JPS5967202A - トリフルオロメチルピリジルオキシ―フエノキシ−プロピオン化合物を有効成分とする除草剤 - Google Patents
トリフルオロメチルピリジルオキシ―フエノキシ−プロピオン化合物を有効成分とする除草剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
この発明は（ａ） 新規なビリジルオキシ（チオ）一
フエノキシプロピオン酸、その塩およびエステル、なら
びにピリジル（オキシ／チオ）フエノキシプロノ々−ル
、そのエステルおヨヒエーテル、ナらびにプロピロニト
リルを有効成分とする除惰剤組成物に関する。この発明
の化合物は雑草のコントロールに特に有用である。 この発明は、以下の式： 忙対応するトリフルオロメチルピリジル（オキシチオ）
フェノキシプロピオン化合物を提供する。 式中のＴは画素またはイオウ；ＸはＣｅ、Ｂｒ または
ＣＦ３；ＹはＨ，Ｃ６，ＢｒまたはＣＦ３であってＸお
よびＹのうちの少なくとも一方はＣＦ３でなけれＭは■
ＮＨＲＩＲ１Ｒ１，Ｎａ、 Ｋ、 ＭｇまたはＣａ；
ＲはＨ２Ｏ２−８のアルキル基、ベンジル基、クロロ
はンジル基またはＣ３−６のアルコキシアルキル基；Ｒ
１はＨ，Ｃ□−４のアルキル基またはＣ２−３のヒドロ
キシアルキル基；Ｒ２はＲ１または−０ＣＨ３基；Ｒ３
はＨまたは０１−４のアルキル基；Ｒ４はＣ１−７のア
ルキル基：ならびにＲ５は０１−４のアルキル基である
。 上記の式の化合物を便宜上本明細書中では「活性成分」
と呼ぶか、この活性成分は好ましくない植物生長例えば
雑草（ｇｒａｓｓｙ Ｏｒ ｇｒａｍｉｎａｃｅｎｕｓ
ｗｅｅｄｓ）の生長のコントロールのための除草剤とＩ
７て特に活性が大きいことが明らかになった。従って、
この発明は、好ましくない植物の生長を特に有用な作物
が存在する場合にコントロールするためのプレイマージ
エンドおよびポストイマージエント法と同様ＫＩＦ！塀
上のが１性成分を含む組成物をも包含する。この発明の
方法は好ましくない植物の一定の場所、すなわち種子、
葉、地下茎、基および根または生成中の植物の別の部分
または植物が生長している。または発見されそうな土壌
に除草剤として有効景の１Ｎ＋以上の活性成分を適１（
〕することを特徴とする。 この発明の化合物は一般的には、除草剤の担体として普
通に用いられる多くの有機溶剤に可溶性の室温でオイル
または結晶質固体の化合物である。 であって、ＲがＣ，−Ｃ８のアルキル基である活性（４
１ 成分である。さらシＣ，Ｔが酸素、ＸがＣＦ３． Ｙが
１ Ｃｅ、 Ｂｒ、 ＣＦ３または水素、Ｚが−ＣＮＲＩＲ
２の活性成分も好ましい。この発明のさらに好ましい具
体例はＴがイオウ、Ｘ ｆＪ： ＣＦ３．Ｙ カＣｅ、
、ｉｏ Ｊ： ヒＺ カ１ −Ｃ−０ＲでＲが■（または０１−０８ のアルキル
基である化合物でおる。 ＴがＩｆ７素である、この発明の化合物は、２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸またはそのエステ
ルと２−ハロ置換と環中の３および／または５の位ｊ６
゛に必須の置換がある置換ピリジンとの反応
フエノキシプロピオン酸、その塩およびエステル、なら
びにピリジル（オキシ／チオ）フエノキシプロノ々−ル
、そのエステルおヨヒエーテル、ナらびにプロピロニト
リルを有効成分とする除惰剤組成物に関する。この発明
の化合物は雑草のコントロールに特に有用である。 この発明は、以下の式： 忙対応するトリフルオロメチルピリジル（オキシチオ）
フェノキシプロピオン化合物を提供する。 式中のＴは画素またはイオウ；ＸはＣｅ、Ｂｒ または
ＣＦ３；ＹはＨ，Ｃ６，ＢｒまたはＣＦ３であってＸお
よびＹのうちの少なくとも一方はＣＦ３でなけれＭは■
ＮＨＲＩＲ１Ｒ１，Ｎａ、 Ｋ、 ＭｇまたはＣａ；
ＲはＨ２Ｏ２−８のアルキル基、ベンジル基、クロロ
はンジル基またはＣ３−６のアルコキシアルキル基；Ｒ
１はＨ，Ｃ□−４のアルキル基またはＣ２−３のヒドロ
キシアルキル基；Ｒ２はＲ１または−０ＣＨ３基；Ｒ３
はＨまたは０１−４のアルキル基；Ｒ４はＣ１−７のア
ルキル基：ならびにＲ５は０１−４のアルキル基である
。 上記の式の化合物を便宜上本明細書中では「活性成分」
と呼ぶか、この活性成分は好ましくない植物生長例えば
雑草（ｇｒａｓｓｙ Ｏｒ ｇｒａｍｉｎａｃｅｎｕｓ
ｗｅｅｄｓ）の生長のコントロールのための除草剤とＩ
７て特に活性が大きいことが明らかになった。従って、
この発明は、好ましくない植物の生長を特に有用な作物
が存在する場合にコントロールするためのプレイマージ
エンドおよびポストイマージエント法と同様ＫＩＦ！塀
上のが１性成分を含む組成物をも包含する。この発明の
方法は好ましくない植物の一定の場所、すなわち種子、
葉、地下茎、基および根または生成中の植物の別の部分
または植物が生長している。または発見されそうな土壌
に除草剤として有効景の１Ｎ＋以上の活性成分を適１（
〕することを特徴とする。 この発明の化合物は一般的には、除草剤の担体として普
通に用いられる多くの有機溶剤に可溶性の室温でオイル
または結晶質固体の化合物である。 であって、ＲがＣ，−Ｃ８のアルキル基である活性（４
１ 成分である。さらシＣ，Ｔが酸素、ＸがＣＦ３． Ｙが
１ Ｃｅ、 Ｂｒ、 ＣＦ３または水素、Ｚが−ＣＮＲＩＲ
２の活性成分も好ましい。この発明のさらに好ましい具
体例はＴがイオウ、Ｘ ｆＪ： ＣＦ３．Ｙ カＣｅ、
、ｉｏ Ｊ： ヒＺ カ１ −Ｃ−０ＲでＲが■（または０１−０８ のアルキル
基である化合物でおる。 ＴがＩｆ７素である、この発明の化合物は、２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸またはそのエステ
ルと２−ハロ置換と環中の３および／または５の位ｊ６
゛に必須の置換がある置換ピリジンとの反応
【より容易
に製造できる。出発材料として用いるピリジン化合物は
環の６および５の位置のいずれか、または両方にトリク
ロロメチル置換基があり、さらにＣＣ６３基によって６
または５０位置が満たされていない場合には、任うヘの
所望のクロロまたはブロモ置換のある２−ハロピリジン
化合物、一般的には２−クロロ置換化合物から製造され
る。すなわち、このピリジン化合物とフ・ノ素化材料、
例えばアンチモニートリフルオライドを反応させて、単
数または複数のトリクロロメチル基をトリフルオロメチ
ル基に転化して製造する。 Ｔがイオウである、この発明の化合物も同様に。 ２−（４−メルカプトフェノキシ）ゾロピオン酸または
そのエステルと適切な置換ピリジンとを実質的に上述の
方法で製造できる。 少量の水酸化ナトリウムの溶液または粉末を添加した、
極性溶剤、例えばジメチルフルホキシト中で上記の置換
ピリジンとヒドロキシフェノキシプロピオン酸またはメ
ルカプトフェノキシプロピオン酸を容易に反応させるこ
とができる。通常は。 約７０℃ないし約１２５℃の範囲の温度および大気圧下
で約１ないし３時間反応させる。次いで、反応混合物を
放冷してから、一定量の冷水中に注ぎ入れ、塩酸で酸性
化して生成物をね澱、分離し、必要に応じて精製する。 この発明のプロパノエートエステルは、２−（４−ヒト
°ロキシフエノキシ）プロピオン酸または２−（４−メ
ルカプトフェノキシ）−プロピオン酸の必須のエステル
を使用して、適切な置換ハロピリジンと反応させて、実
質的にプロピオン酸と同様の方法で製造でとる。あるい
は、必要に応じては、この発明の適切なプロピオン酸を
塩化チオニルで最初に酸塩化物に転化してから、その酸
塩化物と適切なアルコール、またはメルカプタン、例え
ばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンまたはブ
チルメルカプタンとを一般的に許容されている方法すな
もち古典的な少量の硫酸存在下でのアルコールと酸の反
応により反応させてもよい。 酸塩化物に転化後のこの発明のプロピオンＦ１１化合物
を（ａ） アンモニアと反応させて単純なアミド、（
ｂ） アルキルアミンと反応させてＮ−アルキルアミ
ドまたはＮ 、 Ｎ−ジアルキルアミド、または（Ｃ）
メトキシアミンと反応させてメトキシアミドを製造して
もよい。 単純アミドはニトリル製造用の出発原料として好ましく
、アミドとオキシ塩化リンとの反応によりニトリルが得
られる。 カルボン酸と必須無機塩、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨｌＣ
ａ （ＯＨ） ２またはＭｇ（ＯＨｈとの単純反応によ
り、化合物のプロピオン酸の形からプロパノエート金属
塩を製造する。プロピオン酸化合物と必須アミン、例え
ばトリエタノールアミンまたはトリメチルアミンとを反
応させてアミン塩を製造する。 できれば極性溶媒溶体、例えばメタノール中で化合物の
プロピオン酸形の上記エステル、例えばメチルエステル
とナトリウムボロハイドライドとの反応によって置換プ
ロパツール化合物を製造する。この反応では最初の１な
いし２時間は約３０℃以下の温度、その後には約５０な
いし６０゛Ｃの温度として溶媒をストリップする。次い
で、反応生成物を水と混合してから水不混和性有機溶媒
で抽出する。溶媒を除去するとオイル状生成物が残る。 このようなアルコールのエステル化は一般的に業界で公
知の方法で実施され、例えば公知の方法では酸塩水物と
アルコールとを塩化水素受容体、例えばトリエチルアミ
ンの存在下で溶媒媒質中で実施する。塩酸塩をＥ別後に
溶媒をス） ＋７ツプするとオイル状生成物が残る。 この発明のアルコールのエーテルは、アルコールと例え
ば水素化ナトリウムを極性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で約６５ないし６０℃の温度で反応させて製造
する。その後に反応混合物に臭素化アルキルを添加して
、１ないし２時間７５ないし１００℃に加熱する。次い
で、溶媒媒質を減圧下でス） ＩＪツブしてから、粗生
成物を冷水中に注入し、水不混和性溶剤、例えばヘプタ
ンで最終製品を採取した。溶媒をストリップするとオイ
ル状生成物が残る。 この発明のプロピオン酸化合物を製造するための別法で
は、４−メトキシフェノールまたは４−メルカプトフェ
ノールの塩１例えばナトリウム塩を溶媒、例えばジメチ
ルスルホキシド中に溶解してから、メトキシフェノール
浴故に必須トリフルオロメチル−置換２−クロロピリジ
ンを添加して約７０ないし１３０℃の温度範囲で約３０
ないし４５分間水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応
させる。次いで、反応混合物を冷却してから氷の上に注
ぎ入れる。固体生成物をＦ別、水性して溶媒混合物中に
取って再沈澱させる。次に、メトキシ基が存在する場合
には、４８重量％のＨＢｒ 中で約１時間化合物を還
流してフェニル環を開環し、精製後に酸性溶液から沈澱
′させ、例えば濾過により回収してから乾燥する。次に
、溶媒、例えばジメチルスルホキシド中に４−（トリフ
ルオロメチル−置換２−ピリジルオキシ）フェノールま
たは４−（トリフルオロメチル−置換２−ピリジルチオ
）フェノールを溶解し、ｌＫ水水氷水酸化ナトリウム粉
末添加して、約７５ないし８０℃で２ ’ＩＩいし３分
間反応させる。次に５反応混合物にエステル、例えば２
−ブロモプロパノン酸のエチルエステルを添加してから
、例えば約１００℃で約一時間まま たはイオウ架橋化合物の場合には約２時間以下攪拌する
。次いで、反伍混合物を放冷してから、氷の上または単
に冷水中に注ぎ入れて、オイル状層を分離し、この層を
水不混和性溶媒中に取って回収してから、溶媒をストリ
ップしてオイル状生成物を得ろ。このようにして得た生
成物はプロビオン酸化合物のアルキルエステルである。 この別２ｆの数種の反応の実施にあたっては、通常は反
応体と担体媒質、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、または中性溶媒例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
、またはスルホランとを混合する。一般的には第一工程
の凝縮は少な（とも５０℃できれば約７０°Ｃないし約
１５０℃の温度で、反応時間約１ないし約２０時間、で
きれば約１ないし約１０時間実施する。反応時間を短か
くする、例えば約０．５ないし１０時間とし、代表的に
は中性溶媒のうちの１種、例えばジメチルスルホキシド
を反応媒質として使用する以外は同様の反応条件下で第
二凝縮を実施する。脱アルキル化工程を実施する場合に
は、適切な脱アルキル化剤である水素酸、例えば臭化水
素酸またはヨウ化水素酸を温度約４０ないし約６０重量
パーセントの濃縮水溶液として用いて脱アルキル化工程
を実施する。還流温度、通常は約７５ないし約１５０℃
、できれば約１００℃ないし１４０℃の範、囲で脱アル
キル化反応させる。一般的には約１ないし約１０時間で
脱アルキル化反応は完了する。 Ｚか−ＣＨ２００ＣＲである、上式の活性成分は必須プ
ロピオン酸から、上記の方法で芥易に製造でき、次の工
程として便宜に使用できる第一アルコール、例えばメタ
ノールを使用して、少量の硫酸存在下でエステル化を行
ない、その後に水性媒質中で室温に近い温度で臭水素化
ナトリウムとアルコールを反応させてアルコールを還元
する。過剰の第一アルコールを除去した後に、水不混和
性溶媒またはその混合物、例えば塩にメチレン−へブタ
ンで反応混合物から生成物を抽出した。Ｍ後に、溶媒を
ストリップしてから、減圧下で除去すると、通常はオイ
ルである生成物が得られる。 必要に応じてＨＧｅ受容体、例えばトリエチルアミンを
含有する溶媒媒質、例えばトルエン中でエステル化酸の
酸塩化物で、上記のように製造した置換プロノ々ノール
をエステル化する。エステル化反応は約１００ないし約
１６５℃の温度範囲で約１ないし１５時間で一様に確実
に進行する。沈澱したトリアルキルアミン塩化水素を沖
別してから、溶媒媒質をストリップした。次いで、でき
れば残留物を水洗し、熱へブタン中で採取、乾燥後にヘ
プタンを蒸留してオイル状生成物を得る。 この発明の置換プロピオニトリルは出発原料としてプロ
ピオン酸化合物を使用して製造する。カルボン酸と塩化
チオニルを反応させて酸塩化物を形成し、次にＮＨ４Ｏ
