JPS58134086A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法Info
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- JPS58134086A JPS58134086A JP57015539A JP1553982A JPS58134086A JP S58134086 A JPS58134086 A JP S58134086A JP 57015539 A JP57015539 A JP 57015539A JP 1553982 A JP1553982 A JP 1553982A JP S58134086 A JPS58134086 A JP S58134086A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド(以下、
HFPOと略記する)を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言え111次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキサフルオロプロピレン(以下、RFPと
略記する)よりHFPOを製造する方法の改良に関する
ものである。
HFPOと略記する)を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しく言え111次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキサフルオロプロピレン(以下、RFPと
略記する)よりHFPOを製造する方法の改良に関する
ものである。
HFPOは、ヘキサフルオリアセトン、パーフルオロビ
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、HFPOのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
ニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、HFPOのポリマーは熱媒、潤滑
油等の広範な用途がある。
HFPOはRFPのエポキシ化反応により製造され得る
が、RFPはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのよ:う1な塩素化炭化水素系オレフィン
とは非常に異なった化学的性質を有するためHFPをプ
ロピレンや塩化アリルと同様、の方法でエポキシ化する
事は困難である。
が、RFPはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのよ:う1な塩素化炭化水素系オレフィン
とは非常に異なった化学的性質を有するためHFPをプ
ロピレンや塩化アリルと同様、の方法でエポキシ化する
事は困難である。
しては、いくつかの方法が提案されているが、いずれも
工業的に有利な製造方法とは言えない。例えば、米国特
許3.31g、003号明細書に記載されている、アル
カリ性過酸化水素の媒質中において、HFPをHFPO
に酸化する方法、あるいは、特公昭Lt −1itrJ
号 公報に記載されている、不活性溶媒の存在下におい
てHFPを酸素で口FPOに酸化する方法等が代表的な
HFPO製造方法として知られている。しかしながら、
これらのpずれの方法でも反応の制御が離しく、生成H
FPOの分解抑制が困難であったり、あるいは、多量の
副生成物が生成するなどして、高収率でHFPOを得る
事は出来ない。
工業的に有利な製造方法とは言えない。例えば、米国特
許3.31g、003号明細書に記載されている、アル
カリ性過酸化水素の媒質中において、HFPをHFPO
に酸化する方法、あるいは、特公昭Lt −1itrJ
号 公報に記載されている、不活性溶媒の存在下におい
てHFPを酸素で口FPOに酸化する方法等が代表的な
HFPO製造方法として知られている。しかしながら、
これらのpずれの方法でも反応の制御が離しく、生成H
FPOの分解抑制が困難であったり、あるいは、多量の
副生成物が生成するなどして、高収率でHFPOを得る
事は出来ない。
さらに、これらの方法ではRFP転化率を高くすると、
HFPO選択率が低下してしまうので、RFPを有効に
用いる起めには、低RFP転化率で反応を止::・:。
HFPO選択率が低下してしまうので、RFPを有効に
用いる起めには、低RFP転化率で反応を止::・:。
め、未反応の、HF′PをHFPOより分離回収して再
使用する必要がある。ところが、HFPの沸点(−コ9
1IC)とHFPOの沸点(−,22II℃)は非常に
近接しており、両者を蒸留分離する事は困難であるので
、その分離のためには特殊な分離操作が必要とされるO
その例としては、例えば、RFPと臭素を反応させて高
沸点のジブロム体にしてHFPOと分離する方法、ある
いは、米国特許ユ3コA、7110号、米国特許刹/J
’7796号等の明細書に記載されている抽出蒸留分離
法等が提案されているが、−ずれも繁雑な分離方法であ
り、HFPOの製造コストを大帳に増加させるものであ
る。
使用する必要がある。ところが、HFPの沸点(−コ9
1IC)とHFPOの沸点(−,22II℃)は非常に
近接しており、両者を蒸留分離する事は困難であるので
、その分離のためには特殊な分離操作が必要とされるO
その例としては、例えば、RFPと臭素を反応させて高
沸点のジブロム体にしてHFPOと分離する方法、ある
いは、米国特許ユ3コA、7110号、米国特許刹/J
’7796号等の明細書に記載されている抽出蒸留分離
法等が提案されているが、−ずれも繁雑な分離方法であ
り、HFPOの製造コストを大帳に増加させるものであ
る。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、R
FPより簡単に、かつ高収率でHFPOを製造する方法
を見い出すぺ〈鋭意検討した結果、特願昭36−671
3ダ号、特願昭、t4−.20311/号、特願昭16
−2104L117号の明細書に示されているように、
次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の触媒の存在下
で、水相と有機相の二相系で反応を行なう新規な方法を
