JPS58113187A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法Info
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- JPS58113187A JPS58113187A JP56210487A JP21048781A JPS58113187A JP S58113187 A JPS58113187 A JP S58113187A JP 56210487 A JP56210487 A JP 56210487A JP 21048781 A JP21048781 A JP 21048781A JP S58113187 A JPS58113187 A JP S58113187A
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- Japan
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- polyethylene glycol
- oxide according
- hexafluoropropylene oxide
- complexing agent
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキンドＣ以下、
１（ＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するもので
ある。さらに詳しく言えば、次亜塩累醒塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキ→ノフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰ
と略記する）よりＨＦＰＯＥ 製造する方法に関するも
のである。
１（ＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するもので
ある。さらに詳しく言えば、次亜塩累醒塩を酸化剤とし
て使用し、ヘキ→ノフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰ
と略記する）よりＨＦＰＯＥ 製造する方法に関するも
のである。
ＨＦＰＯＧ：ｊ 、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造す
るための中間体であり、又、ＨＦＰＯのボリマーは熱媒
、潤滑油等の広軸な用途がある。
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を製造す
るための中間体であり、又、ＨＦＰＯのボリマーは熱媒
、潤滑油等の広軸な用途がある。
ＨＦＰＯはＨＦ Ｐのエボキン化反応Ｇこより製造され
４４ ルが、ＨＦＰはプロピレンのような炭化水素系オ
レフィンや塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフ
ィンとは非常に異なった化学的性質を有するため、ＨＦ
Ｐをプロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化
する事は困姉な場合が多い。
４４ ルが、ＨＦＰはプロピレンのような炭化水素系オ
レフィンや塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフ
ィンとは非常に異なった化学的性質を有するため、ＨＦ
Ｐをプロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化
する事は困姉な場合が多い。
例エバ、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してＨＦＩＪｊクロルヒド
リン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒド
リンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、ＨＦ
ＰＯに誘導する事はできない。
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してＨＦＩＪｊクロルヒド
リン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒド
リンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、ＨＦ
ＰＯに誘導する事はできない。
したがって、）ＩＦＰのエポキシ化方法としては、これ
まで、炭化水素糸オレフィンや塩素化炭化水素系オレフ
ィンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案され
てきたが、いずれも工業的に有利なＨＦＰＯの製造法と
は言えない。
まで、炭化水素糸オレフィンや塩素化炭化水素系オレフ
ィンのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案され
てきたが、いずれも工業的に有利なＨＦＰＯの製造法と
は言えない。
従来、米国特許３，３ｊと００３号に記載されている、
アルカリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦＰを）Ｉ
Ｆ Ｐ Ｏに酸化する方法、あるいは、特公昭ｌＩＳ
−１１１ｇ３号 公報に記載されている、不活性溶媒
の存在下においてＲＦＰを酸素で）（ＦＰＯに酸化する
方法等が代表的な１（ＦＰＯ製造方法として知られてい
る。しかしながら、これらのいずれの方法でも反応の制
御が難かしく、生成ＨＦＰＯの分解抑制が困錘であった
り、あるいは、多量の副生成物が生成するなどして、高
収率でＨＦＰＯを得る事はできない。さらに、これらの
方法ではＨＦＰ転化率企高くすると１−ＩＦＰＯ選択率
が低下してしまうので、ＨＦＰを有効に用いるためには
、低ＨＦＰ転化率で反応を止め、未反応のＲＦＰをＨＦ
ＰＯより分離回収して再使用する必要がある。ところが
、ＲＦＰの沸点（−２９１１″Ｃ）とＨＦＰＯの沸点（
−，２７ｆ″Ｃ）は非常に近接しており、両者を蒸留分
離する事は困姓であるので、その分離のためには特殊な
分離操作が必要とされる。その例としては、例えば、Ｈ
ＦＰと臭素 へ［１ を反応させて高帥点のジブロム体にして）ＩＦＰＯと
亜分離する方法、あるいは、米国特許３，３２４７
１０号、米国特許１１．／３’Ａ７９６号等に記載され
ている抽出蒸留分離法等が提案されているが、いずれも
繁雑な分離方法であり、ＨＦＰＯの製造コストを大中に
増加させるものである。
アルカリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦＰを）Ｉ
Ｆ Ｐ Ｏに酸化する方法、あるいは、特公昭ｌＩＳ
−１１１ｇ３号 公報に記載されている、不活性溶媒
の存在下においてＲＦＰを酸素で）（ＦＰＯに酸化する
方法等が代表的な１（ＦＰＯ製造方法として知られてい
る。しかしながら、これらのいずれの方法でも反応の制
御が難かしく、生成ＨＦＰＯの分解抑制が困錘であった
り、あるいは、多量の副生成物が生成するなどして、高
収率でＨＦＰＯを得る事はできない。さらに、これらの
方法ではＨＦＰ転化率企高くすると１−ＩＦＰＯ選択率
が低下してしまうので、ＨＦＰを有効に用いるためには
、低ＨＦＰ転化率で反応を止め、未反応のＲＦＰをＨＦ
ＰＯより分離回収して再使用する必要がある。ところが
、ＲＦＰの沸点（−２９１１″Ｃ）とＨＦＰＯの沸点（
−，２７ｆ″Ｃ）は非常に近接しており、両者を蒸留分
離する事は困姓であるので、その分離のためには特殊な
分離操作が必要とされる。その例としては、例えば、Ｈ
ＦＰと臭素 へ［１ を反応させて高帥点のジブロム体にして）ＩＦＰＯと
亜分離する方法、あるいは、米国特許３，３２４７
１０号、米国特許１１．／３’Ａ７９６号等に記載され
ている抽出蒸留分離法等が提案されているが、いずれも
繁雑な分離方法であり、ＨＦＰＯの製造コストを大中に
増加させるものである。
一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でＨＦＰより）ＩＦＰＯが生成する事が知
られている［ＩＺＶ、ＡＫＡＤ、ＮＡＵＫ、５ＳＳＲ。
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でＨＦＰより）ＩＦＰＯが生成する事が知
られている［ＩＺＶ、ＡＫＡＤ、ＮＡＵＫ、５ＳＳＲ。
ＳＥＲ，ＫＨＩ肌、 ７９． （／／） ２ｓｏｑ ：
］が、本発明者らがこの方法を検討したところ、ＨＦＰ
Ｏの選択率が７０％前後であり、高収率を得る事はでき
なかった。この原因としては、この反応系が極性溶媒と
アルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系である
ので、生成した１（ＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で
水と反応して分解するためと思われる。又、この方法で