Ｈと反応させてアミドを生成する。このアミドをＰＯＣ
ｅ３と反応させるニトリルが生成する。 以下の実旋例により、この発明をさらに説明する。 ２−クロロ−５−（） ！Ｊジクロロチル）ぎりジン２
５．０ｇ（０゜１モル）をアンチモニートリフルオライ
ド２２．３ｇ（０，１２５モル）と混合してから、この
攪拌した混合物中に８分間塩素ガス９０ｇ（０，１２６
モル）を通じた。この間に温度は室温から１００°Ｃに
上昇した。さらに２０分間反応混合物を攪拌し、次いで
濃ＨＣｅ ２５１ｎｌと水’１７ｍ１を添加してから、
水蒸気蒸留により未反応の出発原料、揮発性塩化物およ
びフッ化物を除去した。 その後に、反応容器にペンタンを添加して、固体生成物
を採取し、次いで溶媒を蒸留除去して回収した。 このようにして得た結晶質生成物の０点は６０〜６１℃
であり、分析したところ炭ｌ！Ｖ３９．５６％；水素１
．７８％；窒素７．７２％；および塩素１９４２％を含
有していることが明らかとなった。２−クロロ−５−（
） リフルオロメチル）ヒ０リジンの理論上の組成は炭
素６９６９％；水素１．６６％；窒素７．７２％；およ
び塩素１２５６％である。 ２．６−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジン（２
６，５１，０１モル）を、空気攪拌器、熱量計、ドライ
アイス凝縮器および塩素入口管付きのフラスコに入れた
。そのピリジン化合物を冷却しそして固化させた。それ
から三塙化アンチモン（２４，Ｅｌ、０．１３８７モル
）を加えた。攪拌を開始し、そしてそれから塩素（１０
，０９、０，１４１モル）を１８分間にわたって混合物
中圧吹込んだ。 温度が１１０℃である点で反応混合物が流動化されるま
で反応混合物を暖めた。その混合物をさらに２０分間加
熱した、フラスコの壁に付着していた固体は反応混合物
中に融解した。最大温度は１２２℃であった。その反応
混合物を１００℃以下まで冷却し、そしてそれから濃塩
酸２（：Ｊｍｌおよび水４Ｑｍｌを加え、そしてその生
成物を蒸便蒸留した。その生成物を深ンタンに加え、そ
してはンタンを除去し油１７．Ｅｌを形成した。その生
成物は２．３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジンであり、それは２１朋Ｈゾで５０−５１℃の沸点を
有していた。 元素分析値 計１３１４１ ３３．４１％ ０．８５％ ６．
５８％ ３２．１０％同様の方法により、以下の置換
ピＩＪ ：）ンを製造した。 ピリジン環置換基 Ｃｅ０Ｆ３ＣＪ’３Ｂ、Ｐ、９４−９６°Ｃ＠１０９ｍ
ｍＨｃＩ製造例１ ジメチルスルホキシドＭ６ｍｌ中に２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２．３５！ｉ’（０，０１
２９モル）を溶解してから、水３．５ ｍｅ中に水酸化
ナトリウム１．０１７（０，０２６モル）を含む水溶液
を添加した。この混合物を捜拌した後に、２０分間かけ
て約６０℃に加熱してジナトリウム塩の生成を確実にし
た。次に８ｍｌのジメチルスルホキシド９中に２−クロ
ロ−Ｓ、Ｓ−ヒス（トリフルオロメチル）ピリジン２．
７６９（０，０１２９モル）を含む溶液を３分間かげて
添加し、混合物を３５分間で１１０℃まで昇温させた。 次いで、さらに４５分かけて１０５ないし１１０℃で混
合物を加熱してから、３０分間放冷し、その後に冷水中
に注入した。生成したカム状粗生成物を熱トルエン中で
採取し、活性炭処理後に沖過した。次にトルエンを蒸発
分離してから、冷はンタンで生成物を抽出して融点８Ｇ
、５−８３℃の結晶質生成物を分離した。分析の結果、
生成物中には炭素４８８７％；水素３．１４％；および
窒素６．５９％を含むことが判明した。２−［：４−（
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオ
キシ）−フェノキシ〕プロ２オン酸の理論的組成は炭素
４Ｂ、６２％；水素２．８０％；および窒素３．５４％
である。 上記の方法と同様にして、必須の出発原料を使用して、
以下に示す本発明の組成物を製造した。 製造例２ 塩化チオニル１１０ｍｅで２６分間で２４４−（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビリジルオギシ）
フェノキシクープロピオン酸１６．０！１ｌ（０，０４
０５モル）を還流してから、未反応の塩化チオニルを蒸
留除去した。生成した酸塩化物をメタノール４０ｍ１中
に入ｈ ？Ｃ。トリエチルアミ７５．２９ （０，０５
１４モル）を７５ｍｅのメタノール中に入ねた。次いで
酸塩化物溶液を添加した後に反応混合物な３０分間還流
した。蒸留によりメタノールを除去して得た粗生成物を
水洗してから。 ヘプタン中で採増した。ヘプタンな除去したところ１５
９のコハク色のオイルを得た。このオイルの２５°Ｃで
の屈折率は１．４８３２であった。 生成物の元素分析値を以下に示す。 ＨＮ 理論値 ４９，８８ ３，２０ ３．４２実測値
４．９，９７ ３，２０ ３．５２これらの結
果力・ら、メチル−２−［４−（３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）−２−ピＩＪジルオキシ）フェノキシ〕
プロパノエートの才成が確認された。 この発明の別の化合物を、上記実施例の記載と同様の方
法を用いて製造した。そのような別の活性成分としては
以下の化合物がある。 製造例３ ２−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ｅ ＋１ シルオキシ）フエノギシ〕プロピオン酸５
．０９ （０，０１３８モル）にろＯｍｌのＳＯＣｅ
２ を添加して、その混合物！′？２０分間で還流温度
に加熱し、その後に静止水中アスピレータ−の真空（Ｓ
ｔｉｌｌ ｕｎｄｅｒ ｗａｔｅｒ ａｓｐｉｒａｔｏ
ｒ ｖａｃｕｕｍ）で未反応ＳＯＣｅ ２ を除去した
。生成したシロップをアセトニトリル４０ Ｔｒｉ中に
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液３０ｍ／ｌ’（０，０２８モル）を
含む攪拌溶液中に添加しム為この混合物を２５℃の調度
で１５分間攪拌してから濾過して、生成した固体生成物
の結晶を回収した。回収した結晶の融点は１４０−１４
２℃であった。元素分析の結果、結晶中には炭素４９５
０％；水素６．４４％；塩素１０．０１％；および窒素
７７６％を含んでいた。２−［４−３−クロロ−５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕
プロピオンアミドの理論組成値は炭素４９９４％；水素
６．６５％；塩素９．８３％；および窒素７．７６％で
あった。 製造例４ オキシ塩化リン２Ｑｒｎｌで１．７５Ｍ間かけて２−［
４−（５−クロロ−３−） Ｉ＋フルオロメチル−２−
ヒ０ｎジルオキシ）−フェノキシフプロピオンアミド４
．５ ｑ（［１，０１２４ｓモル）を還流した。 ＰＯｔＧ ｅ ３を蒸留除去してから、残った反応混合
物を氷の土に注入し、次いでヘプタンで抽出した。 冷却したところ、融点が６１．５−６２．５℃の範囲の
結晶質生成物を得た。この生成物は２−４４−（５−ク
ロロ−６−トリフルオロメチル−２−，０リジルオキシ
）フェノキシ〕プロ七〇オニトリルと推定さね１こ、以
下の元素分析値を得γこ。 ＣＨＮ Ｇ（１ 理論値 ５２．５７％ ２，９４％８．１８％ Ｉ Ｏ
，３５％実測値 ５２．４８％ ３．０１％８１７％
１０．１．４％同様の方法で製造した、別の活性二）
ＩＩル化合物を以下に示す。 Ｈ３ 元素分析値（Ｖ量％）８ （５８，４４） （３，５７） （９，０８）ＣＦ
３ （Ｊ”３５４−５５ ４９．９４ ２．７６
７．２５（５１，０７）（２，６８） （７，４
４）※ カッコ内は′ｆｆｇ、論−ヒの組成１直製造例
５ 一連の金属塩の製造において、この発明のプロピオン酸
の１種６０■を数ｍｌの水中に攪拌しながら注入し、次
いで中和およびわずかに過剰、万能試験紙で黄色−緑色
に色が変化するために要する１０％過剰に必要な量の塩
基の水浴液を添加した。 使用したプロピオン酸のモル量、使用り、り塩基および
その塩基の推定使用量ケ以下の表に示−１−、プロピオ
ン酸はピリジル環の環置換により同がした。 ＣＦ３ ０．１８３ ＮａＯＨ７，３４
０Ｆ３０ｅ ０．１６５ ＫＯＨ９，２５０
Ｆ３ｃｒ３０．１５２ ８曲４０Ｈ５，３２※ ＮＨ
４０Ｈは濃水酸化アンモニウムの形で使用した。 このようにして得た水浴液は、さらに希釈の有無にかか
わらず除草剤としての使用に便宜であった。この溶液か
ら水を蒸発させて塩を回収してもよ（、次いで必要に応
じては注意して再結晶させて精製する。 上記と実質的に同様の方法でマグネシウム塙およびカル
シウム塩を製造した。 製造例６ 一連のアミン塩の製造において、この発明のプロピオン
酸の１種６０■を数ｍ１３の水中に撹拌しなから入れて
から、アルキルアミン溶液またはアルカノールアミン溶
液を添加した。、溶液添加量は。 中和および万能試験紙が滴定時に黄色から緑色に変化す
るに必要な塩基の量の１０％過剰とするｋめに必要な量
とした。環置換基によって同定したプロピオン酸、プロ
ピオン酸のモル量、使用した塩基および各塩基の推定使
用量を以下に示す。 ＧＥ’３ − ０．１８３ ＮＨ２Ｃ２Ｈ５０Ｈ
１１，１９ＣＦ３ ０ｅ ’ ０．１６５ （Ｃ
２Ｈ５）３Ｎ １６．６８ｃ／ ＣＦ３ ０．１
６５ Ｃ２Ｈ３ＮＨ２７，４３このようにして得た水
溶液は、さらに希釈の有無にかかわらずに除草剤として
の使用に便宜であった。溶液から水を、蒸発させて塩を
回収し、必要に応じては再結晶化により精製した。 上記の方法と実質的に同様の方法によって、別のアミン
塩、例えばトＩ＋エタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリプロピルアミンまたはブチルアミンの塩を製造
した。 製造例７ 水２５ｍＢ中に硼水素化ナトリウム６．５５９（０，１
７１６モル）を俗解後に、この浴液な１０分間かけて瀉
メタノール１５５．ｍｌ中にメチル２−［４−３，５−
ビス（トリフルオロメチル）−２−ピＩノ：）ルオキシ
）フェノキシ〕プロピオネート１１．７？（０，０２８
５９モル）を溶解した浴液に添加した。添加中の温度を
２５ないし６０℃に保持した。混合物を室温で４０分７
ｓ”’Ｉｔ拌してから。 ２５分間暖めて４２℃としに０次いで蒸留してメタノー
ルを除去し、粗生成物に冷水を添加し、そして環化メチ
レン−へブタン混合物で粗生成物馨抽出した。溶媒を蒸
留除去したところ、２５℃での屈折率が１．５０２８θ
】オレンジ色のオイルを得た。この生成物は２−［４−
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビＩノ：
）ルオキシ）フェノキシ〕プロパツールと推定された。 この生成物の元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ 可詔晶（直 ５０．４０％ ３．４４％ ３．
６７％実演１■直 ５１，０１ ３．６４．
３．８６同様の方法によって、ｎ Ｄｉ、 ５
３７７の２−〔４〜（６−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ〕プロパツー
ルを製造した。元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ Ｇｅ ］里％訂直 ５］、、８１ ３，７７ ４．０３
１０．２実測帥 ５］、７５ ３，９１ ４．０４
１０．３２製造例８ ） ／ｌ／ ｘ ン７５ ｒｎｌ！中に２−［４−（３
，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ〕プロパツール５．４！！（０，０１７
１モル）を溶解してから、丸底フラスコ中に入れ、そこ
へ１．８７のトリエチルアミンを添加した。次いで、ト
ルエン１８ｍ／’中の喘化オクチル３．０５？（０，０
１８７５モル）の溶液を温度２５−３０℃で６分間かけ
てブロノξノールに添加した。室温で約１時間混合物を
撹拌後、約１時間還流した。反応時間の終わりに、分離
しに唱化水素塩’＆Ｆ別し、次いでトルエンをストリッ
プし７ｊ。残領物ヲ氷水中に注入して、ヘプタンで抽出
した。ヘプタン抽出物を乾燥し、蒸留にまりへブタンを
除去したところ、２５℃での屈折率が土４７４０のオイ
ルを得た。この生成物は２−［：４−（３，５−ビス（
トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フエノギ
シ〕プロピルオクタノエートと推定された。 この生成物の元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ 坤論ｆ直 ５６，８０ ５，３６ ２．
７６実測（直 ５ｓ、ｏ ５．８８ ２．７９
同様の方法を用いて、ｎ Ｄ’Ｌ５２３０の２−［：４
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ぎりジ
ルオキシ）−フェノキシ〕プロピルアセテートを製造し
た。元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ Ｇ ｅ 理論値 ５２．３８ ３．８８ ３．５９ ９．１０実
測値 ５２．２６ ３．９９ ３．６９ ９．３８製造
例９ 乾燥ジメチルホルムアミド３３ｍＡ！中に水素化す）
ＩＩウム０．８！７（０，０３３４モル）を溶解してか
ら、乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍｅ中の２−［４−
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ〕プロパツール５．５ ｇ（’０．
０１７６モル）の溶液を４分間かけて水素化ナトリウム
浴液に添加し、次いで４〇−５０℃で１時間攪拌し１こ
。次に６分間で乾燥ジメチルホルムアミド２５ｍＡ中の
１−ブロモブタン２．４ ｑ（０，０１７５モル）溶液
を添加した。次に。 反応混合物を６０分間かけて徐々に加熱して、１時間１
０分の間９０℃で保持した。それから、反応混合物を攪
拌後［，１０５−１１５℃で２時間加熱した。次いで、
