JPH0330593B2

JPH0330593B2 -

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Publication number: JPH0330593B2
Application number: JP56205581A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-19
Filing date: 1981-12-19
Publication date: 1991-04-30
Also published as: JPS58105978A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。更に詳しく言えば、次亜塩素酸
塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロピ
レン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを製
造する方法に関するものである。

HFPOは、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは、熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。

HFPOは、HFPのエポキシ化反応により製造
され得るが、HFPはプロピレンのような炭化水
素系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化
水素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質
を有するため、HFPをプロピレンや塩化アリル
と同様の方法でエポキシ化することは困難な場合
が多い。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロル
ヒドリンを経由してアルカリにより閉環するクロ
ルヒドリン法でエポキシ化される。これに対し
て、HFPをクロルヒドリン法でエポキシ化しよ
うとした場合には、クロルヒドリンが不安定でカ
ルボニル化合物へ分解するため、HFPOに誘導す
ることは出来ない。

従つて、HFPのエポキシ化方法としては、こ
れまで炭化水素系オレフインや塩素化炭化水素系
オレフインのエポキシ化方法とは異なる各種の方
法が提案されてきたが、何れも工業的に有利な
HFPOの製造法とは言えない。

従来、米国特許第3358003号明細書に記載され
ているアルカリ性過酸化水素の媒質中において、
HFPをHFPOに酸化する方法、或いは特公昭45
−11683号公報に記載されている不活性溶媒の存
在下においてHFPを酸素でHFPOに酸化する方
法等が代表的なHFPO製造方法として知られてい
る。しかしがら、これらの何れの方法でも反応の
制御が難しく、生成HFPOの分離抑制が困難であ
つたり、或いは、多量の副生成物が生成するなど
して、高収率でHFPOを得ることは出来ない。更
に、これらの方法では、HFP転化率を高くする
とHFPO選択率が低下してしまうので、HFPを
有効に用いるためには、低HFP転化率で反応を
止め、未反応のHFPをHFPOより分離回収して
再使用する必要がある。ところが、HFPの沸点
（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）は非常
に近接しており、両者を蒸溜分離する事は困難で
あるので、その分離のためには特殊な分離操作が
必要とされる。その例としては、例えば、HFP
と臭素を反応させて高沸点のジブロム体にして
HFPOと分離する方法、あるいは米国特許第
3326780号、米国特許第4134796号明細書等に記載
されている抽出蒸溜分離法等が提案されている
が、何れも煩雑な分離方法であり、HFPOの製造
コストを大幅に増加させるものである。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、
次亜塩素酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライ
ム等の極性溶媒を添加した系で、HFPより
HFPOが生成することが知られている〔IZV.
AKAD.NAUK.SSSR，SER，KHIM.，79，
（11）2509〕が、本発明者らがこの方法を検討し
たところ、HFPOの選択率が10％前後であり、高
収率を得ることはできなかつた。この原因として
は、この反応系が極性溶媒とアルカリ性の次亜塩
素酸塩水溶液との均一混合系であるので、生成し
たHFPOが容易にアルカリ性条件下で水と反応し
て分解するためと思われる。又、この方法では反
応後に反応系から極性溶媒を回収すると云う面倒
な工程も必要である。以上の点から、この反応方
法も実用的なHFPO製造技術にはなり得ない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、HFPより簡単にかつ高収率でHFPOを製
造する方法を見いだすべく鋭意検討した結果、次
亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、第４級アルソ
ニウム塩の存在下で、水相と有機相の２相系で反
応を行うと、HFPより高収率でHFPOが得られ
ることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として
使用し、ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドを製造するにあたり、
第４級アルソニウム塩の存在下で、水相と有機相
の２相系で反応を行うことを特徴とするヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドの製造法を提供するも
のである。

本発明の２相系反応においては、実質的に殆ど
すべてのHFP及び生成HFPOは有機相中に含ま
れている。本発明の方法によれば、HFPの転化
率を高くしても、高選択率でHFPOが得られる
が、その理由としては、生成HFPOがアルカリ性
の水溶液と異なつた相中に存在するので、アルカ
リ性水溶液と接触することによるHFPO分解が起
こりにくいためと思われる。従つて、本発明の方
法によれば、HFP転化率を高くすることにより
煩雑なHFPとHFPOの分離工程やHFPのリサイ
クル工程を省略することも可能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から
蒸溜等の分離操作によりHFPOは容易に単離され
る。又、HFPOが除去された残存有機相中には、
第４級アルソニウム塩が含まれており、この残存
有機相はそのまま反応に循環再使用することがで
きるので、溶媒の触媒の回収が非常に簡単であ
る。

