JP2006265215A - METHOD FOR PRODUCING alpha-(METH)ACRYLOYLOXY-gamma-BUTYROLACTONE - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing α-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone, by which the α-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone useful as a raw material for fine chemicals such as medicines, agrochemicals, photosensitive resins and optical resins can simply be produced in high purity and in a good yield. <P>SOLUTION: This method for producing the α-(meth)acryloyloxy-γ-butyrolactone, comprising α-bromo-γ-butyrolactone with (meth)acrylic acid in the presence of an inorganic acid alkali metal and/or an alkaline earth metal salt in a polar solvent, is characterized by using the inorganic acid alkali metal and/or the alkaline earth metal salt in an amount satisfying the following formula (1) and using an amide-based solvent as the polar solvent. Therein, the above-mentioned formula (1) is [(moles obtained by multiplying the moles of the alkali metal element and/or the alkaline earth metal element by their valences)/moles of (meth)acrylic acid]≤1.9. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone.

α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、医薬、農薬、感光性樹脂や光学樹脂等の精密化学品原料として有用であり、種々の製法が知られている。
具体的には、（1）α一ヒドロキシーγ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸ハライ
ドを塩基の存在下反応する方法（非特許文献1）、（2）α一ヒドロキシーγ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸をジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）などの脱水剤存在
下反応する方法（特許文献1）、また、（3）α−ハローγ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸を有機塩基又は無機塩基の存在下反応する方法（特許文献2、3、4）が知られて
いる。 α- (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is useful as a raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, photosensitive resins and optical resins, and various production methods are known.
Specifically, (1) a method of reacting α-hydroxy-γ-butyrolactone with (meth) acrylic acid halide in the presence of a base (Non-patent Document 1), (2) α-hydroxy-γ-butyrolactone and (meth) acrylic A method in which an acid is reacted in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (Patent Document 1), and (3) α-halo γ-butyrolactone is reacted with (meth) acrylic acid in the presence of an organic base or an inorganic base. Methods (Patent Documents 2, 3, and 4) are known.

（1）の（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法は、使用する酸ハロゲン化物が空気
中の湿気と容易に反応するため取り扱いが困難であったり、酸ハロゲン化物から経時的に生成する酸ハロゲン化物の二量体が、α−ブチロ−γ−ブチロラクトンと反応して目的物と分離困難な付加体を生成するなどの問題がある。
（2）の方法は、DCCを原料と等モル量使用することにより、目的物との分離、精製に重大な支障をきたすウレアを大量に副生するため、工業的な手法としては適さない。 (1) The method using (meth) acrylic acid halide is difficult to handle because the acid halide used reacts easily with moisture in the air, or the acid halide generated from the acid halide over time The dimer has a problem that it reacts with α-butyro-γ-butyrolactone to form an adduct that is difficult to separate from the target product.
The method (2) is not suitable as an industrial method because DCC is used in an equimolar amount with the raw material to produce a large amount of urea that causes a significant hindrance to the separation and purification of the target product.

（3）の方法では、有機塩基として典型的には、有機アミンが使用されているが、反応
中に詳細な構造不明の有機アミンに由来する分離困難な着色成分が生成するなどの問題点がある。この着色成分を除去する目的で、活性炭で吸着処理をする方法も知られているが、この処理では着色成分の除去が不十分なため特に光学樹脂用途においては実用レベルの純度と透明性が得られないか、十分な着色成分の除去を行うと目的物の収率が低下するという問題がある。一方、無機塩基を使用する場合については、詳細は検討されていない。
J．Photopolym．Technol．，（1997）Vol．10（4），P．545 特開平10−239846号公報 特開平10−274852号公報 特開2000−344758号公報 特開2001−272783号公報 In the method (3), an organic amine is typically used as the organic base, but there are problems such as the formation of a coloring component that is difficult to separate from the organic amine with a detailed structure unknown during the reaction. is there. For the purpose of removing this colored component, an adsorption method using activated carbon is also known, but since this component does not sufficiently remove the colored component, it is possible to obtain a practical level of purity and transparency, particularly in optical resin applications. Or if sufficient coloring components are removed, there is a problem that the yield of the target product decreases. On the other hand, details have not been examined for the case of using an inorganic base.
J. Photopolym. Technol. , (1997) Vol. 10 (4), p. 545 Japanese Patent Laid-Open No. 10-239846 JP-A-10-274852 JP 2000-344758 JP 2001-272783 A

以上のように、従来は、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを簡便な方法で、高純度かつ高収率で得ることが困難であった。
従って、本発明は、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とを塩基の存在下、極性溶媒を用いて反応させ、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを製造する方法において、有機アミン由来の着色成分を含まない高純度の（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを効率良く高収率で製造する新規な方法を提供することを目的とする。 As described above, conventionally, it has been difficult to obtain α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone by a simple method with high purity and high yield.
Therefore, the present invention provides a method for producing α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone by reacting α-bromo-γ-butyrolactone with (meth) acrylic acid in the presence of a base using a polar solvent. It is an object of the present invention to provide a novel method for efficiently producing a high-purity (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone free from organic amine-derived coloring components in a high yield.

