JPH0262870A - エポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン化合物から出発してエポキシドを
製造する方法に関する。さらに特定して云えば、本発明
は、対応するオレフィン化合物を、有機過酸のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用して、水液相と
有機液相とより成る２相系中で、マンガンポルフィリン
錯体より成る適当な触媒の存在の下で酸化することによ
って、エポキシドを製造する方法に関する。

本発明の方法によって得られるエポキシドは、若干の工
業的用途、、例えば発泡体材料（ウレタン）、可塑剤、
エポキシ樹脂の分野で、就中医薬品工業製品、獣医学工
業製品、プラント保護製品などに対するファインケミス
トリー中間体として使用される。

オレフィン化合物を関連するエポキシドに直接交換する
ために、数種の方法が公知である。そのような方法のう
ちで最も広く普及している方法は、現在でもなお過ギ酸
、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などのような、有機の
過酸によるエポキシ化である（Ｊ、Ｍａｒｃｈ、　”Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｍＩｓｔｒｙ
　。

第３版Ｊ、　Ｖｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８５　
、ページ７３５）。

この方法はかなり融通性があってしかも操作が簡単であ
るので、その特徴のためにこの方法は、酸化剤として有
機のヒドロペルオキシド、あるいはさらに過酸化水素を
も使用する方法のような、より費用のか＼らない方法よ
りもなお好適であることになっている。

しかしながら、過酸を使用することは、安全上の見地か
らの、ならびにエポキシ化反応において得られる選択性
の見地からの欠点から免れることはできない。事実、第
１の問題に関して、過酸は、しばしば潜在的に危険な過
酸化水素の高濃度溶液を使用して製造しなければならな
い。さらに、概して過酸はむしろ不安定であって、最も
安全な過酸の１９と見なされているｍ−クロロ過安息香
酸でさえも、爆発することがあり、またある程度の衝撃
感度を示す。さらに、エポキシ化の選択性に関しては、
多くの過酸は、それ自体は弱酸性であるに過ぎないけれ
ども、還元によって、むしろ高い酸性度恒数を示し、そ
れ故に生成したばかりのエポキシドと反応できて反応収
率を低めることが特徴となっている、対応するカルボン
酸を生成する。

これらの欠点は、主として、製造が容易で非常に安定な
塩であって、水に可溶で水−有機の２招系で操作できる
ために、生成したエポキシドから容易に分離したま＼に
しておくことのできる、モノペルオキシフタル酸マグネ
シウム６水和物を、酸化剤として採用することによって
解決された。

この塩を使用することによって、種々のオレフィン化合
物は、対応するエポキシドに、５０ないし９８％の範囲
に包含される収率で転化された（Ｐ、Ｂｒｏｕｇｈａｍ
、　Ｍ、Ｓ、　Ｃｏｏｐｅｒ、　Ｄ、Ａ、　Ｃｕｍａ＋
ｃｒｓｏｎ。

Ｈ，Ｈｅａｎｅｙ　　、Ｎ、Ｔｈｏｓｐｓｏｎ、　　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　１９８７．１０１５）　　。

しかしながら転化効率は貧弱である。事実、反応を多く
の場合室温よりも高くて、とにかく２５ないし５０℃の
範囲内に包含される温度で行なったとしても、反応には
数時間（３ないし７）を要する。

それ故に、本発明の目的は、オレフィン不飽和を含有す
る化合物を酸化して対応するエポキシドを生成するため
の、新規で、簡単で、効率的な方法を提供することであ
って、その方法は、少量の適当な触媒によって適当に活
性化されるモノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和
物のような、非常に安価で安定で入手容易な塩を、酸化
剤として使用する。

別の１９の目的は、達成される生産性の立場から、使用
される容量と時間とが同一であって、しかも実際上定量
的な選択性のある、特別に信頼できる上記該原料の酸化
方法を提供することである。

