JP2007238517A - Method for producing disulfide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオール化合物の酸化によるジスルフィド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a disulfide compound by oxidation of a thiol compound.
ジスルフィド化合物は有機化学的にも生化学的にも重要な化合物であり、一般に、チオール化合物の酸化により得られるものである。酸化方法としては、現在までに種々の方法が開発されているが、ほとんどの反応において化学量論量以上の酸化剤が必要であり、反応終了後に有害で処理が困難である副生成物が大量に生成してしまい、その副生成物（廃棄物）の処理をしなければならないという問題点があった（非特許文献１）。 A disulfide compound is an organic chemical and biochemically important compound, and is generally obtained by oxidation of a thiol compound. As oxidation methods, various methods have been developed so far, but most of the reactions require a stoichiometric amount or more of oxidizing agent, and a large amount of by-products are harmful and difficult to process after the reaction is completed. There is a problem that the by-product (waste) must be processed (Non-patent Document 1).
前記のような廃棄物を出さない酸化剤としては、酸素や過酸化水素などが知られている。これらの酸化剤を用いた場合では、副生成物は水だけなので、環境に優しい酸化剤として注目されており、ジスルフィド化合物の製造においても、これらの酸化剤を使用した方法が検討されている。 As the oxidizing agent that does not generate waste, oxygen and hydrogen peroxide are known. When these oxidants are used, water is the only by-product, so it has been attracting attention as an environmentally friendly oxidant. In the production of disulfide compounds, methods using these oxidants have been studied.
酸化剤に酸素を使用する場合、酸素単独では酸化力が弱くチオールをジスルフィド化合物に酸化することが不可能であるので、テトラキストリフェニルホスフィンロジウムハイドライドなどの触媒を併用する方法が検討されている（非特許文献２）。しかしながら、前記のような触媒は高価であり、工業的ではないなどの問題点があった。また、安価なオキシ三塩化バナジウムを触媒とする方法が開発されている（非特許文献３）。しかしながら、酸化反応に時間が長くかかるという欠点があった。 When oxygen is used as the oxidizing agent, oxygen alone has a weak oxidizing power and cannot oxidize thiols to disulfide compounds. Therefore, a method using a catalyst such as tetrakistriphenylphosphine rhodium hydride is being studied ( Non-patent document 2). However, the above catalyst has a problem that it is expensive and not industrial. A method using inexpensive vanadium oxytrichloride as a catalyst has been developed (Non-patent Document 3). However, there is a disadvantage that the oxidation reaction takes a long time.
他方、過酸化水素を用いる方法も数多く検討されており、たとえば、塩基性溶液中で過酸化水素を反応させる方法（特許文献１）や、ヘキサフロロイソプロパノール中で過酸化水素を反応させる方法（非特許文献４）が報告されている。しかしながら、前者の方法では塩基性で分解してしまうような基質には適用できないという問題点があり、後者の方法では溶媒であるヘキサフロロイソプロパノールが高価であり、経済的でないという問題点があった。 On the other hand, many methods using hydrogen peroxide have been studied. For example, a method of reacting hydrogen peroxide in a basic solution (Patent Document 1) or a method of reacting hydrogen peroxide in hexafluoroisopropanol (non-existing). Patent Document 4) has been reported. However, the former method has a problem that it cannot be applied to a substrate that is basic and decomposes, and the latter method has a problem that hexafluoroisopropanol as a solvent is expensive and not economical. .
本発明の製造方法は、チオールの酸化反応における副生成物の生成を低減し、高収率でジスルフィド化合物を提供することを目的とする。 An object of the production method of the present invention is to provide a disulfide compound in a high yield by reducing the production of by-products in the oxidation reaction of thiols.
本発明は、ヨウ化物イオンおよび過酸化物の存在下、溶媒中でチオール化合物を酸化する工程を含むジスルフィド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a disulfide compound comprising a step of oxidizing a thiol compound in a solvent in the presence of iodide ions and peroxides.
過酸化物が過酸化水素であることが好ましい。 It is preferred that the peroxide is hydrogen peroxide.
前記製造方法における溶媒が酢酸エチルであることが好ましい。 The solvent in the production method is preferably ethyl acetate.
本発明によれば、チオールの酸化においてヨウ化物イオンと過酸化物を触媒に用いるので、ジスルフィド化合物を高収率かつ安価に製造する方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法では、前記触媒を用いることにより有害で処理が困難である副生成物を極めて少なくすることができる。 According to the present invention, since iodide ions and peroxides are used as catalysts in the oxidation of thiols, it is possible to provide a method for producing a disulfide compound at high yield and low cost. In the production method of the present invention, by-products that are harmful and difficult to process can be extremely reduced by using the catalyst.
