JPS5978176A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法Info
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- JPS5978176A JPS5978176A JP57188792A JP18879282A JPS5978176A JP S5978176 A JPS5978176 A JP S5978176A JP 57188792 A JP57188792 A JP 57188792A JP 18879282 A JP18879282 A JP 18879282A JP S5978176 A JPS5978176 A JP S5978176A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、次亜塩素酸塩を酸化剤として
使用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略
記する）よりＨＦ’ＰＯを製造する方法に関するもので
ある。
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、次亜塩素酸塩を酸化剤として
使用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略
記する）よりＨＦ’ＰＯを製造する方法に関するもので
ある。
ＨＦＰＯは、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロビ
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するだめ
の中間体であｐ１又、ＨＦＰＯのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するだめ
の中間体であｐ１又、ＨＦＰＯのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
ＨＦＰＯはＲＦＰのエポキシ化反応により製造され得る
が、ＨＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンとは
非常に異なった化学的性質を有するため、ＲＦＰをプロ
ピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化する事は
困難な場合が多い。
が、ＨＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンとは
非常に異なった化学的性質を有するため、ＲＦＰをプロ
ピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化する事は
困難な場合が多い。
例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対して、ＲＦＰをクロルヒド
リン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒド
リンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、ＨＦ
ＰＯに誘導する事は出来ない。
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対して、ＲＦＰをクロルヒド
リン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒド
リンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、ＨＦ
ＰＯに誘導する事は出来ない。
したがって、ＲＦＰのエポキシ化方法としては、これま
で、炭化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オレフィ
ンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案されて
きたが、いずれも工業的に有利なＨＦＰＯの製造法とは
言えない。
で、炭化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オレフィ
ンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案されて
きたが、いずれも工業的に有利なＨＦＰＯの製造法とは
言えない。
従来、米国特許第３，３５８，００３号明細書に記載さ
れている、アルカリ性過酸化水素の媒質中において、Ｈ
ＦＰをＨＦ’ＰＯに酸化する方法、あるいは、特公昭４
５−１１６８３号公報に記載されている、不活性溶媒の
存在下においてＲＦＰを酸素で）ＴＦＰＯに酸化する方
法等が代表的なＨＦＰＯ製造方法として知られている。
れている、アルカリ性過酸化水素の媒質中において、Ｈ
ＦＰをＨＦ’ＰＯに酸化する方法、あるいは、特公昭４
５−１１６８３号公報に記載されている、不活性溶媒の
存在下においてＲＦＰを酸素で）ＴＦＰＯに酸化する方
法等が代表的なＨＦＰＯ製造方法として知られている。
しかしながら、これらのいずれの方法でも反応の制御が
難かしく、生成ＨＦＰＯの分解抑制が困難であったり、
あるいけ、多量の副生成物が生成するなどして、高収率
でＨＦＰＯを得る事は出来ない。さらに、これらの方法
ではＲＦＰ転化率を高くするとＨＦＰＯ選択率が低下し
てしまうので、Ｉ（ＦＰを有効に用いるためには、低Ｈ
ｆ；’Ｐ転化率で反応を４）め、未反応のＨＦ’ＰをＨ
ＦＰＯよシ分離回収して再使用する必要がある。ところ
が、ＲＦＰの沸点（−２９，４℃）とＨＦＰＯの沸点（
−２７，４℃）は非常に近接［７ており、両者を蒸留分
離する事は困難であるので、その分離のためには特殊な
分離操作が必要とされる。その例としては、例えば、Ｈ
ＦＰと臭素を反応させて高沸点のジブロム体にしてＨＦ
ＰＯと分離する方法、あるいは米国特許第３ 、３２６
、７８０号１．米国特許第４ 、１３４ 、７９６号
等に記載されている抽出蒸留分離法等が提案されている
が、いずれも繁雑な分離方法であり、ＨＦＰＯの製造コ
ストを大幅に増加させるものである。
難かしく、生成ＨＦＰＯの分解抑制が困難であったり、
あるいけ、多量の副生成物が生成するなどして、高収率
でＨＦＰＯを得る事は出来ない。さらに、これらの方法
ではＲＦＰ転化率を高くするとＨＦＰＯ選択率が低下し
