JPS61113634A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法Info
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- JPS61113634A JPS61113634A JP59235627A JP23562784A JPS61113634A JP S61113634 A JPS61113634 A JP S61113634A JP 59235627 A JP59235627 A JP 59235627A JP 23562784 A JP23562784 A JP 23562784A JP S61113634 A JPS61113634 A JP S61113634A
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、艶消しを有する熱可塑性樹脂組成物の製造方
法に関するものである。更に詳しくはジエン系ゴム質ポ
リマーラテックスにノニオン、又はカチオン系ポリアク
リルアミド高分子凝集剤を添加する事によりゴム質粒子
を凝集せしめ、更に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びメタアクリル酸エステル類から選んだ1種
以上の混合単量体を反応させたグラフト共重合体囚と、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び(メタ
)アクリル酸エステル類から選んだ1種以上の単量体を
反応させてなる共重合体[F])とをブレンドして得ら
れる艶消し表面を有する熱可塑性樹脂組成物の製′造法
に関するものである。
法に関するものである。更に詳しくはジエン系ゴム質ポ
リマーラテックスにノニオン、又はカチオン系ポリアク
リルアミド高分子凝集剤を添加する事によりゴム質粒子
を凝集せしめ、更に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びメタアクリル酸エステル類から選んだ1種
以上の混合単量体を反応させたグラフト共重合体囚と、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び(メタ
)アクリル酸エステル類から選んだ1種以上の単量体を
反応させてなる共重合体[F])とをブレンドして得ら
れる艶消し表面を有する熱可塑性樹脂組成物の製′造法
に関するものである。
(従来の技術と問題点)
ABS樹脂は、その製品の優れた表面光沢性に加えて、
良好な成形加工性を持ち、更に耐熱、耐衝撃性にバラン
スがとれており、樹脂コストも高くないので、電機機器
部品や自動車部品等を含め各種分野にその用途が拡大さ
れてきた。しかし最近では、自動車内装品等を中心とし
て艶消しを施す事による落着き感、高級感、更にフロン
トパネルの反射を抑える事による安全性等の為にABS
樹脂本来の光沢性を抑えた所謂艶消し樹脂に対する要求
が拡大されつつある。従って、これら要求に応えるた、
め樹脂製造の方法も種々用いられてきた。即ちシリカ、
ガラスピーズ等の無機質を樹脂に添加する方法や、ゴム
質又は有機質の第3成分を添加して成形品表面に凹凸を
生じさせ艶消しにさせる方法、その弛皺加工金型、皺加
工ロール等による機械的な方法、艶消し塗装による塗装
加工の方法等が実施されている。しかしながら無機質添
加や有機質を添加して樹脂自体を艶消しにする方法につ
いては、いずれも満足しうる物を得ているとは云えない
。
良好な成形加工性を持ち、更に耐熱、耐衝撃性にバラン
スがとれており、樹脂コストも高くないので、電機機器
部品や自動車部品等を含め各種分野にその用途が拡大さ
れてきた。しかし最近では、自動車内装品等を中心とし
て艶消しを施す事による落着き感、高級感、更にフロン
トパネルの反射を抑える事による安全性等の為にABS
樹脂本来の光沢性を抑えた所謂艶消し樹脂に対する要求
が拡大されつつある。従って、これら要求に応えるた、
め樹脂製造の方法も種々用いられてきた。即ちシリカ、
ガラスピーズ等の無機質を樹脂に添加する方法や、ゴム
質又は有機質の第3成分を添加して成形品表面に凹凸を
生じさせ艶消しにさせる方法、その弛皺加工金型、皺加
工ロール等による機械的な方法、艶消し塗装による塗装
加工の方法等が実施されている。しかしながら無機質添
加や有機質を添加して樹脂自体を艶消しにする方法につ
いては、いずれも満足しうる物を得ているとは云えない
。
無機質添加の場合については、艶消し効果が充分でない