見い出した〇 しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩素酸塩水
溶液および本発明者らが調製した次亜塩素酸塩水溶液を
用いて実施すると、たとえ有効塩素濃度が同じであって
も、使用する次亜塩素酸塩水溶液の権類により反応成績
が大きく異なり、有効塩素濃度以外に、反応成績に大き
く影響する要因があるものと推定された。又、上記反応
方法において、RFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸
塩とHFPの比を低くして反応させたりすると、HFP
O踏択率が低下する事が認められた。
FPより簡単に、かつ高収率でHFPOを製造する方法
を見い出すぺ〈鋭意検討した結果、特願昭36−671
3ダ号、特願昭、t4−.20311/号、特願昭16
−2104L117号の明細書に示されているように、
次亜塩素酸塩を酸化剤として用い、特定の触媒の存在下
で、水相と有機相の二相系で反応を行なう新規な方法を
見い出した〇 しかしながら、上記反応方法を各種市販次亜塩素酸塩水
溶液および本発明者らが調製した次亜塩素酸塩水溶液を
用いて実施すると、たとえ有効塩素濃度が同じであって
も、使用する次亜塩素酸塩水溶液の権類により反応成績
が大きく異なり、有効塩素濃度以外に、反応成績に大き
く影響する要因があるものと推定された。又、上記反応
方法において、RFP転化率を高くしたり、次亜塩素酸
塩とHFPの比を低くして反応させたりすると、HFP
O踏択率が低下する事が認められた。
本発明者らは、以上の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定量以上の無機塩基の存在Fで当該反応を行な
うと、安定な反応成績が得られ、かつ、反応成績が飛躍
的に向上する事を見い出賦本発明を完成するに至った。
結果、特定量以上の無機塩基の存在Fで当該反応を行な
うと、安定な反応成績が得られ、かつ、反応成績が飛躍
的に向上する事を見い出賦本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、特定の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行ない、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘキサフル
オ四プロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン1モルに対し、Qlグラム当量以上の
無機塩基の存在下で反応を行なう事を特徴とするヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの製造法に関するものであ
る。
し、特定の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行ない、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘキサフル
オ四プロピレンオキシドを製造するにあたり、ヘキサフ
ルオロプロピレン1モルに対し、Qlグラム当量以上の
無機塩基の存在下で反応を行なう事を特徴とするヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの製造法に関するものであ
る。
本発明の方法における、無機塩基の第1の効果は、RF
Pの転化率を上げても、高いHFPO遺択率が得られる
ようになる事である。従って、HFPO選択率を大きく
損なう事なく N HFP転化率を上げて残存HFP量
を少なくする事が出来るので、繁雑なHFPとHFPO
の分離工程無しで高純度のHFPOが高収率で得られる
ようになる。一本発明の方法における無機塩基の第一の
効果は、次亜塩素酸塩とRFPの比を低くしても、好成
績が得られるようになる事である。無機塩基の不在下゛
、あるいは、ごく少量の無機塩基の存在下では、次亜塩
素酸塩とHFPの比を低くすると、HFPO選択率が低
下し、又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下するため
RFP転化率が頭打ちになったりするので、好成績を得
るためには、大過剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行
なう必要があった。しかしながら、本発明の方法によれ
ば、次亜塩素酸塩使用量は少なくてよいので、次亜塩素
酸塩コストの軽減、反応装置のコンパクト化、および排
水処理コストの軽減が可能になる。
Pの転化率を上げても、高いHFPO遺択率が得られる
ようになる事である。従って、HFPO選択率を大きく
損なう事なく N HFP転化率を上げて残存HFP量
を少なくする事が出来るので、繁雑なHFPとHFPO
の分離工程無しで高純度のHFPOが高収率で得られる
ようになる。一本発明の方法における無機塩基の第一の
効果は、次亜塩素酸塩とRFPの比を低くしても、好成
績が得られるようになる事である。無機塩基の不在下゛
、あるいは、ごく少量の無機塩基の存在下では、次亜塩
素酸塩とHFPの比を低くすると、HFPO選択率が低
下し、又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下するため
RFP転化率が頭打ちになったりするので、好成績を得
るためには、大過剰の次亜塩素酸塩の存在下で反応を行
なう必要があった。しかしながら、本発明の方法によれ
ば、次亜塩素酸塩使用量は少なくてよいので、次亜塩素
酸塩コストの軽減、反応装置のコンパクト化、および排
水処理コストの軽減が可能になる。
以下、本発明をさらに、詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる次亜塩素酸塩としては、各種
の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えは次亜塩素酸す)
IJウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩、
あるいは、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
の次亜塩素酸塩が挙げられるが、例えは次亜塩素酸す)
IJウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩、
あるいは、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも、
特に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されて
おり、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次
亜塩素酸塩として適している。
無機塩基不在下、あるいは、ごく少量の無機塩基存在下
では、高RFP転化率で高HFPO選択率を得るために
は、RFPに対して大過剰の次亜塩素酸塩を必要とする
が、□十分な量の無機塩基存在下では、HFP1モルに
〜してllグラム当量から7グラム当量程度の次−一素
酸塩使用量でも良好な反応成績が得られる。ただし、次
亜塩素酸塩使用量は、目的に応じて任意に選択できるも
のであって上記範囲に限定されるものではない。
では、高RFP転化率で高HFPO選択率を得るために
は、RFPに対して大過剰の次亜塩素酸塩を必要とする
が、□十分な量の無機塩基存在下では、HFP1モルに
〜してllグラム当量から7グラム当量程度の次−一素
酸塩使用量でも良好な反応成績が得られる。ただし、次
亜塩素酸塩使用量は、目的に応じて任意に選択できるも
のであって上記範囲に限定されるものではない。
本発明の方法に用−られる触媒としては、有機相中の)
IFPと水相中の次亜塩素酸−との反応を媒介するもの
であ゛ればよい0その例ンしては、例えば、第ダ級アン
モニウム塩、第ダーホスホニウム塩、Sp級アルソニウ
ム塩等のオニウム塩、あるψは、次亜塩素酸塩中のアル
カリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等に対する親
油性錯化剤等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。第ダ級アンモニウム塩の例としては、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド、あるいは、テト
ラ−n−ブチルアンモニラムク四うイドが、第4級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−n−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、あるいは、n−アミルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドが、第参級アルソニウム塩の例と
しては、テトラフェニルアルソニウムクロライド、ある
いはトリフェニルメチルアルソニウムクロライドが、親
油性錯化剤の例としては、大環状ぎりエーテル、大−状
アミノエーテル、あるいはポリエチレングリコール誘導
体等が挙げられる。
IFPと水相中の次亜塩素酸−との反応を媒介するもの
であ゛ればよい0その例ンしては、例えば、第ダ級アン
モニウム塩、第ダーホスホニウム塩、Sp級アルソニウ
ム塩等のオニウム塩、あるψは、次亜塩素酸塩中のアル
カリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等に対する親
油性錯化剤等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。第ダ級アンモニウム塩の例としては、トリオ
クチルメチルアンモニウムクロライド、あるいは、テト
ラ−n−ブチルアンモニラムク四うイドが、第4級ホス
ホニウム塩の例としては、テトラ−n−ブチルホスホニ
ウムブロマイド、あるいは、n−アミルトリフェニルホ
スホニウムブロマイドが、第参級アルソニウム塩の例と
しては、テトラフェニルアルソニウムクロライド、ある
いはトリフェニルメチルアルソニウムクロライドが、親
油性錯化剤の例としては、大環状ぎりエーテル、大−状
アミノエーテル、あるいはポリエチレングリコール誘導
体等が挙げられる。
本発明の方法に用いられる無機塩基の例としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化す) IJウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカ
リ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物等が挙げられる。これらの無機塩基は、完全に水
相に溶解していてもよいし、又、一部が水相に溶解せず
同相で存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、取り扱
いやすさ等の点で本発明の方法に適している。
ば、水酸化リチウム、水酸化す) IJウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカ
リ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物等が挙げられる。これらの無機塩基は、完全に水
相に溶解していてもよいし、又、一部が水相に溶解せず
同相で存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で
特に水酸化ナトリウムが、価格、水への溶解度、取り扱
いやすさ等の点で本発明の方法に適している。
本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意に設定で
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るHFP 1モルあたり0. /グラム当量以上が使用
される。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に
存在させておいてもよいし、又、場合によっては、反応
の途中で適宜添加していってもよい。
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るHFP 1モルあたり0. /グラム当量以上が使用
される。無機塩基は、全量を反応の初期から反応系中に
存在させておいてもよいし、又、場合によっては、反応
の途中で適宜添加していってもよい。