てしまうので、Ｉ（ＦＰを有効に用いるためには、低Ｈ
ｆ；’Ｐ転化率で反応を４）め、未反応のＨＦ’ＰをＨ
ＦＰＯよシ分離回収して再使用する必要がある。ところ
が、ＲＦＰの沸点（−２９，４℃）とＨＦＰＯの沸点（
−２７，４℃）は非常に近接［７ており、両者を蒸留分
離する事は困難であるので、その分離のためには特殊な
分離操作が必要とされる。その例としては、例えば、Ｈ
ＦＰと臭素を反応させて高沸点のジブロム体にしてＨＦ
ＰＯと分離する方法、あるいは米国特許第３ 、３２６
、７８０号１．米国特許第４ 、１３４ 、７９６号
等に記載されている抽出蒸留分離法等が提案されている
が、いずれも繁雑な分離方法であり、ＨＦＰＯの製造コ
ストを大幅に増加させるものである。
一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でＨＦＰよりＨＦＰＯが生成する事が知ら
れ−（イル（ＩＺＶ、ａ、ＮＡ［，５ＳＳＲ。
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でＨＦＰよりＨＦＰＯが生成する事が知ら
れ−（イル（ＩＺＶ、ａ、ＮＡ［，５ＳＳＲ。
ＳＥＲ，ＫＨＩＭ、 、７９． （１１）２５０（Ｊ
）が、本発明者らがこの方法を検討したところ、ＨＦＰ
Ｏの選択率が１０％前後であり、高収率を得る事は出来
なかった。この原因としては、この反応系が極性溶媒と
アルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系である
ので、生成したＨＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で水
と反応して分解するだめと思われる。又、この方法では
反応後に反応系から極性溶媒を回収するという面倒な工
程も必要である。以上の点から、この反応方法も実用的
な１（ＦＰＯ製造技術にはなり得ない。
）が、本発明者らがこの方法を検討したところ、ＨＦＰ
Ｏの選択率が１０％前後であり、高収率を得る事は出来
なかった。この原因としては、この反応系が極性溶媒と
アルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系である
ので、生成したＨＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で水
と反応して分解するだめと思われる。又、この方法では
反応後に反応系から極性溶媒を回収するという面倒な工
程も必要である。以上の点から、この反応方法も実用的
な１（ＦＰＯ製造技術にはなり得ない。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、Ｒ
ＦＰよシ簡単に、かつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法
を見い出すべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化
剤として使用し、スルホニウム塩の存在下で、水相と有
機相の二相系で反応を行なうとＨＦＰよシ高収率でＨＦ
ＰＯが得られる事を見い出し、本発明を完成した。
ＦＰよシ簡単に、かつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法
を見い出すべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化
剤として使用し、スルホニウム塩の存在下で、水相と有
機相の二相系で反応を行なうとＨＦＰよシ高収率でＨＦ
ＰＯが得られる事を見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、ＨＦＰよりＨＦＰＯを製造するにおたり、スルホニ
ウム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行な
う事を特徴とする新規なＩ（ＦＰＯ製造法を提供するも
のである。
し、ＨＦＰよりＨＦＰＯを製造するにおたり、スルホニ
ウム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行な
う事を特徴とする新規なＩ（ＦＰＯ製造法を提供するも
のである。
本発明の二相系反応においＣは、実質的にほとんどすべ
てのＨＦＰおよび生成ＨＦＰＯは有機相中に含まれてい
る。本発明の方法によれば、ＲＦＰの転化率を高くして
も、高選択率でＨＦＰＯが得られるが、その理由として
は、生成ＨＦＰＯがアルカリ性の水溶液と異なった相中
に存在するので、アルカリ性水溶液と接触する事による
ＨＦＰＯの分解が起こりにくいためと思われる。したが
って、本発明の方法によれば、ＲＦＰ転化率を尚くする
事により繁雑なＲＦＰとＨＦ’ＰＯの分離工程やＦＩＦ
Ｐのリサイクル工程を省略する事も可能である。
てのＨＦＰおよび生成ＨＦＰＯは有機相中に含まれてい
る。本発明の方法によれば、ＲＦＰの転化率を高くして
も、高選択率でＨＦＰＯが得られるが、その理由として
は、生成ＨＦＰＯがアルカリ性の水溶液と異なった相中
に存在するので、アルカリ性水溶液と接触する事による
ＨＦＰＯの分解が起こりにくいためと思われる。したが
って、本発明の方法によれば、ＲＦＰ転化率を尚くする
事により繁雑なＲＦＰとＨＦ’ＰＯの分離工程やＦＩＦ
Ｐのリサイクル工程を省略する事も可能である。
反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸留等の
分離操作により）（ＦＰＯは容易に単離される。又、Ｈ
ＦＰＯが除去された残存布１機相中には、スルホニウム
塩が含まれており、この残存有機相はその捷オ反応に循
環再使用する事が出来るので、溶媒や触媒の回収が非常
に簡単である。
分離操作により）（ＦＰＯは容易に単離される。又、Ｈ
ＦＰＯが除去された残存布１機相中には、スルホニウム
塩が含まれており、この残存有機相はその捷オ反応に循
環再使用する事が出来るので、溶媒や触媒の回収が非常
に簡単である。
以上のように、本発明の方法では、高収率でＨＦＰＯが
得られ、かつ製造工程が非常に簡単になる。したがって
、本発明の方法を実施する際には反応装置の建設費なら
びに運転コストが安くなり、非常に経済的な）（ｉＦＰ
ｏ製造プロセスが可能となる。
得られ、かつ製造工程が非常に簡単になる。したがって
、本発明の方法を実施する際には反応装置の建設費なら
びに運転コストが安くなり、非常に経済的な）（ｉＦＰ
