすものが特に奜たしい。 以䞋に本発明に斌いお奜たしく䜿甚される䞀般
匏の化合物を䟋瀺する。 これらの化合物はゞダヌナル・オブ・ゞ・オル
ガニツク・ケミストリヌ、27å·»4054頁1962、
ゞダヌナル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミカル・
゜サ゚テむ、73å·»2981頁1951、特公昭49−
10692号公報等に蚘茉の合成法によ぀お合成でき
る。 これらの化合物は、氎溶液、塩酞性の氎溶液若
しくはメタノヌル溶液ずしお写真乳剀又は乳剀局
以倖の構成局䟋えば䞊塗局、フむルタヌ局、䞭
間局などであるが、平板状ハロゲン化銀粒子を含
む乳剀局の隣接局が奜たしいを䜜るための芪氎
性コロむド溶液に添加する。添加の時期は特に制
限されないが、写真乳剀に添加する堎合は化孊熟
成埌塗垃盎前たでの間に添加するのが䟿利であ
る。これらの化合物の添加量は、通垞銀モル圓
り0.01〜10が奜たしく、特に0.05〜の
範囲がより奜たしい。 次に本発明に甚いる平板状ハロゲン化銀粒子に
぀いお述べる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、奜たしく
は、その盎埄厚みの比が以䞊であり、より奜
たしくは以䞊100以䞋、より奜たしくは以䞊
50以䞋特に奜たしくは以䞊20以䞋である。 ここにハロゲン化銀粒子の盎埄ずは、粒子の投
圱面積に等しい面積の円の盎埄をいう。本発明に
斌お平板状ハロゲン化銀粒子の盎埄は奜たしくは
0.5〜10Ό、より奜たしくは0.5〜5.0Ό、特に奜たし
くは1.0〜4.0Όである。 䞀般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、぀の平
行な面を有する平板状であり、埓぀お本発明に斌
ける「厚み」ずは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する぀の平行な面の距離で衚わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成ずしお
は、臭化銀及び沃臭化銀であるこずが奜たしく、
特に沃化銀含量が〜10モルである沃臭化銀で
あるこずが奜たしい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の補法に぀いお述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の補法ずしおは、圓業
界で知られた方法を適宜、組合せるこずにより成
し埗る。 たずえばpBr1.3以䞋の比范的高pAg倀の雰囲気
䞭で平板状粒子が重量で40以䞊存圚する皮晶を
圢成し、同皋床のpBr倀に保ち぀぀銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加し぀぀皮晶を成長させるこず
により埗られる。 この粒子成長過皋に斌お、新たな結晶栞が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこず
が望たしい。 平板状ハロゲン化銀粒子の倧きさは、枩床調
節、溶剀の皮類や量の遞択、粒子成長時に甚いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速床等をコントロ
ヌルするこずにより調敎できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の補造時に、必
芁に応じおハロゲン化銀溶剀を甚いるこずによ
り、粒子サむズ粒子の圢状盎埄厚み比など、
粒子のサむズ分垃、粒子の成長速床をコントロヌ
ルできる。溶剀の䜿甚量は反応溶液の10-3〜1.0
重量、特に10-2〜10-1重量が奜たしい。 䟋えば溶剀の䜿甚量の増加ずずもに粒子サむズ
分垃を単分散化し、成長速床を速めるこずが出来
る。䞀方、溶剀の䜿甚量ずずもに粒子の厚みが増
加する傟向もある。 しばしば甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしお
は、アンモニア、チオ゚ヌテル、チオ尿玠類を挙
げるこずが出来る。チオ゚ヌテルに関しおは、米
囜特蚱第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にするこずが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の補造時に、
粒子成長を速める為に添加する、銀塩溶液䟋え
ばAgNO3氎溶液ずハロゲン化物溶液䟋えば
KBr氎溶液の添加速床、添加量、添加濃床を
䞊昇させる方法が奜たしく甚いられる。 これらの方法に関しおは䟋えば英囜特蚱第
1335925号、米囜特蚱第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の蚘茉を参考にするこずが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必芁によ