今や本出願人は、以下の開示でさらに明らかになる筈の
これらの目的およびなおそれ以上に進んだ目的は、本発
明に従って、対応するオレフィン化合物の酸化によるエ
ポキシドの製造方法によって達成されることを発見した
が、その方法は該オレフィン化合物を、次の相、 ａ）　不飽和オレフィン化合物、少なくとも１９のマン
ガンポルフィリン錯体の触媒量、および任意に、 １）　少なくとも１９の含窒素複素環式塩基、および ２）　以下にさらによく規定される、少なくとも１９の
「オニウム」塩、 から選ばれた少なくとも１９の共触媒成分を含Ｈする有
機相で、これらのものはすべて水とは実質的に混合しな
い有機溶媒中に溶解しているものとする有機相、 ｂ）　好適にはモノペルオキシフタル酸マグネシウム６
水和物より成る、有機過酸の少なくとも１９のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液より成る水相
、 を包含する２相系中で酸化することを特徴としている。

できる限り含窒素複素環式塩基および／または「オニウ
ム」塩を伴なった、触媒量のマンガンポルフィリン錯体
を、モノペルオキシフタル酸マンガン６水和物のような
、過酸のアルカリ−（土類）金属塩によるオレフィン原
料のエポキシ化に使用することによって、これらの反応
を、室温以下の温度においても数分以内に実施できるよ
うになる。

このことによって希望する製品に対する高い選択性が得
られることになり、しかもそれはオレフィンまたはオレ
フィン化合物の転化が実際上定量的であって、そのため
に得られたエポキシドを未反応の原料から分離するとい
う面倒な過程がそれ以上何ら必要でないという条件の下
においても可能である。

オレフィン化合物、即ち原料のエポキシ化は、本発明で
開示されるように、以下の操作条件の下で好適に行なわ
れる。

反応は、既述したように、水液／有機液の２相系の内部
で、強力なかくはん、即ち２つの相が連続的にまた効率
的に互に混合されるようなかくはんを伴なって実施され
る。

操作温度と圧力とは、原料の反応性と性質とによって、
特にその揮発性によって決定される。実際には、反応は
水相の凝固温度から＋４０℃までの範囲、好適には０℃
から約＋２５℃までの範囲に包含される温度で行なわれ
る。

圧力に関しては、この方法は通常常圧で行なわれるが、
特に揮発性の原料の場合には、１ないし約５０ａｌの範
囲に一般に包含される大きな圧力を印加することが必要
になるかも知れない。

反応時間は、使用するポルフィリン錯体と複素環式塩基
との性質と量、ならびに原料の性質と選択した温度によ
って決まる。数秒から１時間までの範囲に包含される時
間が、０℃においても、とにかく反応を完了するのに一
般に十分である。

本発明によって、エポキシ化反応を行なうことのできる
オレフィン不飽和を含有する化合物は、式（１）によっ
て表わされる。

こ＼にＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、反応条件におい
て不活性な置換官能基もまた含むことができるが、無関
係に水素原子あるいは炭素原子３０個までを含むアルキ
ル基およびアルケニル基、炭素原子３ないし１２個を含
むシクロアルキル基およびシクロアルケニル基、炭素原
子１２個までを含むアリール基、アルキルアリール基ま
たはアルケニルアリール基のような、枝分れしているこ
ともある炭化水素基を表わし、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４の基のうちの任意の２つの基は互に結合して
、炭素原子１２個までと、１９またはそれ以上の不飽和
とを含む環を形成することもできる。

反応条件において不活性な置換基は、例えばハロゲン（
Ｆ、Ｃｌ５Ｂｒ、りおよびニトロ、ヒドロキシ、アルコ
キシ、カルボニル、カルボキシ、エステル、アミド、ニ
トリル基などである。

上記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基は、
アルケニルであることもできる。換言すれば、本発明に
おいて開示する方法は、例えば共役あるいは非共役のい
ずれかのジエンおよびトリエンのような、１個以上のオ
レフィン不飽和を含む原料に対しても応用することがで
きる。

説明のためにあげれば、本発明に適した（ポリ）オレフ
ィン化合物には、プロピレン、ブテン、ペンテン、１−
ドデセンおよび一般に炭素原子３０個までを含む直鎖あ
るいは枝分れのモノおよびジオレフィン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン、リモネン、スチレン、α−メチル
スチレン、スチルベンのような不飽和炭化水素、アリル
ハロゲン化物およびメタアリルハロゲン化物のような不
飽和アルキルハロゲン化物、３−ブテン酸あるいはオレ
イン酸のような不飽和酸、およびそれらのエステルなど
が包含される。