本発明者らはかかる事情に鑑み、まず着色の原因となる有機アミンの代わりに塩基として無機酸塩を使用してα−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とを反応させる方法を検討したところ、無機酸塩を使用した場合には有機アミンを使用した場合に比較して格段に目的物の着色を抑制できる事が判明した。しかしながら一般的に知られている無機酸塩を使用する反応条件を適用するだけでは、十分な収率で目的物を得ることはできなかったため、さらに鋭意検討を加えた結果、以下に示すような発見をして本発明を完成させるに至った。   In view of such circumstances, the present inventors first studied a method of reacting α-bromo-γ-butyrolactone with (meth) acrylic acid using an inorganic acid salt as a base instead of an organic amine that causes coloring. As a result, it has been found that when inorganic acid salt is used, coloring of the target product can be remarkably suppressed as compared with the case where organic amine is used. However, only by applying reaction conditions using generally known inorganic acid salts, the target product could not be obtained in a sufficient yield. It discovered and came to complete this invention.

一般に無機酸塩を使用して有機ハロゲン化合物とカルボン酸を反応させ、対応するエステルを得る反応は公知である。そしてその際、実用的な反応性速度を確保するために通常、カルボン酸に対して例えば炭酸カリウムのような2価の無機酸塩の場合で1モル当量以上（カリウムのように1価の金属イオン基準としては2モル当量以上）と、塩基の量を過剰に使用することが一般的である（SYNTHETIC COMMUNICATIONS, (1998), Vol.28(19),P.3693
）。この理由は以下のように考えることができる。すなわちこの反応は、反応機構的にまずカルボン酸が無機酸塩によりカルボキシアニオンの金属塩を形成し、このカルボキシアニオンが求核的にハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃することによって置換反応が起こり、反応が進行すると考えられている。従って、添加する無機酸塩の塩基性が強いほど、またその量が多いほどカルボキシアニオンの形成が容易となり、反応系における同アニオンの濃度を高くすることができるため、求核反応が速やかに進行するようになる。このように考えられていることから、炭酸カリウムのような炭酸アニオンの２アルカリ金属塩を用いる場合には、塩基性の強い第一解離のみを利用する条件が一般的に採用されるため、基質であるカルボン酸に対して炭酸カリウムのような2価の無機酸塩を1モル等量以上（カリウムのように1価の金属イオン基準としては2モル等量）使用することが通常となっている。 In general, a reaction in which an organic acid halide is reacted with a carboxylic acid using an inorganic acid salt to obtain a corresponding ester is known. At that time, in order to ensure a practical reactivity rate, it is usually 1 molar equivalent or more (monovalent metal such as potassium) in the case of a divalent inorganic acid salt such as potassium carbonate with respect to the carboxylic acid. It is common to use an excessive amount of base (SYNTHETIC COMMUNICATIONS, (1998), Vol.28 (19), P.3693).
). The reason can be considered as follows. That is, in this reaction, the substitution mechanism occurs when the carboxylic acid first forms a metal salt of a carboxy anion with an inorganic acid salt, and this carboxy anion attacks a carbon atom to which a halogen atom is bonded nucleophilically. It is believed that the reaction proceeds. Therefore, the stronger the basicity of the added inorganic acid salt and the greater the amount, the easier the formation of the carboxy anion, and the higher the concentration of the anion in the reaction system, the faster the nucleophilic reaction. To come. Since it is considered in this way, when using a dialkali metal salt of a carbonate anion such as potassium carbonate, a condition that uses only the strong basic first dissociation is generally adopted. It is normal to use a divalent inorganic acid salt such as potassium carbonate in an amount of 1 mol equivalent or more (2 mol equivalent as the standard for monovalent metal ions such as potassium) with respect to the carboxylic acid. Yes.

しかしながらα−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応にこの条件を適用すると、α−ブロモーγ−ブチロラクトンの脱ハロゲン化水素や、生成したエステルの加水分解や脱カルボン酸反応が起こり、収率が大幅に低下することが判明した。これは、本反応で使用する基質が構造的な特徴としてα位に臭素原子を有していたり、生成物であるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ一ブチロラクトンがやはりα位にエステル基を有していたりする特徴を持っているため、過剰な無機酸塩が存在すると容易に脱臭素化水素反応や脱エステル化反応を起こして安定なエノンを形成するためと考えられた。さらに、塩基が必要以上に存在すると、反応中生成する水によりエステルが加水分解されてα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを生成してしまうことも収率低下の要因と考えられた。   However, when this condition is applied to the reaction between α-bromo-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid, dehydrohalogenation of α-bromo-γ-butyrolactone, hydrolysis of the resulting ester, and decarboxylic acid reaction occur. The yield was found to be significantly reduced. This is because the substrate used in this reaction has a bromine atom at the α-position as a structural feature, or the product α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone also has an ester group at the α-position. Therefore, it was thought that the presence of excess inorganic acid salt would easily cause dehydrobromination or deesterification to form stable enones. Furthermore, if the base was present more than necessary, the ester was hydrolyzed by water produced during the reaction to produce α-hydroxy-γ-butyrolactone, which was thought to be a factor in the yield reduction.