り化孊増感をするこずが出来る。 化孊増感方法ずしおはいわゆる金化合物による
金増感法䟋えば米囜特蚱第2448060号、同
3320069号又はむリゞりム、癜金、ロゞりム、
パラゞりム等の金属による増感法䟋えば米囜特
蚱第2448060号、同2566245号、同2566263号或
いは含硫黄化合物を甚いる硫黄増感法䟋えば米
囜特蚱第2222264号、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法䟋えば米囜特蚱第2487850
号、同2518698号、同2521925号、或いはこれら
の぀以䞊の組あわせを甚いるこずができる。 特に省銀の芳点から、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
䜵甚が奜たしい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する局
䞭には、該平板状粒子が該局の党ハロゲン化銀粒
子に察しお重量比で40以䞊、特に60以䞊存圚
するこずが奜たしい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する局の厚さは
0.3〜5.0Ό、特に0.5〜3.0Όであるこずが奜たしい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗垃量片偎に
぀いおは0.5〜m2、特に〜m2で
あるこずが奜たしい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する局
のその他の構成、䟋えばバむンダヌ、硬化剀、カ
ブリ防止剀、ハロゲン化銀の安定化剀、界面掻性
剀、分光増感色玠、染料、玫倖線吞収剀、化孊増
感剀、等に぀いおは特に制限はなく、䟋えば
Research Disclosure176å·»22〜28頁1978幎12
月の蚘茉を参考にするこずが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剀局に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以倖に、通垞のハロ
ゲン化銀粒子を含有させるこずができる。これら
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
PhotographiquePaul Montel瀟刊1967幎、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
The Focal Press刊1966幎、V.L.Zelikman et
al著Making and Coating Photographic
EmulsionThe Focal Press刊、1964幎などに
蚘茉された方法を甚いお調補するこずができる。
すなわち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン
塩を反応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを甚いおもよ
い。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 ハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのもので
もよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。たた、必芁により、平板状ハロゲン化
銀粒子ず同じように化孊増感をするこずができ
る。 本発明に甚いられる写真乳剀には感光材料の補
造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを防
止しあるいは写真性胜を安定化させる目的で、皮
皮の化合物を含有させるこずができる。すなわち
アゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニト
ロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダゟヌル
類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモベンズ
むミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、メル
カプトベンゟチアゟヌル類、メルカプトベンズむ
ミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、ア
ミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ニ
トロベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟ
ヌル類特に−プニル−−メルカプトテト
ラゟヌルなどメルカプトピリミゞン類メル
カプトトリアゞン類たずえばオキサゟリンチオ
