JPS60161412A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物に
関し、とくに熱可塑性樹脂組成物のウレタン塗料の密着
性改良に関するものである。

プム変性熱可塑性樹脂組成物は成形材料として、特に自
動車、二輪車の外装分野に広く使用されている。該分野
では表面性能の向上又は装飾の目的で成形品に塗料を全
面又は部分的に塗装することが一般的に行表われている
。該分野では、塗膜性能の面から近年ウレタン塗料の使
用が増えている。

しかしながらウレタン塗料社反応屋の塗料であシ、塗膜
が完全硬化するまでは、はぼ１週間程度要し、乾燥直後
には塗膜の硬化が不十分であシ、強い衝撃を受けた場合
には塗膜の剥離を生じたり、また、成形品を塗装、乾燥
後、取扱い中に衝撃を受けたとき塗膜が剥離し不良品と
なる場合がある。

又、熱可塑性樹脂組成物の種類によってはウレタン塗膜
が硬化しても密着力が弱く、ウレタン塗装できない場合
もある。

本発明の目的は成形品へのウレタン塗料の密着性を改良
したブム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。

本発明に従って、がム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂
組成物であって該樹脂組成物中の重合体形成成分が、 （、）　ゴム状重合体を５〜４０重量％。

（ｂ）　芳香族ビニル化合物を３５〜９０重蓋饅。

（Ｃ）　ビニルシアン化合物を３〜４５重量％。

（ｄ）　次の一般式 ％式％ （式中ＲはＨ又はＣＨ，、Ｒ，及びＲ２は炭素数１〜８
のアルキル基、Ｒｓは炭素数１〜６のヒドロキシアル中
ル基、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基である）から選
ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１０重１ｋｇ
ｋおよび （、）　他のビニル化合物Ｏ〜５０重１に％からなるこ
とを％徴とするゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組
成物が提供される。

本発明のデム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物に
用いられるがム状重合体（、）としては、ジエン系ゴム
状重合体および非ジェン系がム状重合体が使用できる。

ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、天然
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）　、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）　、ポ
リインプレン、ポリクロログレンなどが挙けられる。こ
れらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重台などによシフ
くられ、又、スズ又はリチウム等によ、シカツゾリング
されたポリブタジェン、ポリイソプレン、　ＳＢＲ、更
にスチレン−ブタジェンブロック共重合体等も使用する
ことができる。これらのコ９ム状菫合体は単独または２
種以上を混合して使用することができる。

一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ゾロ♂レンー非共役ジエ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン。

アクリル系ゴム状重合体などが挙けられる、これらの非
ジエン系ゴム状重合体は、単独又は２種以上混合して使
用することができる。又、ジエン系ゴム状重合体と非ジ
エン系ゴム状重合体を混合して使用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体の鍵は５
〜４０重ｉｔチ、好ましくは１０〜３０重１ｉｔ％の範
囲である。含有量が５％未満では耐衝撃性が改良されず
、４０チをこえると硬度が低下する。

芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エテ
ルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレンなどがあげられるが、好まし
い単駿体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンである。

ビニルシアン化合物（、）としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどがあけられる。

上記の芳香族ビニル化合物（ｂ）の含有量は３５〜９０
重蓋チ、好ましくは６０〜９０重緻チである。

３５％未満では成形性が低下し一方９０チをこえると耐
衝撃性、耐薬品性が低下する。

また、上記のビニルシアン化合物（ｃ）の言有緻は３〜
４５重量％、好ましくは１０〜４０重緻饅である・３％
未満では耐衝撃性、耐薬品性が低下し、一方４５％をこ
えると成形加工性１色調が低下する。

更に、本発明において使用される重合体成分（ｄ）とし
て一般式 （式中Ｒ、Ｒ，及びＲ２は前述のと１？シ）で示される
化合物としては、具体的には、例えばツメデルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエテルメタアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチル
メタクリレート、ジブチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジプチルアミノプロビルメタアクリレート。

ジエチルアミンブチルメタアクリレート、ゾヘキシルア
ミノエチルメタアクリレート、ジオクチルアミノエチル
メタアクリレートなどが用いられる。

これらのうち好ましいものとしてはジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルエチル
アミノエチルメタクリレートなどがあけられる。

また上記成分（ｄ）として一般式 ％式％ （式中Ｒ及びＲ３は前述のとおシ） で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
においてアルキル基としては飼えば、エチル、プロピル
、ゾチル、シクロヘキシルなどが示され、好ましくはエ
チル、プロピルである。