部分真空条件下でジメチルホルムアミドをスト１１ツブ
してから、粗生成物を冷水に注入し、ヘプタンで抽出し
た。蒸留してヘプタンを除去したところ、オイルすなわ
ち２−〔４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−
２−ビ１１ジルオキシ）フェノキシ〕プロピルｎ−プチ
ルエーテルケ得た。 製造例１０ 以下の一連の製法はグロピオネートエステル合５１よび
エステル化合物からの本発明によるプロピオン酸合Ｗの
別法を示す。ジメチルスルホキシド”４５ｍＡ’中にメ
） ＊シフ、＝ｃ／−ルア、 ４５ Ｃ１（０，０６モ
ル）を溶解してから、水７ｍｅ中に水酸化ナトリラム２
．４ ｇ（０，０６モル）を含む溶液を添加して、４−
メトキシフェノールのナト１１ウム頃溶液を製造した。 次いで、ジメチルスルホキシド４Ｑｔｎ／中に２−クロ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン９．０１９（
０，０５モル）を含む溶液を、１１分間かけて上記のナ
トリウムフェネート溶液に添加した。添加中に温度は約
８０℃に上昇したので。 さらに２６分間のうちに反応混合物を１２４℃に加熱し
て、１５分間保持した。保持時間が終わったら１反応混
合物を７５℃に冷却し、氷の上に注ぎ入れる。フィルタ
ーで固体生成物を集め、洗浄してから、トルエン−ヘキ
サン混合物中で採取した。この溶液を冷却したところ融
点４９５〜５０．５℃の固体生成物９７ｇを得た。この
生成物の組成は炭素５８．０２％；水素３．８６％；お
よび窒素５．２２％であった。理論上の組成は炭素５７
９９％；水素６．７４％；および窒素５，２ｏ％である
ところから、この生成物は５−（トリフルオロメチル）
−２−（４−メトキシフェノキシ）ピリジンと推定され
た。 ４８重量％の某水紫酸水溶液５３ｍで１時間５−（トリ
フルオロメチル）−２−（４−メトキシフェノキシ）ピ
リジン１０．９５９４０．０４０７モル）を還流した。 １時間後に、反応混合物を冷却、氷上注入してから、フ
ィルターで分離した固体を集めた。生成物を希苛性溶液
中で採取して精製し。 溶液をクロロホルム抽出して未反応の出発原料を除去し
てから、溶液を酸性化して遊離フェノールを沈殿させた
。乾燥した結晶質フェノール生成物の融点は８９〜９１
℃であり、組成は炭素５６．２１％；水素３．２７％；
および窒素５，４４％であった。 ４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）
フェノールの理論上の組成は炭素５６．４８％；水素６
．１６％；および窒素５．４９％である。 ジメチルスルホキシド４１−中に４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノール４．９５ｇ
（０，０１９４モル）を溶解後に乾燥粉末の形の水酸化
ナトリウム０．７８１０．０１４モル）を添加し、次い
で約１０分間の混合物攪拌後に約８０℃に暖めた。次に
、エチル２−ブロモプロピオネート４．２ｇ（０，０２
３３モル）を添加し、混合物を約３５分間９６℃で攪拌
した。次いで、溶液を冷却、氷上注入後に、塩化メチレ
ン２０容量％含有石油エーテル中で分離したオイルを採
取した。分離した溶媒相をストリップしたところ、６．
３ｇのオイル状生成物を得た。このオイルのサンプルの
赤外線分析を行なったところ、予想したエチル２−（４
−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フ
ェノキシ〕プロピオネートのエステル構造を確認した。 エタノール２１３ｍ１中にエチル２−［４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフ−
プロピオネ−）６．３ｇ（０，０１７７モル）を溶解し
１次いで水２８ｍ１中の水酸化す） ＩＪウム１．０６
Ｍ０．０２６６モル）＠液を添加した。 この反応混合物を５分間で７５℃に加熱し、冷水１５０
ｍ１中に注ぎ入れてから４ｇの濃塩酸で酸性化した。沈
殿した粗酸生成物を熱石油エーテルで洗浄してから乾燥
した。生成物の融点は９７−１００℃１分析匝は炭素５
４．９１％：水素６．７７％；および窒素４．２８％で
あった。２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プ鴛ピオン酸の組成の理論
値は炭素５５．０５％；水素６．７０％；および窒素４
．２８％であるところから、所望の生成物を得たことが
判った。 製造例１１ ジメチルスルホキシド７０ＴｒＬｌ中に４−メルカプト
フェノール７．６９ＣＣＪ、０６モル）を溶解してから
、水３． Ｑ ｒｒＬｅ中に水酸化ナトリウム２．４
ｇ（０，６モル）を含む溶液を添加した。この混合物を
５０℃に加熱してから、窒素条件下で１０分間攪拌する
ことにより、ナトリウムチオフェネート塩を形成した。 次いで直ちに、ジメチルスルホキシド６３ｍ／！中［２
−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン１０．
９ｇ（０，０６モル）な含む溶液を添加した。混合物を
１００℃に加熱して、１．５時間保持した。こ１１時間
が終わってから、冷水５００ｍＪ中に混合物を注入した
。エマルジョンが形成されたσ）で、塩化アンモニウム
の飽和溶液６０１を添加した。生成物は粘着性固体とし
て沈殿した。水性層をデカントさせて、さらに水で固体
を洗浄し、硫酸ナトリウム固体で乾燥させ、活性炭で脱
色した。ろ液中には白色固体生成物が沈殿しているので
、分離したところ融点８９−９３℃であった。 このように製造した４−（５−（１−リフルオロメチル
）−２−ピリジルチオ〕フェノール１０ｇ（０，０３７
モル）をジメチルスルホキシド８（］ ｍ、１中に溶解
してから、水酸化ナトリウムの乾燥粉末６．７９ （０
，３７モル）を添加した。混合物を約４０’ＧＫ加熱し
てから、塩基が全て溶解して所望のナトリウムフェネー
トが形成されるまで攪拌した。 次いで直ちに、エチルブロモプロピオネート６．７！ｉ
’（０，３７モル）を添加した。反応は１０〇−１０５
℃で２時間実施し、次いで冷却してから４５０ Ｉｌｌ
の冷水中に注入した。このエステルを塩化メチレン中で
抽出し、抽出物を乾燥して、さらに溶媒を除去したとこ
ろ、１３．！Ｍのオイルの形の生成物を得た。 この生成物をさらに生成せずに、次の工程であるエステ
ル加水分解に使用して、水性アルカリ媒質中で金属塩を
得た。 ９５％エタノール５０ ｍｌ中にエチル２−（４−（５
−） ＩＩフルオロメチル−２−ぜリジルチオ）フェノ
キシフプロピオネ−）１３．５ｇ（０，３７モル）を溶
解した。次に混合物を８０°Ｃで約６分間還流し、冷却
、冷水４Ｑ［１ＷＬｌに注入、および塩化メチレン２５
０ ｍｌで抽出して任意の水不溶性不純物を除去した。 ナトリウム塩含有水溶液を濃塩酸で酸性化してｐＨ１と
した。カム状固体の形の沈殿した生成物をデカント後に
水洗し、熱メチルシクロヘキサン中で採取した。冷却し
たところ、融点１１８−１２０℃の白色結晶の形の生成
物が沈殿した。この生成物の組成は重量で炭素５２．３
８％；水素６．６６％；窒素４．００％およびイオウ９
０７％であった。２− （４−’ （５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルチオ）フェノキシ〕プロピオン酸
の理論上の組成は炭素５．２５％；水素３．５％；窒素
４，０８％およびイオウ９３４％である。 製造例１２ ジメチルスルホキシド７０ｍ１中に４−メルカプトフェ
ノール６．４ｇ（０，０５１モル）を溶解してから、水
３０Ｔｎｌ中の水酸化ナトリウム２．０１（０，０５１
モルノを含む溶液を添加した。混合物を約５０℃に暖め
、窒素条件下で１０分間攪拌してナトリウムチオフェネ
ート塩を生成させた。次いで直ちにジメチルスルホキシ
ド６Ｏｒｎｌ中に２，３−ジクロロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ピリジン１１．０１０．０５１モル）を含む
溶液を添加した。次に、混合物を２．５時間９５−１ｔ
）Ｄ’Ｃで加熱してから、冷水ｓｏｏｍｘ中に注入し、
４５分間放回した。その後にフィルターで固体を収集、
洗浄し、沸騰ヘキサン約１ｅ中で採取した。冷却により
、融点９４−９６℃の白色固体の形の生成物が沈殿した
。 このように製造した４−〔６−クロロ−５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルチオ〕フェノール１１．０Ｖ（
０，０３６モル）をジメチルスルホキシ）”８０ｍＡ！
に溶解し、水酸化ナトリウムの乾燥粉末１．４４１０．
０３６モル）を添加した。混合物を暖めてから、塩基が
全部溶解して、所望のナトリウムフェネートが形成され
るまで攪拌した。次いで直ちにエチルブロモプロピオネ
ート６、！Ｍ（０，０３６モル）を添加した。この反応
には１００°Ｃで２時間かけ、さらに冷却および水５０
０ｍＪＫ注ぎ入れた。生成物のほとんどが白色半固体と
して沈殿し１こ。デカントにより除いた水性相を塩化メ
チレン３００ｍＪで抽出した。抽出物を分離、溶媒除去
してから、残留物を主要生成物に加えた。 これな完全に水洗して残留するジメチルスルホキシドを
除去し、加水分解工程のための精製をさらに行なうこと
なく使用した。 こり）ように製造したエチル２−［４−（３−クロロ−
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フェノキ
シフプロピオネ−） １４．６ ｇ（０，０３６モル）
を９５％エタノール６０ｒｎｌＶＣ溶解し、水２５ ＋
ｏｊ４中に水酸化ナトリウム２．９１７（０，０７２モ
ル）を含有する溶液を添加した。この混合物な還流温度
で約４時間加熱し１次いで冷却してから水４００ｙｎｌ
中に注入した。この溶液を濃塩酸で酸性化してｐＨを１
として、粘着性固体の形の生成物を沈殿させた。生成物
をヘチザンとメチルシクロヘキサンの沸臆氾合物中で採
取した。乾燥、濾過および冷却後にＦ１色結晶質牛成物
が分離したのでフィルターで集めたところ、その融点は
１３２−１６４℃であり、そして組成は郡：量で炭ヅＡ
７．６４％；水累３．１４％；窒素６．５１％；１．ん
（素９．２５ ％およびイオウ８，４４％であった。２
−［：４−（３−クロロ−５−） Ｉ＋フルオロメチル
−２−ピリジルチオ）フェノキシ〕プロピオン酸の理論
上の組成は炭素４Ｚ６９％；水Ｂ ２−９３５” ：窒
素′り、７０％；塩素９６８％およびイオウ８，４８％
である。 製造例１６ 塩化チオニル９０ｍｌおよび２−［４−（ろ−クロロー
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシフプロピオンｆ５９０ｇの混合物を還流温度で６４
分間加熱した。蒸留器で過剰の塩化チオニルを除去して
から、生成した酸埴化物をベンゼン３０Ｔｎｌに溶解し
た。この溶液を、ベンゼン２０ｍ１中のメトキシアミン
塩化水素２．１１および水３．５ ｒｎｅ中に炭酸カリ
ウム３．ＥＮ’を含む溶液を入れた反応フラスコに添加
した。次いで、反応混合物を２時間還流した。塩を炉別
してから揮発性物質を除去した。ヘプタン中で粗な固体
を採取して、結晶化した。この結晶から６．７９の白色
固体を得た。融点は１３５−１３６℃、および元素分析
値は重量でＣ＝４８．９８％；Ｈ＝３．６９％；Ｎ＝７
．１６％；およびＧｅ＝ ８．９０ ％”ＣＪｙ、ツタ
。２４４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ〕−Ｎ−メトキシプロパ
ンアミドの理論上の組成はＣ＝４９．１８％；Ｈ＝３．
６１％；Ｎ＝７．１７％；およびｃｅ＝９．０７％であ
る。 製造例１４ 塩化チオニル６［）ｍｇおよび２−［，４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ〕フ
エノキシーゾロパノン酸の混合物を３０分間還流した。 アスピレータ−真空を用いて蒸留器で過剰の塩化チオニ
ルを除去した・生成した酸塩化物をトルエン２５ｍ１に
溶解した。次いで、この溶液を２−ブトキシェタノール
２．１ｇ、）ＩＪエチルアミン１．８５ｇ、およびトル
エン２７ｍ１を入れた反応フラスコに入れてから、混合
物を約２時間還流した。塩を渥別してから、揮発性物質
を除去した。粗生成物をｎ−ヘキサン中で採取、活性炭
素で精製してからヘキサンを除去した。コハク色のオイ
ル７、０５ ｇを得１こ。オイルの２５℃での屈折率は
１．５０６１ 、および元素分析値はＣ＝５４．２７％
；Ｈ＝４．９７％；Ｎ−ろ、２１％およびＣｅ＝７．７
７％でありｐ−０２−（４−（３−り０ロー５−トリフ
ルオロメチル−２−ビ］１ジルオキシ）フェノキシ〕プ
ロピオン酸、２−ブトキシエチルエステルの理論上の組
成はＣ＝５４．１６％；Ｈ−５，０２％；Ｎ＝３．０３
％およびＣｅ＝７．６８％である。 製造例１５ 塩化チオニルＦ３Ｑｍｌおよび２＝［４−（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェ
ノキシフプロピオンｆｆ８．０５’の混合物を３８分間
還流した。次いで、過剰の塩化チオニルをアスピレータ
−真空を用いて蒸留器で除去した。生成した酸塩化物を
トルエン３０ｒｎｌに溶解した。次いで、この溶液を、
ブチルメルカプタン２．１ｇ、）リエチルアミン２．５
ｃ！およびトルエン２５Ｔｎｌを入れた反応フラスコに
入れた。混合物を１時間かけて徐々に加熱して９８℃と
してから、約４５〜５０分間還流した。塩を戸別し、お
よび揮発性物質を除去した。粗生成物をｎ−ヘキサン中
で採取、活性炭で精製してからヘキサンを除去した。生
成した９、１１７のコハク色のオイルの屈折率は２５°
Ｃで１．５３３０．および元素分析値はＣ＝５２．３９
％：Ｈ＝４．４６％；ｔＪ＝３．３２％；Ｃ／＝８．０
８％およびＳ ＝ ７．１％であった。２−（４−（３
−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ぎりジルオキ
シ）フェノキシコチオプロピオン酸Ｓ−ブチルエステル
の理論上の組成ばＣ＝５２．５９％；Ｈ＝４．４１％；
１ＶＪ−３，２ｇ％；Ｃｅ＝８．１７％および５＝７