ンのようなチオケト化合物アザむンデン類、た
ずえばトリアザむンデン類、テトラアザむンデン
類特に−ヒドロキシ眮換3a
テトラアザむンデン類、ペンタアザむンデン類
などベンれンチオスルフオン酞、ベンれンスル
フむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド等のよう
なカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚く
の化合物を加えるこずができる。䟋えば米囜特蚱
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
蚘茉されたものを甚いるこずができる。 本発明に甚いられおいる写真乳剀は、メチン色
玠類その他によ぀お分光増感されおよい。 有甚な増感色玠は䟋えばドむツ特蚱929080号、
米囜特蚱同2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、英囜
特蚱1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に蚘茉されたものである。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。そ
の代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英囜特
èš±1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。たずえば含チツ玠異節環基で眮換さ
れたアミノスチルベン化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌを添加するこずもできる。すなわち、発
色珟像凊理においお芳銙族玚アミン珟像薬䟋
えば、プニレンゞアミン誘導䜓や、アミノプ
ノヌル誘導䜓などずの酞化カツプリングによ぀
お発色しうる化合物を䟋えば、マれンタカプラヌ
ずしお、−ピラゟロンカプラヌ、ピラゟロベン
ツむミダゟヌルカプラヌ、シアノアセチルクマロ
ンカプラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカプラヌ
等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシルアセ
トアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセトアニ
リド類、ピバロむルアセトアニリド類、等があ
り、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカプラ
ヌ、およびプノヌルカプラヌ、等がある。これ
らのカプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれる疎
氎基を有する非拡散のものが望たしい。カプラヌ
は銀むオンに察し圓量性あるいは圓量性のど
ちらでもよい。たた色補正の効果をも぀カラヌド
カプラヌ、あるいは珟像にずもな぀お珟像抑制剀
を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラヌで
あ぀おもよい。たたDIRカプラヌ以倖にも、カツ
プリング反応の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀
を攟出する無呈色DIRカツプリング化合物を含ん
でもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剀局の
その他の構成に぀いおは特に制限はなく、必芁に
応じお皮々の添加剀を甚いるこずができる。䟋え
ば、Research Disclosure 176å·»22〜28頁1978
幎12月に蚘茉されたバむンダヌ、界面掻性剀、
染料、玫倖線吞収剀、硬膜剀、塗垃助剀、増粘剀
などを甚いるこずができる。 本発明の写真材料は、その衚面に、れラチン或
いは氎溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合䜓などの合成高分子物質又は倩然高分子物質
䟋えば米囜特蚱第3142568号、同3193386号、同
3062674号を䞻成分ずする衚面保護局を有する
こずが奜たしい。 衚面保護局には、れラチン又は他の高分子物質
の他に、界面掻性剀、垯電防止剀、マツト剀、す
べり剀、硬化剀、増粘剀等を含有するこずが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必芁に応じお、
䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局など
を有するこずができる。 本発明の写真感光材料においお写真乳剀局その
他の局は写真感光材料に通垞甚いられおいるプラ
スチツクフむルム、玙などの可撓性支持䜓塗垃さ
れる。可撓性支持䜓ずしお有甚なものは、硝酞セ
ルロヌス、酢酞セルロヌス、酢酞酪酞セルロヌ
