JPH1157432A - 水素分離材料 - Google Patents
水素分離材料Info
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- JPH1157432A JPH1157432A JP24615597A JP24615597A JPH1157432A JP H1157432 A JPH1157432 A JP H1157432A JP 24615597 A JP24615597 A JP 24615597A JP 24615597 A JP24615597 A JP 24615597A JP H1157432 A JPH1157432 A JP H1157432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多孔質基体上に耐久性の良い無機質の水素透
過性薄膜を形成した水素分離材料を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に水素透過性金属を含有す
るシリカ質薄膜を有し、該シリカ質薄膜は平均細孔直径
１０Å以下の細孔を有しかつＳｉＨ結合及びＳｉＮ結合
を含有することを特徴とする水素分離材料。
過性薄膜を形成した水素分離材料を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に水素透過性金属を含有す
るシリカ質薄膜を有し、該シリカ質薄膜は平均細孔直径
１０Å以下の細孔を有しかつＳｉＨ結合及びＳｉＮ結合
を含有することを特徴とする水素分離材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を選択的に透過
させる水素分離材料に関するものである。
させる水素分離材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多孔質基体を支持体として用い、その上
に水素透過性金属膜を形成した構造の水素分離材料は知
られている。このような構造の水素分離材料において、
その金属膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましく、その
金属膜の厚さを薄くすることで得られる水素分離材料の
水素透過率を高くすることができる。しかしながら、こ
の場合、その金属膜の厚さを１μｍ程度にまで薄くする
と、その金属膜にクラックやピンホールを生じ、金属膜
の水素分離性能が大幅に低下してしまう。特開平４−３
４９９２６号公報によれば、無機多孔質体の細孔内にシ
リカゲル、アルミナゲル又はシリカ−アルミナゲルを充
填して多孔質基体の細孔径を小さくし、かつ表面を平滑
化させ、その上に薄膜の金属膜を形成した水素分離材料
が提案されている。しかしながら、この水素分離材料の
場合、薄厚の金属膜が表面に露出した構造を有するた
め、その金属膜が破損しやすいという問題がある。
に水素透過性金属膜を形成した構造の水素分離材料は知
られている。このような構造の水素分離材料において、
その金属膜の厚さはできるだけ薄い方が好ましく、その
金属膜の厚さを薄くすることで得られる水素分離材料の
水素透過率を高くすることができる。しかしながら、こ
の場合、その金属膜の厚さを１μｍ程度にまで薄くする
と、その金属膜にクラックやピンホールを生じ、金属膜
の水素分離性能が大幅に低下してしまう。特開平４−３
４９９２６号公報によれば、無機多孔質体の細孔内にシ
リカゲル、アルミナゲル又はシリカ−アルミナゲルを充
填して多孔質基体の細孔径を小さくし、かつ表面を平滑
化させ、その上に薄膜の金属膜を形成した水素分離材料
が提案されている。しかしながら、この水素分離材料の
場合、薄厚の金属膜が表面に露出した構造を有するた
め、その金属膜が破損しやすいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質基体
上に耐久性の良い無機質の水素透過性薄膜を形成した水
素分離材料を提供することをその課題とする。
上に耐久性の良い無機質の水素透過性薄膜を形成した水
素分離材料を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質基体上に水素
透過性金属を含有するシリカ質薄膜を有し、該シリカ質
薄膜は平均細孔直径１０Å以下の細孔を有しかつＳｉＨ
結合及びＳｉＮ結合を含有することを特徴とする水素分
離材料が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質基体上に水素
透過性金属を含有するシリカ質薄膜を有し、該シリカ質
薄膜は平均細孔直径１０Å以下の細孔を有しかつＳｉＨ
結合及びＳｉＮ結合を含有することを特徴とする水素分