３９％である。 この発明の化合物は従来法の化合物と比較して広い節回
の雑草のコントロールが可能であり、そして従来法によ
る化合物と同等量使用したとぎの活性またはコントロー
ルの水準が高いという点で有利であることが明らかとな
った。さらに、実質的に市販の実施可能力、レベルで雑
草な予ル］したようにコントロールするためには、この
発明の化合物に対しては広葉作物のほとんどが耐性を示
す。 このような用途のためには、この発明の改善していない
活１′４−成分も使用できる。しかしながら。 この発明においては業界で公知の不活性材料と固体また
は液体状のアジュバント″または担体とを組合わせた化
合物を使用するものである。従って。 例えば活性成分を微粉砕固体上に分数して、粉塵として
使用することもできる。さらに、１種以上の活性成分か
らなる液体濃縮物または固体組成物の形の活性成分を水
中に発射して代表的には湿潤剤としてもよく、そして生
成した水性分散体はスプレーとして使用される。別の方
法では、７１１機液体組成物の成分、油中水型または水
中油型エマルジョン成分、水分散としても活性成分は使
用でき、湿潤剤、分散剤または乳化剤添加には係わらな
い。 上記のタイプの適切なアジュバントは朶界で公知である
。 一般的には、固体または液体の組成物中の活性成分の濃
度は０．０００３ないし約９５重量％以上で、貼る。約
０．０５ないし約５０重量％の濃度が使用されることが
多い。濃縮物として組成物を使用する場合には、活性成
分の濃度は約５ないし約９８重量％である。さらに、活
性成分組成物中には別の相溶性添加成分（ａ６ｄｊ ｔ
ａｍｅｎｔ） 、例えば植物有毒物、植物生長抑制剤、
殺虫剤等を含有していてもよく、そして固体Ｒ子状肥料
担体、例えば硝酸アンモニウム、尿素等を含有していて
も、Ｌい。 本発明の竹換プロノ々ノールまたはプロピルエーテル化
合物をプレイマージエンドに使用するが、ボストイマー
ジエント使用より有効である。 正確な使用量は、使用する特定の活性成分のみでなく、
所望の特定の作用（例六ば一般的なコントロールまたは
選択的コントロール）、改善しようとする植物の種類お
よびその生長の段階、さらに有毒な活性成分と接触する
植物の部分によっても変化する。従って、この発明の活
性成分の全部および活性成分を含有する組成物の全部が
同等の濃度または同じ植物種に対して等しい有効性を示
す）っけではない。非選択性プレイマージエンドおよび
葉の処理においては、この発明の活性成分のおよその量
は通常はおよそ約０．５ないし約５ポンド／ニーカー（
０，５６〜５．６ ｋｇ／ヘクタール）の量を使用する
が、ある場合によりはこれよりも多くてもｄ）なくても
よく１例えば００１ないし約２０ポンド″／ニーカー（
０，０１１〜２２．４ｋｇ／ヘクター／Ｉ／）が使用で
きる。選択的なプレイマージエンド操作では、一般的に
約０，０５ないし約２０ポンド／ニーカー（０，０５６
〜２２．４ｋｇ／ヘクタール）の使用量が適用できるが
、０．２ないし４ポンド″／ニーカー（０，２２４〜４
．４８ｋｇ／ヘクタール）が好ましく、そして約０．７
５ないし約１ポンド／ニーカー（０，８４〜１．１２ｋ
ｇ／ヘクタール）が特に好ましい。 選択的ボストイマージエント操作では、一般的には約０
．０１ないし約２０７１ぞン）″′／ニーカー（０，０
１１〜２２．４ｋｇ／ヘクタール）を使用するが、すべ
ての化合物が等しく有効なわけではなく、そしである種
の雑草はコントロールがもつと困難である。従って、−
年生の雑草のポストイマージエントコントロールには約
０．０５ないし約０．７５ポンド″／ニーカー（０，０
５６〜０．８４ｋｇ／ヘクタール）の範囲の使用量が好
ましく、これに対して多句生雑草のポストイマージエン
トコントロールには約０．５ないし５ポンド／ニーカー
Ｃ０，５６ないし５．６に９７ヘクタール）の使用量が
好ましい。 以下の例は本発明の化合物の効果を示すものである。こ
れらのテストに用いた植物種を以下に示す。 慣用名 学 名 チートゲラス ブロムスーテクトラム（Ｂｒｏｍｕ
ｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）トウモロコシ ジーア・
メイス（Ｚｅａ ｍａｙｓ）綿 ゴシピ
ウムｓｐｐ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ５ｐｐ）クラブグラ
ス デジタリアｓｐｐ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ５Ｔ
）Ｄ）キツネ尾草 セタリア５ｐｐ（Ｓｅｔａｒｉ
ａ ５ｐｐ）ジ巨ンソン草 ソルガムーハレペンセ
（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈｅｌｅｐｅｎｓｅ）アサガオ
ルポモエア０かプリア（Ｌｐｏｍｏｒｉａ ｐｕ
ｒｐｕｒｉａ）アカザ アマランサス＠ｓｐｐ
（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ５ｐｐ）米
ジゼニアアキデイカ（Ｚｉｚａｎｉ、ａ ａｑｕｉｔｉ
ｃａ）モロコシ ダリシネーゾージャ（Ｇｌｙ
ｃｉｎｅ ５ｉｊａ）不浸 トリディ
カム（Ｔｒｉｕｃｕｍ）ワイルド・オーツ アベナ・
ファトウア（Ａｕｅｎａ ｆａｔｕａ）実施例１ 代表的な操作として、一連のテストに用いる各化合物を
最終的に使用する容積のｉ景のアセトンに溶解しく最終
濃度の２倍）、次いで各場合のアセトン溶液を等量の界
面活性材料０．１重量％含有水と混合した。組成物は一
般的にはエマルジョンであり、栄養を良好に含有する砂
質ローム土壌の異なる種子床の処理に使用した。各種子
床には異ｆ、（る群の生育しうる種子を含んでおり、各
群は１種の植物種とした。種々の床を近くに位置させて
、温度および光の条件を実質的に等しくした。 各床を独立に保持して別の種子床の相互の影響をうけな
いようにした。各種子床表面全体を均一に、土壌の薬剤
としての組成物１種で処理した。組成物を種子床に適用
した結果として、一定の植物種の異なる種子床は各テス
ト化合物の１種により処理した。別の１種の種子床は比
較対照のために水のみで処理した。処理後の種子床を、
植物の良好な成育のために適した温室条件下および必要
な水を与えて２週間保持した。以下の表中に特定の植物
種、テスト化合物および使用量ならびにイマージエント
コントロールの結果（パーセント）ヲ示す。同種のもの
について得た結果を比較すると。 対照用サンプルの生長は遅い。 ｃｔｒ３− −０Ｎ（ＣＨ３）２ ０
１ （１，ｔ２）ＣＥｉ’３ Ｃｅ −ＣＮ
Ｏ１０（１１，２）０ １０
（１１，２） ＣＦ３ Ｃｅ −ＣＨ２０ＣＣＨ３ ｃＦ３ｃｅ−ｃｏｃ４Ｈ９０１０（１１・２）ＣＥｉ’
３ＣＦ３−ＣＯ（ＯＨ２）７Ｃ）１３’ ０ １
０ （１１，２）ＣＦ３ Ｇｅ −ＣＮＨ２０１
０（１１，２）ＣＦ３ ＣＩ −ＣＯＣＨ３，０１
０（１１，２）Ｇｅ ＣＦ３ −Ｃ−ＯＨＯ１０（１１
，２）ｃＥｉ″３ ＣＥｉ”３ −Ｃ−ＯＨＯ１０（１
１，２）０Ｆ３（４−Ｃ−ＯＨＯｌｏ （１１，２
）ｃｔｒ３− −Ｃ−ＯＨＯ１０（１１，２）７０
９５ ９８ ９０ １００ ６０ １
００ ９０− − − １００ １
００ １００ １００ −− ７−１００
１００ １００ １００ −− − −
１００ １００ １００ １００ −
− − − ．９０ ９８ ９８
９５ −一 −−−１００１００１００１００
−−−−−１００Ｚｏｏ １００ １００ −
− −− − １００ １００ １００
１００ −− − −− １００ １
００ １００ １００ −− − −
１００ １００ １００ １００ −−
− − １００ １００ １００ １０
０ −一 −−−１００１００１００１００−−
−−−１００１００１００１００− −・−−１００１００１００１００− 一 −−１００１００１００１００−実施例２ ボストイマージエントの応用においての、本発明の種々
の活性成分の植物有毒性を表示するために、以下に一群
の調節した？ｌ実験を記載する。 種々の植物種を、温室中の良好な農朶用土壌の床に植え
た。植物が発芽して約２〜６インチ（５〜１５ＣＴＬ）
の窩さに成長後に、植物の一部分に水性混合物をスプレ
ーした。この混合物は選択した活性成分および、エマル
シファイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１＝１比
）とを混合し、十分量の処理組成物を使用して、適用率
を４０００ｐｐｍすなわち約１０ボンド／ニーカー（１
１，２ｋｇ／ヘクタール）とした。ある場合には、これ
よりも率が低いこともある。植物の別の部分は比較のた
めに未処理のままとした。 ２週間後に、対照植物と比較して、植物の各群に用いた
各試験成分の効果を比較した。結果を以下の表に示す。 ＧＦ３ Ｇｅ −ＣＮ Ｏ４０
００−−−−ｎ ＣＥ？３Ｃ６−ＣＨ２０ＣＣＨ３０４０００−−−ＣＦ
’３ Ｇｅ −Ｃ○ｒｃＨ２）３ＣＨ３０４００
０−ｍ＝〇 ＧＥ’３ ＣＥ’３ −Ｃ−０−０８Ｈ，。 ０
４０００ −− −− −Ｇ’ｉ’３
０ｇ−Ｇ−０（ＪＨ３０４０００−−−○ （Ｊ Ｃ［’ｉ’３−ＣＯＨＯ４０００−−−−−Ｃ
［ｉ’３０Ｆ３ −ＣＯＨＯ４０００−−−※ 小麦の
場合には、１１．１ ｐｐｍという対照のみが２０％で
あり１．５５０であったため、使用量の少ない範囲のテ
ストは行なわなかった。 −１００１００１００− １００１００１００１００− ９５９５７０９８− １００１００１００１０〇 − １，００１００１００１００− １００１００１００１００− ９９１００１００１００− １００９８１００１００− １００１００１００１００− １，００１００１００１００＝ ５ ｐｐｍの対照は 実施例６ ポストイマージエントへの応用における、この発明の化
合物の除草剤としての特性を示すための一連のテストに
おいて、上記の水溶液中で装置してから最初に４０００
ｐｐｍに希釈した種々のプロピオン酸の金属およびア
ミン塩を温室条件下で成長している植物に適用した。 温室中にあるポットに良好な農業用土壌を入れたものに
種々の植物を植えた。植物が発芽して、高さが約２〜６
インチ（５〜１５ｃＴＬ）に成長したときに、植物の幾
つかの各々に上記の水溶液の各々１種をスプレーしてか
ら、水溶液を希釈し、別の選択した植物の各々に低い率
でスプレーした。 各植物種のすべてにスプレーしたわけではない。 別の植物は対照とするために未処理のままとした。 さらに別の植物、すなわちノ２ミューダ草、スズメノカ
タビラ属の植物、ジョンソン基およびチート草は６〜８
インチ（１５〜２（ｌ１ｃｍ）に成長させてから４回２
インチに切って、再び成長させて全体として約６〜７週
間かけて二植物を使用した。 約二週間後に、神々の各々の植物に使用した各試験成分
の効果を、対照用植物群と比較評価した。 その結果、２−［：４−（５−）リフルオロメチル−３
−クロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシフ−プロピ
オン酸のカリウム塩およびトリエチルアミン塩を適用し
た場合には、（ａ） バミューダ草、モロコシおよび
バーンヤード草に対しては４０００ｐｐｍで完全なコン
トロールができたが、綿に対してはほとんどコントロー
ルできず；（ｂ）スズメノカタビラ属植物および米には
２０００ ｐｐｍで実質的には完全なコントロールが可
能であるが、大豆・に＆’ｌ効来がなく；（ｃ） ジ
ョンソン基、クラブ草および黄色のキツネ尾草には１０
００ ｐｐｍで完全なコントロールができ、そして（ｄ
）チート草、トウモロコシ、小麦およびワイルド９オー
ツには５０ ｐｐｍで完全なコントロールが可能であっ
た。 さらに、２−［４−（５−）リフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸のエタノール
アミン塩およびナトリウム塩を適用した場合には、（ａ
）バミューダ草、モロコシおよびノミーンヤード草には
４０００ ｐｐｍで完全なコントロールができるが、綿
に対しては影響はなく；（ｂ） スズメノカタビラ属
の植物に対しては２０００ｐｐｍで７０％、米に対して
は完全なコントロールが可能であるが、これに対して、
大豆には悪彫りはなく；（Ｃ） ジョンソン草および
クラブ草には１０００ ｐｐｍで完全なコントロールか
でき、一方では黄色キツネ尾草のコントロールはわずか
ないし優秀であり、そして（ｄ） ５００ ｐｐｍの
場合にはチート草、トウモロコシ、小麦およびワイルド
オーツのコントロールは完全であった。 さらに、２−［４−（５−クロロ−３−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）フェノキシュプロピオン酸
のエチルアミン塩および２−［４−（３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シュプロピオン酸のアンモニウム塩の場合にも上記と同
様の植物に対して同様の率の場合にはほぼ等しい、良好
なコントロールができた。 上記の浴液を用い、適用率を約１０ないし約１．２５ボ
ン）”／ニーカー（１１，２〜１．４ ｋｙ ／ヘクタ
ール）の節回として、同様の塩をプレイマージエン［３
作に対して、実施例１と同様の方法で適用した場合には
、クラブ草、黄色キツネ尾草、パーンヤード草、ワイル
ドオーツおよび小麦に対しては実質的に完全ないし完全
なコントロールがでキタが、綿コツトンペルベット葉ま
たは多年生アサガオは高率としてもコニ／トロールでき
ず、そｌｙて低率とした場合には同等または実質的に同
等の優れたコントロールが可能であった。 実施例１に記載の方法と同様の方法でプレイマージエ／
ト操作を実施する場合に、活性成分、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−
）ｆルー２−１１４−（３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロパンア
ミ）ＮＯボン）”／ニーカー（１１，２ｋｙ／ヘクター
ル）を使用した場合には、ワイルドオーツ、キツネ尾草
、バーンヤード草、綿、アカザ、多年生アサガオまたは
はルベラ） ＋７−フはコントロールできず、これに対