そこで、無機酸塩を使用して反応を行う方法において、脱離反応や目的物の加水分解反応を抑制し収率を上げるための検討を行ったところ、意外にも本反応においては、特定の反応溶媒を選択し、しかも、無機酸塩の量を有機ハロゲン化物とカルボン酸の反応で一般的であった量の1／2まで減少させると収率が著しく向上し、しかもカラム精製や吸着処理といった特別な後処理を行わなくても格段に着色が低減した純度の高い目的物を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。     Thus, in a method of performing a reaction using an inorganic acid salt, an investigation was conducted to suppress the elimination reaction and the hydrolysis reaction of the target product and increase the yield. Selecting a reaction solvent and reducing the amount of inorganic acid salt to 1/2 that of the amount common in the reaction of organic halides and carboxylic acids can significantly improve the yield, and column purification and adsorption treatment. Thus, the present inventors have found that a high-purity target product with significantly reduced coloring can be obtained in a high yield without performing such special post-treatment.

すなわち、本発明の要旨は、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩の存在下、極性溶媒中で反応させてα−（メタ）アクリロイロキシーγ一ブチロラクトンを製造する方法において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩を、下記式（１）を満足する量使用し、かつ極性溶媒としてアミド系溶媒を用いて反応することを特徴とするα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法、に存する。   That is, the gist of the present invention is that α-bromo-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid are reacted in a polar solvent in the presence of an inorganic acid salt of alkali metal and / or alkaline earth metal to form α- ( In the process for producing (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, an inorganic acid salt of an alkali metal and / or alkaline earth metal is used in an amount satisfying the following formula (1), and an amide solvent is used as a polar solvent In the production method of α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone.

本発明によれば、α−ブロモーγ−ブチロラクトンを、特定量以下の無機酸塩の存在下アミド系溶媒中で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、医薬、農薬、感光性樹脂や光学樹脂等の精密化学品の原料として有用なα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを従来に比べて簡便に、高純度かつ収率よく製造することができる。   According to the present invention, α-bromo-γ-butyrolactone is reacted with (meth) acrylic acid in an amide solvent in the presence of a specific amount or less of an inorganic acid salt, thereby producing a pharmaceutical, agricultural chemical, photosensitive resin or optical resin. Α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone useful as a raw material for fine chemicals such as the above can be produced in a simpler manner with higher purity and yield than conventional methods.

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
（α−ブロモ−γ−ブチロラクトン）
本発明の一方の原料は、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンである。反応に使用するα−ブロモ−γ−ブチロラクトンとしては、市販のものを直接使用することができるが、γ−ブチロラクトンやα−ジブロモ−γ−ブチロラクトン等の不純物を含有する場合には、蒸留等の方法で精製して使用するのが好ましい。特に、α−ジブロモーγ−ブチロラクトンの含有量が多いと、目的物からの分離が困難な（メタ）アクリロイロキシ−γ−クロトノラクトンが副生するので、α−ジブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量が5％重量以下、
好ましくは1％重量以下のものを使用するのが好ましい。
（（メタ）アクリル酸）
本発明の他の原料は、（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリル酸は、通常の条件下での保存では不安定で二量体が生成しやすい事が知られており、この二量体が（メタ）アクリル酸中に存在すると、これがα−ブロモ−γ−ブチロラクトンに付加して目的物からの分離が困難な副生物を生じる怖れがある。従って、本発明で用いられるメタクリル酸またはアクリル酸としては、純度が９９％以上のものを使用するのが好ましい。 Hereinafter, although the present invention will be described in detail, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention and is not specified by these contents.
(Α-bromo-γ-butyrolactone)
One raw material of the present invention is α-bromo-γ-butyrolactone. As α-bromo-γ-butyrolactone used in the reaction, commercially available products can be used directly, but when impurities such as γ-butyrolactone and α-dibromo-γ-butyrolactone are contained, distillation or the like It is preferable to use after purification by the method. In particular, if the content of α-dibromo-γ-butyrolactone is large, (meth) acryloyloxy-γ-crotonolactone, which is difficult to separate from the target product, is produced as a by-product, so the content of α-dibromo-γ-butyrolactone is low. 5% weight or less,
It is preferable to use one having a weight of 1% or less.
((Meth) acrylic acid)
Another raw material of the present invention is (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid is known to be unstable and easily form a dimer when stored under normal conditions. When this dimer is present in (meth) acrylic acid, Addition to bromo-γ-butyrolactone may cause by-products that are difficult to separate from the target product. Therefore, as methacrylic acid or acrylic acid used in the present invention, it is preferable to use one having a purity of 99% or more.