離材料が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いる多孔質基体
は、従来公知のものであり、このような多孔質基体に
は、セラミックス多孔質体及び金属質多孔質体等が包含
される。セラミックス質多孔質体としては、多孔質セラ
ミックス、多孔質ガラス、多孔質磁器等が挙げられる。
また、多孔質セラミックスにおいて、そのセラミックス
としては、耐火性材料、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグ
ネシア、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト、粘土鉱物等
が挙げられる。金属多孔質体としては、多孔質金属、多
数の微細透孔を穿設した金属、金属微粒子焼結体等が挙
げられる。多孔質体の形状には、シート状、板体状、管
状、容器状等の各種の形状が包含される。多孔質基体の
形状は、水素分離材料の用途に応じて適宜の形状が選択
される。本発明で用いる多孔質基体において、その細孔
直径は、０．００２〜０．２μｍ、好ましくは０．００
３〜０．１μｍである。その空孔率は特に制約されない
が、通常、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であ
る。
は、従来公知のものであり、このような多孔質基体に
は、セラミックス多孔質体及び金属質多孔質体等が包含
される。セラミックス質多孔質体としては、多孔質セラ
ミックス、多孔質ガラス、多孔質磁器等が挙げられる。
また、多孔質セラミックスにおいて、そのセラミックス
としては、耐火性材料、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグ
ネシア、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライト、粘土鉱物等
が挙げられる。金属多孔質体としては、多孔質金属、多
数の微細透孔を穿設した金属、金属微粒子焼結体等が挙
げられる。多孔質体の形状には、シート状、板体状、管
状、容器状等の各種の形状が包含される。多孔質基体の
形状は、水素分離材料の用途に応じて適宜の形状が選択
される。本発明で用いる多孔質基体において、その細孔
直径は、０．００２〜０．２μｍ、好ましくは０．００
３〜０．１μｍである。その空孔率は特に制約されない
が、通常、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であ
る。
【０００６】本発明の水素分離材料は、多孔質基体の片
面又は両面に対し、水素透過性金属を含有するシリカ質
薄膜を形成した構造を有する。この場合のシリカ質薄膜
は多孔質構造を有し、その平均細孔直径は１０Å以下、
好ましくは７Å以下であり、その空孔率は２０〜５０
％、好ましくは３０〜４０％である。また、そのシリカ
質薄膜の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であ
り、その下限値は０．５μｍ程度である。本発明の場
合、１〜２μｍの範囲の薄膜に規定することが好まし
い。
面又は両面に対し、水素透過性金属を含有するシリカ質
薄膜を形成した構造を有する。この場合のシリカ質薄膜
は多孔質構造を有し、その平均細孔直径は１０Å以下、
好ましくは７Å以下であり、その空孔率は２０〜５０
％、好ましくは３０〜４０％である。また、そのシリカ
質薄膜の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であ
り、その下限値は０．５μｍ程度である。本発明の場
合、１〜２μｍの範囲の薄膜に規定することが好まし
い。
【０００７】本発明で多孔質基体上に形成する前記シリ
カ質薄膜は、ＳｉＯ結合の他に、ＳｉＨ結合及びＳｉＮ
結合を含有することを特徴とする。この場合、シリカ質
薄膜中に含まれるＳｉＯ結合の割合は、そのシリカ質薄
膜に含まれている全ケイ素（Ｓｉ）原子数に対するＳｉ
Ｏ結合を形成しているＳｉ原子数の割合で、６５〜９
９．５原子％、好ましくは９５〜９９原子％である。Ｓ
ｉＯ結合の割合が前記範囲よりも少なくなると、そのシ
リカ質薄膜の耐熱性や安定性が悪くなる。本発明の場
合、シリカ質薄膜中に含まれるＳｉＨ結合の割合は、そ
のシリカ質薄膜に含まれている全Ｓｉ原子数に対するＳ
ｉＨ結合を形成しているＳｉ原子数の割合で、３０原子
％以下、好ましくは５原子％以下の範囲にするのがよ
い。その下限値は０．５原子％程度である。また、シリ
カ質薄膜中に含まれるＳｉＮ結合の割合は、３０原子％
以下、好ましくは５原子％以下の範囲にするのがよい。
その下限値は０．５原子％程度である。
カ質薄膜は、ＳｉＯ結合の他に、ＳｉＨ結合及びＳｉＮ
結合を含有することを特徴とする。この場合、シリカ質
薄膜中に含まれるＳｉＯ結合の割合は、そのシリカ質薄