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌト、ポリカヌボネヌト等の半合成
たたは合成高分子から成るフむルム、バラむタ局
たたはα−オレフむンポリマヌ䟋えばポリ゚チ
レン、ポリプロピレン、゚チレンブテン共重合
䜓等を塗垃たたはラミネヌトした玙等である。
支持䜓は染料や顔料を甚いお着色されおもよい。
遮光の目的で黒色にしおもよい。これらの支持䜓
の衚面は䞀般に、写真乳剀局等ずの接着をよくす
るために䞋塗凊理される。支持䜓衚面は䞋塗凊理
の前たたは埌に、コロナ攟電、玫倖線照射、火焔
凊理等を斜しおもよい。 本発明に斌お、支持䜓䞊に平板粒子を含む局、
乳剀局、衚面保護局を塗垃する方法ずしおは、特
に制限はないが、䟋えば米囜特蚱第2761418号、
同第3508947号、同第2761791号等に蚘茉の倚局同
時塗垃方法を奜たしく甚いるこずが出来る。 本発明の写真材料の局構成に぀いおは皮々の態
様をずりうる。䟋えば、(1)支持䜓䞊に本発明に係
わる平板ハロゲン化銀粒子を含む局を蚭け、その
䞊に比范的粒子サむズの倧きい0.5〜3.0Ό高
感床球状、又は盎埄厚み比が以䞋の倚面䜓の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剀局
を蚭け、さらにその䞊にれラチンその他の衚面保
護局を蚭ける、(2)支持䜓䞊に平板ハロゲン化銀粒
子を含む局を蚭け、さらにその䞊に耇数局のハロ
ゲン化銀乳剀局を蚭け、さらにその䞊にれラチン
衚面保護局を蚭ける、(3)支持䜓䞊に局のハロゲ
ン化銀乳剀局を蚭け、さらにその䞊に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む局を蚭け、さらにその䞊に高感
床ハロゲン化銀乳剀局を蚭け、さらにその䞊にれ
ラチン衚面保護局を蚭ける、(4)支持䜓䞊に玫倖線
吞収剀又は染料を含む局、平板ハロゲン化銀粒子
を含む局、ハロゲン化銀乳剀局、れラチン衚面保
護局をこの順に蚭ける。(5)支持䜓䞊に平板ハロゲ
ン化銀及び玫倖線吞収剀又は染料を含む局、ハロ
ゲン化銀乳剀局、れラチン衚面保護局をこの順に
蚭ける。これらの態様においお、ハロゲン化銀乳
剀局は、必ずも䞀局である必芁はなく、異な぀た
波長に分光増感された耇数のハロゲン化銀乳剀局
からな぀おいおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具䜓的
には、−レむ感光材料間接−レむ甚、盎接
−レむ甚、リス型感光材料、黒癜印画玙、黒
癜ネガフむルムなどの黒癜写真感光材料の他、カ
ラヌネガフむルム、カラヌ反転フむルム、カラヌ
ペヌパヌなどのカラヌ写真感光材料なども含むも
のである。 本発明の感光材料の写真凊理には、䟋えばリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダヌResearch
Disclosure176号第28〜30頁RD−17643に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。この写
真凊理は、目的に応じお、銀画像を圢成する写真
凊理黒癜写真凊理、あるいは色玠像を圢成す
る写真凊理カラヌ写真凊理のいずれであ぀お
もよい。凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ば
れるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃を越える枩
床ずしおもよい。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば−メチル−−アミノプ
ノヌルなどを単独もしくは組合せお甚いるこずが
できる。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、
アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含
み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促
進剀䟋えば玚塩、ヒドラゞン、ベンゞルアル
コヌル、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬
膜剀䟋えばグルタルアルデヒド、粘性付䞎剀
などを含んでもよい。 本発明の写真乳剀には、いわゆる「リス型」の
珟像凊理を適甚するこずができる。「リス型」珟
像凊理ずは線画像の、写真的再珟、あるいはハヌ
フトヌン画像の網点による写真的再珟のために、
通垞ゞヒドロキシベンれン類を珟像䞻薬ずし、䜎
い亜硫酞むオン濃床の䞋で、珟像過皋を䌝染的に
行なわせる珟像凊理のこずをいう詳现はメヌス
ン著「フオトグラフむツク・プロセツシング・ケ
ミストリヌ」1966幎163〜165ペヌゞに蚘述さ
れおいる。 珟像凊理の特殊な圢匏ずしお、珟像䞻薬を感光
材料䞭、たずえば乳剀局䞭に含み、感光材料をア
ルカリ氎溶液䞭で凊理しお珟像を行なわせる方法
