JPS6065054A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗装性の改良がなされた新規なポリカーがネー
ト樹脂組成物に関し、更に詳しくは高度な耐薬品性を有
し塗装性に優れ、かつ耐衝撃性および加工性の良好な？
リカーボネート樹脂トゴム変性熱可塑性重合体との組成
物に関するものである。

ポリカーがネート樹脂は高い耐熱性を有するエンジニア
リングプラスチ、りであり、各分野で幅広く使用されて
いる。プリカーぎネート樹脂の加工性および耐薬品性等
を改良し、ｔた更に高度あ耐＼衝撃性を付与する方法と
しては、従来からゴム＼ 変性熱可塑性樹脂の１種であるＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
等をブレンドして使用することが提案されている。

また、近年に至っては耐熱性の要求される自動車、弱電
関係の外装材料として、塗装により二次加工を施し、美
感および耐候性を改善した材料が望まれ、ポリカーゴネ
ート樹脂とゴム変性熱可塑性樹脂とからなる組成物をこ
の様な用途に用いることが進められてはいるが、これに
際して＃−１′種々の問題が生じている。

一般にＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム変性熱可塑性樹
脂は、塗料との密着性、シンナーとの親和性が良いので
塗装性に優れておシ、ウレタン塗料、アクリル塗料など
を用いて、これらの樹脂成形物を塗装している。

ところが、ポリカーボネート樹脂とゴム変性熱可塑性樹
脂との組成物においては、塗装性の不良現象が問題とな
っておシ、これには、ポリカーがネート樹脂の耐薬品性
の悪さから塗装時のシンナーによるストレスクラック等
の不良現象が発生し易いこと、また自動車分野で塗装面
にガソリン等の溶剤が付着したときの塗膜のリフティン
グ（塗膜はがれ）による不良などがあシ、従来の組成物
は塗装性が十分満足されているものではない。

そこで本発明者らは、ポリカーゴネート樹脂とコ゛ム変
性熱可塑性樹脂との組成物の優れた緒特性を活かししか
も塗装性に関して改良を加えるべく鋭意検討を重ね、本
発明に到達した。

本発明の目的は、高度な耐薬品性を有し塗装性に優れ、
かつ耐衝撃性および加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。

即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーゴネー
ト樹脂（Ａ）’に２０〜９０重量％、ならびに（ａ）ゴ
ム状重合体の存在下に、先づ不飽和ニトリル単量体の含
有率が０〜２０重量％であシかつ全単量体混合物の３０
〜７０重量％に相当する量の単量体混合物を重合させ、
（ｂ）次いで不飽和ニトリル単量体の含有率が３５〜９
０重量％である残りの単量体混合物を重合させ、上記（
ａ）および（ｂｌの重合で生成した単量体重合部分中の
不飽和二）　ＩＪル単量体の含有率を２８〜３８重量％
とした熱可塑性樹脂（Ｂ）を８０〜１０重量％含有して
なることを特徴とするものである。

本発明で使用するポリカーゴネート樹脂は、一般に用い
られている芳香族ポリカーぎネート、脂肪族ポリカーブ
ネート、変性ポリカーボネートなどである。変性ポリカ
ーゴネートとしては、塩素や臭素などでハロゲン化した
ハロゲン化ポリカーボネートが挙げられる。これらのポ
リカーボネート樹脂の中では、芳香族ポリカーゴネート
が好ましく、ビスフェノールを主原料としてホスゲン法
又はエステル変換法によシ製造される芳香族ポリカーボ
ネート、特に原料のビスフェノールとして２．２−（４
，４’−ヒドロキシジフェニル）−フロパン、いわゆる
ビスフェノールＡｉ用いて得られる４、４’−ジヒドロ
キシジフェニル系アルカン系ポリカーゼネートが代表的
である。これらのポリカーボネート樹脂としては、カタ
ログ値等によ９種類、物性等が明らかである限９、市販
のポリカーボネート樹脂を用いることもできる。

本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジェン、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、イソｆＶンコム、クロロプレンゴム、
アクリルゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系ゴ
ム等を挙げることができ、通常の乳化重合法あるいは溶
液重合法、塊状重合法等によシ製造される。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造に用いられ
る単量体は、不飽和ニトリル単量体及び−香族ビニル単
量体であり、不飽和ニトリル単量体としては、例えばア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ
る。また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−メチルス
チレンｓ　ｍ　−メチルスチレン、クロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ビニルナフタレン々どかする。これらの
単量体は各々一種又は二種以上の単量体全組合せて使用
することができる。また、本発明の目的に影響を与え力
い程度に必要に応じて、他の共１合可能な単量体、例え
ばメタクリル酸メチル等の不飽和酸エステルを芳香族ビ
ニル単量体の一部と６き換えて使用出来る。