は反応後に反応系から極性溶媒を回収するという面倒な
工程も必要である。以上の点から、この反Ｆｃ、方法も
実用的なＨＦ’ＰＯ製造技術にはなり得ない。
］が、本発明者らがこの方法を検討したところ、ＨＦＰ
Ｏの選択率が７０％前後であり、高収率を得る事はでき
なかった。この原因としては、この反応系が極性溶媒と
アルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系である
ので、生成した１（ＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で
水と反応して分解するためと思われる。又、この方法で
は反応後に反応系から極性溶媒を回収するという面倒な
工程も必要である。以上の点から、この反Ｆｃ、方法も
実用的なＨＦ’ＰＯ製造技術にはなり得ない。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克 ９ −
服し、ＨＦＰより藺単に、かつ高収率でＨＦＰＯを製造
する方法を見い出すべく鋭意検討した結果、次Ｉｌｌ！
塩素酸のアルカリ金属塩あるいは／および次亜塩素酸の
ベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を酸化剤として使
用し、アルカリ金属イオンあるいは／およびベリリウム
を除くアルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の
存在下で、水相と有機相の二相糸で反応を行なうとＨＦ
Ｐより高収率でＨＦＰＯが得られる事を見い出し、本発
明を完成した。
する方法を見い出すべく鋭意検討した結果、次Ｉｌｌ！
塩素酸のアルカリ金属塩あるいは／および次亜塩素酸の
ベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を酸化剤として使
用し、アルカリ金属イオンあるいは／およびベリリウム
を除くアルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の
存在下で、水相と有機相の二相糸で反応を行なうとＨＦ
Ｐより高収率でＨＦＰＯが得られる事を見い出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は、次亜塩素酸のアルカリ金属塩ある
いは／および次亜塩素酸のべＩＪ ＩＪウムを除くアル
カリ土類金属塩を酸化剤として使用し、ＨＦＰよりＨＦ
’ＰＯを製造するにあたり、アルカリ金属イオンあるい
は／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに
対する親油性錯化剤の存在下で、水相と有機相の二相系
で反応を行なう串を特徴とする新規なＨＦＰＯＷ造法を
提供するものである。
いは／および次亜塩素酸のべＩＪ ＩＪウムを除くアル
カリ土類金属塩を酸化剤として使用し、ＨＦＰよりＨＦ
’ＰＯを製造するにあたり、アルカリ金属イオンあるい
は／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに
対する親油性錯化剤の存在下で、水相と有機相の二相系
で反応を行なう串を特徴とする新規なＨＦＰＯＷ造法を
提供するものである。
本発明の二相系反応においては、実質的にはと１０−
んどすべてのＨＦＰおよび生成ＨＦＰＯは有機相中に含
まれている。本発明の方法によれば、ＨＦ’Ｐの転化率
を高くしても、高迩択率で）ＩＦＰＯが得られるが、そ
の理由としては、生成ＨＦ Ｐ Ｏがアルカリ性の水溶
液と巣なった相中に存在するので、アルカリ性水溶液と
接触する事による１（ＦＰＯの分解が起こりにくいため
と思われる。したがって、本発明の方法Ｏこよれば、）
（Ｆ’Ｐ転化率を高くする事により繁雑なＨＦＰとＨＦ
ＰＯの分解工程やＨＦ’Ｐのリサイクル工程を省略する
事も可能である。
まれている。本発明の方法によれば、ＨＦ’Ｐの転化率
を高くしても、高迩択率で）ＩＦＰＯが得られるが、そ
の理由としては、生成ＨＦ Ｐ Ｏがアルカリ性の水溶
液と巣なった相中に存在するので、アルカリ性水溶液と
接触する事による１（ＦＰＯの分解が起こりにくいため
と思われる。したがって、本発明の方法Ｏこよれば、）
（Ｆ’Ｐ転化率を高くする事により繁雑なＨＦＰとＨＦ
ＰＯの分解工程やＨＦ’Ｐのリサイクル工程を省略する
事も可能である。
反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸留によ
りＨＦＰＯは容易に単離される。又、ＨＦ Ｐ Ｏが蒸
留除去された残存有機相中には、親油性錯化剤が含まれ
ており、この残存有機相はそのまま反応に循環再使用す
る事が出来るので、溶媒や触媒の回収が非常に簡単であ
る。
りＨＦＰＯは容易に単離される。又、ＨＦ Ｐ Ｏが蒸
留除去された残存有機相中には、親油性錯化剤が含まれ
ており、この残存有機相はそのまま反応に循環再使用す
る事が出来るので、溶媒や触媒の回収が非常に簡単であ
る。
以上のよう昏こ、本発明の方法では、高収率で）ＩＦ’
ＰＯが得られ、かつ製造工程が非常に簡単になる。した
がって、本発明の方法を実施する際には反応装置の建設
費ならびに運転コストが安くなり、非常に経済的な１（
ＦＰＯ製造プロセスが可能トなる。
ＰＯが得られ、かつ製造工程が非常に簡単になる。した
がって、本発明の方法を実施する際には反応装置の建設
費ならびに運転コストが安くなり、非常に経済的な１（
ＦＰＯ製造プロセスが可能トなる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる次Ｉ１１！塩紫酸のアルカリ金属塩
としては、次亜塩素酸リチウム、次曲塩素酸ナトリウム
、次１ｌＩ１．ｋｊｉ、 ！酸カリウム、次Ｉｌｌ！塩
素酸ルビジウム、次「ｌｉｉ塩素酸セシウムがあり、又
、次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカリ土類金Ｐｉ４
塩としては、例えば、次曲塩素酸マグネシウム、次亜塩
素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチウム、次＋ｌｊ
塩素酸バリウム等が挙げられる。その中でも、特に次
穐塩累酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、標白剤
、殺菌剤等の用途向けに工業的に大損生産されており、
安価で入手できるので、本発明の方法に用いる次ＩＩｌ
！塩素酸塩として適している。
としては、次亜塩素酸リチウム、次曲塩素酸ナトリウム
、次１ｌＩ１．ｋｊｉ、 ！酸カリウム、次Ｉｌｌ！塩
素酸ルビジウム、次「ｌｉｉ塩素酸セシウムがあり、又
、次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカリ土類金Ｐｉ４
塩としては、例えば、次曲塩素酸マグネシウム、次亜塩
素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチウム、次＋ｌｊ
塩素酸バリウム等が挙げられる。その中でも、特に次
穐塩累酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、標白剤
、殺菌剤等の用途向けに工業的に大損生産されており、
安価で入手できるので、本発明の方法に用いる次ＩＩｌ
！塩素酸塩として適している。
本発明においては、当該次能塩禦酸金挑塩は主に水相に
溶解させて使用されるが、その濃度については特に制限
は無い。通常は有効塩素濃度として７％から、２／％の
範囲が望ましく、特に好ましくは３％から２０％の範囲
である。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の
水相を取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、
有効塩素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定
となり、取り扱いにくくなる。
溶解させて使用されるが、その濃度については特に制限
は無い。通常は有効塩素濃度として７％から、２／％の
範囲が望ましく、特に好ましくは３％から２０％の範囲
である。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の
水相を取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、
有効塩素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定
となり、取り扱いにくくなる。
当該次亜塩素酸金稿塩とＲＦＰの比は、任意に選択でき
るが、実質的な反応成績を得るためには、通常はＨＦＰ
１モルに対し、次亜塩素酸イオンとして０５グラム当
量から３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましく
はｏサグラム当量がら１０グラム当量の範囲である。
るが、実質的な反応成績を得るためには、通常はＨＦＰ