以上のように、本発明の方法では、高収率で
HFPOが得られ、かつ、製造工程が非常に簡単に
なる。従つて、本発明の方法に実施する際には反
応装置の建設費並びに運転コストが安くなり、非
常に経済的なHFPO製造プロセスが可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明
に用いられる次亜塩素酸塩は、反応条件下で次亜
塩素酸イオンを遊離するものであれば良い。本発
明に用いられる次亜塩素酸塩の例としては、例え
ば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
等のアルカリ金属塩、あるいは次亜塩素酸カルシ
ウム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属
塩等が挙げられる。その中でも特に次亜塩素酸ナ
トリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂白剤、殺
菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
り、安価に入手できるので、本発明の方法に用い
る次亜塩素酸塩として適している。

本発明においては、次亜塩素酸塩は主に水相に
溶解させて使用されるが、その濃度については特
に制限はない。通常は有効塩素濃度として１％か
ら25％の範囲が望ましく、特に好ましくは３％か
ら20％の範囲である。有効塩素濃度があまり低す
ぎる場合には、大量の水相を取り扱う必要があ
り、経済的に不利である。又、有効塩素濃度が高
すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定となり、取
り扱いにくくなる。

次亜塩素酸塩とHFPの比は任意に選択できる
が、実質的な反応成績を得る為には、通常は
HFP1モルに対し、次亜塩素酸イオンとして0.5グ
ラム当量から30グラム当量の範囲が望ましく、特
に望ましくは0.8グラム当量から10グラム当量の
範囲内である。

本発明の方法に使用される第４級アルソニウム
塩としては、有機相或いは有機相と水相の両方の
相に親和性を有し、両相間の反応の媒体となり得
るものであり、かつ、第４級アルソニウムイオン
が、本発明の反応条件下で安定に存在し得るもの
であれば良い。その例としては、例えば、テトラ
フエニルアルソニウムクロライド、フエニルメチ
ルアルソニウムクロライド、テトラフエニルアル
ソニウムブロマイド或いはそれらの高分子誘導体
等が挙げられる。

本発明の方法に用いられる第４級アルソニウム
塩の量は、溶媒の種類、要求される反応速度等に
応じて適宜選択されるが、通常に使用される次亜
塩素酸イオン１グラム当量に対し、0.0001モルか
ら１モルの範囲より選ばれ、特に好ましくは
0.001モルから0.3モルの範囲より選ばれる。第４
級アルソニウム塩の量が少なすぎると、実質的な
反応速度が得られず、又、多すぎると反応速度が
速すぎて反応を制御することが困難になつたり、
第４級アルソニウム塩のコスト負担が大きくなつ
たりして経済的に不利である。

本発明の反応は、水相と有機相の２相系で行わ
れる。この場合の有機相はHFPを含有して水相
と異なつた相を形成しておれば良く、特にそれ以
上の制限はなく、例えば、主にHFP自体からな
る相であることもでき、或いは水に難溶性の第４
級アルソニウム塩とHFPからなる相であること
も出来、更には、水相に対して実質的に不混和性
或いは難混和性の不活性溶剤とHFPからなる相
であることもできる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に
大部分のHFPを含有する水に難混和性と有機相
と次亜塩素酸塩を含有する水相が有れば良いので
あつて、この系にそれ以外の他の相があつても構
わない。例えば、有機相が相溶性の低い２種類の
媒質よりなり２相を形成していたり、或いは第４
級アルソニウム塩が不溶性の担体に担持されてい
て第３相を形成しているような場合でも本発明の
方法を行うことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対
して実質的に不混和性或いは難混和性の不活性溶
剤の例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等
の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化
炭化水素類；１，２−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロルメ
タン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ロ−１，２−ジフルオロエタン等のクロロフルオ
ロカーボン類；パーフルオロシクロブタン、パー
フルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロヘ
キサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデ
カン、ヘキサフルオロベンゼン等のベルフルオロ
カーボン類；或いはこれらの混合溶媒等が挙げら
れる。以上の各種溶媒の中でも、クロロフルオロ
カーボン類やペルフルオロカーボン類等の含フツ
素溶媒がHFP及びHFPOの溶解度が高く、特に
本発明の方法に適している。又、塩素化炭化水素
類は、一般に第４級アルソニウム塩に対する溶解
性が高く、本発明の方法に適している。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等
に応じて任意に選択できるが、有機相は通常は水
相の0.05倍から20倍が望ましく、特に望ましくは
0.2倍から５倍の範囲である。