膜に含まれている全ケイ素（Ｓｉ）原子数に対するＳｉ
Ｏ結合を形成しているＳｉ原子数の割合で、６５〜９
９．５原子％、好ましくは９５〜９９原子％である。Ｓ
ｉＯ結合の割合が前記範囲よりも少なくなると、そのシ
リカ質薄膜の耐熱性や安定性が悪くなる。本発明の場
合、シリカ質薄膜中に含まれるＳｉＨ結合の割合は、そ
のシリカ質薄膜に含まれている全Ｓｉ原子数に対するＳ
ｉＨ結合を形成しているＳｉ原子数の割合で、３０原子
％以下、好ましくは５原子％以下の範囲にするのがよ
い。その下限値は０．５原子％程度である。また、シリ
カ質薄膜中に含まれるＳｉＮ結合の割合は、３０原子％
以下、好ましくは５原子％以下の範囲にするのがよい。
その下限値は０．５原子％程度である。
【０００８】前記シリカ質薄膜に含まれる水素透過性金
属は、金属状ないし酸化金属状で存在する。この場合の
水素透過性金属としては、パラジウム、ニッケル、チタ
ン等の金属が挙げられる。シリカ質薄膜中に含まれる水
素透過性金属Ｍとケイ素原子（Ｓｉ）との原子比［Ｍ］
／［Ｓｉ］は、０．１〜１００、好ましくは０．５〜１
０である。この原子比が前記範囲より大きくなるとピン
ホール、クラック等が発生し、十分な水素選択性が得ら
れなくなる。一方、前記範囲より小さくなると十分な水
素透過率が得られなくなる。
属は、金属状ないし酸化金属状で存在する。この場合の
水素透過性金属としては、パラジウム、ニッケル、チタ
ン等の金属が挙げられる。シリカ質薄膜中に含まれる水
素透過性金属Ｍとケイ素原子（Ｓｉ）との原子比［Ｍ］
／［Ｓｉ］は、０．１〜１００、好ましくは０．５〜１
０である。この原子比が前記範囲より大きくなるとピン
ホール、クラック等が発生し、十分な水素選択性が得ら
れなくなる。一方、前記範囲より小さくなると十分な水
素透過率が得られなくなる。
【０００９】本発明の水素分離材料は、多孔質基体の片
面又は両面に水素透過性金属を含むポリシラザン膜を形
成した後、空気中において、そのポリシラザン膜を焼成
することにより製造することができる。多孔質基体表面
に対する水素透過性金属を含有するポリシラザン膜の形
成は、多孔質体表面にポリシラザンと水素透過性金属を
含む溶液を塗布し、乾燥することによって実施すること
ができる。ポリシラザンとしては、従来公知の各種のも
のを用いることができる。また、本発明で用いるポリシ
ラザンには、各種の変性体も包含される。このようなポ
リシラザン変性体については、例えば、特開平９−３１
３３３号公報等に詳述されている。ポリシラザン中に含
まれるＳｉＨ結合の割合は、ポリシラザン中に含まれる
全Ｓｉ原子数に対するＳｉＨを形成しているＳｉ原子数
の割合で、３０原子％以下、好ましくは５原子％以下で
ある。本発明で好ましく用いられるポリシラザンを示す
と、例えば、次式で表されるものを示すことができる。
面又は両面に水素透過性金属を含むポリシラザン膜を形
成した後、空気中において、そのポリシラザン膜を焼成
することにより製造することができる。多孔質基体表面
に対する水素透過性金属を含有するポリシラザン膜の形
成は、多孔質体表面にポリシラザンと水素透過性金属を
含む溶液を塗布し、乾燥することによって実施すること
ができる。ポリシラザンとしては、従来公知の各種のも
のを用いることができる。また、本発明で用いるポリシ
ラザンには、各種の変性体も包含される。このようなポ
リシラザン変性体については、例えば、特開平９−３１
３３３号公報等に詳述されている。ポリシラザン中に含
まれるＳｉＨ結合の割合は、ポリシラザン中に含まれる
全Ｓｉ原子数に対するＳｉＨを形成しているＳｉ原子数
の割合で、３０原子％以下、好ましくは５原子％以下で
ある。本発明で好ましく用いられるポリシラザンを示す
と、例えば、次式で表されるものを示すことができる。
【化１】 前記式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示し、ｎは０．３
以上の数を示し、ｍは０以上の数を示す。ｍとｎとの比
ｍ／ｎは０〜２、好ましくは０〜１である。Ｒを示す炭
化水素基には、脂肪族系炭化水素基及び芳香族系炭化水
素基が包含される。その具体例を示すと、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニル、トリル等を示すこと
ができる。ポリシラザンの数平均分子量は、５０〜５０
０，０００、好ましくは１００〜１００，０００であ
る。
以上の数を示し、ｍは０以上の数を示す。ｍとｎとの比
ｍ／ｎは０〜２、好ましくは０〜１である。Ｒを示す炭
化水素基には、脂肪族系炭化水素基及び芳香族系炭化水
素基が包含される。その具体例を示すと、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニル、トリル等を示すこと