１モルに対し、次亜塩素酸イオンとして０５グラム当
量から３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましく
はｏサグラム当量がら１０グラム当量の範囲である。
本発明の方法に使用されるアルカリ金属イオンあるいは
／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対
する親油性錯化剤は、当該金属イオンを錯化する能力と
、有機相との親和性を兼ね備えたものであればよいが、
当然、本発明の反応条件下で安定な構造でなければなら
ない。
／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対
する親油性錯化剤は、当該金属イオンを錯化する能力と
、有機相との親和性を兼ね備えたものであればよいが、
当然、本発明の反応条件下で安定な構造でなければなら
ない。
本発明の方法に使用される親油性錯化剤としては、上記
の要件を満たすものであればよく、非常に広範な柚類の
化合物が挙げられる。以ドに、本発明の方法に使用され
る親油性錯化剤の例をボすが、これら番こ限定されるも
のではない。
の要件を満たすものであればよく、非常に広範な柚類の
化合物が挙げられる。以ドに、本発明の方法に使用され
る親油性錯化剤の例をボすが、これら番こ限定されるも
のではない。
−／３−
（１） 大環状ポリエーテル；大環状ホリエーテルは
、通称「クラウンエーテル」（例え番ず、Ｐｅｄｅｒｍ
ｅｎ、工Ａｒｎｅｒ。
、通称「クラウンエーテル」（例え番ず、Ｐｅｄｅｒｍ
ｅｎ、工Ａｒｎｅｒ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 凸２’１９ｊ、 ７０／７ （
／り６７））と呼ばれており、アルカリ金属イオンやア
ルカリ土類金属イオンに対して強い配位能を示す事が知
られている。「クラウンエーテル」の大部分は、一般式
〔Ｉ」あるいはその面侠体として表わされ、その例とし
ては、例えば、Ｐｅｄｅｒｓｅｎ の命名法に従えば、
ｌざ−クラウン−６、ジシクロへキシル−ＩＩ−クラウ
ン−乙、ジベン／ −ＩＩ−クラウン−乙、ペン”／−
／３−クラウン−５，ジベンソー／！；−クラウン−ｊ
、 ジベンゾ−，２／−クラウン−７、ジベンゾ−，２
４’−クラウンーサ、ジベンゾ−３０−クラウン−１０
，ジシクロへキシル−２≠−クラウン−ｒ等が挙げられ
る。
／り６７））と呼ばれており、アルカリ金属イオンやア
ルカリ土類金属イオンに対して強い配位能を示す事が知
られている。「クラウンエーテル」の大部分は、一般式
〔Ｉ」あるいはその面侠体として表わされ、その例とし
ては、例えば、Ｐｅｄｅｒｓｅｎ の命名法に従えば、
ｌざ−クラウン−６、ジシクロへキシル−ＩＩ−クラウ
ン−乙、ジベン／ −ＩＩ−クラウン−乙、ペン”／−
／３−クラウン−５，ジベンソー／！；−クラウン−ｊ
、 ジベンゾ−，２／−クラウン−７、ジベンゾ−，２
４’−クラウンーサ、ジベンゾ−３０−クラウン−１０
，ジシクロへキシル−２≠−クラウン−ｒ等が挙げられ
る。
（１１） 大環状アミノエーテル；大環状アミノニー
チー ／４’ − ルの例としては、双環性アミノエーテルと単環性アミノ
エーテルが挙げられる。
チー ／４’ − ルの例としては、双環性アミノエーテルと単環性アミノ
エーテルが挙げられる。
双環性アミノエーテルは、通称「クリプタンド」（例え
ば、Ｌｅｈｎ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
、 ２ざｉｓ、 ２１１９ （／９乙９） ］と呼ばれ
ており、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金槁イオン
に対して非常に強い配位能を示す事が知られている。「
クリプタンド」の大部分は一般式〔■〕あるいはその１
ａ侠体として表わされ、Ｃｏ＝Ｏ１／、２ ；ｐ＝ＤＪ
、２ ｉ ｑ＝０．／、、２）その例としては、例えば
、以下のようなものが挙げられる。
ば、Ｌｅｈｎ、 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、
、 ２ざｉｓ、 ２１１９ （／９乙９） ］と呼ばれ
ており、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金槁イオン
に対して非常に強い配位能を示す事が知られている。「
クリプタンド」の大部分は一般式〔■〕あるいはその１
ａ侠体として表わされ、Ｃｏ＝Ｏ１／、２ ；ｐ＝ＤＪ
、２ ｉ ｑ＝０．／、、２）その例としては、例えば
、以下のようなものが挙げられる。
口Ｉ−ａ〕 ［、Ｉｆ−ｂ］［１１−ｃ
］ ＩＩＩ−ｄｌ［１１−ｅ］
［１−ｆ］単環性アミノエーテルの
例としては、一般式［ｍＪあるいはその置換体として表
わされるものが挙げられる。その具体例を以下に示す。
］ ＩＩＩ−ｄｌ［１１−ｅ］
［１−ｆ］単環性アミノエーテルの
例としては、一般式［ｍＪあるいはその置換体として表
わされるものが挙げられる。その具体例を以下に示す。
〔川−ａＪ ［ｆｉｌ−ｂ］［１１−ｃ
Ｊ ［凹−ｄＪＱｌｌ） ポリエチ
レングリコールあるいはポリエチレングリコール誘導体
；ポリエチレングリコールは、いろいろの種類のポリエ
チレングリフールが使用７７− できるか、重合度７０以上のものが望ましい１、ポリエ
チレングリコール誘導体の例としては、一般式［Ｎ］あ
るいは［■〕で表わされる化合物およびその１１ ｍ体
、エチレンオキシドと他の七ツマ−との共重合体、ポリ
エチレングリコール構造を含有する界面活性剤等が挙げ
られる。
Ｊ ［凹−ｄＪＱｌｌ） ポリエチ
レングリコールあるいはポリエチレングリコール誘導体
；ポリエチレングリコールは、いろいろの種類のポリエ
チレングリフールが使用７７− できるか、重合度７０以上のものが望ましい１、ポリエ
チレングリコール誘導体の例としては、一般式［Ｎ］あ
るいは［■〕で表わされる化合物およびその１１ ｍ体
、エチレンオキシドと他の七ツマ−との共重合体、ポリ
エチレングリコール構造を含有する界面活性剤等が挙げ
られる。
Ｒ３０十ＣＨ２−ＣＨ２−０−）Ｔ−Ｈ〔■Ｊ（ｔ≧！
； ； ８４−炭素原子数／からざＯまでの置侠あるい
は非１ｄ侠炭化水素基） Ｒ４０＋ ＣＨ２−ＣＨ，−０→−Ｒ５１Ｖ ）（ｕ、
２３ ｉ Ｒ４，Ｒ５＝炭素原子Ｍ／からｇｏまでの１
ａ侠あるいは非直侠炭化水索基） 一般式［■ｌあるいは一般式ＥＶ’］で表わされるポリ
エチレングリコール誘導体としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。
； ； ８４−炭素原子数／からざＯまでの置侠あるい
は非１ｄ侠炭化水素基） Ｒ４０＋ ＣＨ２−ＣＨ，−０→−Ｒ５１Ｖ ）（ｕ、
２３ ｉ Ｒ４，Ｒ５＝炭素原子Ｍ／からｇｏまでの１
ａ侠あるいは非直侠炭化水索基） 一般式［■ｌあるいは一般式ＥＶ’］で表わされるポリ
エチレングリコール誘導体としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。
ｎ−Ｃ＋ａＨｓｇＯ（−ＣＨ２ＣＨ２０−＋−Ｈ［ＩＶ
−ａＪｎ ＣｇＨｒｙＩＣＨ２−ＣＨ２０雪−Ｈ［■−
ｂｌｎ−Ｃ，ｌ−１「炉→＋ＣＨ２−ＣＨ２−０ｉＨＣ
■−ｃ］ＣＨｓＯ−＋−ｃＨ２−ＣＨ２−０−Ｆ−ＣＨ
ｓ ｔ Ｖ −ａ ｌｎ−Ｃ４Ｈｇ０−ｆ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０すｎ−Ｃ４Ｈ（１〔Ｖ −ｂ ］７ｇ
− ［Ｖ−ｃ］ （Ｖ−ｄ］エチレン
オキシドと他の七ツマ−との共重合体の例としては、エ
チレンオキシドープロピレンオキシドブロックコボリマ
ーが挙げられる。
−ａＪｎ ＣｇＨｒｙＩＣＨ２−ＣＨ２０雪−Ｈ［■−
ｂｌｎ−Ｃ，ｌ−１「炉→＋ＣＨ２−ＣＨ２−０ｉＨＣ
■−ｃ］ＣＨｓＯ−＋−ｃＨ２−ＣＨ２−０−Ｆ−ＣＨ
ｓ ｔ Ｖ −ａ ｌｎ−Ｃ４Ｈｇ０−ｆ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０すｎ−Ｃ４Ｈ（１〔Ｖ −ｂ ］７ｇ
− ［Ｖ−ｃ］ （Ｖ−ｄ］エチレン
オキシドと他の七ツマ−との共重合体の例としては、エ
チレンオキシドープロピレンオキシドブロックコボリマ
ーが挙げられる。
ポリエチレングリコール構造を含有する界面活性剤の例
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルギルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ホリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエ
チレン型アルキロールアミド、ポリオ千ジエチレンアル
キルエーテル等が挙げられる。
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルギルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ホリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエ
チレン型アルキロールアミド、ポリオ千ジエチレンアル
キルエーテル等が挙げられる。
（ｌｖ） ポリビニルピロリドンあるいは、ホ゛リビ
ニルピロリドン誘導体；ポリビニルピロリドン誘導体−
／９− としでは、例えば、ビニルピロリドンと他のモノマーと
の共重合体が挙げられる。
ニルピロリドン誘導体；ポリビニルピロリドン誘導体−
／９− としでは、例えば、ビニルピロリドンと他のモノマーと
の共重合体が挙げられる。
（Ｖ） 一般式〔■１で表わされるアミンオキシドあ
るいはその置換体； Ｒ，Ｒ７Ｒ８Ｎ→０〔■１ （Ｒａ 、Ｒ７、Ｒｓは炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８に含まれる炭素原子の数の合計が／、２以上。Ｒ６と
Ｒ７あるいは、Ｒ６、Ｒ７とＲ８が互いに連結して含窒
索複累環を形成してもよい。） その例としては、例えば、トリーｎ−オクチルアミンオ
キシド、４’−（ｊ−ノニル）ピリジン−Ｎ−オキシド
等が挙げられる。
るいはその置換体； Ｒ，Ｒ７Ｒ８Ｎ→０〔■１ （Ｒａ 、Ｒ７、Ｒｓは炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８に含まれる炭素原子の数の合計が／、２以上。Ｒ６と
Ｒ７あるいは、Ｒ６、Ｒ７とＲ８が互いに連結して含窒
索複累環を形成してもよい。） その例としては、例えば、トリーｎ−オクチルアミンオ
キシド、４’−（ｊ−ノニル）ピリジン−Ｎ−オキシド
等が挙げられる。
υＩ）大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体
およびそれらの置換体の酸素原子の一部スルホニル基あ
るいはＲ″−ｐく基で置換された化合物（ここで、Ｒ，
Ｒ７Ｒ−Ｒ”は水素原子又は置換あるいは非１ａ換炭化
水素基）。
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体
およびそれらの置換体の酸素原子の一部スルホニル基あ
るいはＲ″−ｐく基で置換された化合物（ここで、Ｒ，
Ｒ７Ｒ−Ｒ”は水素原子又は置換あるいは非１ａ換炭化
水素基）。
その例としては、例えば、以下のような化合物が挙げら
れる。
れる。
［−ａ］ ［Ｍ−ｂ：］２７−
以上、本発明の方法に使用され得る各棟親油性錯化剤の
例を示したが、これ以外にも、金属カチオンに対する配
位能を有するカルボニル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、ホスホリル基、エーテル基・アミノ基、ピリジン
環等の官能基を含有する各種の化合物が使用可能であり
、提示した錯化剤の例に限定されるものではない。又、
これらの親油性錯化剤が高分子化合物や各種不溶性担体
に、共有結合を含む各柚担持方法で担持されたものであ
ってもかまわない。
例を示したが、これ以外にも、金属カチオンに対する配
位能を有するカルボニル基、スルフィニル基、スルホニ
ル基、ホスホリル基、エーテル基・アミノ基、ピリジン
環等の官能基を含有する各種の化合物が使用可能であり
、提示した錯化剤の例に限定されるものではない。又、
これらの親油性錯化剤が高分子化合物や各種不溶性担体
に、共有結合を含む各柚担持方法で担持されたものであ
ってもかまわない。
本発明の方法に用いられるアルカリ金属イオンあるいは
／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対
する親油性錯化剤の量は、親油性錯化剤Ｚ剤の構造、溶
媒の棹類、要求される反ｌ１ｉｆｔ速度等に応じて適宜
選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオン／グ
ラム当針に対し、００００１モルから７０モルの範囲よ
り選ばれ、特に好ましくは、０、００１モルから１モル
の範囲より選ばれる。親油性錯化剤の皺が少なすぎると
、実質的な反応速度が得られず、又、多すぎると反応速
度が速すぎて反応−，２，２− を制御する事が困難になったり、親油性錯化剤のコスト
負担が大きくなったりして経済的に不利である。
／およびベリリウムを除くアルカリ土類金属イオンに対
する親油性錯化剤の量は、親油性錯化剤Ｚ剤の構造、溶
媒の棹類、要求される反ｌ１ｉｆｔ速度等に応じて適宜
選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオン／グ
ラム当針に対し、００００１モルから７０モルの範囲よ
り選ばれ、特に好ましくは、０、００１モルから１モル
の範囲より選ばれる。親油性錯化剤の皺が少なすぎると
、実質的な反応速度が得られず、又、多すぎると反応速
度が速すぎて反応−，２，２− を制御する事が困難になったり、親油性錯化剤のコスト
負担が大きくなったりして経済的に不利である。
本発明の反ｔｒｂは、水相と有機相の二相系で行なわれ
る。この場合の有機相はＨＦＰを含有して水相と異なっ
た相を形成しておればよく、特にそれ以上の制限はなく
、例えば、主にＲＦＰ自身からなる相である事も出来、
あるいは水に強溶性の親油性錯化剤とＨＦＰからなる相
である事も出来、さらには、水相に対し実質的に不混和
性あるいは難混和性の不活性溶剤とＨＦＰからなる相で
ある事も出来る。
る。この場合の有機相はＨＦＰを含有して水相と異なっ
た相を形成しておればよく、特にそれ以上の制限はなく
、例えば、主にＲＦＰ自身からなる相である事も出来、
あるいは水に強溶性の親油性錯化剤とＨＦＰからなる相
である事も出来、さらには、水相に対し実質的に不混和
性あるいは難混和性の不活性溶剤とＨＦＰからなる相で
ある事も出来る。
又、本発明の方法を実施する際には、実質的（こ大部分
のＲＦＰを含有する有機相と、次亜塩素酸金属塩？含有
する水相があればよいのであって、この系にそれ以外の
他の相があってもかまわない。
のＲＦＰを含有する有機相と、次亜塩素酸金属塩？含有
する水相があればよいのであって、この系にそれ以外の
他の相があってもかまわない。
例えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒質よりなり二
相を形成していたり、あるいは親油性錯化剤が不溶性の
担体に担持されていて第三相を形成しているような場合
でも本発明の方法を行なう事が出来る。
相を形成していたり、あるいは親油性錯化剤が不溶性の
担体に担持されていて第三相を形成しているような場合
でも本発明の方法を行なう事が出来る。
本発明の方法に用いられる■機相用の水相に対して実質
的に不混和性、あるいは難混和性の不活性溶剤の例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、／、＋
２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水
素類ｉ ／、、２−ジクロロ−／、 ／、 、２．．２
−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロルメタン、
／、／、、２−）リクロロー／、２．２−トリフルオロ
エタン、／ｌいし一テトラクロローへ！−ジフルオロエ
タン等のクロロフルオロカーボン類薯バーフルフタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオ ｊメタ
ン、パーフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等の
ペルフルオロカーホン類；あるいはこれらの混合溶媒等
が挙げられる。以上の各種溶媒の中でも、塩素化炭化水
素類は一般に親油性錯化剤に対する溶解性が高く、本発
明の方法に適している。又、クロロフルオロカーボン類
やペルフルオロカーボン類等の含フツ素化合物類もＨＦ
ＰおよびＨＦＰＯの溶解度が高く、不発明の方法に適し
ている。
的に不混和性、あるいは難混和性の不活性溶剤の例とし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、／、＋
２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水
素類ｉ ／、、２−ジクロロ−／、 ／、 、２．．２
−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロルメタン、
／、／、、２−）リクロロー／、２．２−トリフルオロ
エタン、／ｌいし一テトラクロローへ！−ジフルオロエ
タン等のクロロフルオロカーボン類薯バーフルフタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオ ｊメタ
ン、パーフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等の
ペルフルオロカーホン類；あるいはこれらの混合溶媒等
が挙げられる。以上の各種溶媒の中でも、塩素化炭化水
素類は一般に親油性錯化剤に対する溶解性が高く、本発
明の方法に適している。又、クロロフルオロカーボン類
やペルフルオロカーボン類等の含フツ素化合物類もＨＦ
ＰおよびＨＦＰＯの溶解度が高く、不発明の方法に適し
ている。