本発明は、ヨウ化物イオンおよび過酸化物の存在下、溶媒中でチオール化合物酸化する工程を含むジスルフィド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a disulfide compound including a step of oxidizing a thiol compound in a solvent in the presence of iodide ions and peroxides.
本発明の製造方法において、ジスルフィド化合物への酸化反応は下記スキーム
前記酸化反応においては、ヨウ化物イオンが過酸化物によりヨウ素となり同時にチオール化合物をジスルフィドに酸化していると考えられる。そして、反応終了後に生成するヨウ化物イオンが過酸化物により再びヨウ素となるので、前記スキームのように触媒のリサイクルが成立している。 In the oxidation reaction, it is considered that iodide ions are converted to iodine by peroxide and simultaneously oxidize the thiol compound to disulfide. And since the iodide ion produced | generated after completion | finish of reaction becomes an iodine again by a peroxide, recycling of a catalyst is materialized like the said scheme.
出発物質であるチオール化合物Ｒ−ＳＨの置換基Ｒとしては、たとえば、ＣＨ3（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＨ2）11−、
本発明の製造方法では、触媒としてヨウ化物イオンおよび過酸化物を用いる。ヨウ化物イオンおよび過酸化物を組み合わせて用いることによって、従来必要であった高価な遷移金属触媒を使用しなくても、高収率でジスルフィド化合物を得ることができる。また、ヨウ素のみを用いたチオール化合物の酸化によるジスルフィド化合物の重合のように、化学量論以上を用いなくても効率よくジスルフィド化合物を得ることが可能である。 In the production method of the present invention, iodide ions and peroxides are used as catalysts. By using a combination of iodide ions and peroxides, a disulfide compound can be obtained in a high yield without using an expensive transition metal catalyst that has been conventionally required. Moreover, it is possible to efficiently obtain a disulfide compound without using a stoichiometry or more, such as polymerization of a disulfide compound by oxidation of a thiol compound using only iodine.
触媒となるヨウ化物イオンを与えるヨウ素含有化合物としては、ヨウ素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの金属塩；ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩などがあげられる。なかでも、汎用性およびジスルフィド化合物が高収率で得られる点から、ヨウ化ナトリウムが好ましい。 Examples of the iodine-containing compound that provides iodide ions as a catalyst include metal salts such as iodine, sodium iodide, and potassium iodide; and quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium iodide and tetrabutylammonium iodide. Of these, sodium iodide is preferred because of its versatility and the high yield of disulfide compounds.
過酸化物としては、有機過酸化物、無機化酸化物のいずれも適宜選択して用いることができる。 As the peroxide, either an organic peroxide or an inorganic oxide can be appropriately selected and used.
無機過酸化物としては、過酸化水素などがあげられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メタクロロ過安息香酸、過酢酸などがあげられる。 Examples of the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, and examples of the organic peroxide include tert-butyl hydroperoxide, metachloroperbenzoic acid, and peracetic acid.
過酸化物として過酸化水素を使用する場合は、３０％濃度のものを用いれば充分である。 If hydrogen peroxide is used as the peroxide, it is sufficient to use a 30% concentration.
本発明における酸化反応は、水単独もしくは水と有機溶媒の混合溶媒を用いて行うことができ、前記有機溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンやクロロホルムのような含ハロゲン溶媒、酢酸エチルやアセトニトリルのような非プロトン性極性溶媒、エタノールやメタノールのようなプロトン性極性溶媒を用いることができる。なかでも酸化反応時間とジスルフィド化合物の収率との関係から、酢酸エチルを用いることが好ましい。 The oxidation reaction in the present invention can be performed using water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane, and aromatics such as benzene and toluene. An aromatic hydrocarbon solvent, a halogen-containing solvent such as dichloromethane and chloroform, an aprotic polar solvent such as ethyl acetate and acetonitrile, and a protic polar solvent such as ethanol and methanol can be used. Of these, ethyl acetate is preferably used from the relationship between the oxidation reaction time and the yield of the disulfide compound.