してＮ 、 Ｔｈｅ−ジメチル−２−［４−（５−）リ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプ
ロパンアミｒの場合にはワイル−オーツ、キツネ尾草。 ノ２−ンヤービ草およびクラブ草に完全なコントロール
が可能であった。 実施例２に記載の方法と同様の方法でポストイマージエ
ント操作を実施する際には活性成分４０００ｐｐｍを適
用すると、上記のＮ、Ｎ−ジ−ローブチルプロパンアミ
ｔ゛の場合には綿には８０パーセントのコントロール、
４ルベツトリーフには／）Ｏパーセントのコントロール
ができるが、ワイルドオーツ、キツネ尾草、バーンヤー
ド亘、クラブ草または多年生アサガオのコントロールは
できず、これに対して上記のＮ 、 ）Ｊ−ジメチルプ
ロパンアミドの場合はワイルド９オーツ、キツネ尾草、
バーンヤード草およびクラブ草の完全なコントロールが
できた。 以下の例は本発明の化合物である４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノールから誘導さ
れた化合物（試験例２および４）と対照化合物で力）る
４−（６−トリフＸメチル−２−ビリジニロキシ）フェ
ノールから誘導された化合物（試験例１および３）につ
いて除草効果試験を行なった。これらの試験に用いた雑
草は次の通りであった。 小 麦 トリヵイラＡ（Ｔｒｉｔｉｃｕｎ
ｒ）バーレイ ホアデイウム ５ｐ（Ｈｏｒｄ
阻皿ｓｐ）ウイルド・オーツ アベナ・ファトウア（
Ａｕｅｎａ ｆａｔｕａ）（Ａｇｒｏｐｙ′ｒ（＞、ｎ
ｒｅｐｅｎｓ）実施例 ５ ポストイマージエントの応用においての下記の種々の活
性成分の植物有害性を表示するために。 以下に一群の内筒した温室実験を記載する。 種々の雑草種を、温室中の良好な点条用土壌の床に植え
た。植物が発芽後、植物の一部分に水性混合物をスプレ
ーした。この混合物は選択した活性成分および、エマル
シファイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１：１比
）とを混合し、十分量の処理組成物を使用して１表示し
た適用ｍ液の濃度とした。 ２週間後に、雑草の各群に用いた各試験成分の効果を比
較した。結果を以下の表に示す。 除草効果の数値は１００は完全に抑制したことを示し、
０はまったく抑制がないことを示す。
に製造できる。出発材料として用いるピリジン化合物は
環の６および５の位置のいずれか、または両方にトリク
ロロメチル置換基があり、さらにＣＣ６３基によって６
または５０位置が満たされていない場合には、任うヘの
所望のクロロまたはブロモ置換のある２−ハロピリジン
化合物、一般的には２−クロロ置換化合物から製造され
る。すなわち、このピリジン化合物とフ・ノ素化材料、
例えばアンチモニートリフルオライドを反応させて、単
数または複数のトリクロロメチル基をトリフルオロメチ
ル基に転化して製造する。 Ｔがイオウである、この発明の化合物も同様に。 ２−（４−メルカプトフェノキシ）ゾロピオン酸または
そのエステルと適切な置換ピリジンとを実質的に上述の
方法で製造できる。 少量の水酸化ナトリウムの溶液または粉末を添加した、
極性溶剤、例えばジメチルフルホキシト中で上記の置換
ピリジンとヒドロキシフェノキシプロピオン酸またはメ
ルカプトフェノキシプロピオン酸を容易に反応させるこ
とができる。通常は。 約７０℃ないし約１２５℃の範囲の温度および大気圧下
で約１ないし３時間反応させる。次いで、反応混合物を
放冷してから、一定量の冷水中に注ぎ入れ、塩酸で酸性
化して生成物をね澱、分離し、必要に応じて精製する。 この発明のプロパノエートエステルは、２−（４−ヒト
°ロキシフエノキシ）プロピオン酸または２−（４−メ
ルカプトフェノキシ）−プロピオン酸の必須のエステル
を使用して、適切な置換ハロピリジンと反応させて、実
質的にプロピオン酸と同様の方法で製造でとる。あるい
は、必要に応じては、この発明の適切なプロピオン酸を
塩化チオニルで最初に酸塩化物に転化してから、その酸
塩化物と適切なアルコール、またはメルカプタン、例え
ばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタンまたはブ
チルメルカプタンとを一般的に許容されている方法すな
もち古典的な少量の硫酸存在下でのアルコールと酸の反
応により反応させてもよい。 酸塩化物に転化後のこの発明のプロピオンＦ１１化合物
を（ａ） アンモニアと反応させて単純なアミド、（
ｂ） アルキルアミンと反応させてＮ−アルキルアミ
ドまたはＮ 、 Ｎ−ジアルキルアミド、または（Ｃ）
メトキシアミンと反応させてメトキシアミドを製造して
もよい。 単純アミドはニトリル製造用の出発原料として好ましく
、アミドとオキシ塩化リンとの反応によりニトリルが得
られる。 カルボン酸と必須無機塩、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨｌＣ
ａ （ＯＨ） ２またはＭｇ（ＯＨｈとの単純反応によ
り、化合物のプロピオン酸の形からプロパノエート金属
塩を製造する。プロピオン酸化合物と必須アミン、例え
ばトリエタノールアミンまたはトリメチルアミンとを反
応させてアミン塩を製造する。 できれば極性溶媒溶体、例えばメタノール中で化合物の
プロピオン酸形の上記エステル、例えばメチルエステル
とナトリウムボロハイドライドとの反応によって置換プ
ロパツール化合物を製造する。この反応では最初の１な
いし２時間は約３０℃以下の温度、その後には約５０な
いし６０゛Ｃの温度として溶媒をストリップする。次い
で、反応生成物を水と混合してから水不混和性有機溶媒
で抽出する。溶媒を除去するとオイル状生成物が残る。 このようなアルコールのエステル化は一般的に業界で公
知の方法で実施され、例えば公知の方法では酸塩水物と
アルコールとを塩化水素受容体、例えばトリエチルアミ
ンの存在下で溶媒媒質中で実施する。塩酸塩をＥ別後に
溶媒をス） ＋７ツプするとオイル状生成物が残る。 この発明のアルコールのエーテルは、アルコールと例え
ば水素化ナトリウムを極性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で約６５ないし６０℃の温度で反応させて製造
する。その後に反応混合物に臭素化アルキルを添加して
、１ないし２時間７５ないし１００℃に加熱する。次い
で、溶媒媒質を減圧下でス） ＩＪツブしてから、粗生
成物を冷水中に注入し、水不混和性溶剤、例えばヘプタ
ンで最終製品を採取した。溶媒をストリップするとオイ
ル状生成物が残る。 この発明のプロピオン酸化合物を製造するための別法で
は、４−メトキシフェノールまたは４−メルカプトフェ
ノールの塩１例えばナトリウム塩を溶媒、例えばジメチ
ルスルホキシド中に溶解してから、メトキシフェノール
浴故に必須トリフルオロメチル−置換２−クロロピリジ
ンを添加して約７０ないし１３０℃の温度範囲で約３０
ないし４５分間水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応
させる。次いで、反応混合物を冷却してから氷の上に注
ぎ入れる。固体生成物をＦ別、水性して溶媒混合物中に
取って再沈澱させる。次に、メトキシ基が存在する場合
には、４８重量％のＨＢｒ 中で約１時間化合物を還
流してフェニル環を開環し、精製後に酸性溶液から沈澱
′させ、例えば濾過により回収してから乾燥する。次に
、溶媒、例えばジメチルスルホキシド中に４−（トリフ
ルオロメチル−置換２−ピリジルオキシ）フェノールま
たは４−（トリフルオロメチル−置換２−ピリジルチオ
）フェノールを溶解し、ｌＫ水水氷水酸化ナトリウム粉
末添加して、約７５ないし８０℃で２ ’ＩＩいし３分
間反応させる。次に５反応混合物にエステル、例えば２
−ブロモプロパノン酸のエチルエステルを添加してから
、例えば約１００℃で約一時間まま たはイオウ架橋化合物の場合には約２時間以下攪拌する
。次いで、反伍混合物を放冷してから、氷の上または単
に冷水中に注ぎ入れて、オイル状層を分離し、この層を
水不混和性溶媒中に取って回収してから、溶媒をストリ
ップしてオイル状生成物を得ろ。このようにして得た生
成物はプロビオン酸化合物のアルキルエステルである。 この別２ｆの数種の反応の実施にあたっては、通常は反
応体と担体媒質、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、または中性溶媒例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド
、またはスルホランとを混合する。一般的には第一工程
の凝縮は少な（とも５０℃できれば約７０°Ｃないし約
１５０℃の温度で、反応時間約１ないし約２０時間、で
きれば約１ないし約１０時間実施する。反応時間を短か
くする、例えば約０．５ないし１０時間とし、代表的に
は中性溶媒のうちの１種、例えばジメチルスルホキシド
を反応媒質として使用する以外は同様の反応条件下で第
二凝縮を実施する。脱アルキル化工程を実施する場合に
は、適切な脱アルキル化剤である水素酸、例えば臭化水
素酸またはヨウ化水素酸を温度約４０ないし約６０重量
パーセントの濃縮水溶液として用いて脱アルキル化工程
を実施する。還流温度、通常は約７５ないし約１５０℃
、できれば約１００℃ないし１４０℃の範、囲で脱アル
キル化反応させる。一般的には約１ないし約１０時間で
脱アルキル化反応は完了する。 Ｚか−ＣＨ２００ＣＲである、上式の活性成分は必須プ
ロピオン酸から、上記の方法で芥易に製造でき、次の工
程として便宜に使用できる第一アルコール、例えばメタ
ノールを使用して、少量の硫酸存在下でエステル化を行
ない、その後に水性媒質中で室温に近い温度で臭水素化
ナトリウムとアルコールを反応させてアルコールを還元
する。過剰の第一アルコールを除去した後に、水不混和
性溶媒またはその混合物、例えば塩にメチレン−へブタ
ンで反応混合物から生成物を抽出した。Ｍ後に、溶媒を
ストリップしてから、減圧下で除去すると、通常はオイ
ルである生成物が得られる。 必要に応じてＨＧｅ受容体、例えばトリエチルアミンを
含有する溶媒媒質、例えばトルエン中でエステル化酸の
酸塩化物で、上記のように製造した置換プロノ々ノール
をエステル化する。エステル化反応は約１００ないし約
１６５℃の温度範囲で約１ないし１５時間で一様に確実
に進行する。沈澱したトリアルキルアミン塩化水素を沖
別してから、溶媒媒質をストリップした。次いで、でき
れば残留物を水洗し、熱へブタン中で採取、乾燥後にヘ
プタンを蒸留してオイル状生成物を得る。 この発明の置換プロピオニトリルは出発原料としてプロ
ピオン酸化合物を使用して製造する。カルボン酸と塩化
チオニルを反応させて酸塩化物を形成し、次にＮＨ４Ｏ
Ｈと反応させてアミドを生成する。このアミドをＰＯＣ
ｅ３と反応させるニトリルが生成する。 以下の実旋例により、この発明をさらに説明する。 ２−クロロ−５−（） ！Ｊジクロロチル）ぎりジン２
５．０ｇ（０゜１モル）をアンチモニートリフルオライ
ド２２．３ｇ（０，１２５モル）と混合してから、この
攪拌した混合物中に８分間塩素ガス９０ｇ（０，１２６
モル）を通じた。この間に温度は室温から１００°Ｃに
上昇した。さらに２０分間反応混合物を攪拌し、次いで
濃ＨＣｅ ２５１ｎｌと水’１７ｍ１を添加してから、
水蒸気蒸留により未反応の出発原料、揮発性塩化物およ
びフッ化物を除去した。 その後に、反応容器にペンタンを添加して、固体生成物
を採取し、次いで溶媒を蒸留除去して回収した。 このようにして得た結晶質生成物の０点は６０〜６１℃
であり、分析したところ炭ｌ！Ｖ３９．５６％；水素１
．７８％；窒素７．７２％；および塩素１９４２％を含
有していることが明らかとなった。２−クロロ−５−（
） リフルオロメチル）ヒ０リジンの理論上の組成は炭
素６９６９％；水素１．６６％；窒素７．７２％；およ
び塩素１２５６％である。 ２．６−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジン（２
６，５１，０１モル）を、空気攪拌器、熱量計、ドライ
アイス凝縮器および塩素入口管付きのフラスコに入れた
。そのピリジン化合物を冷却しそして固化させた。それ
から三塙化アンチモン（２４，Ｅｌ、０．１３８７モル
）を加えた。攪拌を開始し、そしてそれから塩素（１０
，０９、０，１４１モル）を１８分間にわたって混合物
中圧吹込んだ。 温度が１１０℃である点で反応混合物が流動化されるま
で反応混合物を暖めた。その混合物をさらに２０分間加
熱した、フラスコの壁に付着していた固体は反応混合物
中に融解した。最大温度は１２２℃であった。その反応
混合物を１００℃以下まで冷却し、そしてそれから濃塩
酸２（：Ｊｍｌおよび水４Ｑｍｌを加え、そしてその生
成物を蒸便蒸留した。その生成物を深ンタンに加え、そ
してはンタンを除去し油１７．Ｅｌを形成した。その生
成物は２．３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジンであり、それは２１朋Ｈゾで５０−５１℃の沸点を
有していた。 元素分析値 計１３１４１ ３３．４１％ ０．８５％ ６．
５８％ ３２．１０％同様の方法により、以下の置換
ピＩＪ ：）ンを製造した。 ピリジン環置換基 Ｃｅ０Ｆ３ＣＪ’３Ｂ、Ｐ、９４−９６°Ｃ＠１０９ｍ
ｍＨｃＩ製造例１ ジメチルスルホキシドＭ６ｍｌ中に２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２．３５！ｉ’（０，０１
２９モル）を溶解してから、水３．５ ｍｅ中に水酸化
ナトリウム１．０１７（０，０２６モル）を含む水溶液
を添加した。この混合物を捜拌した後に、２０分間かけ
て約６０℃に加熱してジナトリウム塩の生成を確実にし
た。次に８ｍｌのジメチルスルホキシド９中に２−クロ
ロ−Ｓ、Ｓ−ヒス（トリフルオロメチル）ピリジン２．
７６９（０，０１２９モル）を含む溶液を３分間かげて
添加し、混合物を３５分間で１１０℃まで昇温させた。 次いで、さらに４５分かけて１０５ないし１１０℃で混
合物を加熱してから、３０分間放冷し、その後に冷水中
に注入した。生成したカム状粗生成物を熱トルエン中で
採取し、活性炭処理後に沖過した。次にトルエンを蒸発