既に述べたように、上記の原料のエポキシ化方法には、
マンガンポルフィリン錯体が触媒として使用される。

これらの錯体は、メソ（テトラアリール）ボルフィリナ
ートの族に属し、次の式 〔ニーに Ｘは例えば塩化物または酢酸塩のような、反応条件で安
定な１価のアニオンを表わし、またＡｒの記号は、互に
等しいかあるいは異なるものであることができさらに反
応条件の下で不活性な基で置換されていることもできる
、フェニル、ナフチル、アントラセニルの基のようなア
リール基を表わす〕 によって表わすことができる。

特に、アリール基Ａｒは、塩素、臭素、フッ素のような
ハロゲン原子、低級アルキルおよびアルコキシ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アミノ基、アミド基などから選ば
れた少なくとも１９の置換基によって、１回または複数
回のいずれかで置換されていることができる。

Ａｒは好適には以下の基、即ちフェニル、２゜６−ジク
ロロフェニル、メシチル、ペルフルオロフェニル、２−
フルオロフェニルなどの間から選ばれる。しかしながら
、他の関係分子よりも遥かに大きな安定性のために、Ａ
ｒが２，６−ジクロロフェニル基である錯体の使用が好
適である。

ポルフィリン錯体は、原料１モル当り ０．０００１ないし０．０１モルの範囲に、好適には原
料１モル当り０．０００５ないし０．００５モルの範囲
に包含される量で通常使用される。

上述したように、本発明の方法における触媒として使用
されるマンガンポルフィリン錯体と共に、反応効率を増
すために共触媒を使用することができるが、それは １、　少なくとも１９の含窒素複素環式塩基、および／
または ２、　相間移動剤として、少なくとも１９の「オニウム
」塩、 によって構成されている。

操作上の観点から、本発明による方法は好適には上述の
共触媒化合物の両方、即ち １、　含窒素複素環式塩基、および ２、「オニウム」塩、 の存在の下で行なわれる。

塩基としては、ピリジンまたはイミダゾールを有利に使
用することができる。好適には、ピリジン、４−ピコリ
ン、３−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、１−ヘキシルイミダゾールなどより成る群から選
ばれた少なくとも１９の塩基を使用することができる。

含窒素複素環式塩基は、原料１モル当り０．０００１な
いし０，５モルの範囲に包含される値が好適であると考
えられるけれども、指示する目的に対しては原料１モル
当り０．０００１ないし１モルの範囲に包含される広い
範囲で変化させることができる。

相間移動剤として適切に使用することのできる「オニウ
ム」塩は、公知の第４級塩であって、式％式％ ＭはＮとＰとから選ばれた５価の元素を表わし、Ｙは塩
化物あるいは硫酸水素塩のような安定な無機陰イオンを
表わし、 ＲＲＲおよびＲ８は、相互に等しいか ５ゝ　　６ゝ　　７ あるいは異なるものであることができて、全体で炭素原
子７０個までを含むが、好適には２０ないし４０個の範
囲に包含される１価のアルキル基またはアルキルアリー
ル基を表わす。

反応で好適に使用できる「オニウム」塩の例は、ベンジ
ル−ジメチル−ヘキサデシル−アンモニウム−クロリド
およびジメチル−〔ジ−オクタデシル（７５％）＋ジー
ヘキサデシル（２５％）〕〕アンモニウムークロリであ
る。後者は、Ａｒｑｕａｄ２ＨＴ　（イタリーのアクシ
ー化学製造）の商標名で市場に公知である。

「オニウム」塩の量は、本方法の操作に対しては決定的
ではなくて、原料１モル当り０．００１ないし０．０２
モルの範囲に、好適には原料１モル当り０．００１ない
し０，０１モルの範囲に包含されることができる。

有機溶媒としては、−数的に不活性で、実質的に水と混
合しない溶媒が使用される。ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、トリクロロエタンなどのような塩素化炭化水素
、ならびにそれらの混合物が、特に好適な結果を与える
。