を甚いおもよい。珟像䞻薬のうち疎氎性のものは
リサヌチデむスクロヌゞダ169号RD−16928
米囜特蚱第2739890号、英囜特蚱第813253号又は
***囜特蚱第1547763号などに蚘茉の皮々の方法
で乳剀局䞭に含たせるこずができる。このような
珟像凊理は、チオシアン酞塩による銀塩安定化凊
理ず組合せおもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 色玠像を圢成する堎合には垞法が適甚できる。
たずえばネガポゞ法䟋えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻1953幎、667〜701頁に蚘茉
されおいる黒癜珟像䞻薬を含む珟像液で珟像
しおネガ銀像を぀くり、぀いで少なくずも䞀回の
䞀様な露光たたは他の適圓なカブリ凊理を行な
い、匕き続いお発色珟像を行なうこずにより色玠
陜画像を埗るカラヌ反転法色玠を含む写真乳剀
局を露光埌珟像しお銀画像を぀くり、これを挂癜
觊媒ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜法などが甚
いられる。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−
メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずがで
きる。 この他、L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液には、その他必芁に応じおPH緩衝
剀、珟像抑制剀、カブリ防止剀、硬氎軟化剀、保
恒剀、有機溶剀、珟像促進剀、カルボン酞系キレ
ヌト剀などを添加するこずができる。 これら添加剀の具䜓䟋はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダヌRD−17643の他、米囜特蚱第
4083723号、***公開OLS2622950号などに
蚘茉されおいる。 実斜䟋  (1) 平板状ハロゲン化銀粒子の調補 氎䞭にれラチン30、臭化カリ10.3、
0.5wtチオ゚ヌテルHOCH22SCH22S
CH22OH氎溶液10c.c.を加え70℃に保぀た容
噚䞭pAg9.1、PH6.5に撹拌しながら䞋蚘溶
液及びを15秒間で添加したのち、溶液お
よびを65分かけおダブルゞ゚ツト法により同
時に添加した。
【衚】 かくしお埗られたハロゲン化銀粒子は平均の
盎経1.63Ό、平均の盎埄厚み比は11.6であ
぀た。このハロゲン化銀粒子を、塩化金酞塩お
よびチオ硫酞゜ヌダを甚いお化孊増感した。
銀れラチン重量比は1.50であ぀た。 (2) 比范甚球状粒子ハロゲン化銀乳剀の調補 ダブルゞ゚ツト法によりアンモニアの存圚䞋
で沃臭化銀沃化銀1.5モル球状粒子を圢
成し平均粒子サむズ1.35Ό、塩化金酞塩及
びチオ硫酞ナトリりムで化孊増感した。銀れ
ラチンの重量比は1.55であ぀た。 (3) 比范甚面䜓粒子の調補 氎䞭にれラチン30、臭化カリ、
チオ゚ヌテルHOCH22SCH22S
CH22OH氎溶液50c.c.を加え75℃に保぀た容
噚䞭pAg9.0、PH5.6に撹拌しながら䞋蚘溶
液及びを分間で同時に添加したのち溶液
およびを30分かけおダブルゞ゚ツト法で添
加した。
【衚】 かくしお埗られたハロゲン化銀粒子は、平均
盎経1.32Όの面䜓粒子であ぀た。このハロ
ゲン化銀粒子を塩化金酞塩およびチオ硫酞゜ヌ
ダを甚いお化孊増感した。銀れラチン比は1.50
ずした。 (4) 衚面保護局甚塗垃液の調補 れラチン、ポリスチレンスルホン酞゜ヌダ、
ポリメチルメタクリレヌト埮粒子平均粒子サ
むズ3.0Ό、サポニン及び−ゞクロロ−
−ヒドロキシ−−トリアゞンから成る
10wtれラチン氎溶液を調補し、衚面保護局
甚塗垃液ずした。 (5) 写真材料の䜜成 平板状ハロゲン化銀乳剀および比范甚ハロゲ
ン化銀乳剀に、各々−ヒドロキシ−−メチ
ル−3a−テトラザむンデンを銀
モル圓り4.54×10-3mol、たた、−プニ
ル−−メルカプトテトラゟヌルを銀モル圓
り9.55×10-5mol添加しお塗垃液を調補した。 このようにしお埗られた塗垃液ず衚面保護局
甚塗垃液ずをPETベヌスの片面に塗垃するこ
ずによ぀お第衚の劂く写真材料〜を䜜成
した。なお、写真材料の䜜成時には、その乳
剀塗垃液に曎に化合物(d)を銀モル圓り3.97×
10-4mol添加しお甚いた。 ここで写真材料は、(2)で調補した球状粒子
からなるハロゲン化銀乳剀を甚い、写真材料
は(3)で調補した面䜓粒子からなるハロゲン化
銀乳剀を甚い、たた、写真材料及びは(1)で
調敎した平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剀
を甚いお䜜成した。埗られた写真材料〜の
塗垃銀量は3.0m2であ぀た。 (6) 個装箱ずの接觊埌、定着液混入珟像をした堎
合の皋床枬定 前蚘写真材料を12cm×cmに裁断した。䞀方
個装箱の内偎に甚いられおいる。ダンボヌル玙