本発明を実施する場合の反応温度は、触媒量、
反応液組成、目的反応速度等に応じて決定される
が、通常は−25℃から100℃の範囲が望ましく、
特に望ましくは−17℃から50℃の範囲である。反
応温度が低すぎると実質的な反応速度が得られな
かつたり、場合によつては水相が凍つて反応が出
来なくなつたりする。又、反応温度が高過ぎる
と、HFPOの分解が顕著になり、HFPO選択率が
低下する。

本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を
液相に保つに充分の圧力であれば特にそれ以上の
制限はない。従つて、反応圧力は有機相の種類、
組成によつて選択されるが、通常は１気圧から20
気圧の範囲が望ましい。

本発明を実施する場合の反応方法としては、バ
ツチ式、半流通式、流通式何れの反応方法も可能
である。その例としては、例えば、HFP及び第
４級アルソニウム塩を含む有機相と、次亜塩素酸
塩を含む水相との向流反応或いは並流反応が挙げ
られる。これらの方法は通常使用される向流反応
装置或には並流反応装置で容易に実施される。
又、反応により生成したHFPOは、実質的に殆ど
すべてが有機相中に含まれるので、有機相から蒸
溜等の分離操作によりHFPOを容易に単離、精製
することができる。HFPOが除去された残存有機
相中には、第４級アルソニウム塩が含まれている
が、この有機相はそのまま反応に循環再使用する
ことができる。

以下に、実施例及び比較例で本発明を更に詳し
く説明するが、かかる説明は何ら本発明を限定す
るものではない。

実施例１フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんにクロロホルム18ml、有効
塩素濃度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20
ml、HFP 0.6g（４ミリモル）及び触媒として塩
酸テトラフエニルアルソニウムクロライド
（Ph₄AsCl・HCl）0.02g（0.04ミリモル）を充填す
る。次にこの反応液を０℃に冷却した後、マグネ
チツクスターラーにより反応容器内の撹拌子を回
転させ反応液を混合して反応を開始する。反応中
は反応温度を０℃に保つ。30分後に撹拌子の回転
を止め、反応液を静置して水相とクロロホルム相
を分離させ、クロロホルム相中に含まれるHFP
とHFPOをガスクロマトグラフイーにより定量し
た処、HFPの転化率は73％、HFPOの選択率は
72％であつた。

比較例１実施例１と同様の反応を、触媒のテトラ−ｎ−
ブチルスルホニウムブロマイドを使用しないで行
つた。その結果、HFPOの生成は痕跡量であり、
ほぼすべてのHFPが回収された。

実施例２実施例１と同様の反応を、触媒のPh₄AsCl・
HCl 0.02gの代わりに0.01gを使用して反応温度
20℃で行つたところ、HFPの転化率は67％、
HFPOの選択率は60％であつた。

実施例３実施例２と同様の反応を、反応温度40℃で行つ
たところ、HFPの転化率は80％、HFPOの選択
率は52％であつた。

実施例４実施例１と同様の反応を、触媒のPh₄AsCl・
Hcl 0.02gの代わりに0.04gを使用し、反応温度０
℃の代わりに反応温度−10℃で行つたところ、
HFPの転化率は62％、HFPOの選択率は74％で
あつた。

実施例５実施例１と同様の反応を、Ph₄AsCl・HCl
0.02gの代わりにトリフエニルメチルアルソニウ
ムクロライド0.01gを使用し、反応時間15分の代
わりに反応温度１時間で行つたところ、HFPの
転化率は69％、HFPOの選択率は68％であつた。

実施例６実施例１と同様の操作を行うが、有効塩素濃度
12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20mlの代わり
に、有効塩素含有量65％の高度晒粉（主成分は次
亜塩素酸カルシウム）4.6gを含む水溶液20mlを使
用し、反応時間15分の代わりに反応時間30分で反
応を行つたところ、HFPの転化率は80％、
HFPOの選択率は56％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサ
フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを製造するにあたり、第４級アルソニ
ウム塩の存在下で、水相と有機相の２相系で反応
を行うことを特徴とするヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法。