使用される溶媒の量は臨界的ではなくて、生成した何機
相中の原料濃度が、１０ないし約１５重量％の範囲に包
含されるような程度である。しかしながら、あまり実際
的ではないことになるとしても、より高い値あるいはよ
り低い値も使用することができる。特に、溶媒を同じ反
応物のオレフィンで構成することができる。

酸化剤としては、任意の有機過酸の任意のアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩も、反応に使用することが
できる。

モノペルオキシフタル酸のＮ　ａ　ＳＫ　ｓ　Ｍ　ｇの
塩、モノペルオキシへキサヒドロフタル酸、モノペルオ
キシマレイン酸、モノペルオキシシトラコン酸、および
それらの混合物のマグネシウム塩を使用することが、効
果的であることが示された。

しかしながら、その安定性と安価に大量に市場で入手で
きることとのために、市場でＨ４８の商標名（英国のＩ
ＮＴＥＲＯＸ製造）で公知のモノペルオキシフタル酸マ
グネシウム６水和物が、特に関心のあるところである。

酸化剤の量は、なお広い範囲内に包含されることができ
て、指示的にはオレフィン原料１モル当り０．１ないし
１０モルの間に包含される。

しかしながら、好適には反応は原料が完全に転化するま
で行なって、未反応の原料から生成したエポキシドを分
離するという面倒で費用のか−る過程をしないですます
ようにしなければならない。

このためには、過剰の酸化剤、即ちオレフィン原料１モ
ル当り２ないし５モルの範囲に包含される量を使用しな
ければならない。

水相における酸化剤の濃度に関しては、指示する目的で
は、１％から水相が飽和する値までの範囲に包含される
ことができる。後者の値に近い値は、反応でより高い生
産性に到達することができて、経済上の見地からより有
利であるという点で好適である。

反応の終りに、相の分離を行なった後に、生成したエポ
キシド（を機相に溶解している）を分離し、従来の技法
によって、例えば蒸留あるいはカラムクロマトグラフィ
によって精製することができる。

本発明を、単に説明するためであって制限するためでは
なしに、とにかく提示した以下の実施例でざらにこ＼に
開示する。

実施例１ マグネチックスクーラーを取付けた２５ｍ１のフラスコ
に、塩化メチレン２．　５ｍＬスチレン０、　４１６　
ｇ　（４ｍＩＩｏｌ）　、マンガン−５，１０゜１５．
２０−テトラ（２，６−ジクロロフェニル）ボルフィリ
ナート酢酸塩５ｍｇ　（５μｍｏｌ　）　、４−ピコリ
ン２０μｍ　　（０，２ｍ川用１）、およびベンジル−
ジメチル−ヘキサデシル−アンモニウムクロリド４．　
１ｍｇ　（１０ｕｍｏｌ　）を装入した。

全体を０℃に一冷却した後に、水１６ｍ１中に９０％の
モノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物４．４ｇ
　＜８１１１ｍｏｌ）を溶解し、予め濾過して同様に０
℃に保った溶液を添加した。生成した混合物を３０秒間
はげしくかくはんし、その後２相を分離し、ｎ−ドデカ
ンを内部標準として使用して、有機相をガスクロマトグ
ラフで分析した。分析によって、スチレンオキシドへの
選択率９０９６で、１００％のスチレン転化が達成され
たことが示された。

実施例２ 実施例１において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、スチレン、モノペルオキシフタル酸マグネシウム
６水和物および水の瓜を倍にしたので、原料の触媒に対
するモル比は１，６００となった。０℃で６０秒反応し
た後、有機相のガスクロマトグラフィーによって、スチ
レンオキシドへの選択率８０％で、スチレンの転化が１
００９０であったことが示された。

実施例３ 実施例１において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、スチレンをシクロオクテン０、４４ｇ　（４ＩＩ
！＊ｏｌ）に代えた。０℃で３分間の反応の後、有機相
のガスクロマトグラフィーによって、エポキシシクロオ
クタンへの選択率９３％で、シクロオクテンの転化は１
００％であったことが示された。