ができる。ポリシラザンの数平均分子量は、５０〜５０
０，０００、好ましくは１００〜１００，０００であ
る。
【００１０】ポリシラザンを溶解させるための溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｐ−メンタン等
の脂環式炭化水素系溶媒；ジペンテン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽
和炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、エチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｐ−メンタン等
の脂環式炭化水素系溶媒；ジペンテン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽
和炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒等が挙げられる。
【００１１】ポリシラザン溶液に添加溶解させる水素透
過性金属は、そのポリシラザン溶液に溶解する形態の化
合物で用いられ、このような化合物には、脂肪酸塩、芳
香族カルボン酸塩、キレート、アルコキシド等が包含さ
れる。水素透過性金属は、単独又は混合物の形態でポリ
シラザン溶液に添加することができる。
過性金属は、そのポリシラザン溶液に溶解する形態の化
合物で用いられ、このような化合物には、脂肪酸塩、芳
香族カルボン酸塩、キレート、アルコキシド等が包含さ
れる。水素透過性金属は、単独又は混合物の形態でポリ
シラザン溶液に添加することができる。
【００１２】溶液中に含まれるポリシラザン濃度は、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％で
あり、水素透過性金属の濃度は、金属濃度として、３〜
４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。水素
透過性金属とポリシラザンとの比率は、水素透過性金属
Ｍの原子数とポリシラザン中に含まれるＳｉ原子数との
比［Ｍ］／［Ｓｉ］で表わして、０．１〜１００、好ま
しくは０．５〜１０の範囲に規定するのがよい。
０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％で
あり、水素透過性金属の濃度は、金属濃度として、３〜
４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。水素
透過性金属とポリシラザンとの比率は、水素透過性金属
Ｍの原子数とポリシラザン中に含まれるＳｉ原子数との
比［Ｍ］／［Ｓｉ］で表わして、０．１〜１００、好ま
しくは０．５〜１０の範囲に規定するのがよい。
【００１３】多孔質基体表面に対する水素透過性金属と
ポリシラザンを含む溶液の塗布は、浸漬法や、ロールコ
ーティング法等の従来公知の方法により実施することが
できる。また、その塗布は、多数回にわたった多数回塗
りであることができる。多孔質基体上に形成する水素透
過性金属を含むポリシラザン膜の厚さは、所望するシリ
カ質膜の厚さに応じて適宜選択されるが、通常、０．５
〜５μｍであり、好ましくは１〜２μｍである。
ポリシラザンを含む溶液の塗布は、浸漬法や、ロールコ
ーティング法等の従来公知の方法により実施することが
できる。また、その塗布は、多数回にわたった多数回塗
りであることができる。多孔質基体上に形成する水素透
過性金属を含むポリシラザン膜の厚さは、所望するシリ
カ質膜の厚さに応じて適宜選択されるが、通常、０．５
〜５μｍであり、好ましくは１〜２μｍである。
【００１４】多孔質基体上に形成されたポリシラザン膜
の焼成は、空気中において、１５０〜５００℃、好まし
くは１５０〜４００℃に加熱することにより実施され
る。この焼成により、ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ
（Ｒ：水素又は炭化水素基）及びＳｉＮのＳｉＯへの変
換が起り、ポリシラザン膜は多孔質構造のシリカ質膜に
変換される。本発明の場合、このシリカ質膜は、ＳｉＯ
結合の他にＳｉＨ結合とＳｉＮ結合を含有する。
の焼成は、空気中において、１５０〜５００℃、好まし
くは１５０〜４００℃に加熱することにより実施され
る。この焼成により、ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＲ
（Ｒ：水素又は炭化水素基）及びＳｉＮのＳｉＯへの変
換が起り、ポリシラザン膜は多孔質構造のシリカ質膜に
変換される。本発明の場合、このシリカ質膜は、ＳｉＯ
結合の他にＳｉＨ結合とＳｉＮ結合を含有する。
【００１５】前記のようにして得られる本発明の水素分