分離してから、冷はンタンで生成物を抽出して融点８Ｇ
、５−８３℃の結晶質生成物を分離した。分析の結果、
生成物中には炭素４８８７％；水素３．１４％；および
窒素６．５９％を含むことが判明した。２−［：４−（
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオ
キシ）−フェノキシ〕プロ２オン酸の理論的組成は炭素
４Ｂ、６２％；水素２．８０％；および窒素３．５４％
である。 上記の方法と同様にして、必須の出発原料を使用して、
以下に示す本発明の組成物を製造した。 製造例２ 塩化チオニル１１０ｍｅで２６分間で２４４−（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビリジルオギシ）
フェノキシクープロピオン酸１６．０！１ｌ（０，０４
０５モル）を還流してから、未反応の塩化チオニルを蒸
留除去した。生成した酸塩化物をメタノール４０ｍ１中
に入ｈ ？Ｃ。トリエチルアミ７５．２９ （０，０５
１４モル）を７５ｍｅのメタノール中に入ねた。次いで
酸塩化物溶液を添加した後に反応混合物な３０分間還流
した。蒸留によりメタノールを除去して得た粗生成物を
水洗してから。 ヘプタン中で採増した。ヘプタンな除去したところ１５
９のコハク色のオイルを得た。このオイルの２５°Ｃで
の屈折率は１．４８３２であった。 生成物の元素分析値を以下に示す。 ＨＮ 理論値 ４９，８８ ３，２０ ３．４２実測値
４．９，９７ ３，２０ ３．５２これらの結
果力・ら、メチル−２−［４−（３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）−２−ピＩＪジルオキシ）フェノキシ〕
プロパノエートの才成が確認された。 この発明の別の化合物を、上記実施例の記載と同様の方
法を用いて製造した。そのような別の活性成分としては
以下の化合物がある。 製造例３ ２−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ｅ ＋１ シルオキシ）フエノギシ〕プロピオン酸５
．０９ （０，０１３８モル）にろＯｍｌのＳＯＣｅ
２ を添加して、その混合物！′？２０分間で還流温度
に加熱し、その後に静止水中アスピレータ−の真空（Ｓ
ｔｉｌｌ ｕｎｄｅｒ ｗａｔｅｒ ａｓｐｉｒａｔｏ
ｒ ｖａｃｕｕｍ）で未反応ＳＯＣｅ ２ を除去した
。生成したシロップをアセトニトリル４０ Ｔｒｉ中に
濃ＮＨ４ＯＨ水溶液３０ｍ／ｌ’（０，０２８モル）を
含む攪拌溶液中に添加しム為この混合物を２５℃の調度
で１５分間攪拌してから濾過して、生成した固体生成物
の結晶を回収した。回収した結晶の融点は１４０−１４
２℃であった。元素分析の結果、結晶中には炭素４９５
０％；水素６．４４％；塩素１０．０１％；および窒素
７７６％を含んでいた。２−［４−３−クロロ−５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕
プロピオンアミドの理論組成値は炭素４９９４％；水素
６．６５％；塩素９．８３％；および窒素７．７６％で
あった。 製造例４ オキシ塩化リン２Ｑｒｎｌで１．７５Ｍ間かけて２−［
４−（５−クロロ−３−） Ｉ＋フルオロメチル−２−
ヒ０ｎジルオキシ）−フェノキシフプロピオンアミド４
．５ ｑ（［１，０１２４ｓモル）を還流した。 ＰＯｔＧ ｅ ３を蒸留除去してから、残った反応混合
物を氷の土に注入し、次いでヘプタンで抽出した。 冷却したところ、融点が６１．５−６２．５℃の範囲の
結晶質生成物を得た。この生成物は２−４４−（５−ク
ロロ−６−トリフルオロメチル−２−，０リジルオキシ
）フェノキシ〕プロ七〇オニトリルと推定さね１こ、以
下の元素分析値を得γこ。 ＣＨＮ Ｇ（１ 理論値 ５２．５７％ ２，９４％８．１８％ Ｉ Ｏ
，３５％実測値 ５２．４８％ ３．０１％８１７％
１０．１．４％同様の方法で製造した、別の活性二）
ＩＩル化合物を以下に示す。 Ｈ３ 元素分析値（Ｖ量％）８ （５８，４４） （３，５７） （９，０８）ＣＦ
３ （Ｊ”３５４−５５ ４９．９４ ２．７６
７．２５（５１，０７）（２，６８） （７，４
４）※ カッコ内は′ｆｆｇ、論−ヒの組成１直製造例
５ 一連の金属塩の製造において、この発明のプロピオン酸
の１種６０■を数ｍｌの水中に攪拌しながら注入し、次
いで中和およびわずかに過剰、万能試験紙で黄色−緑色
に色が変化するために要する１０％過剰に必要な量の塩
基の水浴液を添加した。 使用したプロピオン酸のモル量、使用り、り塩基および
その塩基の推定使用量ケ以下の表に示−１−、プロピオ
ン酸はピリジル環の環置換により同がした。 ＣＦ３ ０．１８３ ＮａＯＨ７，３４
０Ｆ３０ｅ ０．１６５ ＫＯＨ９，２５０
Ｆ３ｃｒ３０．１５２ ８曲４０Ｈ５，３２※ ＮＨ
４０Ｈは濃水酸化アンモニウムの形で使用した。 このようにして得た水浴液は、さらに希釈の有無にかか
わらず除草剤としての使用に便宜であった。この溶液か
ら水を蒸発させて塩を回収してもよ（、次いで必要に応
じては注意して再結晶させて精製する。 上記と実質的に同様の方法でマグネシウム塙およびカル
シウム塩を製造した。 製造例６ 一連のアミン塩の製造において、この発明のプロピオン
酸の１種６０■を数ｍ１３の水中に撹拌しなから入れて
から、アルキルアミン溶液またはアルカノールアミン溶
液を添加した。、溶液添加量は。 中和および万能試験紙が滴定時に黄色から緑色に変化す
るに必要な塩基の量の１０％過剰とするｋめに必要な量
とした。環置換基によって同定したプロピオン酸、プロ
ピオン酸のモル量、使用した塩基および各塩基の推定使
用量を以下に示す。 ＧＥ’３ − ０．１８３ ＮＨ２Ｃ２Ｈ５０Ｈ
１１，１９ＣＦ３ ０ｅ ’ ０．１６５ （Ｃ
２Ｈ５）３Ｎ １６．６８ｃ／ ＣＦ３ ０．１
６５ Ｃ２Ｈ３ＮＨ２７，４３このようにして得た水
溶液は、さらに希釈の有無にかかわらずに除草剤として
の使用に便宜であった。溶液から水を、蒸発させて塩を
回収し、必要に応じては再結晶化により精製した。 上記の方法と実質的に同様の方法によって、別のアミン
塩、例えばトＩ＋エタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリプロピルアミンまたはブチルアミンの塩を製造
した。 製造例７ 水２５ｍＢ中に硼水素化ナトリウム６．５５９（０，１
７１６モル）を俗解後に、この浴液な１０分間かけて瀉
メタノール１５５．ｍｌ中にメチル２−［４−３，５−
ビス（トリフルオロメチル）−２−ピＩノ：）ルオキシ
）フェノキシ〕プロピオネート１１．７？（０，０２８
５９モル）を溶解した浴液に添加した。添加中の温度を
２５ないし６０℃に保持した。混合物を室温で４０分７
ｓ”’Ｉｔ拌してから。 ２５分間暖めて４２℃としに０次いで蒸留してメタノー
ルを除去し、粗生成物に冷水を添加し、そして環化メチ
レン−へブタン混合物で粗生成物馨抽出した。溶媒を蒸
留除去したところ、２５℃での屈折率が１．５０２８θ
】オレンジ色のオイルを得た。この生成物は２−［４−
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビＩノ：
）ルオキシ）フェノキシ〕プロパツールと推定された。 この生成物の元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ 可詔晶（直 ５０．４０％ ３．４４％ ３．
６７％実演１■直 ５１，０１ ３．６４．
３．８６同様の方法によって、ｎ Ｄｉ、 ５
３７７の２−〔４〜（６−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ〕プロパツー
ルを製造した。元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ Ｇｅ ］里％訂直 ５］、、８１ ３，７７ ４．０３
１０．２実測帥 ５］、７５ ３，９１ ４．０４
１０．３２製造例８ ） ／ｌ／ ｘ ン７５ ｒｎｌ！中に２−［４−（３
，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ〕プロパツール５．４！！（０，０１７
１モル）を溶解してから、丸底フラスコ中に入れ、そこ
へ１．８７のトリエチルアミンを添加した。次いで、ト
ルエン１８ｍ／’中の喘化オクチル３．０５？（０，０
１８７５モル）の溶液を温度２５−３０℃で６分間かけ
てブロノξノールに添加した。室温で約１時間混合物を
撹拌後、約１時間還流した。反応時間の終わりに、分離
しに唱化水素塩’＆Ｆ別し、次いでトルエンをストリッ
プし７ｊ。残領物ヲ氷水中に注入して、ヘプタンで抽出
した。ヘプタン抽出物を乾燥し、蒸留にまりへブタンを
除去したところ、２５℃での屈折率が土４７４０のオイ
ルを得た。この生成物は２−［：４−（３，５−ビス（
トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フエノギ
シ〕プロピルオクタノエートと推定された。 この生成物の元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ 坤論ｆ直 ５６，８０ ５，３６ ２．
７６実測（直 ５ｓ、ｏ ５．８８ ２．７９
同様の方法を用いて、ｎ Ｄ’Ｌ５２３０の２−［：４
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ぎりジ
ルオキシ）−フェノキシ〕プロピルアセテートを製造し
た。元素分析値を以下に示す。 ＣＨＮ Ｇ ｅ 理論値 ５２．３８ ３．８８ ３．５９ ９．１０実
測値 ５２．２６ ３．９９ ３．６９ ９．３８製造
例９ 乾燥ジメチルホルムアミド３３ｍＡ！中に水素化す）
ＩＩウム０．８！７（０，０３３４モル）を溶解してか
ら、乾燥ジメチルホルムアミド５０ｍｅ中の２−［４−
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ〕プロパツール５．５ ｇ（’０．
０１７６モル）の溶液を４分間かけて水素化ナトリウム
浴液に添加し、次いで４〇−５０℃で１時間攪拌し１こ
。次に６分間で乾燥ジメチルホルムアミド２５ｍＡ中の
１−ブロモブタン２．４ ｑ（０，０１７５モル）溶液
を添加した。次に。 反応混合物を６０分間かけて徐々に加熱して、１時間１
０分の間９０℃で保持した。それから、反応混合物を攪
拌後［，１０５−１１５℃で２時間加熱した。次いで、
部分真空条件下でジメチルホルムアミドをスト１１ツブ
してから、粗生成物を冷水に注入し、ヘプタンで抽出し
た。蒸留してヘプタンを除去したところ、オイルすなわ
ち２−〔４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−
２−ビ１１ジルオキシ）フェノキシ〕プロピルｎ−プチ
ルエーテルケ得た。 製造例１０ 以下の一連の製法はグロピオネートエステル合５１よび
エステル化合物からの本発明によるプロピオン酸合Ｗの
別法を示す。ジメチルスルホキシド”４５ｍＡ’中にメ
） ＊シフ、＝ｃ／−ルア、 ４５ Ｃ１（０，０６モ
ル）を溶解してから、水７ｍｅ中に水酸化ナトリラム２
．４ ｇ（０，０６モル）を含む溶液を添加して、４−
メトキシフェノールのナト１１ウム頃溶液を製造した。 次いで、ジメチルスルホキシド４Ｑｔｎ／中に２−クロ
ロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン９．０１９（
０，０５モル）を含む溶液を、１１分間かけて上記のナ
トリウムフェネート溶液に添加した。添加中に温度は約
８０℃に上昇したので。 さらに２６分間のうちに反応混合物を１２４℃に加熱し
て、１５分間保持した。保持時間が終わったら１反応混
合物を７５℃に冷却し、氷の上に注ぎ入れる。フィルタ
ーで固体生成物を集め、洗浄してから、トルエン−ヘキ
サン混合物中で採取した。この溶液を冷却したところ融
点４９５〜５０．５℃の固体生成物９７ｇを得た。この
生成物の組成は炭素５８．０２％；水素３．８６％；お
よび窒素５．２２％であった。理論上の組成は炭素５７
９９％；水素６．７４％；および窒素５，２ｏ％である
ところから、この生成物は５−（トリフルオロメチル）
−２−（４−メトキシフェノキシ）ピリジンと推定され
た。 ４８重量％の某水紫酸水溶液５３ｍで１時間５−（トリ
フルオロメチル）−２−（４−メトキシフェノキシ）ピ
リジン１０．９５９４０．０４０７モル）を還流した。 １時間後に、反応混合物を冷却、氷上注入してから、フ
ィルターで分離した固体を集めた。生成物を希苛性溶液
中で採取して精製し。 溶液をクロロホルム抽出して未反応の出発原料を除去し
てから、溶液を酸性化して遊離フェノールを沈殿させた
。乾燥した結晶質フェノール生成物の融点は８９〜９１
℃であり、組成は炭素５６．２１％；水素３．２７％；
および窒素５，４４％であった。 ４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）
フェノールの理論上の組成は炭素５６．４８％；水素６
．１６％；および窒素５．４９％である。 ジメチルスルホキシド４１−中に４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノール４．９５ｇ
（０，０１９４モル）を溶解後に乾燥粉末の形の水酸化
ナトリウム０．７８１０．０１４モル）を添加し、次い
で約１０分間の混合物攪拌後に約８０℃に暖めた。次に
、エチル２−ブロモプロピオネート４．２ｇ（０，０２
３３モル）を添加し、混合物を約３５分間９６℃で攪拌
した。次いで、溶液を冷却、氷上注入後に、塩化メチレ
ン２０容量％含有石油エーテル中で分離したオイルを採
取した。分離した溶媒相をストリップしたところ、６．
３ｇのオイル状生成物を得た。このオイルのサンプルの
赤外線分析を行なったところ、予想したエチル２−（４
−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フ
ェノキシ〕プロピオネートのエステル構造を確認した。 エタノール２１３ｍ１中にエチル２−［４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフ−