本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒としでは
、水相に対して実質的に不混和性、あるいは難混和性の
不活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、n
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等
の塩素化炭化水素頌、/、/、、2−トリクロロ−/、
2.2− )リフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペルフ
ルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。有機溶媒を選択する際には、反応に使
用される触媒に対する溶解度、RFPや)(FPOに対
する溶解度、反応圧力や反応温度等の反応条件等を考慮
して適当な有機溶媒が選ばれる。
、水相に対して実質的に不混和性、あるいは難混和性の
不活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、n
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等
の塩素化炭化水素頌、/、/、、2−トリクロロ−/、
2.2− )リフルオロエタン等のクロロフルオロカー
ボン類、パーフルオロジメチルシクロブタン等のペルフ
ルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。有機溶媒を選択する際には、反応に使
用される触媒に対する溶解度、RFPや)(FPOに対
する溶解度、反応圧力や反応温度等の反応条件等を考慮
して適当な有機溶媒が選ばれる。
本発明の二相系反応を実施する方法としては、バッチ法
、半流通法および流通法のいずれの反応方法も可能であ
るが、ニー、曽な反応方法としては流通法が望まし−。
、半流通法および流通法のいずれの反応方法も可能であ
るが、ニー、曽な反応方法としては流通法が望まし−。
本発明の方法を、連続的に、がっ工業的に有利に実施す
るためには、まず、本発明の二相系反応方法によりHF
PからHFPOを合成した後、有機相と水相を相分離し
、相分離した有機相からHFPOを単離し、触媒を含む
残存有機相にRFPを添加して二相系反応に再使用する
方法が望ましい。この際の二相系反応を実施する方法と
しては、RFPおよび触媒を含む有機相と、次亜塩素酸
塩および無機塩基を含む水相との向流反応および並流反
応のいずれも使用できる。二相系反応を行なわせる場合
には、反応器中で二相を良好に混合させる必要があり、
そのための混合方法としては、攪拌羽根や静止型混合器
による通常用いられる方法が使用される。向流反応の場
合には、二相系反応と相分離が同時に行なわれる。一方
、並流反応方法としては、管型反応や種型流通反応が挙
げられるが、管型反応の場合には、管型反応器内を二相
が微分散した状態で通過してゆく必要があるので、管型
反応器の前に士、、相混合器を設置するが、又は、管型
反応器の内部に二相混合器を内蔵した構造にしておく必
要がある。又、並流反応では、二相反応器からは有機相
と水相が混合された状態の反応液が出てくるので、デカ
ンタ−で有機相と水相を分離する必要がある。二相系反
応後の水相には、未反応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の
反応により生成した塩化物、無機塩基、触媒の一部およ
び各棟の反応副生成物等が含まれているが、この水相は
そのまま廃棄処分されるか、あるいは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水相から
次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も可能であ
る。又、二相系反応後の有機相に番マ、生成HFPO、
未反応RFPや触媒等が含まれている。この有機相より
、HFPOおよびHFPは蒸留等の分離操作により容易
に単離される。HFPOおよびRFPが除失された有機
相には触媒が含まれているので、この有機相にRFPを
添加して二相系反応に循環再使用する事が出来る。ただ
し、触媒によっては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その場合に
は、適宜触媒を有機相中に補給する必要がある0 以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説
明するが、かかる説明は伺ら本発明を限定するものでは
な―。
るためには、まず、本発明の二相系反応方法によりHF
PからHFPOを合成した後、有機相と水相を相分離し
、相分離した有機相からHFPOを単離し、触媒を含む
残存有機相にRFPを添加して二相系反応に再使用する
方法が望ましい。この際の二相系反応を実施する方法と
しては、RFPおよび触媒を含む有機相と、次亜塩素酸
塩および無機塩基を含む水相との向流反応および並流反
応のいずれも使用できる。二相系反応を行なわせる場合
には、反応器中で二相を良好に混合させる必要があり、
そのための混合方法としては、攪拌羽根や静止型混合器
による通常用いられる方法が使用される。向流反応の場
合には、二相系反応と相分離が同時に行なわれる。一方
、並流反応方法としては、管型反応や種型流通反応が挙
げられるが、管型反応の場合には、管型反応器内を二相
が微分散した状態で通過してゆく必要があるので、管型
反応器の前に士、、相混合器を設置するが、又は、管型
反応器の内部に二相混合器を内蔵した構造にしておく必
要がある。又、並流反応では、二相反応器からは有機相
と水相が混合された状態の反応液が出てくるので、デカ
ンタ−で有機相と水相を分離する必要がある。二相系反
応後の水相には、未反応次亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩の
反応により生成した塩化物、無機塩基、触媒の一部およ
び各棟の反応副生成物等が含まれているが、この水相は
そのまま廃棄処分されるか、あるいは未反応の次亜塩素
酸塩や触媒が大量に存在するような場合には、水相から
次亜塩素酸塩や触媒を回収して再使用する事も可能であ
る。又、二相系反応後の有機相に番マ、生成HFPO、