離材料は、そのシリカ質薄膜が機械的強度及び耐久性に
すぐれ、ピンホールやクラック等の１０Å以上の孔を有
しない緻密なものであることから、良好な取扱い性と使
用性を有する。また、そのシリカ質薄膜による水素分離
機構は、分子ふるい機構ではなく、水素透過性金属の作
用による溶解拡散機構であることから、本発明の水素分
離材料は水素の選択透過性の非常に高いものである。ま
た、そのシリカ質膜は薄膜であることから、高い水素透
過率を示す。
離材料は、そのシリカ質薄膜が機械的強度及び耐久性に
すぐれ、ピンホールやクラック等の１０Å以上の孔を有
しない緻密なものであることから、良好な取扱い性と使
用性を有する。また、そのシリカ質薄膜による水素分離
機構は、分子ふるい機構ではなく、水素透過性金属の作
用による溶解拡散機構であることから、本発明の水素分
離材料は水素の選択透過性の非常に高いものである。ま
た、そのシリカ質膜は薄膜であることから、高い水素透
過率を示す。
【００１６】本発明の水素分離材料は、水素ガスを含む
混合ガスから、その水素ガスを選択的に透過させる機能
を有する。本発明の水素分離材料を用いて混合ガス中の
水素ガスを分離するには、水素分離材料の一方の側（供
給側）に水素を含有する混合ガスを接触させる。これに
よって、その混合ガス中の水素ガスはその水素分離材料
を選択的に透過し、水素分離材料の反対側（透過側）に
は、水素ガスを高められた濃度で含むガスを得ることが
できる。この水素分離材料を用いる水素ガスの分離にお
いては、その分離温度が高い程水素分離効率は増加す
る。本発明の場合、その分離温度は、２００〜７００
℃、好ましくは３００〜６００℃である。また、水素分
離材料の供給側の水素分圧が透過側の水素分圧よりも大
きい程水素ガスの透過速度は高くなる。本発明の水素分
離材料を用いて混合ガスからの水素分離を行う場合、そ
の水素ガス透過率は、窒素やメタン等の他のガスの透過
率に比べると著しく大きく、混合ガスから効率よく水素
を分離することができる。
混合ガスから、その水素ガスを選択的に透過させる機能
を有する。本発明の水素分離材料を用いて混合ガス中の
水素ガスを分離するには、水素分離材料の一方の側（供
給側）に水素を含有する混合ガスを接触させる。これに
よって、その混合ガス中の水素ガスはその水素分離材料
を選択的に透過し、水素分離材料の反対側（透過側）に
は、水素ガスを高められた濃度で含むガスを得ることが
できる。この水素分離材料を用いる水素ガスの分離にお
いては、その分離温度が高い程水素分離効率は増加す
る。本発明の場合、その分離温度は、２００〜７００
℃、好ましくは３００〜６００℃である。また、水素分
離材料の供給側の水素分圧が透過側の水素分圧よりも大
きい程水素ガスの透過速度は高くなる。本発明の水素分
離材料を用いて混合ガスからの水素分離を行う場合、そ
の水素ガス透過率は、窒素やメタン等の他のガスの透過
率に比べると著しく大きく、混合ガスから効率よく水素
を分離することができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ 多孔質基体として、アルミナ多孔管を用いた。このアル
ミナ多孔管において、この内径は７ｍｍ、その外径は１
０ｍｍ、その長さは１００ｍｍであり、その外表面部分
の細孔径は１００〜８００Åである。水素透過性金属を
含むポリシラザン溶液Ａを得るために、下記式（２）で
表される数平均分子量が１０００のポリシラザンをその
濃度が０．２ｗｔ％となるように溶媒としてのシクロヘ
キセンに溶解させ、またプロピオン酸パラジウムを、そ
の濃度がＰｄ金属濃度で２５ｗｔ％となるように溶解さ
せた。
する。 実施例１ 多孔質基体として、アルミナ多孔管を用いた。このアル
ミナ多孔管において、この内径は７ｍｍ、その外径は１
０ｍｍ、その長さは１００ｍｍであり、その外表面部分
の細孔径は１００〜８００Åである。水素透過性金属を
含むポリシラザン溶液Ａを得るために、下記式（２）で
表される数平均分子量が１０００のポリシラザンをその
濃度が０．２ｗｔ％となるように溶媒としてのシクロヘ
キセンに溶解させ、またプロピオン酸パラジウムを、そ
の濃度がＰｄ金属濃度で２５ｗｔ％となるように溶解さ
せた。
【化２】 次に、前記したアルミナ多孔管（以下、単に多孔管とも
言う）を前記溶液Ａに浸漬した後、乾燥する塗布操作を
１０回行って、多孔管の外表面にＰｄ含有ポリシラザン
膜を形成した。次に、この多孔管を空気中において２５
０℃で１時間焼成した。この焼成により、ポリシラザン
膜は、厚さ１μｍの多孔質構造のシリカ質膜に変換さ
れ、本発明の水素分離材料が得られた。前記シリカ質膜
において、その平均細孔径は約５Åであり、その密度は
２．２ｇ／ｃｍ3であった。平均細孔径はアルゴン吸着
法によって求めた。また、このシリカ質膜は、ＳｉＯを