メタクリル酸またはアクリル酸の使用量は、上記α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して等モル量以上用いられる。使用量の上限としては、通常１０モル当量以下、好ましくは５モル当量以下、特に好ましくは１．５モル当量以下の範囲である。
（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩）
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、その中でも特に有機溶媒に対する溶解性が高いカリウムやセシウムが好ましい。無機酸としては、炭酸、重炭酸、リン酸、シュウ酸などが挙げられるが、特に炭酸を用いた場合には、反応後の酸が二酸化炭素として排出されるため、より高純度の製品を得る点で好ましい。 The amount of methacrylic acid or acrylic acid used is an equimolar amount or more with respect to the α-bromo-γ-butyrolactone. The upper limit of the amount used is usually 10 molar equivalents or less, preferably 5 molar equivalents or less, particularly preferably 1.5 molar equivalents or less.
(Inorganic acid salts of alkali metals and / or alkaline earth metals)
Examples of the alkali metal in the inorganic acid salt of alkali metal and / or alkaline earth metal include lithium, sodium, potassium, and cesium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, and barium. In particular, potassium and cesium having high solubility in an organic solvent are preferable. Examples of inorganic acids include carbonic acid, bicarbonate, phosphoric acid, oxalic acid, etc. Especially when carbonic acid is used, the acid after the reaction is discharged as carbon dioxide, so a product with higher purity is obtained. This is preferable.

本発明の方法では、これらの無機酸塩を下記式（１）を満足する量で使用する。   In the method of the present invention, these inorganic acid salts are used in an amount satisfying the following formula (1).

上記式の上限は、好ましくは１．６、更に好ましくは１．５である。多すぎると、原料α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの脱臭化水素化したり、生成したエステルが脱（メタ）アクリル酸化されたりするので、好ましくない。一方、上記式（１）の下限は、通常、１モルである。少なすぎると、反応性が劣り、収率が低下する傾向にある。
（反応溶媒）
本発明の方法では、反応溶媒としてアミド系溶媒を使用する。アミド系溶媒は、無機酸塩と（メタ）アクリル酸の中和により系内で生成する（メタ）アクリル酸塩の溶解性が高く、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩を上記特定量で使用する本発明の方法では、目的物の収率が高い点で有効である。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが好ましく、特にジメチルホルムアミドが
好ましい。尚、アミド系溶媒は、1種で用いても、複数のアミド系溶媒を混合して用いて
も良く、又、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の他の極性溶媒との混合溶媒として使用することもできる。アミド系以外の極性溶媒との混合溶媒として用いる場合には、アミド系溶媒の体積比率が５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上であることが実用的な反応速度を達成できるのでより好ましい。 The upper limit of the above formula is preferably 1.6, and more preferably 1.5. When the amount is too large, the raw material α-bromo-γ-butyrolactone is dehydrobrominated and the produced ester is de (meth) acrylic oxidized, which is not preferable. On the other hand, the lower limit of the formula (1) is usually 1 mol. If the amount is too small, the reactivity tends to be poor and the yield tends to decrease.
(Reaction solvent)
In the method of the present invention, an amide solvent is used as a reaction solvent. The amide solvent is highly soluble in the (meth) acrylate produced in the system by neutralization of the inorganic acid salt and (meth) acrylic acid, and the inorganic acid salt of alkali metal and / or alkaline earth metal is the above. The method of the present invention used in a specific amount is effective in that the yield of the target product is high. Of these, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable, and dimethylformamide is particularly preferable. The amide solvent may be used alone or in combination with a plurality of amide solvents, or a mixed solvent with other polar solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran, acetic ether, acetone, methyl ethyl ketone, etc. It can also be used as When used as a mixed solvent with a polar solvent other than an amide solvent, a practical reaction rate is achieved when the volume ratio of the amide solvent is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 80% or more. It is more preferable because it is possible.

反応溶媒の使用量は、一般には原料のα−ブロモーγ−ブチロラクトンに対して、0．1重量倍以上、好ましくは1重量倍以上であり、通常10重量倍以下、好ましくは5重量倍以下の範囲である。
（反応条件）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応は、まず反応器に（メタ）アクリル酸、反応溶媒及び無機酸塩を仕込んで反応させて（メタ）アクリル酸塩とした後、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンを加える方法、全てを一括で仕込む方法など任意の方法が採用できる。 The amount of the reaction solvent used is generally 0.1 times or more, preferably 1 times or more, usually 10 times or less, preferably 5 times or less, relative to the raw material α-bromo-γ-butyrolactone. It is a range.
(Reaction conditions)
The reaction between α-bromo-γ-butyrolactone and (meth) acrylic acid was carried out by first charging (meth) acrylic acid, a reaction solvent and an inorganic acid salt into a reactor to form (meth) acrylate, Any method such as a method of adding α-bromo-γ-butyrolactone and a method of charging all at once can be adopted.