上に、成形品の衝♀強度の低下をひき起している。有機
物を添加する方法では、一般に艶清しが不充分であった
り、艶ムラをひき起す他、耐熱性、耐候性の低下あるい
は成形性が悪いなどの問題がある。皺加工金型、皺ロー
ル及び艶消し塗装等の方法については加工費がかさむの
で歓迎されていないのが現状である。
上に、成形品の衝♀強度の低下をひき起している。有機
物を添加する方法では、一般に艶清しが不充分であった
り、艶ムラをひき起す他、耐熱性、耐候性の低下あるい
は成形性が悪いなどの問題がある。皺加工金型、皺ロー
ル及び艶消し塗装等の方法については加工費がかさむの
で歓迎されていないのが現状である。
(問題点を解決するための手段及び作用効果)本発明者
啓は、艶消し効果とこれら問題点を改良すべく、そして
簡単な、しかもコスト的に有利な方法について鋭意研究
した結果、本発明に到達した。以下本発明について詳細
に説明する。
啓は、艶消し効果とこれら問題点を改良すべく、そして
簡単な、しかもコスト的に有利な方法について鋭意研究
した結果、本発明に到達した。以下本発明について詳細
に説明する。
ジエン系ゴム質ポリマーラテックスに、特定のポリアク
リルアミド系高分子凝集剤を0.01−1重量部、好ま
しくは0.05〜0.2部添加し、撹拌後、芳香族ビニ
ル単層体、シアン化ビニル単量体及びメタアクリル酸エ
ステル類から選んだ1つ以上の混合単量体を上記ジエン
系ゴム質ラテックス(固型部)70〜95重量部に対し
30〜5重量部反応させて得たグラフト共重合体(A)
10〜30重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体又は(メタ)アクリル酸エステル類の中から
選ばれた1つ以上の単量体を重合させてなる重合体また
は共重合体(B)90〜70重量部とを混合することに
よって艶消し表面を有する熱可塑性樹脂を得る方法であ
る。本発明方法により得られた樹脂組成物は、良好な艶
消し性を有し、更に前記した従来法の欠点をも改良する
事ができる。
リルアミド系高分子凝集剤を0.01−1重量部、好ま
しくは0.05〜0.2部添加し、撹拌後、芳香族ビニ
ル単層体、シアン化ビニル単量体及びメタアクリル酸エ
ステル類から選んだ1つ以上の混合単量体を上記ジエン
系ゴム質ラテックス(固型部)70〜95重量部に対し
30〜5重量部反応させて得たグラフト共重合体(A)
10〜30重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体又は(メタ)アクリル酸エステル類の中から
選ばれた1つ以上の単量体を重合させてなる重合体また
は共重合体(B)90〜70重量部とを混合することに
よって艶消し表面を有する熱可塑性樹脂を得る方法であ
る。本発明方法により得られた樹脂組成物は、良好な艶
消し性を有し、更に前記した従来法の欠点をも改良する
事ができる。
ここで使用する高分子凝集剤は、下記に示す一般式(I
)〜[相]を有するノニオン系及びカチオン系の(式中
、x;0〜5モル%、y;100〜95%(式■及び面
に詔いて、R1; H又はCHg基、R2;H又はC1
〜2の低級アルキル基e R8ic1〜2の低級アルキ
ル基+ R4; C1〜2の低級アルキル基、X;対ア
ニオン、x;2〜100モル% 、y ; 98〜0モ
ルチ2分子量;200〜600万である。)ポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤のジエン系ゴム質ラテックスへ
の添加量は、ゴム質ラテックスの性状によって異なるが
、通常は極く少量、0.01〜1重量部、好ましくは0
.01〜0.2重量部であり、更に好ましくは0.05
〜0.15重量部がよい。0.01重量部未満のような
余り少量では凝集作用が弱く、得られた樹脂については
充分な艶消し効果を得る事ができない。また1重量部を
越える多量では本発明の効果を得られないばかりか、凝
集ラテックスの機械的安定性を損う。
)〜[相]を有するノニオン系及びカチオン系の(式中
、x;0〜5モル%、y;100〜95%(式■及び面
に詔いて、R1; H又はCHg基、R2;H又はC1
〜2の低級アルキル基e R8ic1〜2の低級アルキ
ル基+ R4; C1〜2の低級アルキル基、X;対ア
ニオン、x;2〜100モル% 、y ; 98〜0モ
ルチ2分子量;200〜600万である。)ポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤のジエン系ゴム質ラテックスへ