形成しているＳｉを９８原子％、ＳｉＨを形成している
Ｓｉを１原子％及びＳｉＮを形成しているＳｉを１原子
％含有するものであった。このシリカ質膜中に含まれる
パラジウムの形態はパラジウム金属であった。シリカ質
膜中に含まれるＰｄ原子数とＳｉ原子数との比［Ｐｄ］
／［Ｓｉ］は２であった。
言う）を前記溶液Ａに浸漬した後、乾燥する塗布操作を
１０回行って、多孔管の外表面にＰｄ含有ポリシラザン
膜を形成した。次に、この多孔管を空気中において２５
０℃で１時間焼成した。この焼成により、ポリシラザン
膜は、厚さ１μｍの多孔質構造のシリカ質膜に変換さ
れ、本発明の水素分離材料が得られた。前記シリカ質膜
において、その平均細孔径は約５Åであり、その密度は
２．２ｇ／ｃｍ3であった。平均細孔径はアルゴン吸着
法によって求めた。また、このシリカ質膜は、ＳｉＯを
形成しているＳｉを９８原子％、ＳｉＨを形成している
Ｓｉを１原子％及びＳｉＮを形成しているＳｉを１原子
％含有するものであった。このシリカ質膜中に含まれる
パラジウムの形態はパラジウム金属であった。シリカ質
膜中に含まれるＰｄ原子数とＳｉ原子数との比［Ｐｄ］
／［Ｓｉ］は２であった。
【００１８】実施例２ 実施例１において、溶液Ａ中に含まれるＰｄ量を５倍に
した以外は同様にして実験を行い、［Ｐｄ］／［Ｓｉ］
が１０のシリカ質膜を有する水素分離材料を得た。
した以外は同様にして実験を行い、［Ｐｄ］／［Ｓｉ］
が１０のシリカ質膜を有する水素分離材料を得た。
【００１９】実施例３ 実施例１において、溶液Ａ中に含まれるＰｄ量を５０倍
にした以外は同様にして実験を行い、［Ｐｄ］／［Ｓ
ｉ］比が１００のシリカ質膜を有する水素分離材料を得
た。
にした以外は同様にして実験を行い、［Ｐｄ］／［Ｓ
ｉ］比が１００のシリカ質膜を有する水素分離材料を得
た。
【００２０】表１に前記実施例１〜３で得た水素分離材
料におけるそのシリカ質膜の性状を示す。
料におけるそのシリカ質膜の性状を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】応用例１ 実施例１で得た管状の水素分離材料を用いてガス透過率
の測定試験を行った。測定装置としては、図１に示す装
置系を用いた。その測定結果を表２に示す。
の測定試験を行った。測定装置としては、図１に示す装
置系を用いた。その測定結果を表２に示す。
【００２３】図１において、１はガスボンベ、２は減圧
弁、３はニードルバルブ、４は圧力計、５はメスナッ
ト、６はユニオン、７はヒータ、８はチャンバー、９は
その中間部に被試験物としての管状の水素分離材料Ｍを
有するアルミナチューブ、１０はガスクロマトグラフ、
１１は膜流量計を各示す。ガスチャンバー８は、内管と
外管とからなる２重管の内管外壁面と外管内壁面との間
に形成される環状空間からなるもので、その内管の管壁
のうち、被試験物である管状の水素分離材料Ｍに対応す
る部分の管壁は削除され、チャンバー８内のガスが水素
分離材料Ｍに接触するようになっている。この場合、削
除する管壁部の軸方向の長さは、水素分離材料Ｍの長さ
よりも短くする。
弁、３はニードルバルブ、４は圧力計、５はメスナッ
ト、６はユニオン、７はヒータ、８はチャンバー、９は
その中間部に被試験物としての管状の水素分離材料Ｍを
有するアルミナチューブ、１０はガスクロマトグラフ、
１１は膜流量計を各示す。ガスチャンバー８は、内管と
外管とからなる２重管の内管外壁面と外管内壁面との間
に形成される環状空間からなるもので、その内管の管壁
のうち、被試験物である管状の水素分離材料Ｍに対応す
る部分の管壁は削除され、チャンバー８内のガスが水素
分離材料Ｍに接触するようになっている。この場合、削
除する管壁部の軸方向の長さは、水素分離材料Ｍの長さ
よりも短くする。
【００２４】図１の測定装置系を用いて、被試験物とし
ての管状の水素分離材料Ｍのガス透過率を測定するに
は、水素、窒素又はメタンの充填されたボンベ１から所
定のガスを減圧弁２、ニードルバルブ３を通して、水素
分離材料Ｍを包囲するチャンバー８に導入するととも
に、ヒーター７によりチャンバー８及び水素分離材料Ｍ
を加熱する。ユニオン６中には冷却水を流通させ、水素
分離材料Ｍの温度を所定温度に保持する。チャンバー８
に導入されたガスのうち、その被試験物としての水素分
離材料Ｍの管壁を透過したガス（透過ガス）はアルミナ
チューブ９の後端部からガスクロマトグラフィー１０に
送られ、ここでガス分析される。また、チャンバー８の
後端部からの排出ガス（非透過ガス）もガスクロマトグ
ラフィー１０によりガス分析される。チャンバー８の後
端からガスクロマトグラフィーに送られる非透過ガス
は、膜流量計１１によりその流量が測定される。前記ガ
スの透過率の測定において、その測定温度（水素分離材
料Ｍの温度）は、冷却水の流量によって調節した。その