ｏ製造プロセスが可能となる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる次亜塩素酸塩は、反応条件下で次亜
塩素酸イオンを遊離するものであればよい。本発明に用
いられる次亜塩素酸塩の例としては、例えば、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩
、あるいは次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルノウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価で入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
塩素酸イオンを遊離するものであればよい。本発明に用
いられる次亜塩素酸塩の例としては、例えば、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩
、あるいは次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルノウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価で入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
本発明においては、次亜塩素酸塩は主に水相に溶解させ
て使用されるが、その濃度については特に制限はない。
て使用されるが、その濃度については特に制限はない。
通常は有効塩素濃度として１％から２５％の範囲が望ま
しく、特に好まシ２．＜は３％から２０％の範囲である
。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の水相を
取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有効塩
素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定となり
、取り扱いにくくなる。
しく、特に好まシ２．＜は３％から２０％の範囲である
。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の水相を
取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有効塩
素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定となり
、取り扱いにくくなる。
次亜塩素酸塩とＨＦＰの比は、任意に選択できるが、実
質的な反応成績を得るためには、通常は、ＲＦＰＩモル
に対し、次亜塩素酸イオンとして０．５グラム当量から
３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましくは０．
８グラム当量から１０グラム当量の、範囲である。
質的な反応成績を得るためには、通常は、ＲＦＰＩモル
に対し、次亜塩素酸イオンとして０．５グラム当量から
３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましくは０．
８グラム当量から１０グラム当量の、範囲である。
本発明の方法に用いられるスルホニウノ・塩としては、
当該反応条件子で安定に存在し、かつ、有機相あるいは
有機相と水相の両方の相に親和性を有するものが望オし
く、例えば、一般式（Ｉ）で表わされるようなスルホニ
ウム塩が挙げられる。
当該反応条件子で安定に存在し、かつ、有機相あるいは
有機相と水相の両方の相に親和性を有するものが望オし
く、例えば、一般式（Ｉ）で表わされるようなスルホニ
ウム塩が挙げられる。
Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｓ■Ｘ○ （１）一般式（１
）において、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はたがいに同じか、
又は異なって、炭化水素基あるいは二級アミン基を表わ
す。当該炭化水素基あるいは二級アミン基中に含まれる
炭化水素基では、その種類、長さは使用する溶剤、要求
される反応速度等に応じて適宜選択される。炭化水素基
の種類と［７ては、例エバ、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基
、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が使用され
、特に好１しくけアルキル基、アリール基、アラアルキ
ル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは、Ｒ，、
Ｒ，およびＲ３に含まれる炭素数の合計として通常はス
ルホニウムイオン１個あたり６個から１００個の範囲よ
り選ばれ好ましくは８個から９０個の範囲より選ばれ、
特に好ましくは１０個から８０個の範囲より選ばれる。
）において、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３はたがいに同じか、
又は異なって、炭化水素基あるいは二級アミン基を表わ
す。当該炭化水素基あるいは二級アミン基中に含まれる
炭化水素基では、その種類、長さは使用する溶剤、要求
される反応速度等に応じて適宜選択される。炭化水素基
の種類と［７ては、例エバ、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基
、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が使用され
、特に好１しくけアルキル基、アリール基、アラアルキ
ル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは、Ｒ，、
Ｒ，およびＲ３に含まれる炭素数の合計として通常はス
ルホニウムイオン１個あたり６個から１００個の範囲よ
り選ばれ好ましくは８個から９０個の範囲より選ばれ、
特に好ましくは１０個から８０個の範囲より選ばれる。
上記炭化水素基は不活性官能基で置換して使用すること
も出来る。その不活性官能基は、反応条件に応じて制限
されるが、通常ハハロケン、アシル基、カルボキシル基
、エステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用さ