実施例４ 実施例３において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、シクロオクテン、モノペルオキシフタル酸マグネ
シウム６水和物および水の量を倍にしたので、原料の触
媒に対するモル比は１．６００になった。０℃で３分間
の反応後に、有機相のガスクロマトグラフィーによって
、エポキシシクロオクタンへの選択率８５％で、シクロ
オクテンの転化は１００％であったことが示された。

実施例５ 実施例１において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、スチレンをドデセン０．３３６ｇ（２ａ＋ｍｏｌ
）に代え、また水８ｍｌ中に溶解した９０％のモノペル
オキシフタル酸マグネシウム６水和物２．２ｇを使用し
た。０℃で８分間の反応後、有機相のガスクロマトグラ
フィー（ＩＩ−オタデカンを内部標準として使用）によ
って、１，２−エポキシドデカンへの選択率９６％で、
１−ドデセンの転化は１００％であったことが示された
。

実施例６ 実施例１において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、スチレンを酢酸イソブチルビニル０、　０７１ｇ
　（０，５ｒｓｏりに代え、また水２ｍｌ中に溶解した
９０％のモノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物
０．５５．を使用した。０℃で３０分間の反応の後、有
機相のガスクロマトグラフィーによって、イソブチル−
３８４−エボキシブチラートへの選択率９８％で、酢酸
イソブチルビニルの転化は８５％であったことが示され
た。

実施例７ 実施例３において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、４−ピコリンは使用しなかった。

０℃で３分間の反応後、有機相のガスクロマトグラフィ
ーによって、エポキシシクロオクタンへの選択率９４％
で、シクロオクテンの転化は６５％であったことが示さ
れた。

実施例８ 実施例３において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、ベンジル−ジメチル−ヘキサデシル−アンモニウ
ムクロリドは使用しなかった。０℃で３分間の反応後、
有機相のガスクロマトグラフィーによって、エポキシシ
クロオクタンへの選択率４５％で、シクロオクテンの転
化は５４％であったことが示された。

実施例９（比較例） 実施例３において使用したと同じ方法で本方法を実施し
たが、マンガン−５，１０，１５，２０−テトラ（２，
６−ジクロロフェニル）ボルフイソナート酢酸塩はなし
であった。０℃で３分間の反応後、有機相のガスクロマ
トグラフィーによって、エポキシシクロオクタンへの選
択率１２％で、シクロオクテンの転化は４２％であった
ことが示された。

実施例１０ 実施例１において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、スチレン（０，１０４ｇ、１ａ＋ｇｅｏｌ）　、
モノペルオキシフタル酸マグネシウム６永和物（９０％
で１．　１ｇ、　２ａｌＩｌ＋ｏｌ）および水（４ｍｌ
　）の量は減らし、またマンガン−５，１０゜１５．２
０−テトラ（２，６−ジクロロフェニル）ボルフイソナ
ート酢酸塩をマンガン−５，１０゜１５．２０−テトラ
フェニルボルフィリナート塩化物（３，５ｍｇ、　５μ
Ｉｏｔ　）に代えた。０℃で２分間の反応後、有機相の
ガスクロマトグラフィーによって、スチレンオキシドへ
の選択率５７％で、スチレンの転化は６７％であったこ
とが示された。

実施例１１ 実施例３において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、４−ピコリンはピリジン（２０ｍｌ。

０、２５ｍ５＋ｏｌ）に代えた。０℃で３分間の反応後
、有機相のガスクロマトグラフィーによって、エポキシ
シクロオクタンへの選択率９２％で、シクロオクテンの
転化は１００％であったことが示された。

実施例１２ 実施例３において使用したと同じ方法で本過程を実施し
たが、４−ピコリンとベンジル−ジメチル−ヘキサデシ
ル−アンモニウムクロリドとの両者はなしであった。０
℃で３分間の反応後、有機）口のガスクロマトグラフィ
ーによって、エポキシシクロオクタンへの選択率２５％
で、シクロオクテンの転化は３２％であったことが示さ
れた。