前記ヨウ素含有化合物と過酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、たとえば、溶媒に酢酸エチルを用いた場合は、チオール化合物に対して０．０１〜０．１当量（１〜１０ｍｏｌ％）の前記ヨウ素含有化合物と０．５〜４（５０〜４００ｍｏｌ％）当量の過酸化物を使用することが好ましい。ヨウ素含有化合物は０．０３〜０．０８当量であることがより好ましく、過酸化物は０．５〜１．０当量であることがより好ましい。ヨウ素含有化合物が０．０１当量よりも少ない場合には、触媒効果が充分に得られず反応時間が長くなる傾向があり、０．１当量を超える場合は、経済的でなくなる傾向がある。また、過酸化物が０．５当量よりも少ない場合には、反応が完結しなくなる傾向があり、２当量を超える場合には、経済的でなくなる傾向がある。 Although the usage-amount of the said iodine containing compound and a peroxide is not specifically limited, For example, when using ethyl acetate as a solvent, 0.01-0.1 equivalent (1-1- 10 mol%) of the iodine-containing compound and 0.5 to 4 (50 to 400 mol%) equivalent of peroxide are preferably used. The iodine-containing compound is more preferably 0.03 to 0.08 equivalent, and the peroxide is more preferably 0.5 to 1.0 equivalent. When the iodine-containing compound is less than 0.01 equivalent, the catalytic effect is not sufficiently obtained and the reaction time tends to be long, and when it exceeds 0.1 equivalent, it tends to be not economical. Further, when the amount of peroxide is less than 0.5 equivalent, the reaction tends not to be completed, and when it exceeds 2 equivalents, it tends to be not economical.
本発明における酸化反応は、反応性の点から０℃〜４０℃で行なえばよく、用いる反応系に応じて適宜選択すればよい。また、反応温度は特に限定されず、通常、室温で反応させることができる。 The oxidation reaction in the present invention may be performed at 0 ° C. to 40 ° C. from the viewpoint of reactivity, and may be appropriately selected according to the reaction system to be used. Moreover, reaction temperature is not specifically limited, Usually, it can be made to react at room temperature.
前記酸化反応は、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、二酸化マンガンなどを添加することによって停止することができる。その後、公知の方法により生成物を抽出し、無水硫酸マグネシウムなどの塩を加えて乾燥し、溶媒を留去し粗生成物を得ることができる。粗成生物から、通常公知の方法を用いて目的とするジスルフィド化合物を生成することができる。 The oxidation reaction can be stopped by adding a saturated aqueous sodium thiosulfate solution, manganese dioxide or the like. Thereafter, the product is extracted by a known method, a salt such as anhydrous magnesium sulfate is added and dried, and the solvent is distilled off to obtain a crude product. The target disulfide compound can be produced from the crude product using a generally known method.
本発明ではジスルフィド化合物を概ね９２〜９９％の収率で製造することができる。 In the present invention, the disulfide compound can be produced in a yield of approximately 92 to 99%.
以下実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these.
実施例１（フルフリルメルカプタンの酸化によるジスルフィド化合物の製造方法）
フルフリルメルカプタン（１１４．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（３ｍｌ）に溶解し、ヨウ化ナトリウム（１５．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と３０％過酸化水素（４．０ｍｍｏｌ、０．４１ｍｌ）をこの順で加えて、室温で１時間撹拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ）を加え、酢酸エチル（１５ｍｌ）で３回抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗った。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）で精製することにより、ジスルフィド化合物（１１１．８ｍｇ、収率９９％）を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＲＭ、ＭＳの各スペクトルデータは標品のものと完全に一致した。 Furfuryl mercaptan (114.1 mg, 1.0 mmol) is dissolved in ethyl acetate (3 ml), sodium iodide (15.0 mg, 0.10 mmol) and 30% hydrogen peroxide (4.0 mmol, 0.41 ml) are added. They were added in this order and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (15 ml) was added, followed by extraction three times with ethyl acetate (15 ml), and the extract was washed with saturated brine. The extract was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 1) to give a disulfide compound (111.8 mg, yield 99%). Got. Each spectrum data of 1H-NRM and MS of the obtained compound was completely consistent with that of the standard product.
各スペクトルデータの測定条件は以下のとおりである。
（１Ｈ−ＮＭＲ）
重クロロホルムを溶媒として、ＪＥＯＬ ＥＸ４００（４００ＭＨｚ）を用い、テトラメチルシランを内部標準として用いる条件で測定した。
（ＭＳ）
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いて、ＥＩ法により測定した。
The measurement conditions for each spectrum data are as follows.
(1H-NMR)
Measurement was performed using JEOL EX400 (400 MHz) with deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as an internal standard.
(MS)
It measured by EI method using GCMS-QP5050A.