れる。Ｒ＋ Ｒ２Ｒ３Ｓ■イオンにおいては、イオン内
で複素環が形成されていてもよいし、又、Ｒ７、Ｒ２あ
るいはＲ３が高分子化合物の一部であってもかまわない
。
も出来る。その不活性官能基は、反応条件に応じて制限
されるが、通常ハハロケン、アシル基、カルボキシル基
、エステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用さ
れる。Ｒ＋ Ｒ２Ｒ３Ｓ■イオンにおいては、イオン内
で複素環が形成されていてもよいし、又、Ｒ７、Ｒ２あ
るいはＲ３が高分子化合物の一部であってもかまわない
。
一般式（１）における陰イオンＸ■としては、各種の陰
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。
陰イオンＸＯの例としては、例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、ジフルオロトリメチルシリケートイオン等
が挙げられる。
イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロボレ
ートイオン、ジフルオロトリメチルシリケートイオン等
が挙げられる。
二股式（１）で表わされるスルホニウム塩の例としては
、例えば、ジプチルメチルスルホニウムアイオダイド、
トリーｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシ
クロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシ
ルエチルメチルスルホニウムクロライド、メチルジオク
タデシルスルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジル
メチルスルホニウムメチルサルフエー）、Ｌ６−へキサ
メチレンビス（ジメチルスルホニウムブロマイド）、ト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメ
チルシリケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムクロライド等が挙げられる。
、例えば、ジプチルメチルスルホニウムアイオダイド、
トリーｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシ
クロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシ
ルエチルメチルスルホニウムクロライド、メチルジオク
タデシルスルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジル
メチルスルホニウムメチルサルフエー）、Ｌ６−へキサ
メチレンビス（ジメチルスルホニウムブロマイド）、ト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメ
チルシリケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スル
ホニウムクロライド等が挙げられる。
本発明の方法に用いられるスルホニウム塩の量は溶媒の
種類、要求される反応速度等に応じて適宜選択されるが
、通常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム当量に対
し、０．０００１モルから１モルの範囲より選ばれ、特
に好ましくは０．００１モルから０．３モルの範囲より
選ばれる。スルホニウム塩の量が少なすぎると、実質的
な反応速度が得られず、又、多すぎると反応速度が速す
ぎて反応を制御する事が困難になったり、スルホニウム
塩のコスト負担が大きくなったりして経済的に不利であ
る。
種類、要求される反応速度等に応じて適宜選択されるが
、通常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム当量に対
し、０．０００１モルから１モルの範囲より選ばれ、特
に好ましくは０．００１モルから０．３モルの範囲より
選ばれる。スルホニウム塩の量が少なすぎると、実質的
な反応速度が得られず、又、多すぎると反応速度が速す
ぎて反応を制御する事が困難になったり、スルホニウム
塩のコスト負担が大きくなったりして経済的に不利であ
る。
本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行なわれる。
この場合の有機相はｆ（ＦＰを含有して水相と異なった
相を形成しておればよく、特にそれ以上の制限はなく、
例えば、主にＨ１ｉ’Ｐ自身からなる相である事も出来
、あるいは水に難溶性のスルホニウム塩とＨＦＰからな
る相である事も出来、さらには、水相に対し実質的に不
混和性あるいは難混和性の不活性溶剤とＲＦＰからなる
相である事も出来る。
相を形成しておればよく、特にそれ以上の制限はなく、
例えば、主にＨ１ｉ’Ｐ自身からなる相である事も出来
、あるいは水に難溶性のスルホニウム塩とＨＦＰからな
る相である事も出来、さらには、水相に対し実質的に不
混和性あるいは難混和性の不活性溶剤とＲＦＰからなる
相である事も出来る。
又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
ＲＦＰを含有する有機相と、次亜塩素酸塩を含有する水
相があればよいのであって、この系にそれ以外の他の相
があってもかまわない。例えば、有機相が相溶性の低い
２種類の媒質よりなり二相を形成していたシ、あるいは
スルホニウム塩が不溶性の担体に担持されていて第三相
を形成しているような場合でも本発明の方法を行なう事
が出来る。
ＲＦＰを含有する有機相と、次亜塩素酸塩を含有する水
相があればよいのであって、この系にそれ以外の他の相
があってもかまわない。例えば、有機相が相溶性の低い
２種類の媒質よりなり二相を形成していたシ、あるいは
スルホニウム塩が不溶性の担体に担持されていて第三相
を形成しているような場合でも本発明の方法を行なう事
が出来る。
本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対して実質
的に不混和性、あるいは難混和性の不活性溶剤の例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素