有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の００３倍か
ら、２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の００３倍か
ら、２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
本発明を実施する場合の反応温度は、親油性錯化剤の量
、反応液組成、要求反応速度等に応じて決定されるが、
通常は一２３″Ｃから１００°Ｃの範囲が望ましく〜特
に望ましくは一２０″Ｃからｓｏ′ｃの範囲である。反
応温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなかった
り、場合によっては水相が凍って反応が出来なくなった
りする。又、反応温度が高ずぎるとＨＦＰＯの分解が顕
著になり、ＨＦＰＯ選択率が低下する。
、反応液組成、要求反応速度等に応じて決定されるが、
通常は一２３″Ｃから１００°Ｃの範囲が望ましく〜特
に望ましくは一２０″Ｃからｓｏ′ｃの範囲である。反
応温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなかった
り、場合によっては水相が凍って反応が出来なくなった
りする。又、反応温度が高ずぎるとＨＦＰＯの分解が顕
著になり、ＨＦＰＯ選択率が低下する。
一、２ｊ 一
本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を液相に保
つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はない。し
たがって、反応圧力は有機相の積石、組成によって選択
されるが、通常は／気圧から、２０気圧の範囲が望まし
い。
つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はない。し
たがって、反応圧力は有機相の積石、組成によって選択
されるが、通常は／気圧から、２０気圧の範囲が望まし
い。
本発明を実施する場合の反応方法としては、バッチ式、
半連続式、連続式いずれの反応方法もμＪ能である。そ
の例としては、例えば、ＨＦＰおよび親油性錯化剤を含
む有機相と、次亜塩素酸金属塩を含む水相との向流反応
あるいは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使
用される向流反応装置あるいは並流反応装置で容易に実
施される。
半連続式、連続式いずれの反応方法もμＪ能である。そ
の例としては、例えば、ＨＦＰおよび親油性錯化剤を含
む有機相と、次亜塩素酸金属塩を含む水相との向流反応
あるいは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使
用される向流反応装置あるいは並流反応装置で容易に実
施される。
又、反応により生成したＪ（ＦＰＯは、実質的にほとん
どすべてが有機相中に含まれるので、有機相の蒸留によ
りＨＦＰＯを容易に単離、稍製する事ができる。ＨＦＰ
Ｏが恭留除去された残存有機相中には、親油性錯化剤が
含まれているが、この有機相（まそのまま反応に循環再
使用する事ができる。
どすべてが有機相中に含まれるので、有機相の蒸留によ
りＨＦＰＯを容易に単離、稍製する事ができる。ＨＦＰ
Ｏが恭留除去された残存有機相中には、親油性錯化剤が
含まれているが、この有機相（まそのまま反応に循環再
使用する事ができる。
以下に、実施例および比較例で本発明をさらに詳しく説
明するが、かかる説明は何ら本発明を限−，２６− 定するものではない。
明するが、かかる説明は何ら本発明を限−，２６− 定するものではない。
実施例／
テフロン攪拌子が入った内容量ｊＯ−の耐圧びンＯコク
ロロホルム１１ｍ１、有効塩素８度／ 、２％の次亜塩
素酸す） ｌ）ラム水溶液２ｏ ｒｎｌ、 ＨＦＰ ｏ
Ｊシ（３，３ミリモル）および触媒としてジシクロへキ
シル−／ざ−クラウン−１［Ｐｅｄｅｒｓｅｎの命名法
による；Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １９
．７０１７ （／９／；７） ］ ０．／２りを充填す
る。
ロロホルム１１ｍ１、有効塩素８度／ 、２％の次亜塩
素酸す） ｌ）ラム水溶液２ｏ ｒｎｌ、 ＨＦＰ ｏ
Ｊシ（３，３ミリモル）および触媒としてジシクロへキ
シル−／ざ−クラウン−１［Ｐｅｄｅｒｓｅｎの命名法
による；Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 １９
．７０１７ （／９／；７） ］ ０．／２りを充填す
る。
次各こ、この反応液をＯ″Ｃに冷やした後、マグネチツ
クスターラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する。反応中は反応温度をＯ″
Ｃに保つ。３０分後に攪拌子の回転を止め反応液を静置
して水相とクロロホルム相を分離させ、クロロホルム相
中に含まれるＨＦＰとＨＦＰＯをガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ、ＨＦＰの転化率７ｔ％、）（
ＦＰＯの選択率にｇ％であった。
クスターラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する。反応中は反応温度をＯ″
Ｃに保つ。３０分後に攪拌子の回転を止め反応液を静置
して水相とクロロホルム相を分離させ、クロロホルム相
中に含まれるＨＦＰとＨＦＰＯをガスクロマトグラフィ
ーにより定量したところ、ＨＦＰの転化率７ｔ％、）（
ＦＰＯの選択率にｇ％であった。
比較例／
実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−／
Ｉ−クラウン−６を使用しないで行なった。
Ｉ−クラウン−６を使用しないで行なった。
その結果、ＨＦＰＯの生成は痕跡量であり、はぼすべて
のＨＦＰが回収された。
のＨＦＰが回収された。
実施例２
実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−／
ざ−クラウンー≦を０．／２にｌのがわりにｏｏりｑを
使用して、又、反応温度をＯ″Ｃのがわりに反応温度グ
Ｏ″Ｃで行なったところ、１（ＦＰの転化率７５％、Ｈ
ＦＰＯの選択率７７％であった。
ざ−クラウンー≦を０．／２にｌのがわりにｏｏりｑを
使用して、又、反応温度をＯ″Ｃのがわりに反応温度グ
Ｏ″Ｃで行なったところ、１（ＦＰの転化率７５％、Ｈ
ＦＰＯの選択率７７％であった。
実施例３
実施例／と同様の反応を、反応温度０ ’Ｃのかわりに
反応温度−／ｊ’ｃで、又、反応時間３０分のかわりに
反応時間１時間で行なったところ、ＨＦＰの転化率７４
７％、ＨＦＰＯの選択率Ｈコであった。
反応温度−／ｊ’ｃで、又、反応時間３０分のかわりに
反応時間１時間で行なったところ、ＨＦＰの転化率７４
７％、ＨＦＰＯの選択率Ｈコであった。
実施例弘〜１０
実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−７
ざ−クラウンー乙のがわりに、各柿大環状ポリエーテル
および大環状アミノエーテルを使用して行なった。その
結果を表１０こ示す。
ざ−クラウンー乙のがわりに、各柿大環状ポリエーテル
および大環状アミノエーテルを使用して行なった。その
結果を表１０こ示す。
実施例／／
実施例７と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス２
２２Ｂをｏ、ｏｌＩｇのかわりに０２’ｌりを使用し、
溶媒をクロロホルムの力）わりに／、 ／、コートリク
ロロー／、 ２．２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−
／／３と略称する）を使用し、又、ＲＦＰをａｊｇのか
わりにｉ！；９ （１０ミリモル）を使用して行なった
。
２２Ｂをｏ、ｏｌＩｇのかわりに０２’ｌりを使用し、
溶媒をクロロホルムの力）わりに／、 ／、コートリク
ロロー／、 ２．２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−
／／３と略称する）を使用し、又、ＲＦＰをａｊｇのか
わりにｉ！；９ （１０ミリモル）を使用して行なった
。
その結果、反応時間３時間で、ＨＦＰの転化率ｌｌざ％
、ＨＦＰＯの選択率７／％であった。
、ＨＦＰＯの選択率７／％であった。
実施例７．２
実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−ｌ
ざ−クラウン−６のかわりに、以下に示す表 ／ ２９− 米に １１７１１／
−米３ ａ Ｐｅｄｅｒｓｅｎの命名法による。〔
工Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 Ｊ’？。
ざ−クラウン−６のかわりに、以下に示す表 ／ ２９− 米に １１７１１／
−米３ ａ Ｐｅｄｅｒｓｅｎの命名法による。〔
工Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 Ｊ’？。