未反応RFPや触媒等が含まれている。この有機相より
、HFPOおよびHFPは蒸留等の分離操作により容易
に単離される。HFPOおよびRFPが除失された有機
相には触媒が含まれているので、この有機相にRFPを
添加して二相系反応に循環再使用する事が出来る。ただ
し、触媒によっては、二相系反応の際に一部が水相に移
行して有機相中の触媒含量が減少するので、その場合に
は、適宜触媒を有機相中に補給する必要がある0 以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説
明するが、かかる説明は伺ら本発明を限定するものでは
な―。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液として、以下に示すような
種類のものを使用した〇 次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A) 有効塩素濃度12%、水酸化ナトリウム濃度0.0.2
7規定 (市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液)次亜塩素酸ナト
リウム水溶液(B) 有効塩素濃度10.2%、水酸化す) IJウム濃度0
、 ? j規定 (−IO’Cに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。) 次亜塩素酸す) IJウム水溶液CC)#効塩紫濃度3
.1%、水酸化す) IJウム濃度0IIO規定 (−IO′Cに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。) 実施例/ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量s
omlの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添加して水酸
化ナトリウム濃度をlj3規定とした次亜塩素酸す)
IJウム水溶液(A)コowd<次亜塩素酸ナトリウム
ダOミリモル、水酸化ナトリウム31ミリモルを含む)
、l、八−一トリクロローへ2、λ−トリフルオロエタ
ン(以後、F−//3 と略称する>/I’R1、HF
PIJg(ノミリモル)および触媒として、トリーn−
オクチルメチルアンモニウムクロライド0./19 (
0,jミリモル)を充填する。この場合、水酸化ナトリ
ウムと)IFPのモル比は3.tであり、次亜塩素酸ナ
トリウムとHFPのモル比はふOである。この反応液を
0℃に冷やした後、マグネチツクスターラーにより反応
容器内の攪拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開
始する。反応中は反応温度を0℃に保つ。60分後に反
応生成物をガスクロマ・、トゲラフイーにより分析した
ところ、RFP転化率99%、HFPO選択率77%で
あった。
種類のものを使用した〇 次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A) 有効塩素濃度12%、水酸化ナトリウム濃度0.0.2
7規定 (市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液)次亜塩素酸ナト
リウム水溶液(B) 有効塩素濃度10.2%、水酸化す) IJウム濃度0
、 ? j規定 (−IO’Cに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。) 次亜塩素酸す) IJウム水溶液CC)#効塩紫濃度3
.1%、水酸化す) IJウム濃度0IIO規定 (−IO′Cに冷却した水酸化ナトリウム水溶液に塩素
ガスを吹き込み調製した。) 実施例/ フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量s
omlの耐圧びんに、水酸化ナトリウムを添加して水酸
化ナトリウム濃度をlj3規定とした次亜塩素酸す)
IJウム水溶液(A)コowd<次亜塩素酸ナトリウム
ダOミリモル、水酸化ナトリウム31ミリモルを含む)
、l、八−一トリクロローへ2、λ−トリフルオロエタ
ン(以後、F−//3 と略称する>/I’R1、HF
PIJg(ノミリモル)および触媒として、トリーn−
オクチルメチルアンモニウムクロライド0./19 (
0,jミリモル)を充填する。この場合、水酸化ナトリ
ウムと)IFPのモル比は3.tであり、次亜塩素酸ナ
トリウムとHFPのモル比はふOである。この反応液を
0℃に冷やした後、マグネチツクスターラーにより反応
容器内の攪拌子を回転させ、反応液を混合して反応を開
始する。反応中は反応温度を0℃に保つ。60分後に反
応生成物をガスクロマ・、トゲラフイーにより分析した
ところ、RFP転化率99%、HFPO選択率77%で
あった。
このように、水酸化ナトリウム添加系では、高HFP転
化率が達成され、さらに、高RFP転化率でも高HFP
O選択率が維持されている。
化率が達成され、さらに、高RFP転化率でも高HFP
O選択率が維持されている。
比較例1
実施例1と同様の反応を、水酸化す) IJウム濃度を
lj3規定とした次亜塩素酸す) IJウム水溶液(A
)のかわりに、水酸化ナートリウムを添加しない次亜塩
素酸す) IJウム水溶液〔A〕(水酸化す) IJウ
ム濃度0.023規定)を使用して行なった0この際の
水酸化ナトリウムとHFPのモル比はOO4であり、次
亜塩素醸す) IJウムとHFPのモル比は50である
。10分後の反応成績は、RFP転化率!7%、HFP
O選択率j7%であった。
lj3規定とした次亜塩素酸す) IJウム水溶液(A
)のかわりに、水酸化ナートリウムを添加しない次亜塩
素酸す) IJウム水溶液〔A〕(水酸化す) IJウ
ム濃度0.023規定)を使用して行なった0この際の
水酸化ナトリウムとHFPのモル比はOO4であり、次
亜塩素醸す) IJウムとHFPのモル比は50である
。10分後の反応成績は、RFP転化率!7%、HFP
O選択率j7%であった。
この場合、これ以上反応を続けてもRFP転化率は向上
しなかった。
しなかった。
実施例λ
実施例/と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を13
3規定のが′わりにQlj規定とした次亜塩素醗ヶ4.