（方式） 事件の表示 平成 年特許願第 １２４１、 発明の名称 エポキシドの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対応するオレフィン化合物の酸化によってエポキシ
   ドを製造する方法において、該オレフィン化合物を、 ａ）該オレフィン化合物と触媒量の少なくとも１つのマ
   ンガンポルフィリン錯体とを含有する有機相で、これら
   のものはすべて水とは実質的に混合しない有機溶媒中に
   溶解しているものとする有機相、 ｂ）少なくとも１つの有機過酸アルカリ（土類）金属塩
   を含有する溶液より成る水相、を包含する２相系中で酸
   化することを特徴とする上記の方法。 ２、有機相が、 ａ）少なくとも１つの含窒素複素環式塩基、および ｂ）少なくとも１つの「オニウム」塩、の中から選ばれ
   た少なくとも１つの共触媒成分、好適には（ａ）と（ｂ
   ）との両成分、を該有機溶媒中に溶解して含有すること
   を特徴とする請求項１による方法。 ３、マンガンポルフィリン錯体触媒が式 （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔こゝに、 Ｘは反応条件下で安定な１価のアニオンを表わし、また 記号Ａｒは互に相等しいかあるいは異なるものかのいず
   れかであって、置換されていることもできるアリール基
   を表わすものとする〕 の少なくとも１つのメソ（テトラアリール）ポルフィリ
   ナートより成ることを特徴とする請求項１による方法。 ４、式（II）の該マンガンポルフィリン錯体において、
   Ｘが塩化物および酢酸塩から選ばれたアニオンより成り
   、また相互に同一または異なるもののいずれかであるＡ
   ｒ基は、同様に低級アルキル基およびアルコキシ基、ニ
   トロ基、スルホニル基、アミノ基、アミド基およびハロ
   ゲン原子Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒから選ばれた少なくとも１つの
   基によって置換されたフェニル、ナフチル、アントラセ
   ニル基から選ばれることを特徴とする請求項３による方
   法。 ５、式（II）の該マンガンポルフィリン錯体において、
   Ａｒが以下の基、フェニル、２−フルオロフェニル、メ
   シチル、ペルフルオロフェニルおよび好適には２，６−
   ジクロロフェニルの中から選ばれることを特徴とする請
   求項３による方法。 ６、該含窒素複素環式塩基がピリジンおよびイミダゾー
   ルの中から選ばれることを特徴とする請求項２による方
   法。 ７、ピリジン、４−ピコリン、３−フェニルピリジン、
   ４−ｔｅｒｔブチルピリジン、ヘキシルイミダゾールよ
   り成る群から選ばれた、少なくとも１つの含窒素複素環
   式塩基を使用することを特徴とする請求項６による方法
   。 ８、「オニウム」塩が式（III） Ｒ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７Ｒ＿８Ｍ＾＋Ｙ＾−（III）〔ここ
   に、 ＭはＮとＰとから選ばれた５価の元素を表わし、Ｙは好
   適には塩化物あるいは硫酸水素塩から選ばれた安定な無
   機陰イオンを表わし、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は、相互に等しい
   かあるいは異なるものであって、炭素原子を全体で７０
   個まで、好適には２０ないし４０個の範囲で含有する１
   価のアルキル基あるいはアルキルアリール基を表わすも
   のとする〕 の第４級塩の中から選ばれることを特徴とする請求項２
   による方法。 ９、該「オニウム」塩がベンジル−ジメチル−ヘキサデ
   シル−アンモニウムクロリドおよびジメチル−〔ジオク
   タデシル（７５％）＋ジヘキサデシル（２５％）〕−ア
   ンモニウムクロリドより成ることを特徴とする請求項８
   による方法。 １０、該有機過酸アルカリ（土類）金属塩が、モノペル
   オキシフタル酸のＮａ、Ｋ、Ｍｇの塩、モノペルオキシ
   ヘキサヒドロフタル酸、モノペルオキシマレイン酸、モ
   ノペルオキシシトラコン酸およびそれらの混合物のマグ
   ネシウム塩より成る群から選ばれることを特徴とする請
   求項１による方法。 １１、有機酸の該アルカリ（土類）金属塩がモノペルオ
   キシフタル酸マグネシウム６水和物より成ることを特徴