測定温度としては、３００℃、４００℃及び５００℃を
用いた。また、ガス圧は、ニードルバルブにより調節
し、そのガス圧としては、約２００ｋＰａを用いた
ての管状の水素分離材料Ｍのガス透過率を測定するに
は、水素、窒素又はメタンの充填されたボンベ１から所
定のガスを減圧弁２、ニードルバルブ３を通して、水素
分離材料Ｍを包囲するチャンバー８に導入するととも
に、ヒーター７によりチャンバー８及び水素分離材料Ｍ
を加熱する。ユニオン６中には冷却水を流通させ、水素
分離材料Ｍの温度を所定温度に保持する。チャンバー８
に導入されたガスのうち、その被試験物としての水素分
離材料Ｍの管壁を透過したガス（透過ガス）はアルミナ
チューブ９の後端部からガスクロマトグラフィー１０に
送られ、ここでガス分析される。また、チャンバー８の
後端部からの排出ガス（非透過ガス）もガスクロマトグ
ラフィー１０によりガス分析される。チャンバー８の後
端からガスクロマトグラフィーに送られる非透過ガス
は、膜流量計１１によりその流量が測定される。前記ガ
スの透過率の測定において、その測定温度（水素分離材
料Ｍの温度）は、冷却水の流量によって調節した。その
測定温度としては、３００℃、４００℃及び５００℃を
用いた。また、ガス圧は、ニードルバルブにより調節
し、そのガス圧としては、約２００ｋＰａを用いた
【００２５】
【表２】
【００２６】応用例２ 応用例１において、水素分離材料として実施例２で得た
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表３に示す。
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】応用例３ 応用例１において、水素分離材料として実施例３で得た
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表４に示す。
ものを用いた以外は同様にして実験を行った。その結果
を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】前記表２〜表４に示したＮ2及びＣＨ4のガ
ス透過率Ｑはいずれも測定限界以下を示す。また、表２
〜表４に示したガス透過率Ｑの単位は、ｓｔｄ ｍ3／
（ｍ2・ｓｅｃ・ｋＰａ）であり、次式により定義され
る。 Ｑ＝Ｆ／Ａ・△Ｐ 式中、Ｑはガス透過率を示し、Ｆはガス透過流量（ｓｔ
ｄ ｍ3／ｓｅｃ）を示し、Ａはガス触媒面積（ｍ2）を
示し、△Ｐはガスの供給側と透過側の差圧（ｋＰａ）で
ある。
ス透過率Ｑはいずれも測定限界以下を示す。また、表２
〜表４に示したガス透過率Ｑの単位は、ｓｔｄ ｍ3／
（ｍ2・ｓｅｃ・ｋＰａ）であり、次式により定義され
る。 Ｑ＝Ｆ／Ａ・△Ｐ 式中、Ｑはガス透過率を示し、Ｆはガス透過流量（ｓｔ
ｄ ｍ3／ｓｅｃ）を示し、Ａはガス触媒面積（ｍ2）を
示し、△Ｐはガスの供給側と透過側の差圧（ｋＰａ）で
ある。
【００３１】
【発明の効果】本発明の水素分離材料は、水素透過性金
属がシリカ質薄膜中に含有されていることから、従来の
金属膜の場合に見られたような破損を受けるようなこと
がなく、その取り扱い性及び使用性の非常に高いもので
ある。また、そのシリカ質薄膜は非常に緻密性の良いも
ので、その平均細孔直径が小さいことから、高い水素選
択透過性と高い水素透過率を示す。
属がシリカ質薄膜中に含有されていることから、従来の
金属膜の場合に見られたような破損を受けるようなこと
がなく、その取り扱い性及び使用性の非常に高いもので
ある。また、そのシリカ質薄膜は非常に緻密性の良いも
ので、その平均細孔直径が小さいことから、高い水素選
択透過性と高い水素透過率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス透過率を測定するための装置系統図を示
す。
す。
１ ガスボンベ ４ 圧力計 ７ ヒーター ８ チャンバー ９ アルミナチューブ １０ ガスクロマトグラフィー １１ 膜流量計 Ｍ 水素分離材料
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質基体上に水素透過性金属を含有す
るシリカ質薄膜を有し、該シリカ質薄膜は平均細孔直径
１０Å以下の細孔を有しかつＳｉＨ結合及びＳｉＮ結合
を含有することを特徴とする水素分離材料。 - 【請求項２】 該シリカ質薄膜の厚さが５μｍ以下であ
る請求項１の水素分離材料。 - 【請求項３】 該シリカ質薄膜が、水素透過性金属を含
有するポリシラザン膜の空気中焼成物からなる請求項１
又は２の水素分離材料。 - 【請求項４】 該シリカ質膜中に含まれる水素透過性金
属ＭとＳｉとの原子比［Ｍ］／［Ｓｉ］が、０．１〜１
００である請求項１〜３のいずれかの水素分離材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615597A JPH1157432A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615597A JPH1157432A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157432A true JPH1157432A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=17144321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24615597A Pending JPH1157432A (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | 水素分離材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1157432A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| US7049008B2 (en) | 2002-02-04 | 2006-05-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-permeable membrane and manufacturing method of the same |
| JP2009233608A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜 |
| US20120258037A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Saudi Arabian Oil Company | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly |
| JP2012246207A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離方法及び水素分離装置 |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP24615597A patent/JPH1157432A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7018707B2 (en) | 2000-03-03 | 2006-03-28 | Noritake Co., Limited | Porous ceramic laminate and production thereof |
| US7049008B2 (en) | 2002-02-04 | 2006-05-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen-permeable membrane and manufacturing method of the same |
| JP2005118767A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法 |
| JP2009233608A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Japan Fine Ceramics Center | 水素選択性ガス分離膜 |
| US20120258037A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-11 | Saudi Arabian Oil Company | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly |
| US8597383B2 (en) * | 2011-04-11 | 2013-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly |
| AU2012243063B2 (en) * | 2011-04-11 | 2015-10-01 | Saudi Arabian Oil Company | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly |
| JP2012246207A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離方法及び水素分離装置 |
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