類；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン、フルオロトリクロルメタン、１．１．２−
）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１．１
，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等
のクロロフルオロカーボン類：バーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ
ヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン
、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類
；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。以上の各
種溶媒の中でも、クロロフルオロカーボン類やペルフル
オロカーボン類等の含フツ素化合物がＨＦＰおよびＨＦ
ＰＯの溶解度が高く、特に本発明の方法に適している。
的に不混和性、あるいは難混和性の不活性溶剤の例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素
類；１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン、フルオロトリクロルメタン、１．１．２−
）ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１．１
，２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等
のクロロフルオロカーボン類：バーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロ
ヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン
、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類
；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。以上の各
種溶媒の中でも、クロロフルオロカーボン類やペルフル
オロカーボン類等の含フツ素化合物がＨＦＰおよびＨＦ
ＰＯの溶解度が高く、特に本発明の方法に適している。
又、塩素化炭化水素類は、一般にスルホニウム塩に対す
る溶解性が高く本発明の方法に適している。
る溶解性が高く本発明の方法に適している。
有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の０．０５倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の０．０５倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
本発明を実施する場合の反応温度は、触媒量、反応液組
成、目的反応速度等に応じて決定されるが通常は一２５
℃から１００℃の範囲が望甘しく、特に望ましくは一１
７℃から５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると実
質的な反応速度が得られなかったシ、場合によっては水
相が凍って反応が出来なくなったシする。又、反応温度
が高すぎるとＨＦＰＯの分解が顕著になり、ＨＦＰＯ選
択率が低下する。
成、目的反応速度等に応じて決定されるが通常は一２５
℃から１００℃の範囲が望甘しく、特に望ましくは一１
７℃から５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると実
質的な反応速度が得られなかったシ、場合によっては水
相が凍って反応が出来なくなったシする。又、反応温度
が高すぎるとＨＦＰＯの分解が顕著になり、ＨＦＰＯ選
択率が低下する。
本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を液相に保
つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はない。し
たがって、反応圧力は有機相９ｓ。
つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はない。し
たがって、反応圧力は有機相９ｓ。
類、組成によって選択されるが、通常は１気圧から２０
気圧の範囲が望ましい。
気圧の範囲が望ましい。
本発明を実施する場合の反応方法としては、バッチ式、
半流通式、流通式いずれの反応方法も可能である。その
例としては、例えは、Ｉ−ＩＦＰおよびスルホニウム塩
を含む有機相と、次亜塩素酸塩を含む水相との向流反応
あるいは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使
用される向流反応装置あるいは並流反応装置で容易に実
施される。又、反応によシ生成したＨＦＰＯは、実質的
にほとんどすべてが有機相中に含まれるので、有機相か
ら蒸留等の分離操作によりＨＦＰＯを容易に単離、精製
する事が出来る。ＨＦＰＯが除去された残存有機相中に
は、スルホニウム塩が含丑れでいるが、この有機相はそ
のまま反応に循環再使用する事が出来る。
半流通式、流通式いずれの反応方法も可能である。その
例としては、例えは、Ｉ−ＩＦＰおよびスルホニウム塩
を含む有機相と、次亜塩素酸塩を含む水相との向流反応
あるいは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使
用される向流反応装置あるいは並流反応装置で容易に実
施される。又、反応によシ生成したＨＦＰＯは、実質的
にほとんどすべてが有機相中に含まれるので、有機相か
ら蒸留等の分離操作によりＨＦＰＯを容易に単離、精製
する事が出来る。ＨＦＰＯが除去された残存有機相中に
は、スルホニウム塩が含丑れでいるが、この有機相はそ
のまま反応に循環再使用する事が出来る。
以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳１〜く
説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定するもので
はない。
説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定するもので