具体的化合物の例としては、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシゾロビルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシ′
ｆ１１２ピルメタアクリレート。

β−ヒドロキシイソブチルアクリレート、β−ヒドロキ
シｎ−ゾテルアクリレート、γ−ヒドロキシｎ−ブチル
アクリレートなどがあけられる。

これらの中で特に好ましいものはβ−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート又はβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートである。

上記成分（ｄ）の官能性（メタ）アクリレートの含有量
は０１１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、
更に好ましくは０．３〜３重ｉｔｓである。含有量が０
．１菖瀘チ未満であるとウレタン塗膜の密着性改良効果
が十分でなく一方１０重量−を仁えると熱安定性や耐衝
撃強度が低下し好ましくない。

本発明の樹脂組成物中の重合体形成成分として必要ＶＣ
応じて成分（ｂ）　、　（０）　ｉ　（ｄ）と共重合可
能な他のビニル化合物（、）をＯ〜５０重ｔ％含有する
ことができる０ かかる成分（、）として、例えばメチルアクリレ−。

ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート。

アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オｌｆｋ
アクリレート、２−エテルヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレートなどの如きアクリル酸アルキル
エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
トなどの如きメタクリル酸アルキルエステルがＪｌ”ら
れる。

本発明の樹脂組成物は、特に限定されるものではないが
、列えば次の如き方法によシ製造することができる。

（１）がム状重合体（、）の存在下、成分（ｂ）　、　
（ｅ）　、　（ｄ）及び必袂に応じて成分（＠）をグラ
フト共重合させて得られる（熱可塑性樹脂組成物Ａ）。

（２）　成分（ｄ）と成分（ｂ）　’、　（ｃ）及び（
ｅ）から選ばれる少なくとも１補とを共重合させて得ら
れる共重合体Ｂとゴム変性熱可塑性樹脂Ｃとをブレンド
して得られる（樹脂組成物Ｄ）。

（３）上記の樹ｌＩ口組成物Ａ及び／又はＤと成分（ｂ
）。

（Ｃ）　、　（ｄ）及び（、）から選ばれる少なくとも
１種を重合させて得られる（共）重合体とをブレンドさ
せて得られる。

以上の（共）重合体は乳化簾合法、けんだく重合法、溶
液重合法、塊状重合法及びそれらを組合せた重合方法に
よシ得られる。

上記ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｃ）としては例えは、アク
リロニトリル−ツタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹ＩＩＩり、アクリロニトリル−シタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン共重合体及びさらにこれらにメチ
ルメタクリレ−ｒを含む共重合体（耐熱ＡＢＳ樹ｉ＋１
１）、アクリロニトリル一二チレン畢αモノオレフィン
ースチレンＡ重合体（ａＥｓ樹脂）、アクリロニトリル
−ブチルアクリレート−スチレン共重合体（ＡＡ８樹脂
）、メチルメタクリレート−ツタジエン−ステレノ共、
１合体（ＭＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ｕｒｐ
ｓ　８Ｍ　）　。

ポリカーボネート樹脂とＡＢ８梱ＩＩＩＴｏるいはＡ１
８樹脂との混合樹脂などがあけられる。

本発明の組成物に線通常用いられる分散剤、滑剤、安定
剤２着色剤等を加える事によりよシ有用な熱可塑性樹脂
組成物を得る事ができる。

又本発明の熱可塑性組成物はウレタン塗料以外に例えば
アクリル系塗料を塗装した場合にも適している。

以下に実施例を用い本発明を具体的に説明するが、本発
明紘これら実施例によシ限定されるものではない。

尚、実施例中の部紘重量部を示す。

実施例１〜６；比較例１〜３ ポリブタジェン２テ、クス（Ｊ８Ｒす０７００）２０部
、水２５０部、オレイン酸カリウム１．０部の混合液に
ビロリン酸ソーダ０．２　部、デキス）。

−ズ０．２部、硫酸第１鉄０．００４部、クメンハイド
ロ／４−オΦサイド０．４部を加える。

これに第１表に示した各単量体合計８０部とｔ−ドデシ
ルメルカプタフ０．３部の混合物を反応器へ窒素気流下
で攪拌しながら滴下した。滴下時間は２時間で重合ｆａ
＆は６０℃であった。得られたラテックスを凝固乾燥後
ペレット化して射出成形に供した。評価結果を第１表に
示した。