プロピオネ−）６．３ｇ（０，０１７７モル）を溶解し
１次いで水２８ｍ１中の水酸化す） ＩＪウム１．０６
Ｍ０．０２６６モル）＠液を添加した。 この反応混合物を５分間で７５℃に加熱し、冷水１５０
ｍ１中に注ぎ入れてから４ｇの濃塩酸で酸性化した。沈
殿した粗酸生成物を熱石油エーテルで洗浄してから乾燥
した。生成物の融点は９７−１００℃１分析匝は炭素５
４．９１％：水素６．７７％；および窒素４．２８％で
あった。２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プ鴛ピオン酸の組成の理論
値は炭素５５．０５％；水素６．７０％；および窒素４
．２８％であるところから、所望の生成物を得たことが
判った。 製造例１１ ジメチルスルホキシド７０ＴｒＬｌ中に４−メルカプト
フェノール７．６９ＣＣＪ、０６モル）を溶解してから
、水３． Ｑ ｒｒＬｅ中に水酸化ナトリウム２．４
ｇ（０，６モル）を含む溶液を添加した。この混合物を
５０℃に加熱してから、窒素条件下で１０分間攪拌する
ことにより、ナトリウムチオフェネート塩を形成した。 次いで直ちに、ジメチルスルホキシド６３ｍ／！中［２
−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン１０．
９ｇ（０，０６モル）な含む溶液を添加した。混合物を
１００℃に加熱して、１．５時間保持した。こ１１時間
が終わってから、冷水５００ｍＪ中に混合物を注入した
。エマルジョンが形成されたσ）で、塩化アンモニウム
の飽和溶液６０１を添加した。生成物は粘着性固体とし
て沈殿した。水性層をデカントさせて、さらに水で固体
を洗浄し、硫酸ナトリウム固体で乾燥させ、活性炭で脱
色した。ろ液中には白色固体生成物が沈殿しているので
、分離したところ融点８９−９３℃であった。 このように製造した４−（５−（１−リフルオロメチル
）−２−ピリジルチオ〕フェノール１０ｇ（０，０３７
モル）をジメチルスルホキシド８（］ ｍ、１中に溶解
してから、水酸化ナトリウムの乾燥粉末６．７９ （０
，３７モル）を添加した。混合物を約４０’ＧＫ加熱し
てから、塩基が全て溶解して所望のナトリウムフェネー
トが形成されるまで攪拌した。 次いで直ちに、エチルブロモプロピオネート６．７！ｉ
’（０，３７モル）を添加した。反応は１０〇−１０５
℃で２時間実施し、次いで冷却してから４５０ Ｉｌｌ
の冷水中に注入した。このエステルを塩化メチレン中で
抽出し、抽出物を乾燥して、さらに溶媒を除去したとこ
ろ、１３．！Ｍのオイルの形の生成物を得た。 この生成物をさらに生成せずに、次の工程であるエステ
ル加水分解に使用して、水性アルカリ媒質中で金属塩を
得た。 ９５％エタノール５０ ｍｌ中にエチル２−（４−（５
−） ＩＩフルオロメチル−２−ぜリジルチオ）フェノ
キシフプロピオネ−）１３．５ｇ（０，３７モル）を溶
解した。次に混合物を８０°Ｃで約６分間還流し、冷却
、冷水４Ｑ［１ＷＬｌに注入、および塩化メチレン２５
０ ｍｌで抽出して任意の水不溶性不純物を除去した。 ナトリウム塩含有水溶液を濃塩酸で酸性化してｐＨ１と
した。カム状固体の形の沈殿した生成物をデカント後に
水洗し、熱メチルシクロヘキサン中で採取した。冷却し
たところ、融点１１８−１２０℃の白色結晶の形の生成
物が沈殿した。この生成物の組成は重量で炭素５２．３
８％；水素６．６６％；窒素４．００％およびイオウ９
０７％であった。２− （４−’ （５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルチオ）フェノキシ〕プロピオン酸
の理論上の組成は炭素５．２５％；水素３．５％；窒素
４，０８％およびイオウ９３４％である。 製造例１２ ジメチルスルホキシド７０ｍ１中に４−メルカプトフェ
ノール６．４ｇ（０，０５１モル）を溶解してから、水
３０Ｔｎｌ中の水酸化ナトリウム２．０１（０，０５１
モルノを含む溶液を添加した。混合物を約５０℃に暖め
、窒素条件下で１０分間攪拌してナトリウムチオフェネ
ート塩を生成させた。次いで直ちにジメチルスルホキシ
ド６Ｏｒｎｌ中に２，３−ジクロロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ピリジン１１．０１０．０５１モル）を含む
溶液を添加した。次に、混合物を２．５時間９５−１ｔ
）Ｄ’Ｃで加熱してから、冷水ｓｏｏｍｘ中に注入し、
４５分間放回した。その後にフィルターで固体を収集、
洗浄し、沸騰ヘキサン約１ｅ中で採取した。冷却により
、融点９４−９６℃の白色固体の形の生成物が沈殿した
。 このように製造した４−〔６−クロロ−５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルチオ〕フェノール１１．０Ｖ（
０，０３６モル）をジメチルスルホキシ）”８０ｍＡ！
に溶解し、水酸化ナトリウムの乾燥粉末１．４４１０．
０３６モル）を添加した。混合物を暖めてから、塩基が
全部溶解して、所望のナトリウムフェネートが形成され
るまで攪拌した。次いで直ちにエチルブロモプロピオネ
ート６、！Ｍ（０，０３６モル）を添加した。この反応
には１００°Ｃで２時間かけ、さらに冷却および水５０
０ｍＪＫ注ぎ入れた。生成物のほとんどが白色半固体と
して沈殿し１こ。デカントにより除いた水性相を塩化メ
チレン３００ｍＪで抽出した。抽出物を分離、溶媒除去
してから、残留物を主要生成物に加えた。 これな完全に水洗して残留するジメチルスルホキシドを
除去し、加水分解工程のための精製をさらに行なうこと
なく使用した。 こり）ように製造したエチル２−［４−（３−クロロ−
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フェノキ
シフプロピオネ−） １４．６ ｇ（０，０３６モル）
を９５％エタノール６０ｒｎｌＶＣ溶解し、水２５ ＋
ｏｊ４中に水酸化ナトリウム２．９１７（０，０７２モ
ル）を含有する溶液を添加した。この混合物な還流温度
で約４時間加熱し１次いで冷却してから水４００ｙｎｌ
中に注入した。この溶液を濃塩酸で酸性化してｐＨを１
として、粘着性固体の形の生成物を沈殿させた。生成物
をヘチザンとメチルシクロヘキサンの沸臆氾合物中で採
取した。乾燥、濾過および冷却後にＦ１色結晶質牛成物
が分離したのでフィルターで集めたところ、その融点は
１３２−１６４℃であり、そして組成は郡：量で炭ヅＡ
７．６４％；水累３．１４％；窒素６．５１％；１．ん
（素９．２５ ％およびイオウ８，４４％であった。２
−［：４−（３−クロロ−５−） Ｉ＋フルオロメチル
−２−ピリジルチオ）フェノキシ〕プロピオン酸の理論
上の組成は炭素４Ｚ６９％；水Ｂ ２−９３５” ：窒
素′り、７０％；塩素９６８％およびイオウ８，４８％
である。 製造例１６ 塩化チオニル９０ｍｌおよび２−［４−（ろ−クロロー
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシフプロピオンｆ５９０ｇの混合物を還流温度で６４
分間加熱した。蒸留器で過剰の塩化チオニルを除去して
から、生成した酸埴化物をベンゼン３０Ｔｎｌに溶解し
た。この溶液を、ベンゼン２０ｍ１中のメトキシアミン
塩化水素２．１１および水３．５ ｒｎｅ中に炭酸カリ
ウム３．ＥＮ’を含む溶液を入れた反応フラスコに添加
した。次いで、反応混合物を２時間還流した。塩を炉別
してから揮発性物質を除去した。ヘプタン中で粗な固体
を採取して、結晶化した。この結晶から６．７９の白色
固体を得た。融点は１３５−１３６℃、および元素分析
値は重量でＣ＝４８．９８％；Ｈ＝３．６９％；Ｎ＝７
．１６％；およびＧｅ＝ ８．９０ ％”ＣＪｙ、ツタ
。２４４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ〕−Ｎ−メトキシプロパ
ンアミドの理論上の組成はＣ＝４９．１８％；Ｈ＝３．
６１％；Ｎ＝７．１７％；およびｃｅ＝９．０７％であ
る。 製造例１４ 塩化チオニル６［）ｍｇおよび２−［，４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ〕フ
エノキシーゾロパノン酸の混合物を３０分間還流した。 アスピレータ−真空を用いて蒸留器で過剰の塩化チオニ
ルを除去した・生成した酸塩化物をトルエン２５ｍ１に
溶解した。次いで、この溶液を２−ブトキシェタノール
２．１ｇ、）ＩＪエチルアミン１．８５ｇ、およびトル
エン２７ｍ１を入れた反応フラスコに入れてから、混合
物を約２時間還流した。塩を渥別してから、揮発性物質
を除去した。粗生成物をｎ−ヘキサン中で採取、活性炭
素で精製してからヘキサンを除去した。コハク色のオイ
ル７、０５ ｇを得１こ。オイルの２５℃での屈折率は
１．５０６１ 、および元素分析値はＣ＝５４．２７％
；Ｈ＝４．９７％；Ｎ−ろ、２１％およびＣｅ＝７．７
７％でありｐ−０２−（４−（３−り０ロー５−トリフ
ルオロメチル−２−ビ］１ジルオキシ）フェノキシ〕プ
ロピオン酸、２−ブトキシエチルエステルの理論上の組
成はＣ＝５４．１６％；Ｈ−５，０２％；Ｎ＝３．０３
％およびＣｅ＝７．６８％である。 製造例１５ 塩化チオニルＦ３Ｑｍｌおよび２＝［４−（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェ
ノキシフプロピオンｆｆ８．０５’の混合物を３８分間
還流した。次いで、過剰の塩化チオニルをアスピレータ
−真空を用いて蒸留器で除去した。生成した酸塩化物を
トルエン３０ｒｎｌに溶解した。次いで、この溶液を、
ブチルメルカプタン２．１ｇ、）リエチルアミン２．５
ｃ！およびトルエン２５Ｔｎｌを入れた反応フラスコに
入れた。混合物を１時間かけて徐々に加熱して９８℃と
してから、約４５〜５０分間還流した。塩を戸別し、お
よび揮発性物質を除去した。粗生成物をｎ−ヘキサン中
で採取、活性炭で精製してからヘキサンを除去した。生
成した９、１１７のコハク色のオイルの屈折率は２５°
Ｃで１．５３３０．および元素分析値はＣ＝５２．３９
％：Ｈ＝４．４６％；ｔＪ＝３．３２％；Ｃ／＝８．０
８％およびＳ ＝ ７．１％であった。２−（４−（３
−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ぎりジルオキ
シ）フェノキシコチオプロピオン酸Ｓ−ブチルエステル
の理論上の組成ばＣ＝５２．５９％；Ｈ＝４．４１％；
１ＶＪ−３，２ｇ％；Ｃｅ＝８．１７％および５＝７
３９％である。 この発明の化合物は従来法の化合物と比較して広い節回
の雑草のコントロールが可能であり、そして従来法によ
る化合物と同等量使用したとぎの活性またはコントロー
ルの水準が高いという点で有利であることが明らかとな
った。さらに、実質的に市販の実施可能力、レベルで雑
草な予ル］したようにコントロールするためには、この
発明の化合物に対しては広葉作物のほとんどが耐性を示
す。 このような用途のためには、この発明の改善していない
活１′４−成分も使用できる。しかしながら。 この発明においては業界で公知の不活性材料と固体また
は液体状のアジュバント″または担体とを組合わせた化
合物を使用するものである。従って。 例えば活性成分を微粉砕固体上に分数して、粉塵として
使用することもできる。さらに、１種以上の活性成分か
らなる液体濃縮物または固体組成物の形の活性成分を水
中に発射して代表的には湿潤剤としてもよく、そして生
成した水性分散体はスプレーとして使用される。別の方
法では、７１１機液体組成物の成分、油中水型または水
中油型エマルジョン成分、水分散としても活性成分は使
用でき、湿潤剤、分散剤または乳化剤添加には係わらな
い。 上記のタイプの適切なアジュバントは朶界で公知である
。 一般的には、固体または液体の組成物中の活性成分の濃
度は０．０００３ないし約９５重量％以上で、貼る。約
０．０５ないし約５０重量％の濃度が使用されることが
多い。濃縮物として組成物を使用する場合には、活性成
分の濃度は約５ないし約９８重量％である。さらに、活
性成分組成物中には別の相溶性添加成分（ａ６ｄｊ ｔ
ａｍｅｎｔ） 、例えば植物有毒物、植物生長抑制剤、
殺虫剤等を含有していてもよく、そして固体Ｒ子状肥料
担体、例えば硝酸アンモニウム、尿素等を含有していて
も、Ｌい。 本発明の竹換プロノ々ノールまたはプロピルエーテル化
合物をプレイマージエンドに使用するが、ボストイマー
ジエント使用より有効である。 正確な使用量は、使用する特定の活性成分のみでなく、
所望の特定の作用（例六ば一般的なコントロールまたは
選択的コントロール）、改善しようとする植物の種類お
よびその生長の段階、さらに有毒な活性成分と接触する
植物の部分によっても変化する。従って、この発明の活
性成分の全部および活性成分を含有する組成物の全部が
同等の濃度または同じ植物種に対して等しい有効性を示
す）っけではない。非選択性プレイマージエンドおよび
葉の処理においては、この発明の活性成分のおよその量
は通常はおよそ約０．５ないし約５ポンド／ニーカー（
０，５６〜５．６ ｋｇ／ヘクタール）の量を使用する
が、ある場合によりはこれよりも多くてもｄ）なくても
よく１例えば００１ないし約２０ポンド″／ニーカー（
０，０１１〜２２．４ｋｇ／ヘクター／Ｉ／）が使用で
きる。選択的なプレイマージエンド操作では、一般的に
約０，０５ないし約２０ポンド／ニーカー（０，０５６
〜２２．４ｋｇ／ヘクタール）の使用量が適用できるが
、０．２ないし４ポンド″／ニーカー（０，２２４〜４
．４８ｋｇ／ヘクタール）が好ましく、そして約０．７
５ないし約１ポンド／ニーカー（０，８４〜１．１２ｋ
ｇ／ヘクタール）が特に好ましい。 選択的ボストイマージエント操作では、一般的には約０
．０１ないし約２０７１ぞン）″′／ニーカー（０，０
１１〜２２．４ｋｇ／ヘクタール）を使用するが、すべ
ての化合物が等しく有効なわけではなく、そしである種
の雑草はコントロールがもつと困難である。従って、−
年生の雑草のポストイマージエントコントロールには約
０．０５ないし約０．７５ポンド″／ニーカー（０，０
５６〜０．８４ｋｇ／ヘクタール）の範囲の使用量が好
ましく、これに対して多句生雑草のポストイマージエン
トコントロールには約０．５ないし５ポンド／ニーカー