本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば通常の乳化重合
、溶液重合、塊状重合による製造法で行なうことができ
る。即ち、上記ゴム状重合体の存在下に不飽和ニトリル
単量体と芳香族ビニル単量体とからなる単量体混合物を
グラフト重合する・本発明では、ゴム質重合体１０〜６
０重量部好ましくは２０〜６０重量部の存在下、不飽和
ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とからなる単量体
温合物９０〜４０：ｉｉｉ部好ましくは８０〜４０重１
１部（ゴム状重合体と単量体混合物との合計が１００重
量部）をグラフト重合することが適当である。ゴム質重
合体が１０重量部未満では、本発明の熱可塑性樹脂の耐
衝撃性が低下するという欠点が生じる。一方、６０１盆
部を超えるとゴム状重合体への樹脂成分のグラフト結合
量が少なく、ゴム強化熱可塑性樹脂の熱的安定性が低下
し好ましくない。そしてポリカーボネート樹脂（４）と
のブレンドの際、均一に混練することが困難である。

苓発明におけるゴム強化熱可搬性樹脂の単量体混合物中
の組成は、不飽和ニトリル単量体が２８〜３８重量％及
び芳香族ビニル単量体が７２〜６２重量ヴでエン好まし
くは前者３０〜３８重量％、後者が７０〜６２重量％で
あるポリカーボネート樹脂との混合組成物の耐衝撃性、
耐塗装性及び耐溶剤性を高めるためには不飽和二）　Ｉ
Ｊル単量体を２８重量％以上にするのが好ましい。一方
、３８Ｍ量％全超えると加工性及び耐衝撃性が低下し捷
だ高温成形時の熱着色が起り易くなるなどの欠点が顕著
となる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化熱可塑性樹脂（
Ｂ）の混合割合は２０〜９０／８０〜１０重量％であり
ポリカーボネート樹脂が２０重量％未満であると耐衝撃
性耐熱性が低く好ましくなく一方９０重量％を超えると
塗装性の改良されたものが得られない。

本発明をより効果的にするためには、即ち特殊なすぐれ
た塗装性及び耐薬品性を付与するにはゴム強化熱可塑性
樹脂の製造にあたシゴノ・状重合体の存在下、単量体混
合物をグラフト重合するにあたシ、まず第１段階の（ａ
）の重合において不飽和ニトリル単量体の含有率がＯ〜
２０重量係エン好ましくは０〜１８重量％であり、かつ
全単量体混合物の３０〜７０重量％好ましくは３０〜６
０重量％に相当する量の単量体混合物を重合させた後、
次いで第２段階以降の（ｂ）の重合において不飽和ニト
リル単量体の含有率が３５〜９０重量％好エンくは４０
〜７０重量％である残シの単量体混合物を重合させるこ
とが重要である。

第１段階で用いる単量体混合物中の不飽和ニトリル単量
体の含有率が２０重量％を超えると耐薬品性が低下する
。またこの段階で用いる単量体混合物の９が全単量体混
合物の３０重量％未満の場合は、塗装性および耐薬品性
の向上が顕著でない。

一方７０エン％全超えると加工性が悪くなシまた塗装性
の改良効果が小さくなシ好ましくない。

次いで、第２段階以降で残シの単量体混合物を重合させ
るが、単量体混合物中の不飽和ニトリル単量体の含有率
が３５重量％未満の場合は、塗装性耐薬品性が低下し、
また多すぎると重合転化率が低下するので好ましくない
。

グラフト反応の第１段階及び第２段階のいづれも通常の
重合方法によシ単量体、開始剤などｆ　一括しであるい
は分割して又は連続的に添加して重合を行なってよい６
また単量体組成中の不飽和ニトリル含有率全２８〜３８
重量％とすれば分割添加の場合の単量体の配分は特に制
限するものではない。

こうして得られたゴム強化熱可塑性樹脂の単量体重合部
分中の不飽和ニトリル単量体の含有率が２８〜３８重量
％であればポリカーボネート樹脂との混合組成物におい
て耐薬品性、耐衝撃性、加工性の物性バランスが良好と
なる。

また、更には、芳香族ビニル単量体の少々くとも一種、
不飽和二）　ＩＪル単量体の少なくとも一種および場合
によジメタクリル酸メチル等の不飽和酸エステル単量体
の少くとも一種の共重合体、例えば市販のＡｓ樹脂など
を本発明組成物にブレンドすることも可能であるが、上
記共重合体とコ゛ム強化熱可塑性樹脂（Ｂｌの混合割合
は好ましくは０〜７０／１００〜３０重量％、更に好ま
しくは０〜６０／１００〜４０重量％である。（Ｂ）が
３０チ未満であると本発明の目的とする効果が小さくな
る。