（メタ）アクリル酸とα−ブロモ−γ一ブチロラクトンとの反応は、通常、０℃から１００℃までの温度の範囲で行われるが、低すぎると反応速度が遅く、また高すぎると脱ハロゲン化水素反応でγ−クロトノラクトンが生成したり、目的物の加水分解や重合が起こる怖れがあるので、２０℃以上で行うのが好ましく、一方、１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。   The reaction between (meth) acrylic acid and α-bromo-γ monobutyrolactone is usually carried out in the temperature range from 0 ° C. to 100 ° C. However, if it is too low, the reaction rate is slow, and if it is too high, it is dehalogenated. Since γ-crotonolactone may be generated by the hydrogen reaction or the target product may be hydrolyzed or polymerized, the reaction is preferably carried out at 20 ° C or higher, while it is carried out at 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower. Is called.

反応時間は、反応温度によって最適反応時間が変化するが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常、２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
又、反応圧力は、通常、常圧で行われる。
上記反応で得られたα−（メタ）アクリロイロキシーγ一ブチロラクトンを含む反応混合物は、冷却後、これに水を加えて生成した塩を溶解させ、次いで、抽出溶媒を用いて目的物を有機層に抽出する。 Although the optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction time is usually 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, and is usually 20 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
The reaction pressure is usually carried out at normal pressure.
The reaction mixture containing α- (meth) acryloyloxy γ-butyrolactone obtained by the above reaction is cooled, and water is added to dissolve the resulting salt, and then the target product is organically extracted using an extraction solvent. Extract into layers.

抽出溶媒として酢酸エーテルのような極性溶媒を用いた場合には、目的物の収率は向上するが、反応溶媒として使用したアミド系溶媒や副生したγ−クロトノラクトンも同時に抽出され、純度の高い目的物を得ることが困難となる傾向にある。従って、抽出溶媒としては、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒やメチルイソブチルケトンのような極性の低いケトン類、ジプロピルエーテルやジブチルエーテルのようなエーテル類などが好ましい。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒が好ましく、特にトルエンが好ましい。これらの抽出溶媒の使用量は、水を加えた反応混合物の重量に対して、一般には０．１倍以上、好ましくは1倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下の範囲である。有機溶媒に
よる抽出操作の際に水層に食塩などを加えて塩濃度を高めて行うと、目的物の抽出効率が向上しより好ましい。 When a polar solvent such as acetic ether is used as the extraction solvent, the yield of the target product is improved, but the amide solvent used as the reaction solvent and by-product γ-crotonolactone are also extracted at the same time. It tends to be difficult to obtain a high target. Therefore, the extraction solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, a less polar ketone such as methyl isobutyl ketone, or an ether such as dipropyl ether or dibutyl ether. Among these, an aromatic hydrocarbon solvent is preferable, and toluene is particularly preferable. The use amount of these extraction solvents is generally 0.1 times or more, preferably 1 time or more, and usually 10 times or less, preferably 5 times or less, relative to the weight of the reaction mixture to which water is added. is there. In the extraction operation with an organic solvent, it is more preferable to add salt to the aqueous layer and increase the salt concentration to improve the extraction efficiency of the target product.

抽出操作終了後は、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液などで過剰の（メタ）アクリル酸を中和し、さらに水で洗浄した後、濃縮等の通常の単離操作を行うことにより、純度の高い目的物を得ることができる。上記により単離されたα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、そのままでも使用することができるし、必要に応じて蒸留を行って精製することもできる。蒸留を行う場合は、通常の蒸留でも薄膜蒸留でもかまわないが、熱的な履歴をかけないという意味では薄膜蒸留がより好ましい。   After completion of the extraction operation, the organic layer is neutralized with an excess of (meth) acrylic acid with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with water, and then subjected to a normal isolation operation such as concentration, so that the purity is high. The object can be obtained. The α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone isolated as described above can be used as it is, or can be purified by distillation as necessary. When distillation is performed, normal distillation or thin film distillation may be used, but thin film distillation is more preferable in the sense that a thermal history is not applied.