７０／７ （／りご７）〕
沫ダ〜修７ ：メルク社製品名
淳ｒ ： ｓｏ％トルエン溶液
なりリブトフィックスＳ（メルク社製品名）０．３を３
０− りを使用して行なったところ、反応時間ダ時間でＨＦＰ
の転化率５３％、ＨＦＰＯの選択率７ｇ％であった。
０− りを使用して行なったところ、反応時間ダ時間でＨＦＰ
の転化率５３％、ＨＦＰＯの選択率７ｇ％であった。
実施例／３
実施例／／と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス
、２２２ ＢのかわりにクリプトフィックスＳを０．／
２９使用して行なったところ、反応時間グ時間でＨＦＰ
の転化率５３％、ＨＦＰＯの選択率７２％であった。
、２２２ ＢのかわりにクリプトフィックスＳを０．／
２９使用して行なったところ、反応時間グ時間でＨＦＰ
の転化率５３％、ＨＦＰＯの選択率７２％であった。
実施例／ｌＩ
実施例／／と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス
、２．２．２Ｂ ０．２１１！１１のかわり番こ非イオ
ン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテル（
＠、品名ニッサンノニオンＥ−２３０；日本油脂株式会
社製、 ）ＩＬＢ ／Ａ４ ） ０．１２ ｇを使用し
て行なったところ、反応時間２時間で、ＨＦＰの転化率
７７％、ＲＦＰＯ実施例／３ 実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−／
ざ−クラウン−６のかわりに、ポリビニルピロリドン（
平均分子量ｐｔ）、ｏｏｏ ＞ （１１３乙シを使用
して行なったところ、反応時間／時間で、ＨＦＰの転化
率７．２％、ＨＦＰＯの選択率１／％であった。
、２．２．２Ｂ ０．２１１！１１のかわり番こ非イオ
ン性界面活性剤ポリオキシエチレンオレイルエーテル（
＠、品名ニッサンノニオンＥ−２３０；日本油脂株式会
社製、 ）ＩＬＢ ／Ａ４ ） ０．１２ ｇを使用し
て行なったところ、反応時間２時間で、ＨＦＰの転化率
７７％、ＲＦＰＯ実施例／３ 実施例／と同様の反応を、触媒のジシクロへキシル−／
ざ−クラウン−６のかわりに、ポリビニルピロリドン（
平均分子量ｐｔ）、ｏｏｏ ＞ （１１３乙シを使用
して行なったところ、反応時間／時間で、ＨＦＰの転化
率７．２％、ＨＦＰＯの選択率１／％であった。
実施例／乙
実施例／と同様の操作を行なうが、次亜塩素酸ナトリウ
ム２０−のかわりに、有効塩素含有量６５％の高度サラ
シ粉（主成分は次亜塩素酸カルシウム）４４／；９を含
む水溶液２０ｍ１を使用して、又、反応温度Ｏ″Ｃのか
わりに、反１心温度２０℃で反応を行なったところ、反
応時間／時間で、ＲＦＰの転化率７５％、ＨＦ Ｐ Ｏ
の選択率７３％であった。
ム２０−のかわりに、有効塩素含有量６５％の高度サラ
シ粉（主成分は次亜塩素酸カルシウム）４４／；９を含
む水溶液２０ｍ１を使用して、又、反応温度Ｏ″Ｃのか
わりに、反１心温度２０℃で反応を行なったところ、反
応時間／時間で、ＲＦＰの転化率７５％、ＨＦ Ｐ Ｏ
の選択率７３％であった。
実施例／７
度７２％の次曲塩素酸ナトリウム水溶液−〇−のかわり
に、有効塩素濃度７％の次亜塩素酸カリウム水溶液３０
１１１を使用して反応を行なったところ、ＨＦＰの転化
率７０％、ＨＦＰＯの選択率７７％であった。
に、有効塩素濃度７％の次亜塩素酸カリウム水溶液３０
１１１を使用して反応を行なったところ、ＨＦＰの転化
率７０％、ＨＦＰＯの選択率７７％であった。
実施例／ｌ
実施例／／と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス
２２２Ｂのかわりに、トリーｎ−オクチルアミン−Ｎ−
オキサイド０．／、２９を使用して行なったところ、反
応時間／時間で、ＲＦＰの転化率２ノ％、ＨＦＰＯの選
択率ダＯ％であった。
２２２Ｂのかわりに、トリーｎ−オクチルアミン−Ｎ−
オキサイド０．／、２９を使用して行なったところ、反
応時間／時間で、ＲＦＰの転化率２ノ％、ＨＦＰＯの選
択率ダＯ％であった。
実施例／９
実施例／／と同様の反応を、触媒のクリプトフィックス
２２λＢの力）わりに、 ４／−（ｊ−ノニル）ピリジ
ン−Ｎ−オキサイドｏ／２９を使用して行なったところ
、反応時間２時間で、ＲＦＰの転化率１３％、 ）（Ｆ
ＰＯの選択率３２％であった。
２２λＢの力）わりに、 ４／−（ｊ−ノニル）ピリジ
ン−Ｎ−オキサイドｏ／２９を使用して行なったところ
、反応時間２時間で、ＲＦＰの転化率１３％、 ）（Ｆ
ＰＯの選択率３２％であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人弁理士 星 野 透３３−
手続補正書（自発）
昭和５７年−月７７日
昭和ｔｇ年 特許 願第、２１０弘ｇ７号２、発明の名
称 へキサフルオロプロピレンオキシドを３、や、Ｅヶ
ｔ６□ 製造する方法 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｔＢ
６、 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対
象 明細書の［特許請求の範囲コの橢 「発明の詳Ｚ≦外ブミ＼欄 ８ 補正の内容 （′シ用鼾の通り） 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。
称 へキサフルオロプロピレンオキシドを３、や、Ｅヶ
ｔ６□ 製造する方法 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｔＢ
６、 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対
象 明細書の［特許請求の範囲コの橢 「発明の詳Ｚ≦外ブミ＼欄 ８ 補正の内容 （′シ用鼾の通り） 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。
（１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
（２） 第１／負７２行目
「蒸留により」を「蒸留等の分離操作により」と訂正す
る。
る。
（３） 第１１頁／３行目
「蒸留除去」を「除去」と訂正する〇
（４） 第２０頁下からｊ行目
正する。
（５） 第、２０頁下からｊ行目
（６） 第２０真下から３行目
ｒ ＲＸｆ、 Ｒ１１ＳＲ”は］をｒ Ｒ，Ｒ’、π′
は」と訂正する。
は」と訂正する。
（力 第２２負ｊ行目
「ピリジン環等」を「ピリジン環、イミダゾール環、フ
ラン環等ｊと訂正する。
ラン環等ｊと訂正する。
（８） 第、２６貞７行目
「半連続式、連続式」を「半流通式、流通式１と訂正す
る。
る。
（９） 第２６頁／≠〜／Ｊ−行目
「有機相の蒸留により」を「有機相から蒸留等の分離操
作により」と訂正する。
作により」と訂正する。
００１ 第２を頁／を行目
「蒸留除去」を「除去」と訂正する。
（１１） 第２７頁３行目
「テフロン攪拌子」を「フッ素樹脂でコーティングした
攪拌子」と訂正する。
攪拌子」と訂正する。
（ロ） 第２２貞１０行目
「以下に示す」を「以下に示すよう」と訂正する。
以 上
一／ −
特許請求の範囲
（１） 次亜塩素酸のアルカリ金属塩あるいは／およ
び次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を
酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを製造するにあたり、
アルカリ金属イオンあるいは／およびベリリウムを除く
アルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の存在下
で、水相と有機相の二相糸で反応を行なう事を特徴とす
るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。
び次亜塩素酸のベリリウムを除くアルカリ土類金属塩を
酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピレンヨリヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを製造するにあたり、
アルカリ金属イオンあるいは／およびベリリウムを除く
アルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の存在下
で、水相と有機相の二相糸で反応を行なう事を特徴とす
るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。
（２）、 ｍ化剤として、次亜塩素酸す） ＩＪウム
を使用する特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロ
プロピレンオキシドの製造法。
を使用する特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロ
プロピレンオキシドの製造法。