Ｃ０，５６ないし５．６に９７ヘクタール）の使用量が
好ましい。 以下の例は本発明の化合物の効果を示すものである。こ
れらのテストに用いた植物種を以下に示す。 慣用名 学 名 チートゲラス ブロムスーテクトラム（Ｂｒｏｍｕ
ｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）トウモロコシ ジーア・
メイス（Ｚｅａ ｍａｙｓ）綿 ゴシピ
ウムｓｐｐ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ５ｐｐ）クラブグラ
ス デジタリアｓｐｐ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ５Ｔ
）Ｄ）キツネ尾草 セタリア５ｐｐ（Ｓｅｔａｒｉ
ａ ５ｐｐ）ジ巨ンソン草 ソルガムーハレペンセ
（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈｅｌｅｐｅｎｓｅ）アサガオ
ルポモエア０かプリア（Ｌｐｏｍｏｒｉａ ｐｕ
ｒｐｕｒｉａ）アカザ アマランサス＠ｓｐｐ
（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ５ｐｐ）米
ジゼニアアキデイカ（Ｚｉｚａｎｉ、ａ ａｑｕｉｔｉ
ｃａ）モロコシ ダリシネーゾージャ（Ｇｌｙ
ｃｉｎｅ ５ｉｊａ）不浸 トリディ
カム（Ｔｒｉｕｃｕｍ）ワイルド・オーツ アベナ・
ファトウア（Ａｕｅｎａ ｆａｔｕａ）実施例１ 代表的な操作として、一連のテストに用いる各化合物を
最終的に使用する容積のｉ景のアセトンに溶解しく最終
濃度の２倍）、次いで各場合のアセトン溶液を等量の界
面活性材料０．１重量％含有水と混合した。組成物は一
般的にはエマルジョンであり、栄養を良好に含有する砂
質ローム土壌の異なる種子床の処理に使用した。各種子
床には異ｆ、（る群の生育しうる種子を含んでおり、各
群は１種の植物種とした。種々の床を近くに位置させて
、温度および光の条件を実質的に等しくした。 各床を独立に保持して別の種子床の相互の影響をうけな
いようにした。各種子床表面全体を均一に、土壌の薬剤
としての組成物１種で処理した。組成物を種子床に適用
した結果として、一定の植物種の異なる種子床は各テス
ト化合物の１種により処理した。別の１種の種子床は比
較対照のために水のみで処理した。処理後の種子床を、
植物の良好な成育のために適した温室条件下および必要
な水を与えて２週間保持した。以下の表中に特定の植物
種、テスト化合物および使用量ならびにイマージエント
コントロールの結果（パーセント）ヲ示す。同種のもの
について得た結果を比較すると。 対照用サンプルの生長は遅い。 ｃｔｒ３− −０Ｎ（ＣＨ３）２ ０
１ （１，ｔ２）ＣＥｉ’３ Ｃｅ −ＣＮ
Ｏ１０（１１，２）０ １０
（１１，２） ＣＦ３ Ｃｅ −ＣＨ２０ＣＣＨ３ ｃＦ３ｃｅ−ｃｏｃ４Ｈ９０１０（１１・２）ＣＥｉ’
３ＣＦ３−ＣＯ（ＯＨ２）７Ｃ）１３’ ０ １
０ （１１，２）ＣＦ３ Ｇｅ −ＣＮＨ２０１
０（１１，２）ＣＦ３ ＣＩ −ＣＯＣＨ３，０１
０（１１，２）Ｇｅ ＣＦ３ −Ｃ−ＯＨＯ１０（１１
，２）ｃＥｉ″３ ＣＥｉ”３ −Ｃ−ＯＨＯ１０（１
１，２）０Ｆ３（４−Ｃ−ＯＨＯｌｏ （１１，２
）ｃｔｒ３− −Ｃ−ＯＨＯ１０（１１，２）７０
９５ ９８ ９０ １００ ６０ １
００ ９０− − − １００ １
００ １００ １００ −− ７−１００
１００ １００ １００ −− − −
１００ １００ １００ １００ −
− − − ．９０ ９８ ９８
９５ −一 −−−１００１００１００１００
−−−−−１００Ｚｏｏ １００ １００ −
− −− − １００ １００ １００
１００ −− − −− １００ １
００ １００ １００ −− − −
１００ １００ １００ １００ −−
− − １００ １００ １００ １０
０ −一 −−−１００１００１００１００−−
−−−１００１００１００１００− −・−−１００１００１００１００− 一 −−１００１００１００１００−実施例２ ボストイマージエントの応用においての、本発明の種々
の活性成分の植物有毒性を表示するために、以下に一群
の調節した？ｌ実験を記載する。 種々の植物種を、温室中の良好な農朶用土壌の床に植え
た。植物が発芽して約２〜６インチ（５〜１５ＣＴＬ）
の窩さに成長後に、植物の一部分に水性混合物をスプレ
ーした。この混合物は選択した活性成分および、エマル
シファイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１＝１比
）とを混合し、十分量の処理組成物を使用して、適用率
を４０００ｐｐｍすなわち約１０ボンド／ニーカー（１
１，２ｋｇ／ヘクタール）とした。ある場合には、これ
よりも率が低いこともある。植物の別の部分は比較のた
めに未処理のままとした。 ２週間後に、対照植物と比較して、植物の各群に用いた
各試験成分の効果を比較した。結果を以下の表に示す。 ＧＦ３ Ｇｅ −ＣＮ Ｏ４０
００−−−−ｎ ＣＥ？３Ｃ６−ＣＨ２０ＣＣＨ３０４０００−−−ＣＦ
’３ Ｇｅ −Ｃ○ｒｃＨ２）３ＣＨ３０４００
０−ｍ＝〇 ＧＥ’３ ＣＥ’３ −Ｃ−０−０８Ｈ，。 ０
４０００ −− −− −Ｇ’ｉ’３
０ｇ−Ｇ−０（ＪＨ３０４０００−−−○ （Ｊ Ｃ［’ｉ’３−ＣＯＨＯ４０００−−−−−Ｃ
［ｉ’３０Ｆ３ −ＣＯＨＯ４０００−−−※ 小麦の
場合には、１１．１ ｐｐｍという対照のみが２０％で
あり１．５５０であったため、使用量の少ない範囲のテ
ストは行なわなかった。 −１００１００１００− １００１００１００１００− ９５９５７０９８− １００１００１００１０〇 − １，００１００１００１００− １００１００１００１００− ９９１００１００１００− １００９８１００１００− １００１００１００１００− １，００１００１００１００＝ ５ ｐｐｍの対照は 実施例６ ポストイマージエントへの応用における、この発明の化
合物の除草剤としての特性を示すための一連のテストに
おいて、上記の水溶液中で装置してから最初に４０００
ｐｐｍに希釈した種々のプロピオン酸の金属およびア
ミン塩を温室条件下で成長している植物に適用した。 温室中にあるポットに良好な農業用土壌を入れたものに
種々の植物を植えた。植物が発芽して、高さが約２〜６
インチ（５〜１５ｃＴＬ）に成長したときに、植物の幾
つかの各々に上記の水溶液の各々１種をスプレーしてか
ら、水溶液を希釈し、別の選択した植物の各々に低い率
でスプレーした。 各植物種のすべてにスプレーしたわけではない。 別の植物は対照とするために未処理のままとした。 さらに別の植物、すなわちノ２ミューダ草、スズメノカ
タビラ属の植物、ジョンソン基およびチート草は６〜８
インチ（１５〜２（ｌ１ｃｍ）に成長させてから４回２
インチに切って、再び成長させて全体として約６〜７週
間かけて二植物を使用した。 約二週間後に、神々の各々の植物に使用した各試験成分
の効果を、対照用植物群と比較評価した。 その結果、２−［：４−（５−）リフルオロメチル−３
−クロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシフ−プロピ
オン酸のカリウム塩およびトリエチルアミン塩を適用し
た場合には、（ａ） バミューダ草、モロコシおよび
バーンヤード草に対しては４０００ｐｐｍで完全なコン
トロールができたが、綿に対してはほとんどコントロー
ルできず；（ｂ）スズメノカタビラ属植物および米には
２０００ ｐｐｍで実質的には完全なコントロールが可
能であるが、大豆・に＆’ｌ効来がなく；（ｃ） ジ
ョンソン基、クラブ草および黄色のキツネ尾草には１０
００ ｐｐｍで完全なコントロールができ、そして（ｄ
）チート草、トウモロコシ、小麦およびワイルド９オー
ツには５０ ｐｐｍで完全なコントロールが可能であっ
た。 さらに、２−［４−（５−）リフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸のエタノール
アミン塩およびナトリウム塩を適用した場合には、（ａ
）バミューダ草、モロコシおよびノミーンヤード草には
４０００ ｐｐｍで完全なコントロールができるが、綿
に対しては影響はなく；（ｂ） スズメノカタビラ属
の植物に対しては２０００ｐｐｍで７０％、米に対して
は完全なコントロールが可能であるが、これに対して、
大豆には悪彫りはなく；（Ｃ） ジョンソン草および
クラブ草には１０００ ｐｐｍで完全なコントロールか
でき、一方では黄色キツネ尾草のコントロールはわずか
ないし優秀であり、そして（ｄ） ５００ ｐｐｍの
場合にはチート草、トウモロコシ、小麦およびワイルド
オーツのコントロールは完全であった。 さらに、２−［４−（５−クロロ−３−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）フェノキシュプロピオン酸
のエチルアミン塩および２−［４−（３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シュプロピオン酸のアンモニウム塩の場合にも上記と同
様の植物に対して同様の率の場合にはほぼ等しい、良好
なコントロールができた。 上記の浴液を用い、適用率を約１０ないし約１．２５ボ
ン）”／ニーカー（１１，２〜１．４ ｋｙ ／ヘクタ
ール）の節回として、同様の塩をプレイマージエン［３
作に対して、実施例１と同様の方法で適用した場合には
、クラブ草、黄色キツネ尾草、パーンヤード草、ワイル
ドオーツおよび小麦に対しては実質的に完全ないし完全
なコントロールがでキタが、綿コツトンペルベット葉ま
たは多年生アサガオは高率としてもコニ／トロールでき
ず、そｌｙて低率とした場合には同等または実質的に同
等の優れたコントロールが可能であった。 実施例１に記載の方法と同様の方法でプレイマージエ／
ト操作を実施する場合に、活性成分、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−
）ｆルー２−１１４−（３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロパンア
ミ）ＮＯボン）”／ニーカー（１１，２ｋｙ／ヘクター
ル）を使用した場合には、ワイルドオーツ、キツネ尾草
、バーンヤード草、綿、アカザ、多年生アサガオまたは
はルベラ） ＋７−フはコントロールできず、これに対
してＮ 、 Ｔｈｅ−ジメチル−２−［４−（５−）リ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプ
ロパンアミｒの場合にはワイル−オーツ、キツネ尾草。 ノ２−ンヤービ草およびクラブ草に完全なコントロール
が可能であった。 実施例２に記載の方法と同様の方法でポストイマージエ
ント操作を実施する際には活性成分４０００ｐｐｍを適
用すると、上記のＮ、Ｎ−ジ−ローブチルプロパンアミ
ｔ゛の場合には綿には８０パーセントのコントロール、
４ルベツトリーフには／）Ｏパーセントのコントロール
ができるが、ワイルドオーツ、キツネ尾草、バーンヤー
ド亘、クラブ草または多年生アサガオのコントロールは
できず、これに対して上記のＮ 、 ）Ｊ−ジメチルプ
ロパンアミドの場合はワイルド９オーツ、キツネ尾草、
バーンヤード草およびクラブ草の完全なコントロールが
できた。 以下の例は本発明の化合物である４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノールから誘導さ
れた化合物（試験例２および４）と対照化合物で力）る
４−（６−トリフＸメチル−２−ビリジニロキシ）フェ
ノールから誘導された化合物（試験例１および３）につ
いて除草効果試験を行なった。これらの試験に用いた雑
草は次の通りであった。 小 麦 トリヵイラＡ（Ｔｒｉｔｉｃｕｎ
ｒ）バーレイ ホアデイウム ５ｐ（Ｈｏｒｄ
阻皿ｓｐ）ウイルド・オーツ アベナ・ファトウア（
Ａｕｅｎａ ｆａｔｕａ）（Ａｇｒｏｐｙ′ｒ（＞、ｎ
ｒｅｐｅｎｓ）実施例 ５ ポストイマージエントの応用においての下記の種々の活
性成分の植物有害性を表示するために。 以下に一群の内筒した温室実験を記載する。 種々の雑草種を、温室中の良好な点条用土壌の床に植え
た。植物が発芽後、植物の一部分に水性混合物をスプレ
ーした。この混合物は選択した活性成分および、エマル
シファイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１：１比
）とを混合し、十分量の処理組成物を使用して１表示し
た適用ｍ液の濃度とした。 ２週間後に、雑草の各群に用いた各試験成分の効果を比
較した。結果を以下の表に示す。 除草効果の数値は１００は完全に抑制したことを示し、
０はまったく抑制がないことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 以下の式 （式中のＴが酸素またはイオウ； ＸがＣｅ、ＢｒまたはＣＦ３； ＹがＨ，Ｃｅ、Ｂｒ、またはＣＦ３であって、ＸおＭが
■ＮＨＲ１Ｒ１Ｒ１、Ｎａ、 Ｋ、 Ｍｇ、またはＣａ
；ＲがＨ，Ｃ，−８のアルキル基、ベンジル基、クロロ
ベンジル基、またはＣ３−６のアルコキシアルキル基； Ｒ１がＨ，Ｃｌ−４のアルキル基、またはＣ２−３のヒ
ドロオキシアルキル基； Ｒ２がＲ１または−〇ＣＨ３； Ｒ３がＨまたはＣ１−４のアルキル基；Ｒ４がＣ１−７
のアルキル基；ならびにＲ５が０１−４のアルキル基 である）に対応するトリフルオロメチルピリジル（オキ
シ／チオ）フェノキシプロピオン化合物を有効成分とす
る除草剤。
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| US817943 | 1977-07-22 |
Publications (2)
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| JP58147929A Pending JPS59130271A (ja) | 1977-07-22 | 1983-08-12 | トリフルオロメチルピリジニルオキシフエノ−ル化合物の製造方法 |
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