本発明で得られるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、着色や不純物が少なく、吸着処理やカラム精製といった後処理を行わなくても極めて高品質であり、また簡便な操作で高収率で取得することができることから、その工業上の利用価値は高い。   The α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone obtained in the present invention has little coloration and impurities, is extremely high quality without any post-treatment such as adsorption treatment or column purification, and has a high yield with a simple operation. Therefore, its industrial utility value is high.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものでない。
尚、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、純度を求めた。その際、カラムとしてＧＬサイエンス製 ＤＢ−１（３０ｍ、０．２５μｍ＊０．２５ｍｍ）を使用し、１００℃で５分保持した後、１０°／分で２８０℃まで昇温して分析を行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The reaction solution was analyzed by gas chromatography to determine the purity. At that time, DB-1 manufactured by GL Sciences (30 m, 0.25 μm * 0.25 mm) was used as a column, held at 100 ° C. for 5 minutes, and then analyzed by raising the temperature to 280 ° C. at 10 ° / min. It was.

又、以下の例において、[（アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素のモル
数にその価数をかけたモル数）／（メタ）アクリル酸のモル数]で表される値を、無機酸
塩使用割合と略する。
（実施例1）
１００m1の３つロフラスコに、メタクリル酸１５．６５g（１８１mmol）とジメチルホ
ルムアミド１００mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム１２．５７g（９０．８mmol：メタクリル酸に対して０．５モル当量、無機酸塩使用割合：１）を加え、２０℃で３０分反応させた。次にα−ブロモーγ−ブチロラクトンを２５．０３g（１５２mmol）を加え、この温度で３時間反応を行った。次に５０℃に昇温して1時間反応した。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところα−ブロモ−γ−ブチロラクトンは全て消失していた（転換率１００％）。冷却後、水２００mlを加え、トルエン８０mlで３回抽出した。このトルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液 ５０mlで３回、水 ５０mlで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してほぼ無色透明のα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン２０．６gを得た。仕込みα一ブロモ−γ一ブチロラクトン基準の収率は８０％であった。又、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％（面積％）であった。
（実施例2）
５０m1の３つロフラスコに、メタクリル酸３．１６g（３６．４mmol）とジメチルホル
ムアミド２０mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム３．３５g（２
４．２mmol：メタクリル酸に対して０．７モル当量、無機酸塩使用割合：１．４）を加え、２０℃で３０分反応させた。次にα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを５．０２g（３０．４mmol）を加え、この温度で３時間反応を行った。次に５０℃に昇温して１時間反応した。冷却後、水４０mlを加え、トルエン１７mlで３回抽出した。このトルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０mlで３回、水 １０mlで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してほぼ無色透明のα−メタクリロイロキシーγ−ブチロラクトン ４．４４gを得た。仕込みα−ブロモ−γ−ブチロラクトン基準の収率は８６％であった。又、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．１％（面積％）であった。
（実施例3）
５０m1の３つロフラスコに、アクリル酸２．６２g（３６．４mmol）とジメチルホルムアミド２０mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム２．５１g（１８
．２mmol：メタクリル酸に対して０．５モル当量、無機酸塩使用割合：１）を加え、２２℃で３０分反応させた。次にα一ブロモーγ−ブチロラクトンを５．００g（３０．３mmol）を加え、この温度で４時間反応を行った。次に５０℃に昇温して１時間反応した。冷却後、水４０mlを加えて均一にした後、塩化ナトリウム６．５gを加えて水層を飽和させた。この溶液をトルエン１７mlで３回抽出した。このトルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０mlで３回、水１０mlで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してはぼ無色透明のα−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン ３．３８gを得た。仕込みα−ブロモ−γ−ブチロラクトン基準の収率７２％であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％（面積％）であった。
（実施例4）
炭酸カリウムを４．５３g（３２．８mmol：メタクリル酸に対して０．９モル当量、無
機酸塩使用割合：１．８）使用した以外、実施例２と同様の方法で反応を行った。はぼ無色透明の粗α−メタクリロイロキシ−γ−プチロラクトン ２．９８gを得た．仕込みα
−ブロモ−γ−ブチロラクトン基準の収率は５８％であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．２％（面積％）であった。
（比較例1）
炭酸カリウムを５．０３g（３６．４mmol：メタクリル酸に対して１．０モル当量、無
機酸塩使用割合：２）使用した以外、実施例２と同様の方法で反応を行った。はぼ無色透明の粗α−メタクリロイロキシーγ−ブチロラクトン２．３４gを得た。仕込みα−ブロ
モ−γ−ブチロラクトン基準の収率は４５％であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．４％（面積％）であった。
（比較例２）
ジメチルホルムアミドのかわりにアセトニトリル２０mlを使用し、２５℃で1時間反応
した後、５０℃で３時間反応した以外、実施例2と同様な方法で行った。反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、原料α−ブロモーγ−ブチロラクトンの転化率は１６％であった。
（比較例３）
ジメチルホルムアミドのかわりにテトラヒドロフラン２０mlを使用し、５時間、６５℃にて加熱還流した以外、実施例２と同様な方法で行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料α−ブロモーγ−ブチロラクトンの転化率は４３％であった。
（比較例4）
ジメチルホルムアミドのかわりにアセトン２０mlを使用し、４．５時間、５６℃にて加熱還流した以外、実施例２と同様な方法で行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料α一ブロモ−γ−ブチロラクトンの転化率は７３％であった。反応速度が遅く、原料が押し切れなかった。
（比較例5）
３００m1の３つロフラスコに、メタクリル酸１９．５g（２２７mmol）とメチルイソブ
チルケトン１５０mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、トリエチルアミン２１．５g（２１２mmol：メタクリル酸に対して０．９３４モル当量）を加えて５０℃に昇温した。次にα−ブロモーγ−ブチロラクトンを２５．０８g（１５２mmol）を加え、この温度で８時間反応を行った．反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところα−ブロモーγ−ブチロラクトンの転化率は９９．９％であった。冷却後、水１５０mlを加えて褐色の有機層を分液した後、活性炭５gを加えて脱色処理を行った。活性炭をろ過して得られた淡黄色の有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０mlで３回、水５０mlで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮して黄色の粗α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン２２．４gを得た。仕込みα−ブロモ−γ−ブチロラクトン基準の収率は８７％であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．４％（面積％）であり、残りはγ−クロトノラクトン１．２％、α−ブロモーγ−ブチロラクトン０．１％などであった。この粗α−メタクリロイロキシーγ−ブチロラクトンに対して、公知の活性炭による精製法を試みたが完全に脱色することはできず、黄色みがかった目的物が得られるのみであった。 In the following example, the value represented by [(number of moles of alkali metal element and / or alkaline earth metal element multiplied by its valence) / number of moles of (meth) acrylic acid] It is abbreviated as inorganic acid salt use ratio.
(Example 1)
In a 100 ml flask, 15.65 g (181 mmol) of methacrylic acid and 100 ml of dimethylformamide were charged, and the system was replaced with nitrogen. Thereto was added 12.57 g of potassium carbonate (90.8 mmol: 0.5 molar equivalent with respect to methacrylic acid, ratio of inorganic acid salt used: 1), and the mixture was reacted at 20 ° C. for 30 minutes. Next, 25.03 g (152 mmol) of α-bromo-γ-butyrolactone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour. After the reaction, analysis by gas chromatography revealed that α-bromo-γ-butyrolactone was completely lost (conversion rate: 100%). After cooling, 200 ml of water was added and extracted three times with 80 ml of toluene. The toluene layer was washed 3 times with 50 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and 3 times with 50 ml of water, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated and almost colorless and transparent α-methacryloyloxy-γ. -20.6 g of butyrolactone was obtained. The yield based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone was 80%. The purity by gas chromatography was 99.4% (area%).