はない。
実施例１
フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量５
０−の耐圧びんにクロロホルム１８ｒｎ１％ 有効塩素
濃度１２チの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２Ｏ−１ＨＦ
Ｐ Ｏ，６ｙ （４ミリモル）および触媒としてジ−ｎ
−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド０．１２Ｆ
（（＋、４２ミＩＪモル）を充填する。次に、この反
応液を０℃に冷やしだ後、マグネチツクスターラーによ
り反応容器内の攪拌子を回転させ反応液を混合して反応
を開始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。３０分後
に撹拌子の回転を止め反応液を静置して水相とＦ −１
１３相を分離させ、Ｆ−１１３相中に含まれるＲＦＰと
ＨＦＰＯをガスクロマトクラフイ］により定量したとこ
ろ、ＨＦＰの転化率９８％、ＨＦＰＯの選択率６８％で
あった。
０−の耐圧びんにクロロホルム１８ｒｎ１％ 有効塩素
濃度１２チの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２Ｏ−１ＨＦ
Ｐ Ｏ，６ｙ （４ミリモル）および触媒としてジ−ｎ
−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド０．１２Ｆ
（（＋、４２ミＩＪモル）を充填する。次に、この反
応液を０℃に冷やしだ後、マグネチツクスターラーによ
り反応容器内の攪拌子を回転させ反応液を混合して反応
を開始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。３０分後
に撹拌子の回転を止め反応液を静置して水相とＦ −１
１３相を分離させ、Ｆ−１１３相中に含まれるＲＦＰと
ＨＦＰＯをガスクロマトクラフイ］により定量したとこ
ろ、ＨＦＰの転化率９８％、ＨＦＰＯの選択率６８％で
あった。
比較例１
実施例１と同様の反応を、触媒のジ−ｎ−ブチルメチル
スルホニウムアイオダイドを使用しないで行なった。そ
の結果、ＦＩＦＰＯの生成は痕跡量であり、龜はずべて
のＨＦＰが回収された。
スルホニウムアイオダイドを使用しないで行なった。そ
の結果、ＦＩＦＰＯの生成は痕跡量であり、龜はずべて
のＨＦＰが回収された。
実施例２
実施例１と同様の反応を、触媒のジ−ｎ−ブチルメチル
スルホニウムアイオダイド０．］、２Ｓｉ’のかわりに
０．０４ Ｆを使用して反応温度３０℃で行なったとこ
ろＲＦＰの転化率７３％、ＨＦＰＯの選択率６１％であ
った。
スルホニウムアイオダイド０．］、２Ｓｉ’のかわりに
０．０４ Ｆを使用して反応温度３０℃で行なったとこ
ろＲＦＰの転化率７３％、ＨＦＰＯの選択率６１％であ
った。
実施例３
実施例】と同様の反応を、触媒のジ−ｎ−ブチルメチル
スルホニウムアイオダイドを０．１２ ｆのかわシに０
．２０９を使用し、反応温度θ℃のかわりに反応温度−
１０℃で行なったところ、ＲＦＰの転化率８８％、ＨＦ
ＰＯの選択率７１％であった。
スルホニウムアイオダイドを０．１２ ｆのかわシに０
．２０９を使用し、反応温度θ℃のかわりに反応温度−
１０℃で行なったところ、ＲＦＰの転化率８８％、ＨＦ
ＰＯの選択率７１％であった。
実施例４
実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２Ｆのかわりに、トリーｎ−
ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート０．１２ｆ
を使用して行なったところ、ＲＦＰの転化率７１％、Ｈ
ＦＰＯの選択率６７チであった。
ニウムアイオダイド０．１２Ｆのかわりに、トリーｎ−
ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート０．１２ｆ
を使用して行なったところ、ＲＦＰの転化率７１％、Ｈ
ＦＰＯの選択率６７チであった。
実施例５
実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２９のかわりに、メチルジオ
クタデシルスルホニウムアイオダイド（１，３０９を使
用して行なったところ、反応時間２０分でＲＦＰの転化
率８９％、ＨＦＰＯの選択率７２％であった。
ニウムアイオダイド０．１２９のかわりに、メチルジオ
クタデシルスルホニウムアイオダイド（１，３０９を使
用して行なったところ、反応時間２０分でＲＦＰの転化
率８９％、ＨＦＰＯの選択率７２％であった。
実施例６
実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２ Ｆのかわりに、トリス（
ジエチルアミン）スルホニウムジフルオロトリメチルシ
リケー） （１，２（ｌ Ｆを使用して行なったところ
、反応時間１時間でＲＦＰの転化率６４チ、ＨＦＰＯの
選択率６３％であった。
ニウムアイオダイド０．１２ Ｆのかわりに、トリス（
ジエチルアミン）スルホニウムジフルオロトリメチルシ
リケー） （１，２（ｌ Ｆを使用して行なったところ
、反応時間１時間でＲＦＰの転化率６４チ、ＨＦＰＯの
選択率６３％であった。
実施例７゜
実施例１と同様の操作を行なうが、存効塩素濃度１２％
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｏ―のがゎシに、有効
塩素含有量６５％の高度サラン粉（主成分は次亜塩素酸
カルシウム）４．６２を含む水溶液２０−を使用して反
応を行なったところ’Ｉ ＨＦＰの転化率７１％、ＨＦ
ＰＯの選択率６４％であった。
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｏ―のがゎシに、有効
塩素含有量６５％の高度サラン粉（主成分は次亜塩素酸
カルシウム）４．６２を含む水溶液２０−を使用して反
応を行なったところ’Ｉ ＨＦＰの転化率７１％、ＨＦ
ＰＯの選択率６４％であった。
実施例８
実施例１と同様の反応を、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホ
ニウムアイオダイド０．１２９のかわりに、トリス（Ｎ
−メチル〜Ｎ−オクタテシルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケート０．３０ ｆを使用して行