を同䞀サむズに裁断し、枚を甚いお写真材料
をサンドむツチした。均䞀に10cm2の荷重を
かけお、70RH、50℃の状態に24時間攟眮し
た。この間すべお、暗宀状態 取り出したフむルムを䞋蚘の珟像液に
の定着液を10c.c.添加しお、25℃で2′無撹拌状
態で珟像した凊理。 珟像液 −プニル−−ピラゟリドン 0.5 ハむドロキノン 20.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 2.0 亜硫酞カリりム 60.0 ホり酞 4.0 炭酞カリりム 20.0 臭化ナトリりム 5.0 ゞ゚チレングリコヌル 30.0 氎を加えお ずする。 NaOHでPH10.0にする。 定着液 定着液ずしおは䞋蚘のものを甚いた。 チオ硫酞アンモニりム 200.0 亜硫酞ナトリりム無氎 20.0 ç¡Œ 酾 8.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 0.1 硫酞アルミニりム 15.0 ç¡« 酾 2.0 氷酢酞 22.0 氎を加えお 1.0 PHは4.2に調敎する 䞀方、個装箱ずの匷制経時テストを行なわな
い写真材料を珟像液で26℃分無撹拌で珟像
した凊理。 (7) このようにしお埗られた結果を第衚に瀺し
た。
【衚】 第衚より明らかなように球状粒子、面䜓
粒子ではカブリの問題は化合物(d)により改良効
果を瀺さないが、平板状粒子を甚いたずきに発
生するカブリは、本発明の化合物を甚いるこず
によ぀お初めお著しく抌えるこずができる。 実斜䟋  実斜䟋の(1)にお調補した平板状ハロゲン化銀
乳剀に、−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンを銀1mol圓り4.54×
10-3mol、−プニル−−メルカプトテトラ
ゟヌルを銀1mol圓り9.55×10-5mol添加したもの
を぀に分割し、各々に第衚に瀺した黄色カブ
リ防止剀YFずしお知られる化合物を曎に添
加し塗垃液ずした。このようにしお埗られた塗垃
液ず実斜䟋の(4)にお調補した衚面保護局甚塗垃
液ずをPETベヌス䞊に塗垃するこずによ぀お写
真材料11〜14を䜜成した。このずき、各写真材料
の塗垃銀量は3.0m2であ぀た。 埗られた写真材料を実斜䟋の(5)ず同様の凊理
を行ない埗られた結果を第衚に瀺した。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の化合物(d)
を添加したずきのみ感床䜎䞋もなく、カブリの発
生を著しく抑制しおいる。 実斜䟋  (1) 比范甚平板状粒子の調補 実斜䟋の(1)においお、液䞭の5wtチオ
゚ヌテル量9.6c.c.を25c.c.ず、H2O2量542c.c.を
526.6c.c.ず倉曎し、他は(1)ず同様しおハロゲン
化銀粒子を䜜成した。このようにしお埗られた
ハロゲン化銀粒子は平均盎埄は1.3Ό、平均盎
埄厚み比は3.7であ぀た。このハロゲン化銀
粒子を(1)ず同様に化孊増感した。銀れラチン
重量比は1.50であ぀た。 (2) 写真材料の䜜成 䞊蚘(1)で埗られた乳剀に、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむン
デンを銀1mol圓り4.54×10-3mol、−プニ
ル−−メルカプトテトラゟヌルを銀1mol圓
り9.55×10-5mol添加した塗垃液ず、実斜䟋
の(4)にお調補した衚面保護局甚塗垃液ずを
PETベヌス䞊に塗垃するこずによ぀お写真材
料21を䜜成した。このずき塗垃銀量は3.0
m2であ぀た。 埗られた写真材料を実斜䟋の(5)ず同様の凊
理を行ない埗られた結果を第衚に瀺した。
【衚】 第衚の結果から明らかなように、平均盎
埄厚み比が3.7である写真材料21では本発明
の化合物を甚いるこずがなくずもカブリの発生
を著しく抑制するこずができるが、平均盎埄
厚み比が11.6である写真材料及びでは、本
発明の化合物を甚いるこずによ぀お初めお、カ
ブリの発生を著しく抑制するこずができた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀写真感光材料に斌お、少なくず
    も䞀局の乳剀局䞭に粒子埄が粒子厚みの倍以䞊
    の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剀局又
    は他の構成局䞭に䞋蚘䞀般匏であらわされ
    る化合物を含有するこずを特城ずするハロゲン化
    銀写真感光材料。 匏䞭R1、R2は同じでも互いに異な぀おもよく、
    各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
    ノ基、アルキルアミノ基、アリヌルアミノ基、ア
    ラルキルアミノ基、アルコキシ基、プノキシ
    基、アルキル基、アリヌル基、アルキルチオ基又
    はプニルチオ基を衚わす。
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