実施例２（ベンジルメルカプタンの酸化によるジスルフィド化合物の製造方法）
１当量のベンジルメルカプタン（１ｍｍｏｌ、１２４．２ｍｇ）に３ｍｌの水を加え、０．１当量のヨウ化ナトリウム（０．１ｍｍｏｌ、１５．０ｍｇ）、４当量の３０％過酸化水素（４ｍｍｏｌ、０．４１ｍｌ）を加えて、室温で０．５時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１５ｍｌ加え反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した（１５ｍｌ×３回）。有機層を飽和食塩水で洗浄（１５ｍｌ×３回）し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去し粗生成物（１４０．４ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２００：１）により精製し無色結晶（１２１．９ｍｇ、収率９９％）を得た。 To 1 equivalent of benzyl mercaptan (1 mmol, 124.2 mg) was added 3 ml of water, 0.1 equivalent of sodium iodide (0.1 mmol, 15.0 mg), 4 equivalents of 30% hydrogen peroxide (4 mmol,. 41 ml) was added and stirred at room temperature for 0.5 hour. The reaction was stopped by adding 15 ml of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution, and then extracted with ethyl acetate (15 ml × 3 times). The organic layer was washed with saturated brine (15 ml × 3 times), anhydrous magnesium sulfate was added and dried, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product (140.4 mg). Purification by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 200: 1) gave colorless crystals (121.9 mg, yield 99%).
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下の結果を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．６０（４Ｈ，ｓ）、７．２２−７．３５（１０Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ+）
1H-NMR was measured in the same manner as in Example 1, and the following results were obtained.
1H-NMR (CDCl 3 ): δ 3.60 (4H, s), 7.22-7.35 (10H, m)
MS (m / z): 246 (M + )
実施例３
１当量のベンジルメルカプタン（１ｍｍｏｌ、１２４．２ｍｇ）を３ｍｌの酢酸エチルに溶かし、０．０１当量のヨウ化ナトリウム（０．０１ｍｍｏｌ、１．５ｍｇ）、１当量のｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１ｍｍｏｌ、０．１ｍｌ）を加えて、室温で０．５時間撹拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１５ｍｌ加え反応を停止させ、生成物を酢酸エチルで抽出した（×３回）。有機層を飽和食塩水で洗浄（１５ｍｌ×３回）し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去し粗生成物（１４７．１ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４００：１）により精製し無色結晶（１１９．８ｍｇ、収率９７％）を得た。 1 equivalent of benzyl mercaptan (1 mmol, 124.2 mg) was dissolved in 3 ml of ethyl acetate, 0.01 equivalent of sodium iodide (0.01 mmol, 1.5 mg), 1 equivalent of tert-butyl hydroperoxide (1 mmol, 0.1 ml) was added and stirred at room temperature for 0.5 hour. Thereafter, 15 ml of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution was added to stop the reaction, and the product was extracted with ethyl acetate (× 3 times). The organic layer was washed with saturated brine (15 ml × 3 times), anhydrous magnesium sulfate was added and dried, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product (147.1 mg). Purification by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 400: 1) gave colorless crystals (119.8 mg, 97% yield).
実施例１と同様の測定方法により、得られたジスルフィド化合物の評価を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．６０（４Ｈ，ｓ）、７．２２−７．３５（１０Ｈ，ｍ）、
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４６（Ｍ+）
The obtained disulfide compound was evaluated by the same measurement method as in Example 1.
1H-NMR (CDCl 3 ): δ 3.60 (4H, s), 7.22-7.35 (10H, m),
MS (m / z): 246 (M + )
比較例１（ヨウ化物イオンの非存在下におけるチオール化合物の酸化）
１当量のベンジルメルカプタン（１ｍｍｏｌ、１２４．２ｍｇ）に、３ｍｌの酢酸エチルを加え、１当量の３０％過酸化水素（１ｍｍｏｌ、０．１ｍｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。反応が未完結のまま、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１５ｍｌ加え反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した（１５ｍｌ×３回）。有機層を飽和食塩水で洗浄（１５ｍｌ×３回）し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去し粗生成物（１４３．５ｍｇ）を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４００：１）により精製し無色結晶（３２．３ｍｇ、収率２６％）を得た。 To 1 equivalent of benzyl mercaptan (1 mmol, 124.2 mg), 3 ml of ethyl acetate was added, 1 equivalent of 30% hydrogen peroxide (1 mmol, 0.1 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. While the reaction was not completed, 15 ml of saturated aqueous sodium thiosulfate solution was added to stop the reaction, followed by extraction with ethyl acetate (15 ml × 3 times). The organic layer was washed with saturated brine (15 ml × 3 times), anhydrous magnesium sulfate was added and dried, and then the solvent was distilled off to obtain a crude product (143.5 mg). Purification by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 400: 1) gave colorless crystals (32.3 mg, yield 26%).
本発明のジスルフィド化合物の製造方法は、医薬品・農薬や新素材などでジスルフィド結合を有する化合物の製造や、スルフィドからジスルフィドを形成させる生化学試薬に適用することができる。 The method for producing a disulfide compound of the present invention can be applied to the production of a compound having a disulfide bond in pharmaceuticals, agricultural chemicals, new materials and the like, and biochemical reagents for forming disulfide from sulfide.
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