の添加量は、ゴム質ラテックスの性状によって異なるが
、通常は極く少量、0.01〜1重量部、好ましくは0
.01〜0.2重量部であり、更に好ましくは0.05
〜0.15重量部がよい。0.01重量部未満のような
余り少量では凝集作用が弱く、得られた樹脂については
充分な艶消し効果を得る事ができない。また1重量部を
越える多量では本発明の効果を得られないばかりか、凝
集ラテックスの機械的安定性を損う。
ジエン系ゴム質重合体ラテックスとしては、ブタジェン
重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体等を挙
げることができる。ゲル含有量については特に制限は無
いが、物性上、好ましくは50重量%以上あればよい。
重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体等を挙
げることができる。ゲル含有量については特に制限は無
いが、物性上、好ましくは50重量%以上あればよい。
又ゴム質粒子径についても特に制限はなく、通常0.0
5〜1.0μのものが使用できる。
5〜1.0μのものが使用できる。
本発明に使用する芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。
0−エチルスチレン、o−、m+、p−メチルスチレン
等があり、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。
等があり、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル。
エチル、n−ブチルなどのアクリル酸又はメタアクリル
酸のエステル類が挙げられる。
酸のエステル類が挙げられる。
グラフト共重合体囚の仕込みゴム部数が95重量部をこ
えると衝撃強度が出ないばかりでなく耐+1 候性も劣る。70重量部未満では本発明の艶消し効果が
劣り、且つグラフト時ラテックスが不安定となり全体が
凝集する。
えると衝撃強度が出ないばかりでなく耐+1 候性も劣る。70重量部未満では本発明の艶消し効果が
劣り、且つグラフト時ラテックスが不安定となり全体が
凝集する。
グラフト共重合体囚へ仕込むジエン系ゴム質ラテックス
の製造並びにこれらジエン系ゴム質ラテックスへ単量体
を反応させて、グラフト共重合体(2)を得る方法につ
いては特に制限はなく、公知の方法が用いられる。又、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び(メタ
)アクリル酸エステル等から選んだ1種以上の単量体を
重合させてなる重合体または共重合体■成分を作成する
方法についても公知の方法が用いられる。
の製造並びにこれらジエン系ゴム質ラテックスへ単量体
を反応させて、グラフト共重合体(2)を得る方法につ
いては特に制限はなく、公知の方法が用いられる。又、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び(メタ
)アクリル酸エステル等から選んだ1種以上の単量体を
重合させてなる重合体または共重合体■成分を作成する
方法についても公知の方法が用いられる。
グラフト共重合体^と重合体または共重合体CB)との
配合比は、重量で(2)成分10〜30部、C3)成分
90〜70部である。囚成分が30重量部をこえると成
形体表面状態が悪くなり、またCB)成分が90重爪部
をこえると成形体表面の艶消し効果が得られなくなるこ
とは後記実施例に明かにされている通りである。上記し
た本発明の方法により得られる組成物を成形してなる成
形品は、表面状態が良好で、かつ良好な艶消し状態を示
すことができる。
配合比は、重量で(2)成分10〜30部、C3)成分
90〜70部である。囚成分が30重量部をこえると成
形体表面状態が悪くなり、またCB)成分が90重爪部
をこえると成形体表面の艶消し効果が得られなくなるこ
とは後記実施例に明かにされている通りである。上記し
た本発明の方法により得られる組成物を成形してなる成
形品は、表面状態が良好で、かつ良好な艶消し状態を示
すことができる。
(実施例)
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
部数及びパーセントについてはいずれも重量基準で示し
た。
た。
参考例
(1)グラフト共重合体(2)の製造
表 −1
ジエン系ゴム質ラテックス 70〜95重里部水
250〜280 〃混合単量体 アクリロニトリル 10〜1.5〃スチレン