つ、水m’* l:A) Tt使用L−C行ヶつえ。。
3規定のが′わりにQlj規定とした次亜塩素醗ヶ4.
つ、水m’* l:A) Tt使用L−C行ヶつえ。。
の場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比はa37で
あり、次亜塩素酸ナトリウムとRFPのモル比はふOで
ある。60分後の反応成績は、HFP転化率96%、H
FPO選択率65%であった。
あり、次亜塩素酸ナトリウムとRFPのモル比はふOで
ある。60分後の反応成績は、HFP転化率96%、H
FPO選択率65%であった。
実施例3
実施例1と同様の反応を行なうが、水酸化ナトリウム濃
度をiJJ規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A
)のかわりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液CB)−〇T
ntC次亜塩素階ナトリウム3ダミリモル、水酸化ナト
リウム79ミリAルを含む)を使用し、又、HFP l
コクのかわりにHFP l j g(10ミリモル)を
使用して行なった。この場合、水酸化ナトリウムとHF
Pのモル比は19であり、次亜塩素酸ナトリウムと1(
FPのモル比は3. lである。/j分後の反応成績は
、RFP転化率9j%、HFPO選択率7t%であり、
30分後の反応成績は、RFP転化率99%、1(FP
O選択率76%であった。
度をiJJ規定とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A
)のかわりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液CB)−〇T
ntC次亜塩素階ナトリウム3ダミリモル、水酸化ナト
リウム79ミリAルを含む)を使用し、又、HFP l
コクのかわりにHFP l j g(10ミリモル)を
使用して行なった。この場合、水酸化ナトリウムとHF
Pのモル比は19であり、次亜塩素酸ナトリウムと1(
FPのモル比は3. lである。/j分後の反応成績は
、RFP転化率9j%、HFPO選択率7t%であり、
30分後の反応成績は、RFP転化率99%、1(FP
O選択率76%であった。
実施例ダ
内容積JOO−のガラス製オートクレーブに、水酸化ナ
トリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度をOり規定と
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A)/1011 (
次亜塩素酸ナトリウム300ミリモル、水酸化ナトリウ
ム60ミリモルを含む)、F−//J100WLt、
HFP / / g−(77ミ リ モ ル
) 、 ト リ − n−オクチルメチルアンモニウ
ムクロライド0.4jG’C1t9.リモル)を充填し
、反応温度−IO″Cから−j℃、攪拌速度1000
r−で2j分間反応を行なった。この際の水酸化ナトリ
ウムとRFPのモル比は0.12であり、次亜塩素酸ナ
トリウムとRFPのモル比は4/である。反応終了後、
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、H
FP転化率9t%、HFPO選択率7≦%であった0実
施例! 実施例ダと同様の反応を、F−ii3のかわりにジイソ
プロピルエーテルを有機溶媒として使用して、反応時間
を20分間で行なった。その結果、RFP転化率90%
、1(FPO選択率70%であった。
トリウムを添加して水酸化ナトリウム濃度をOり規定と
した次亜塩素酸ナトリウム水溶液(A)/1011 (
次亜塩素酸ナトリウム300ミリモル、水酸化ナトリウ
ム60ミリモルを含む)、F−//J100WLt、
HFP / / g−(77ミ リ モ ル
) 、 ト リ − n−オクチルメチルアンモニウ
ムクロライド0.4jG’C1t9.リモル)を充填し
、反応温度−IO″Cから−j℃、攪拌速度1000
r−で2j分間反応を行なった。この際の水酸化ナトリ
ウムとRFPのモル比は0.12であり、次亜塩素酸ナ
トリウムとRFPのモル比は4/である。反応終了後、
生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、H
FP転化率9t%、HFPO選択率7≦%であった0実
施例! 実施例ダと同様の反応を、F−ii3のかわりにジイソ
プロピルエーテルを有機溶媒として使用して、反応時間
を20分間で行なった。その結果、RFP転化率90%
、1(FPO選択率70%であった。
実施例6
実施例ダと同様の反応を、F−//Jのかわりにベンゼ
ンとn−へ牛サンの混合溶媒(容積比l:9)を有機溶
媒として使用し、又、トリーn−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライドをQt!9のかわりに0.33g(0
,I ミリモル)を使用して、反応時間を30分間で行
なった。その結果、HFP転化率iro%、HFPO選
択率71%であったO実施例7 実施例1と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を13
3規定とした次亜塩素酸す) IJウム水溶液(A)の
かわりに次亜塩素酸ナトリー、ウム水溶液(B)&71
d(次亜塩素酸ナトリウム96ミリモル、本市化ナトリ
ウムSダミリモルを含む)を使用して行なった。この場
合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比はO3tであり
、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比は12である
。13分後の反応成績は、HFP転化率3o%、HFP
O選択率73%であった。
ンとn−へ牛サンの混合溶媒(容積比l:9)を有機溶
媒として使用し、又、トリーn−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライドをQt!9のかわりに0.33g(0
,I ミリモル)を使用して、反応時間を30分間で行
なった。その結果、HFP転化率iro%、HFPO選
択率71%であったO実施例7 実施例1と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を13