（３）、 ｍ化剤として、次亜塩素酸カルシウムを使
用する特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロ
ピレンオキシドの製造法。
用する特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロ
ピレンオキシドの製造法。
（４）、親油性錯化剤か大環状ポリエーテルである特許
請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
（５）、大環状ポリエーテルが、一般式（Ｉ）で表わさ
一／− ２− れる化合物あるいはその置換体である特許請求の範囲第
り項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造法
。
一／− ２− れる化合物あるいはその置換体である特許請求の範囲第
り項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造法
。
（６＞ 親油性錯化剤が大環状アミノエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレン
オキシドの製造法。
特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレン
オキシドの製造法。
（７）、大環状アミンエーテルが、一般式〔Ｒ３テ表わ
される化合物あるいはその置換体である特許請求の範囲
第を項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。
される化合物あるいはその置換体である特許請求の範囲
第を項記載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。
（ｏ−０、へコ； ｐ＝ｏ、八Ｊｉｑ ＝０．パノ）
２− （８）、大環状アミンエーテルが、一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物あるいはその置換体である特許請求の範
囲第６項記載のへキサフルオロプロピ１／ンオキシドの
製造法。
２− （８）、大環状アミンエーテルが、一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物あるいはその置換体である特許請求の範
囲第６項記載のへキサフルオロプロピ１／ンオキシドの
製造法。
（ｒ ” （）％へｘ ； ｓ ＝ Ｏ１／、２； Ｒ
，、Ｒ２＝Ｈ又は炭素原子数／から、ｔ。
，、Ｒ２＝Ｈ又は炭素原子数／から、ｔ。
までの置換あるいは非置換炭化水素基）（９）、 ＆
油性錯化剤がポリエチレングリコールあるいはポリエチ
レングリコール誘導体である特許請求の範囲第１項記載
のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。
油性錯化剤がポリエチレングリコールあるいはポリエチ
レングリコール誘導体である特許請求の範囲第１項記載
のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。
（＋０）、 ホリエチレングリコールが重合度１０以
上のポリエチレングリコールである特許請求の範囲第９
項記載のへキサフルオロプロピレンオキシトノ製造法０ （ｎ）、 ポリエチレングリコール誘導体が、一般式
（Ｍ）で表わされる化合物あるいはその置換体である特
許請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオ
キシドの製造法。
上のポリエチレングリコールである特許請求の範囲第９
項記載のへキサフルオロプロピレンオキシトノ製造法０ （ｎ）、 ポリエチレングリコール誘導体が、一般式
（Ｍ）で表わされる化合物あるいはその置換体である特
許請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオ
キシドの製造法。
Ｒ，Ｏ−←ＣＨ２−ＣＨ２−０六二Ｈ（■〕（ｔ−＝２
Ｊ ｉ Ｒ３＝炭素原子数／から１０までの置換あるい
は非置換炭化水素基） （１２）、ポリエチレングリコール誘導体が、一般式（
Ｖ）で表わされる化合物あるいはその置換体である特Ｆ
Ｆ 請求の１ｌｆｆｌ第９１ｊＩ記載のへキサフルオロ
プロピレンオキシドの製造法。
Ｊ ｉ Ｒ３＝炭素原子数／から１０までの置換あるい
は非置換炭化水素基） （１２）、ポリエチレングリコール誘導体が、一般式（
Ｖ）で表わされる化合物あるいはその置換体である特Ｆ
Ｆ 請求の１ｌｆｆｌ第９１ｊＩ記載のへキサフルオロ
プロピレンオキシドの製造法。
Ｒ，Ｏ−＋ＣＨ２−ＣＨ２−０＋−Ｒ５ＬＶ）（ｕ 、
２３ ｉ Ｒ４、Ｒ５”炭素原子数／からｓ’ｏまでの
置換あるいは非置換炭化水素基） ＋＋：］）、 ポリエチレングリコール誘導体が、エ
チレンオキシドと他のモノマーとの共重合体である特許
請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
２３ ｉ Ｒ４、Ｒ５”炭素原子数／からｓ’ｏまでの
置換あるいは非置換炭化水素基） ＋＋：］）、 ポリエチレングリコール誘導体が、エ
チレンオキシドと他のモノマーとの共重合体である特許
請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
Ｈ＋４．４． ポリエチレングリコール誘導体か、ポ
リエチレングリコール構造を含有する界Ｕｊｎ活性剤で
あるや□ｇ＊ｎｍｖｐ□＠ ｉ ｉｌｋ ＆） ｗ −
）−ｔ −７／ｌ／オ。７゜ （浦 ピレンオキシドの製造法。
１Ｆ＋５）、 親油性錯化剤が、ポリビニルピロリ
ドンアルいは、ポリビニルピロリドン島導体である特許
請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
リエチレングリコール構造を含有する界Ｕｊｎ活性剤で
あるや□ｇ＊ｎｍｖｐ□＠ ｉ ｉｌｋ ＆） ｗ −
）−ｔ −７／ｌ／オ。７゜ （浦 ピレンオキシドの製造法。
１Ｆ＋５）、 親油性錯化剤が、ポリビニルピロリ
ドンアルいは、ポリビニルピロリドン島導体である特許
請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。
（１６）、 ′ａ油性絽化剤か、一般式〔■Ｊで表わ
されるアミンオキシドあるいはその置換体である特許請
求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキシ
ドの製造法。
されるアミンオキシドあるいはその置換体である特許請
求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレンオキシ
ドの製造法。
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ→０〔■〕
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒｇは炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ８
に含まれる炭素原子の数の合計が７２以上。ＲｏとＲ７
、あるいはＲ，、Ｒ，とＲ８が互いに連結して含窒累複
素環を形成してもよい。） （＋７）、 親油性錯化剤か、大環状ポリエーテル、
大塊状アミノエーテル、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール誘導体およびそれらの１に挟体の酸
素原子の一部又はすべてが、窒素原子（Ｒ−Ｎ＜１であ
る特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法（ここで、Ｒ，Ｒ’、Ｒ〃ｊ− は水素原子又はＮ換あるいは非置換炭化水素基）。
に含まれる炭素原子の数の合計が７２以上。ＲｏとＲ７
、あるいはＲ，、Ｒ，とＲ８が互いに連結して含窒累複
素環を形成してもよい。） （＋７）、 親油性錯化剤か、大環状ポリエーテル、
大塊状アミノエーテル、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール誘導体およびそれらの１に挟体の酸
素原子の一部又はすべてが、窒素原子（Ｒ−Ｎ＜１であ
る特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法（ここで、Ｒ，Ｒ’、Ｒ〃ｊ− は水素原子又はＮ換あるいは非置換炭化水素基）。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代理人弁理士 星 野 透
−乙 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）０次亜塩素酸のアルカリ金属塩あるいは／および
次亜塩素酸のべＩＪ ＩＪウムを除くアルカリ土類金属
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピレンよ
りヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造するにあた