20〜B、5〃スルホキシレート 酢酸2ナトリウム 硫酸第1鉄 0.00257Fキユメン
ハイドロパーオキサイド O〜3 〃高分子凝
渠剤水溶液 0.05〜0.15 //表−1
に示す比率にてジエン系ゴム質ラテックスと水を重合容
器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら内容を60℃に
保ち、その後0.5〜1.0パーセントに調整したポリ
アクリルアミド系高分子凝集剤の水溶液を所定の部数に
なるよう添加し、約1時間撹拌した後、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテト
ラ酢酸2ナトリウム、硫酸第1鉄を添加した。これら添
加後に混合単量体及び開始剤(キュメンハイドロパーオ
キサイド)を3時間に亘り連続的に追加し、添加終了後
、更に1時間そのまま重合を継続した。
250〜280 〃混合単量体 アクリロニトリル 10〜1.5〃スチレン
20〜B、5〃スルホキシレート 酢酸2ナトリウム 硫酸第1鉄 0.00257Fキユメン
ハイドロパーオキサイド O〜3 〃高分子凝
渠剤水溶液 0.05〜0.15 //表−1
に示す比率にてジエン系ゴム質ラテックスと水を重合容
器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら内容を60℃に
保ち、その後0.5〜1.0パーセントに調整したポリ
アクリルアミド系高分子凝集剤の水溶液を所定の部数に
なるよう添加し、約1時間撹拌した後、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテト
ラ酢酸2ナトリウム、硫酸第1鉄を添加した。これら添
加後に混合単量体及び開始剤(キュメンハイドロパーオ
キサイド)を3時間に亘り連続的に追加し、添加終了後
、更に1時間そのまま重合を継続した。
この様にして種々のA成分を作成した。
(2)共重合体Bの製造
スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート等の単量体を所定の比率で調合
し、これら混合単量体を乳化重合によって共重合体■を
作成した。
メチルメタアクリレート等の単量体を所定の比率で調合
し、これら混合単量体を乳化重合によって共重合体■を
作成した。
表−2共重合体B成分比率例
以上の様・にして作成した各種A成分と、表−2のB成
分について表3〜表5で示した割合でラテックス状態に
てブレンドした。混合体中のゴム質分としては19〜2
0部になる様に調整した。
分について表3〜表5で示した割合でラテックス状態に
てブレンドした。混合体中のゴム質分としては19〜2
0部になる様に調整した。
得られた樹脂は、酸化防止剤、安定剤、滑剤あるいは顔
料を加えて、ベント装置付きペレタイザーにてペレット
にした。得た夫々のペレットについては、射出容量5オ
ンスの射出成形機にて厚み3 m / m 、寸法15
0(!IIIX 150cItの平板を成形し、次の項
目について測定した。射出成形時の主たる成形条件とし
ては、金型温度は40℃に設定し、成形温度は250〜
255℃にて実施した。
料を加えて、ベント装置付きペレタイザーにてペレット
にした。得た夫々のペレットについては、射出容量5オ
ンスの射出成形機にて厚み3 m / m 、寸法15
0(!IIIX 150cItの平板を成形し、次の項
目について測定した。射出成形時の主たる成形条件とし
ては、金型温度は40℃に設定し、成形温度は250〜
255℃にて実施した。
■ 60°鏡面反射率・・・ASTM D523■
衡撃強度 ・・・ ASTM D256■ 耐候変色
性・・・83℃フェトメーターによる0時間〜400時
間の色相差を △Eにて表示する。
衡撃強度 ・・・ ASTM D256■ 耐候変色
性・・・83℃フェトメーターによる0時間〜400時
間の色相差を △Eにて表示する。
■ 成形品の表面状態・・・フローマーク、ジエツテン
グについて肉眼に よる◎、0.△、×の4段 階評価。
グについて肉眼に よる◎、0.△、×の4段 階評価。
実施例1
参考例1及び2で製造したA成分とB成分を使ったA−
1〜A−5(実施例)及びA−6〜A−8(比較例)に
ついて、成形品の反射率と衝撃強度を表−3に示した。
1〜A−5(実施例)及びA−6〜A−8(比較例)に
ついて、成形品の反射率と衝撃強度を表−3に示した。
これらの結果から判る様に、ポリアクリルアミド高分子