(Example 2)
Into a 50 ml three-round flask, 3.16 g (36.4 mmol) of methacrylic acid and 20 ml of dimethylformamide were charged, and the system was replaced with nitrogen. There is 3.35 g of potassium carbonate (2
4.2 mmol: 0.7 molar equivalent with respect to methacrylic acid, use ratio of inorganic acid salt: 1.4) was added and reacted at 20 ° C. for 30 minutes. Next, 5.02 g (30.4 mmol) of α-bromo-γ-butyrolactone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling, 40 ml of water was added and extracted three times with 17 ml of toluene. The toluene layer was washed 3 times with 10 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and 3 times with 10 ml of water, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated and almost colorless and transparent α-methacryloyloxy γ- 4.44 g of butyrolactone was obtained. The yield based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone was 86%. The purity by gas chromatography was 99.1% (area%).
(Example 3)
Into a 50 ml three-round flask were charged 2.62 g (36.4 mmol) of acrylic acid and 20 ml of dimethylformamide, and the system was replaced with nitrogen. There, 2.51 g of potassium carbonate (18
. 2 mmol: 0.5 molar equivalent with respect to methacrylic acid, use ratio of inorganic acid salt: 1) was added and reacted at 22 ° C. for 30 minutes. Next, 5.00 g (30.3 mmol) of α-bromo-γ-butyrolactone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 4 hours. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling, 40 ml of water was added to make uniform, and 6.5 g of sodium chloride was added to saturate the aqueous layer. This solution was extracted three times with 17 ml of toluene. The toluene layer was washed 3 times with 10 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and 3 times with 10 ml of water, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to a colorless and transparent α-acryloyloxy-γ- 3.38 g of butyrolactone was obtained. The yield was 72% based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone. The purity by gas chromatography was 99.4% (area%).
(Example 4)
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 4.53 g of potassium carbonate (32.8 mmol: 0.9 molar equivalent relative to methacrylic acid, ratio of inorganic acid salt used: 1.8) was used. 2.98 g of crude colorless transparent crude α-methacryloyloxy-γ-ptyrolactone was obtained. Preparation α
The yield based on -bromo-γ-butyrolactone was 58%. The purity by gas chromatography was 99.2% (area%).
(Comparative Example 1)
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 5.03 g of potassium carbonate (36.4 mmol: 1.0 molar equivalent relative to methacrylic acid, ratio of inorganic acid salt used: 2) was used. An almost colorless and transparent crude α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was obtained. The yield based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone was 45%. The purity by gas chromatography was 99.4% (area%).
(Comparative Example 2)
20 ml of acetonitrile was used instead of dimethylformamide, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction was carried out at 25 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 3 hours. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of the raw material α-bromo-γ-butyrolactone was 16%.
(Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed except that 20 ml of tetrahydrofuran was used instead of dimethylformamide and the mixture was heated to reflux at 65 ° C. for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of the raw material α-bromo-γ-butyrolactone was 43%.
(Comparative Example 4)
20 ml of acetone was used in place of dimethylformamide, and the same procedure as in Example 2 was performed except that the mixture was heated to reflux at 56 ° C. for 4.5 hours. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion of the raw material α-bromo-γ-butyrolactone was 73%. The reaction rate was slow and the raw materials could not be pushed out.
(Comparative Example 5)
Into a 300 ml flask, 19.5 g (227 mmol) of methacrylic acid and 150 ml of methyl isobutyl ketone were charged, and the system was replaced with nitrogen. Thereto was added 21.5 g of triethylamine (212 mmol: 0.934 mole equivalent to methacrylic acid), and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 25.08 g (152 mmol) of α-bromo-γ-butyrolactone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 8 hours. Analysis by gas chromatography after the reaction revealed that the conversion of α-bromo-γ-butyrolactone was 99.9%. After cooling, 150 ml of water was added to separate the brown organic layer, and then 5 g of activated carbon was added for decolorization treatment. The pale yellow organic layer obtained by filtering activated carbon was washed 3 times with 50 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 3 times with 50 ml of water, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to yellow. Of crude α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone was obtained. The yield based on the charged α-bromo-γ-butyrolactone was 87%. The purity by gas chromatography was 97.4% (area%), and the rest were 1.2% γ-crotonolactone, 0.1% α-bromo-γ-butyrolactone, and the like. For this crude α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, a purification method using a known activated carbon was attempted, but it could not be completely decolorized and only a yellowish target product was obtained.