これらの場合には予め、本発明のゴム状重合体の含有量
の多いゴム強化熱可塑性樹脂を調製し、これとＡｓ樹脂
及びポリカーボネート樹脂とのブレンドによシ最終的に
得られる樹脂組成物中のゴム質重合体を５〜４０重量％
とすることにより良好な結果が得られる。また、最終樹
脂組成物の耐薬品性、加工性及び耐衝撃性を向上させる
には、使用するＡｓ樹脂として、不飽和二）　ＩＪル単
量体の含有率が３０チ以上と高く、しかも３０℃メチル
エチルケトン中の極限粘度が０．３５　ｔｔｔ、７１以
上であることが望ましい。

かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーゴネ
ート樹脂の欠点である耐薬品性塗装性全改善し、かつ耐
衝３性、耐熱性、加工性が良好な。

ため塗装用材料の分野では、その工業的利用価値はきわ
めて大である。

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
・本発明の範囲は、その主旨を越えない限シ、これらの
実施例によって限定されるものではない。なお、以下の
各側において部およびチはＭＬ量部および重量％を表わ
す。

ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法（ゴム状重合体ラテッ
クスの製造法） 乳化剤として脂肪陵面けんを用い、開始剤としてクメン
ヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とから本質的になるレ
ドックス系開始剤を用い、ｔ−ドテシルメルカプタンを
連鎖移動剤として用いてブタジェンを乳化重合させ、重
合途中で強制攪拌を行なうことにより、ラテヴクス粒子
を肥大化させたポリブタジェンラテックスを調製した。

重合時間は６０時間であシ、転化率は６０％であった。

得られたラテックスＡは平均グル含量が７８チでｓｂ、
アルギン酸ソーダ法によって測定した３１００Ｘ以上の
粒子の重量分率は６０％であった。

ゴム強化熱可塑性樹脂（以後グラフト重合体という）製
造 かきまぜ装置、加熱用ジャケット、還流冷却器、温度計
、窒素ガス吹込口、および単量体エマルジョンおよび重
合開始剤の連続添加装置を備えた反応容器に以下の試薬
を仕込み、窒素置換を行ない、昇温し、７０℃で１時間
グラフト重合を行なった。

ゴム状重合体ラテックス（固形分として）　１６部ポリ
ブタジェンラテックス（固形分として）　２４部（日本
合成ゴム（株）製ＪＳＲ０７００）スチレン　１８部 アクリロニトリル　２部 不均化ロジン酸カリ　１．０部 ターピノーレン　０．０２部 クメンヒドロパーオキシド　０．１０部デキストローズ
　ｏ、３５部 ピロリン酸ナトリウム　０．３０部 硫酸第１鉄　ｏ、ｏｉ部 部分オン交換水　１５０部 更に下記の混合物’ｔ２時間かけて連続的に添加した。

スチレン　２２部 アクリロニトリル　１８部 クメンヒドロパーオキシド　０．２０部ターピノーレン
　０．２０部 添加後更に１時間かきまぜながら反応を続けた。

得られたグランド重合体ラテックスに老化防止剤として
２．６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール１．０部を添加
した後、硫酸（ポリマー１００部に対し２部）を加え、
凝固した。これを分離、水洗、脱水、乾燥して得たグラ
フト重合体（１）は単量体重合部分のアクリロニトリル
含有率（コールマン分析法による、以下同じ）が３１チ
であった０ 表−１に上記で得られたグラフト重合体（１）およびＡ
ｓ樹脂（アクリロニトリル含有率３２Ｌ、３０℃メチル
エチルケトン中の極限粘度０．４５　ｄｌ／９　）及び
ポリカーぎネート樹脂（出光石油化学展ポリカーゴネー
）ＦＮ２２００）を組成比率を変えて混合し、押出機を
用いて２５０℃でペレット化した組成物について物性を
測定した結果を示した・これより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、比較例−１に示しｆｃＡＢＳ樹脂、ポリカ
ーゴネート樹脂に比べて衝撃性、流動性、耐熱性、塗装
性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。