凝集剤としてはA−1のカチオン系、A−2ノニオン系
の凝集剤が艶消し効果があり、A−6のアニオン系のも
のは効果が無かった。また用いる量についても0.05
〜0.2部(A−2、A−3、A =4 、A−5)が
効果的であり、1部(A−7)及びこれら凝集剤を用い
ない場合(A−8)は効果が無かった。
凝集剤としてはA−1のカチオン系、A−2ノニオン系
の凝集剤が艶消し効果があり、A−6のアニオン系のも
のは効果が無かった。また用いる量についても0.05
〜0.2部(A−2、A−3、A =4 、A−5)が
効果的であり、1部(A−7)及びこれら凝集剤を用い
ない場合(A−8)は効果が無かった。
表 −3
註※サンボ!JK220; 三共化成製ポリアクリル
アミド系高分子凝集剤カチオン系、サンポリN500;
同/ニオン系、サンポリA320i同アニオン系を示す
。
アミド系高分子凝集剤カチオン系、サンポリN500;
同/ニオン系、サンポリA320i同アニオン系を示す
。
実施例2
ジエン系ゴム質ラテックスを凝集させ、これらヘゲラフ
ト重合させる単量体の量と反射率、衝撃強度及び耐候性
について、実施例A−9〜A−12及び比較例をA−1
3〜A−14として表−4に示した。
ト重合させる単量体の量と反射率、衝撃強度及び耐候性
について、実施例A−9〜A−12及び比較例をA−1
3〜A−14として表−4に示した。
表−4
表−4の結果から判る様に、仕込みゴム質ラテックス7
0重量部〜95重量部に於て艶消し効果と衝撃強度、更
に耐候変色にバランスが取れソ詔り、70重量部未満で
は艶消し効果が著しく無くなる。
0重量部〜95重量部に於て艶消し効果と衝撃強度、更
に耐候変色にバランスが取れソ詔り、70重量部未満で
は艶消し効果が著しく無くなる。
又95重量部以上では衝撃強度と耐候変色性が悪くなる
。
。
実施例3
グラフト共重合体(2)成分と共重合体[F])成分の
比率の違いによる艶消し効果と成形品表面状態について
表−5に示した。
比率の違いによる艶消し効果と成形品表面状態について
表−5に示した。
表−5
表−5から明らかな様に、グラフト共重合体成分が30
重量部を越えると著しく成形体表面状態が悪くなる。艶
消し効果と成形品表面状態から、グラフト共重合体四成
分と共重合体成分[F])の比率は10〜30/90〜
70重量部がバランスが取れている事が判る。尚、グラ
フト共重合体四成分及び共重合休出)成分の製造につい
ては◆1・9例に制約されるものではない。
重量部を越えると著しく成形体表面状態が悪くなる。艶
消し効果と成形品表面状態から、グラフト共重合体四成
分と共重合体成分[F])の比率は10〜30/90〜
70重量部がバランスが取れている事が判る。尚、グラ
フト共重合体四成分及び共重合休出)成分の製造につい
ては◆1・9例に制約されるものではない。
Claims (1)
- (1)ジエン成分50重量%以上を含むジエン系ゴム状
重合体ラテックス(固型部)70〜95重量部に、下記
一般式( I )、(II)及び(III)で示されるポリアク
リルアミド系高分子凝集剤の少くとも一種を0.01〜
1重量部添加し、更にビニル芳香族単量体及びシアン化
ビニル単量体及びメタアクリル酸エステル類の中から選
ばれた一つ以上を上記のごとく処理した、ジエン系ゴム
状重合体ラテックス(固型部)へ 30〜5重量部反応させて得られたグラフト共重合体(
A)10〜30重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル類の中から選ば
れた1種以上の単量体を重合させて得られた重合体又は
共重合体(B)90〜70重量部とを混合して得られる
艶消し表面を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、x;0〜5モル%、y;100〜95モル%、
分子量;1000〜1300万) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式(II)及び(III)において、R_1;H又はCH
_3基、R_2;H又はC_1〜_2の低級アルキル基
、R_3;C_1〜_2の低級アルキル基、R_4;C
_1〜_2の低級アルキル基、X;対アニオン、x;2
〜100モル%、y;98〜0モル%、分子量;200
〜600万である。)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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