上記例から明らかなように、無機酸塩使用割合を本発明の範囲以外とした比較例１では、目的物の純度は良好であるものの収率が低く、ジメチルホルムアミド以外の溶媒を用いた比較例２〜４では転化率が低く工業的に不利であり、又、無機酸塩に代えてトリアルキルアミンを使用し、活性炭を用いて精製を行った比較例５では、純度が良好であるものの収率が低いのに対し、実施例１〜４では、高純度、高収率で目的物を取得できた。   As is clear from the above examples, in Comparative Example 1 in which the proportion of inorganic acid salt used was outside the scope of the present invention, the yield of the target product was good, but the yield was low, and Comparative Example using a solvent other than dimethylformamide was used. 2 to 4 are low in conversion and industrially disadvantageous. In Comparative Example 5 in which trialkylamine is used in place of the inorganic acid salt and purification is performed using activated carbon, the purity is good. While the rate was low, in Examples 1 to 4, the target product could be obtained with high purity and high yield.

本発明により得られる（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、医薬、農薬
、感光性樹脂や光学樹脂等の精密化学品原料として有用である。 The (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone obtained by the present invention is useful as a raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, photosensitive resins and optical resins.

Claims (3)

α−ブロモ−γ−ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩の存在下、極性溶媒中で反応させてα−（メタ）アクリロイロキシーγ一ブチロラクトンを製造する方法において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩を、下記式（１）を満足する量使用し、かつ極性溶媒としてアミド系溶媒を用いて反応することを特徴とするα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。

α- (meth) acryloyloxy γ-butyrolactone is prepared by reacting α-bromo-γ-butyrolactone with (meth) acrylic acid in a polar solvent in the presence of an inorganic acid salt of alkali metal and / or alkaline earth metal. In the method for producing an inorganic acid salt of alkali metal and / or alkaline earth metal, an amount satisfying the following formula (1) is used, and an amide solvent is used as a polar solvent for the reaction: A method for producing α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone.

無機酸塩が炭酸塩である請求項1に記載のα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンの製造方法。 2. The method for producing α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone according to claim 1, wherein the inorganic acid salt is a carbonate. α−（メタ）アクリロイロキシーγ一ブチロラクトンを含む反応混合物を、芳香族炭化水素類、エーテル類ケトン類及びエステル類から選ばれる少なくとも１種の抽出溶媒で抽出し、該抽出溶媒からα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを回収することを特徴とする請求項１又は２に記載のα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの製造方法。
The reaction mixture containing α- (meth) acryloyloxy γ-butyrolactone is extracted with at least one extraction solvent selected from aromatic hydrocarbons, ether ketones and esters, and α- ( The method for producing α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone according to claim 1 or 2, wherein meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is recovered.