なったところ、反応時間１時間でＲＦＰの転化率６５％
、ＨＦＰＯの選択率６９チであった。
ニウムアイオダイド０．１２９のかわりに、トリス（Ｎ
−メチル〜Ｎ−オクタテシルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリケート０．３０ ｆを使用して行
なったところ、反応時間１時間でＲＦＰの転化率６５％
、ＨＦＰＯの選択率６９チであった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人弁理士 星 野 透
１９−
手続補正書（自発）
昭和５７年１１月２５日
１ 事件の表示
昭和５７年 特許 願第１８８７９２号３、 補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 □ ア 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。
る者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 □ ア 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。
（１） 第１６頁１７行目
「水相とＦ−１，１３相を分離させ、Ｆ−１１，３相」
を 「水相とクロロホルム相を分離させ、クロロホルム相」 と訂正する。
を 「水相とクロロホルム相を分離させ、クロロホルム相」 と訂正する。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人弁理士 星 野 透
１−
Claims (3)
- （１） 次亜塩素酸塩を酸化剤とＲ７て使用し、ヘキ
サフルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレンオ
キシドを製造するにあたり、スルホニウム塩の存在下で
、水相と７ＰＡ機相の二相系で反応を行なう事ｅ［徴と
するヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法。 - （２） スルホニウム塩として一般式（Ｄで表わされ
るスルホニウム塩を使用する事を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの
製法。 ＲＩＲ２Ｒ３Ｓ■Ｘ○ （１）〔但し、（Ｉ）
式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ８はだがいに同じか、又は異
なって、炭化水素基あるいは二級アミノ基を表わす。Ｒ
Ｉ Ｒ２Ｒ５Ｓ■イオンではイオン内で複素環を形成し
ていてもよい。ＲＩ 、ＲｔおよびＲ８の太きさは、Ｒ
Ｉ 、ＲｔおよびＲ３に含まれる炭素数の合計として、
スルホニウムイオン１個あたり６個から１００個の範囲
である。ＸＯは有機又は無機陰イオンを表わす。〕 - （３） 次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸す） ＩＪ
ウム、あるいは次亜塩素酸カルシウムを使用する事を特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のへギザ
フルオロプロピレンオキシドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188792A JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188792A JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978176A true JPS5978176A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0113709B2 JPH0113709B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=16229873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57188792A Granted JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978176A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03148270A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-06-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996259A (en) * | 1975-11-06 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Oxidation of organic compounds by aqueous hypohalites using phase transfer catalysis |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP57188792A patent/JPS5978176A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996259A (en) * | 1975-11-06 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Oxidation of organic compounds by aqueous hypohalites using phase transfer catalysis |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03148270A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-06-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0113709B2 (ja) | 1989-03-07 |
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