第１表よシ本発明の組成物は良好な塗膜密着性を有する
ことが判る。

一方ジアルキルアミノエテルメタクリレートおよび／又
はジアルキルアミノエチルアクリレートの歓が少ない場
合には塗膜密着性が不十分でめ）、逆に多すぎる場合に
は熱安定性が低下することが判る。

実施例７〜１０；比較？ｌＪ　４〜５ 攪拌機つき反応器に水２００部、オレイン酸カリウム１
．０部の混合液を入れスチレン２２．２９部。

アクリロニトリル７．０４部、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート４部を加え、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．２部を加え、反応器を加熱し６０℃に達した時に過
硫酸カリウム０．０５部を加えた。

このときから１時間、２時間後にそれぞれ最初に加えた
と同じ量の単量体及びｔ−ドデシルメルカプタン、過硫
酸カリウムを加え、重合した。得られたラテックスを凝
固して共重合体（１）を得た。

第２異に示すよ５１℃共重合体（１）を種々のがム変性
樹脂に混合してペレット化し射出成形して評価した。

使用したがム変性樹脂は各々次の通ルである。

ＡＢ８４１１１１−１　：　ＪＦＩＲＡＢＳす１２（日
本合成ｆ　Ａ　（ａ）　＃１ＡＥＳ樹ｒＩｉＩ：ＪＳＲ
ＡＥ８１１０（＃　）ＡＡ８＃：パイタックス６１００
Ａ　（日立化成（株）製）評価方法は実施例１で述べた
方法と同じである。

第２表から、本発明の組成物鉱良好な塗膜密着性を有す
ることが判る。

一方、ジエチルアミノエチルメタクリ”レート緻が少な
い場合には塗膜密着性の改良が不十分であシ、また多す
ぎる場合には光沢保持率が低下することが判る。

） 実１１１〜１５；比較例６〜８ ポリツタツエンラテックス（ＪＡＲす０７００　）　２
０部、水２５０部、オレイン酸カリクム１．０部。

ＫＯＨ１，５部の混合液にビロリン酸ソーダ０．２部。

デキストローズ０．２部、硫酸第１鉄０．００４部。

クメンハイドロパーオキサイド０．４部を加える。

これに第３表に示した各単量体合計８０部とｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３ｓの混合物を反応器へ窒素気流下
で攪拌して滴下した。滴下時間は２時間で重合温度は６
０℃でありた。得られたラテックスを縦置乾燥後ペレッ
ト化して射出成形に供した。評価結果を第３表に示した
。

第３表よυ本発明の組成物は良好な塗膜密着性を鳴する
ことが判る。

一方ヒドロΦジアルキル（メタ）アクリレートの量が少
ない場合にはｃ１１膜密層性が不十分であル、逆に多す
ぎる場合には衝撃強度が低下することが判る。

実施例１６〜１９；比較例９〜１０ 攪拌機つき反応器に水２００部、オレイン酸カリウム１
．０部、　ＫＯＨ１，５部の混合液を入れスチレン２２
．２９部、アクリロニトリル７．０４部、ヒドロキシゾ
ロビルメタクリレート４部を加え、１−ドデシルメルカ
プタフ０．２部を加え、反応器を加熱し６０℃に達した
時に過硫酸カリウム０．０５部を加えた。とのときから
１時間、２時間後に各々最初に加えたと同じ量の単量体
及びｔ−ドデシルメルカグタン、過硫酸カリウムを加え
重合した。

得られたラテックスを凝固、乾燥し共重合体（２）を得
た。

第４表に示す様に共重合体（２）と種々のゴム変性樹脂
に混合してペレット化し射出成形して評価した・ 開用したゴム変性樹脂のＡＢＳ樹脂１及び２゜ＡＢＳ樹
脂、　ＡＡＳ　＠脂は実施列７〜１０で述べた通シであ
る。

１価方法は実施例１で述べた方法と同じでめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 がム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物でアって該
   樹脂組成物中の重合体形成成分が、（、）　ゴム状重合
   体を５〜４０重ｔ％。 （ｂ）　芳香族ビニル化合物を３５〜９０重量ｑｂ。 （、）　ビニルシアン化合物を３〜４５重量俤。 （ｄ）　次の一般式 （式中ＲはＨ又はＣＲ２，Ｒ，及びＲ２は炭素数１〜Ｂ
   のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜６のヒドロキシアルキ
   ル基、Ｘは炭素数１〜４のアルキレン基である）から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜１０重量％お
   よび （・）他のビニル化合物Ｏ〜５０重量−からなることを
   特徴とするゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物
   。