3規定とした次亜塩素酸す) IJウム水溶液(A)の
かわりに次亜塩素酸ナトリー、ウム水溶液(B)&71
d(次亜塩素酸ナトリウム96ミリモル、本市化ナトリ
ウムSダミリモルを含む)を使用して行なった。この場
合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比はO3tであり
、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比は12である
。13分後の反応成績は、HFP転化率3o%、HFP
O選択率73%であった。
実施例1
実施例1と同様の反応を、水酸化ナトリウム濃度を13
3規定とした次亜#1鴬酸ナトリウム水穆液(A)のか
わりに次亜塩素酸す) IJウム水溶液(C)/左2T
ntC次亜塩素酸ナトリウム9!6ミリモル、水酸化ナ
トリウム&/ミリモルを含む)を使用して行なった。こ
の場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.74
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比はlλ
である。13分後の反応成績は、RFP転化率77%、
HFPO選択率7II%であった。
3規定とした次亜#1鴬酸ナトリウム水穆液(A)のか
わりに次亜塩素酸す) IJウム水溶液(C)/左2T
ntC次亜塩素酸ナトリウム9!6ミリモル、水酸化ナ
トリウム&/ミリモルを含む)を使用して行なった。こ
の場合、水酸化ナトリウムとHFPのモル比は0.74
であり、次亜塩素酸ナトリウムとHFPのモル比はlλ
である。13分後の反応成績は、RFP転化率77%、
HFPO選択率7II%であった。
実施例9
第1図に示すような静止型混合器(長さljO■、ねじ
れ羽根型混合エレメント内蔵)11管型反応器(内容積
/60114 )λ、デカンタ−3、HFPO蒸留塔ダ
および有機相貯蔵槽(内容積1OOOWLl)jを備え
た連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成した。
れ羽根型混合エレメント内蔵)11管型反応器(内容積
/60114 )λ、デカンタ−3、HFPO蒸留塔ダ
および有機相貯蔵槽(内容積1OOOWLl)jを備え
た連続反応装置によりHFPよりHFPOを合成した。
静止型混合器11管型反応器コおよびデカンタ−3の部
分は一7O′Cに冷却され、又、圧力は窒素ガスにより
j kgAd (ゲージ)に保たれる。
分は一7O′Cに冷却され、又、圧力は窒素ガスにより
j kgAd (ゲージ)に保たれる。
まス、トリーn−オクチルメチルアンモニウムクロライ
ド(aolIsモル/りを含むF−ii3溶液を、・1
・、ニ ア 6 ml/muの流速:□工反応装置内を循環させ
、又、次亜塩素酸ナトリウム(2,0モル/l)および
水酸化ナトリウム(0,71モル/l ) ヲ含む水f
g fil ヲ21 m17m1nの流速で静止型混合
器/に供給し、同時にデカンタ−3より排出する。次に
HFP’ltよiog層(/ダ0ミリモル/1nitt
)の流速で静止型混合器/の前の有機相ラインに供給
し、反応を開始する。この場合、管型反応器コの部分で
の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は13であり、次
亜塩素酸ナトリウムと)IFPのモル比は3.弘である
。有機相と水相は静止型混合N/・内、1で微分散され
、微−+敵された状態で管型反応器λ内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器コを通
過した反応液は、デカンタ−3で有機相と水相に分離さ
れて、水相は反応装置外へ排出され、生成)(FPOを
含むを機相はHFPO蒸留塔ダヘ送られる。HFPO蒸
留塔ダからは、生成HFPOと未反応HFPが留出する
が、反応開始より1時間後から2時間後の間のHFPO
の平均留出速度は16 q 974rm (デ≦ミリモ
ル/i)であり、HFPの平均留出速度はa/Ig/m
1pr (1−ミリモル/i)であった。HFPOおよ
びHFPが留出された有機相は有機相貯蔵槽3に送られ
、そこから再び静止型混合器/へ循環される。
ド(aolIsモル/りを含むF−ii3溶液を、・1
・、ニ ア 6 ml/muの流速:□工反応装置内を循環させ
、又、次亜塩素酸ナトリウム(2,0モル/l)および
水酸化ナトリウム(0,71モル/l ) ヲ含む水f
g fil ヲ21 m17m1nの流速で静止型混合
器/に供給し、同時にデカンタ−3より排出する。次に
HFP’ltよiog層(/ダ0ミリモル/1nitt
)の流速で静止型混合器/の前の有機相ラインに供給
し、反応を開始する。この場合、管型反応器コの部分で
の水酸化ナトリウムとHFPのモル比は13であり、次
亜塩素酸ナトリウムと)IFPのモル比は3.弘である
。有機相と水相は静止型混合N/・内、1で微分散され
、微−+敵された状態で管型反応器λ内を通過するが、
その間に二相間での反応が進行する。管型反応器コを通
過した反応液は、デカンタ−3で有機相と水相に分離さ
れて、水相は反応装置外へ排出され、生成)(FPOを
含むを機相はHFPO蒸留塔ダヘ送られる。HFPO蒸
留塔ダからは、生成HFPOと未反応HFPが留出する
が、反応開始より1時間後から2時間後の間のHFPO
の平均留出速度は16 q 974rm (デ≦ミリモ
ル/i)であり、HFPの平均留出速度はa/Ig/m
1pr (1−ミリモル/i)であった。HFPOおよ
びHFPが留出された有機相は有機相貯蔵槽3に送られ
、そこから再び静止型混合器/へ循環される。
第1図は本発明の方法によりHFPからHFPOを連続
的に製造する実施装置の7例を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
的に製造する実施装置の7例を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (])11次亜塩素酸を膳化剤として使用し、触媒の存
在下で、水相と有機相の二相系で反応を行ない、ヘキサ
フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプリピレンオキ
シドを製造するにあたり、ヘキサフルオロプロピレン1
モルに対し、Q/グラム当量以上の無機塩基の存在下で