り、アルカリ金属イオンあるいは／およびベリリウムを
除くアルカリ土類金属イオンに対する親油性錯化剤の存
在下で、水相と有機相の二相系で反応を行なう事を特徴
とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。 （２１，ｆｖＩ化剤として、次亜塩素酸す） ＩＪウム
を使用する特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロ
プロピレンオキシドの製造法。 （３）、酸化剤として、次牝塩素酸カルシウムを使用す
る特許請求の範囲第１項記載のへキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法。 （４）、親油性錯化剤が大環状ポリエーテルである特許
請求の範囲＠／項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。 （５）、大環状ポリエーテルが、一般式〔■〕で表わさ
れる化合物あるいはその置換体である特許請求の範囲 シドの製造法。 （６）、親油性錯化剤が大環状アミノエーテルである特
許請求の範囲第／項記載のへキサ７ルオロプロピレンオ
キシドの製造法。 （７）、大環状アミ／エーテルが、一般式［１１］で表
わされる化合物あるいはそのｉａ置換体ある特許請求の
＆ｔ 囲ｍｔ項記載のへキサフルオロプロピレンオキシ
ドの製造法。 （ｏ−０、／、−！ ｉ ｐ ＝０． ／１．２ ｉ
ｑ ＝Ｏ１ｌ、２）（８）、大環状アミノエーテルが、
一般式〔■」で表オ〕される化合物あるいはその置換体
である特許請求の範囲第４項記載のへキサフルオロプロ
ピレンオキシドの製造法。 （ｒ−ＯＪ、２；Ｓ−０、／、、２； Ｒ，、Ｒ２＝Ｈ
又は炭素原子数ｌから１０までの置換あるいは非置換炭
化水素基）（９）、親油性錯化剤がポリエチレングリコ
ールあるいはポリエチレングリコールあ導体である特許
請オキシドの製造法。 （１０）、ポリエチレングリコールが重合度７０以上の
ポリエチレングリコールである特許請求の範囲第９項記
載のへキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。 （ＩＩ）、 ポリエチレングリコール誘導体が、一般
式［■］で表わされる化合物あるいはその置換体である
特許請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレン
オキシドの製造法。 Ｒ，０−（−ＣＨ２−ＣＨ２−０←Ｈ［ＩＶ］む （ｔ＝ｊ ； Ｒ３＝炭素原子数／がらざ０までの置換
あるいは非１ａ侠炭化水素基） Ｌ１２）、 ポリエチレングリコール誘導体が、一般
式［Ｖ］で表オ）される化合物あるいはその置換体であ
る特許請求の範囲＠９項記載のへキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法。 １（４０−＋ＣＨ２−ＣＨ２−０ヤ島 〔■〕（ｕ
、、４３； Ｒ４，Ｒ，＝炭素原子数７からｇｏ！で
の置換あるいは非１ａ侠炭化水素基） ｇａ）、 ポリエチレングリコール誘導体が、エチレ
ンオキシドと他のモノマーとの共重合体である特許請求
の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオキシド
の製造法。 （１４） ポリエチレングリコール誘導体が、ポリエ
チレングリコール構造を含有する界面活性剤である特許
請求の範囲第９項記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。 （＋５）、 親油性錯化剤が、ポリビニルピロリドン
あるいは、ポリビニルピロリドン誘導体である特許請求
の範囲第１′ｇＡ記載のへキサフルオロプロピレンオキ
シドの製造法。 （＋ａ）、 親油性錯化剤が、一般式〔■〕で表わさ
れるアミンオキシドあるいはその置換体である特許請求
の範囲第／項記載のへキサフルオロプロピレンオキシド
の製造法。 Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ→０〔■〕 （Ｒ６，Ｒ，、Ｒ８は炭化水素基で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
に含まれる炭素原子の数の合計が７２以上。Ｒ６とＲ７
、あるいはＲ６、Ｒ７とＲ８が互いに連結して含窒素複
素環を形成してもよい。）５− （１ｑ）、 親油性錯化剤が、大環状ボＩＪ エーテ
ル、大環状アミンエーテル、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール誘導体およびそれらの置換体の
酸素原子の一部又はすべてが、窒素原子ＣＲ，−Ｎ４１
ｕ換された化合物より歳ばれた化合物である特許請求の
ＨＨ第１項記載のへルサフルオロブロビレンオキシドの
製造法（ここで、Ｒ，Ｒ′、Ｒ：Ｒ’は水素原子又は置
換あるいは非置換炭化水素基）。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56210487A JPS58113187A (ja) | 1981-12-26 | 1981-12-26 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 |
| EP82103810A EP0064293B1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| DE8282103810T DE3274643D1 (en) | 1981-05-06 | 1982-05-04 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| CA000402298A CA1220216A (en) | 1981-05-06 | 1982-05-05 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| US07/072,189 US4902810A (en) | 1981-05-06 | 1987-07-06 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
| JP63320863A JPH01193257A (ja) | 1981-12-26 | 1988-12-20 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 |
| US07/346,667 US4925961A (en) | 1981-05-06 | 1989-05-03 | Process for the production of hexafluoropropylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56210487A JPS58113187A (ja) | 1981-12-26 | 1981-12-26 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320863A Division JPH01193257A (ja) | 1981-12-26 | 1988-12-20 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113187A true JPS58113187A (ja) | 1983-07-05 |
Family
ID=16590155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56210487A Pending JPS58113187A (ja) | 1981-05-06 | 1981-12-26 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58113187A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100468527B1 (ko) * | 2001-10-23 | 2005-01-27 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849372A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製法 |
-
1981
- 1981-12-26 JP JP56210487A patent/JPS58113187A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849372A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100468527B1 (ko) * | 2001-10-23 | 2005-01-27 | 한국과학기술연구원 | 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 |
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