   とする請求項１による方法。 １２、オレフィン化合物が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔こゝにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、反応
   条件の下で不活性な置換官能基を含むこともできるもの
   であって、無関係に水素原子、あるいは炭素原子３０個
   までを含むアルキル基およびアルケニル基、炭素原子３
   ないし１２個を含むシクロアルキル基およびシクロアル
   ケニル基、炭素原子１２個までを含むアリール基、アル
   キルアリール基またはアルケニルアリール基より成る群
   から選ばれた、枝分れしていることもある炭化水素基を
   表わし、さらにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の
   任意の２つの基は互いに結合して、炭素原子１２個まで
   と１またはそれ以上の不飽和とを含有する環を形成でき
   るものとする〕 を有する化合物の中から選ばれることを特徴とする請求
   項１による方法。 １３、オレフィン化合物が、ニトロ、ヒドロキシ、アル
   コキシ、カルボニル、カルボキシ、エステル、アミド、
   ニトリルの基およびハロゲン原子の中から選ばれた少な
   くとも１つの置換基を含有する、請求項１２で規定され
   た式（ I ）の化合物の中から選ばれることを特徴とす
   る請求項１２による方法。 １４、オレフィン化合物がプロピレン、ブテン、ペンテ
   ン、１−ドデセン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
   リモネン、スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン
   、アリルハロゲン化物およびメタアリルハロゲン化物、
   ３−ブテノン酸またはオレイン酸およびそれらのエステ
   ルの中から選ばれることを特徴とする請求項１２または
   １３による方法。 １５、オレフィン化合物がジエンおよびトリエンの中か
   ら選ばれたポリ不飽和オレフィンより成ることを特徴と
   する請求項１２ないし１４のいずれかによる方法。 １６、水相の凝固温度ないし＋４０℃までの範囲に包含
   される温度、好適には０℃ないし約＋２５℃までの範囲
   に包含される温度で実施することを特徴とする上記請求
   項１〜１５のいずれかによる方法。 １７、常圧ないし約５０ａｔｍの範囲に包含される圧力
   の下で実施されることを特徴とする上記請求項１〜１６
   のいずれかによる方法。 １８、式（II）のポルフィリン錯体を、オレフィン原料
   １モル当り０．０００１ないし ０．０１モルの範囲、好適には原料１モル当り０．００
   ０５ないし０．００５モルの範囲に包含される量で使用
   することを特徴とする上記請求項１〜１７のいずれかに
   よる方法。１９、該有機過酸アルカリ（土類）金属塩を
   、オレフィン原料１モル当り０．１ないし１０モルの範
   囲、好適にはオレフィン原料１モル当り２ないし５モル
   の範囲に包含される量で使用することを特徴とする上記
   請求項１〜１８のいずれかによる方法。 ２０、該含窒素複素環式塩基を、オレフィン原料１モル
   当り０．０００１ないし１モルの範囲、好適にはオレフ
   ィン原料１モル当り０．０００１ないし０．５モルの範
   囲に包含される量で使用することを特徴とする請求項２
   ないし１９のいずれかによる方法。 ２１、該「オニウム」塩を、オレフィン原料１モル当り
   ０．００１ないし０．０２モルの範囲、好適にはオレフ
   ィン原料１モル当り０．００１ないし０．０１モルの範
   囲に包含される量で使用することを特徴とする請求項２
   ないし２０のいずれかによる方法。 ２２、塩素化炭化水素の中から選ばれた、好適にはジク
   ロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、それ
   らの混合物および原料化合物として使用されるオレフィ
   ン化合物より成る群から選ばれた、水とは実質的に混合
   しない不活性な有機溶媒中で実施することを特徴とする
   上記請求項１〜２１のいずれかによる方法。 ２３、有機相中のオレフィン原料の濃度は、１０％ない
   し約９５重量％の範囲に包含されることを特徴とする上
   記請求項１〜２２のいずれかによる方法。 ２４、水相中の有機過酸アルカリ（土類）金属塩の濃度
   は、少なくとも１重量％に等しくて、水相中の飽和値に
   実質的に相当することを特徴とする上記請求項１〜２３
   のいずれかによる方法。