反応を行なう事を特徴とするヘキサフルオロプロピレン
オキシドの製造法0 (2)、無機塩基が本市化ナトリウムである特許請求+
7)範囲第1 項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。 (3)0次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム、
あるいは次亜塩素酸カルシ9ムを使用する特許請求の範
囲第1項記載のヘキサフルオロプリピレンオキシドの製
造法。 (4)、触媒として、第ダ級アンモニウム塩、第4級ホ
スホニウム塩および第弘級アルソニウム塩より選ばれる
少なくとも1種のオニウム塩を使用する特許請求の範囲
第1項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。 (6)次MjJ!素酸塩として、一般式CI)で表わさ
れM(CIO)n (1) 〔ここで、M = Li % Na、K % Rb s
Ca 、Wig、Ca5BaSSrs n = /又
は−〕る次亜塩素酸塩を使用し、かつ、触媒として金属
イオンMn+にこでMsnは(1)と同様〕に対する親
油性麹化剤を使用する特許請求の範囲第1項記載のへキ
サフルオロプロピレンオキシドの製造法。 (6)、ヘキサフルオロプロピレンを、触媒およびヘキ
サフルオルプロピ121モルに対し、Olダラム当量以
上の無機塩基の存在下で次亜塩素醗塩を用いて、水相と
有機相の二相系で階化反応を行ない、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを合成した後、有機相と水相を相分離
し、相分離した有機相からヘキサフルオロプリピレンオ
キシドを単離し、触媒を含む残存有機相にヘキサフルオ
ロプロピレンを添加して二相反応に再使用する事を特徴
トスルヘキサフルオロプロピレンオキシドの連続的製造
法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
EP82103810A EP0064293B1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
DE8282103810T DE3274643D1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
CA000402298A CA1220216A (en) | 1981-05-06 | 1982-05-05 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
US07/072,189 US4902810A (en) | 1981-05-06 | 1987-07-06 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
US07/346,667 US4925961A (en) | 1981-05-06 | 1989-05-03 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57015539A JPS58134086A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1025053A Division JPH01246270A (ja) | 1989-02-03 | 1989-02-03 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58134086A true JPS58134086A (ja) | 1983-08-10 |
JPH0470314B2 JPH0470314B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=11891597
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57015539A Granted JPS58134086A (ja) | 1981-05-06 | 1982-02-04 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58134086A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190124258A (ko) | 2017-02-28 | 2019-11-04 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 드라이 에칭제, 드라이 에칭 방법 및 반도체 장치의 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンの製造法 |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP57015539A patent/JPS58134086A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58131976A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロ−1,2−エポキシプロパンの製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190124258A (ko) | 2017-02-28 | 2019-11-04 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 드라이 에칭제, 드라이 에칭 방법 및 반도체 장치의 제조방법 |
US11566177B2 (en) | 2017-02-28 | 2023-01-31 | Central Glass Company, Limited | Dry etching agent, dry etching method and method for producing semiconductor device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0470314B2 (ja) | 1992-11-10 |
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