加工時の流動性は高化式フローテスター（ノズル１φ×
２ｍ、荷重３ｏｋｇ／ｃｍ）を用いて２３０℃にて測定
した。

アイゾツト衝撃強度は５オンス射出成形機を用いて、２
，５０℃で所定の試駿片金成形しＡＳＴＭＤ２５６の方
法に従って２３℃で測定した。

塗装性試験は、１オンス射出成形機を用いて２５０℃で
５５ｍＸ　８０部ｍＸ　１．６＋ｍの試験片を成形し次
の方法で行なった。試験片にウレタン塗料（グラネッ）
ＰＡオリジン電気（株））を吹き付は塗装し、乾燥後一
定時間放置（３時１）Ｊ３　）　Ｌガソリン中に浸漬し
ウレタン塗膜が膨潤剥離するまでの時間を測定した。こ
の時間が長い程、塗装性能が良好であると判定する。

実施例−２，比較例−２ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリルを表−２
に示す通シ変量する以外は、実施例−１と同じ方法で重
合及び配合した。グラフト重合体の組成及び得た樹脂の
物性について表−２に示す。

比較例−３ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリル全表−２
に示す過多変量する以外は、実施例−１と同じ方法で重
合及び配合した。グラフト重合体の組成およびグラフト
重合体、ＡＳ樹脂、ｄ？ＩＪカーボネート樹脂の混合体
組成物である樹脂の物性について表−２に併記する。

表−２の結果から比較例−３（１）は、グラフト重合体
組成物中のアクリロニトリル含有率が低いため、最終組
成物の塗装性能が悪い。（２ンは逆にアクリロニ）　Ｉ
Ｊル含有率が高過ぎるため、最終組成物の流動性が悪く
、塗装物の表面状態が良いものが得られない。

実施例−３，比較例−４ 実施例−１に記載した反応装量に以下の試薬を仕込み、
窒素置換を行ない昇温し７０℃で１時間グラフト重合金
行なった。

ゴム重合体（固形分として）９．６部 （実施例−１と同じ） ポリブタジェンラテックス（固形分として）　１４．４
部（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲ０７００）スチレン　
２２部 アクリロニトリル　４部 不均化ロジン酸カリ　１．５部 ｔ−ドデシルメルカプタン　０．０３部クメンヒドロパ
ーオキシド　０．１０部デキストローズ　０．３５部 ビロリン酸ナトリウム　０．３０部 硫酸第１鉄　０，０１部 イオン交換水　１５０部 更Ｋ１下記の混合物を２時間かけて連続的に添加した。

スチレン　２８部 アクリロニトリル　２２部 クメンヒドロパーオキシド　０．１８部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン　０．２５部添加後、更に１時間かきまぜな
がら反応を続けた。得られたグラフト重合体ラテックス
に老化防止剤として２，６−ジーｔ−ブチルノやラフレ
ゾール１．０部を添加した後、実施例−１に記した方法
でグラフト重合体を得た。この単量体重合部分のアクリ
ロニトリル含有率は３１チであった。

次に、得られたグラフト重合体５０重量部及びポリカー
ゼネート樹脂５０重量部を混合し、実施例−１と同様に
ペレット化及び各試験片を作成し、測定した結果を表−
３に示した。上記実施例においてグラフト重合体重合時
の単量体組成比率を変えて得たものに関しても、同様の
結果を実施例、比較例として衣−３に示した。

グラフト重合体中のスチレン−アクリロニトリル組成物
中に占めるアクリロニトリル含有率が、本発明の範囲に
あるものは、塗装外観に優れ、特に、グラフト重合時の
製造方法において、重合初期にアクリロニトリル含有率
がＯへ・２０重量％である本実施例に示したものは、そ
の塗膜の膨潤剥離性に優れていることが明らかである。

比較例−５ 実施例−３の重合処方において、スチレン、アクリロニ
トリル及びクメンヒドロパーオキサイド以外の重合成分
を反応器に仕込み、窒素置換全行ない昇温し７０℃でス
チレン、アクリロニトリル及びクメンヒドロパーオキサ
イドの全ｆｔｋ３時間にわたシ連続的に添加した。他は
実施例−３と同様の方法で重合体を回収と評価全行ない
衣−３にその結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリカーホネート樹脂（Ａ）ｔ−２０〜９０重
   量％、ならびに （、）　ゴム状重合体の存在下に、先づ不飽和ニトリル
   単量竺の含有率が０〜２０重量％であシがっ全単量体混
   合物の３０〜７０重量％に相当する量の単量体混合物を
   重合させ、 （ｂ）　次いで不飽和ニトリル単量体の含有率が３５〜
   ９０重量％である残シの単量体混合物を重合させ、 上記（ａｊおよび（ｂ）の重合で生成した単量体重合部
   分中の不飽和ニトリル単量体の含有率ｔ−２８〜３８重
   量％とした熱可塑性樹脂（Ｂ）を８０〜１０重１％含有
   してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。