JPH0558007B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
〔本発明の技術分野〕
この発明は、光照射によつて架橋する性能を有
する感光基をポリイミドの高分子鎖内に有してい
る有機溶媒可溶性である特定の感光性ポリイミド
と特定の有機シラン化合物と有機極性溶媒とを含
有する感光性ポリイミドの樹脂液組成物に係るも
のであり、この樹脂液組成物は、半導体工業にお
ける固体素子への絶縁膜やパツシベーシヨン膜あ
るいは液晶配向膜の形成材料として使用すること
ができるものであり、SiO2、Al2 O3、シリコン
ウエハー、透明電極(ITO)などへの優れた耐湿
密着性を示す光硬化膜(保護膜)を形成すること
ができるものである。 〔公知技術の説明〕 従来、半導体工業などにおいて使用される絶縁
膜用の素材としては、主としてSi3N4が用いられ
ていたが、化学的な蒸着法で膜を形成するため
に、被膜の表面が基板の表面と相似の凹凸を呈す
るために、後続の工程でその凹凸の修正のための
高度の技術を要し操作が煩雑となるのである。 また、最近、Si3N4の代わりに、感光性ポリマ
ーを使用して耐熱性の光硬化被膜を形成する方法
が提案されており(特開昭54−116216号公報、特
開昭54−116217号公報、特開昭55−45747号公報、
特開昭56−45915号公報、特開昭57−170929号公
報、および特開昭58−143341号公報など参照)、
一部では使用されているが、それらの公知の方法
では、ポリイミドの前駆体であるポリアミツク酸
の溶液から薄膜を形成し、その薄膜の光硬化後に
かなり高温で薄膜を構成しているポリマーをイミ
ド化する必要があり、そのために品質の安定した
高い耐熱性を示す被膜を形成することが困難であ
り、また基板上の導電性材料層(配線パターン)
などを熱的に劣化させてしまうという欠点があつ
た。また前記ポリアミツク酸の溶液は、長期間の
保存安定にも問題があつた。 さらに、公知の感光性ポリマーを使用する方法
で形成された被膜は、SiO2、Al2 O3、シリコン
ウエハー、透明電極(ITO)などの表面への耐湿
密着性などが充分ではなかつた。 一方、前述のような半導体工業において基板な
どの表面に対する被膜の密着性を改良するため
に、有機シラン化合物を使用する方法が種々提案
されており、一般に使用されているが、感光性ポ
リマー、特にポリイミド被膜用の感光性ポリイミ
ド樹脂液組成物において有機シラン化合物を配合
した場合には、必ずしも被膜の密着性の向上に充
分に寄与しないか、あるいは、感光性ポリイミド
の樹脂液組成物が変性したり、保存安定性を著し
く悪化させてしまうという問題があつた。 〔本発明の要件およびその作用効果〕 この発明者らは、感光性ポリマーの樹脂液組成
物を使用して耐熱性被膜層を形成する場合におい
て、樹脂液の安定性、被膜の密着性などの種々の
問題点を解決することができる樹脂液組成物につ
いて鋭意検討した結果、感光基をポリイミドの高
分子鎖内に有している有機溶媒可溶性である特定
の感光性ポリイミドと特定の有機シラン化合物と
有機極性溶媒とを含有する感光性ポリイミドの樹
脂液組成物が、極めて好適な性能を有しているこ
とを見い出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸類を主として含有するテトラカルボン酸成
分と、 一般式 (ただし、Ar1は、芳香族ジアミン化合物の二
価の芳香族残基を示し、R1は、感光基を有する
置換基を示す。)で示される芳香族ジアミン化合
物を主として含有する芳香族ジアミン成分とを重
合して得られる有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
ド100重量部、 一般式 (ただし、R2は、水素原子またはメチル基で
あり、R3は、メチル基またはエチル基であり、
さらにnは、0〜3の整数である。)で示される
有機シラン化合物1〜25重量部、および、 有機極性溶媒200〜3000重量部からなる感光性ポ
リイミドの樹脂液組成物に関するものである。 この発明の樹脂液組成物は、被覆対象物の表面
に塗布し均一な厚さの樹脂液組成物の塗布膜を形
成し、その塗布膜を乾燥して、感光性ポリイミド
膜を形成することができる好適な製膜性能を有す
る液状組成物であり、前記の感光性ポリイミド膜
は、光を照射することによる光硬化において高い
感度および解像度を有する感光性膜であり、さら
にその光硬度によつて、比較的低温で、耐熱性の
光硬化ポリイミド膜(保護膜)を形成することが
できるのである。 この発明の樹脂液組成物は、長期間の保存安定
性が優れている液状組成物であると共に、この樹
脂液組成物から形成された光硬化膜は、SiO2、
Al2 O3、シリコンウエハー、透明電極(ITO)
など被覆対象物に対する密着性、特に耐湿密着性
が優れており、電気的耐腐食性、機械的強度など
についても優れているのである。 〔本発明の各要件の詳しい説明〕 この発明において使用する感光性ポリイミド
は、ビフエニルテトラカルボン酸類を約70モル%
以上、特に80〜100モル%程度含有するテトラカ
ルボン酸成分と、 一般式 (ただし、Ar1は、芳香族ジアミン化合物の二
価の芳香族残基を示し、R1は、感光基を有する
置換基を示す。)で示される芳香族ジアミン化合
物を、約50モル%以上、好ましくは50〜90モル
%、特に好ましくは60〜85モル%程度含有する芳
香族ジアミン成分とを重合して得られる有機溶媒
可溶性の感光性ポリイミドである。 前記の感光性ポリイミドの製造に使用される芳
香族ジアミン成分は、一般式()で示される感
光基を有する芳香族ジアミン化合物を主として含
有するものであるが、感光性ポリイミドの樹脂液
組成物の種々の性能(例えば、貯蔵安定性、溶解
性、機械的性能など)の改良のために、その一般
式()で示される芳香族ジアミンの他に、感光
基を有していない他の芳香族ジアミンを約50モル
%未満、特に好ましくは10〜50モル%程度含有し
ていてもよく、その場合に感光基を有する芳香族
ジアミンの配合割合があまりに少なすぎると、そ
のような芳香族ジアミン成分から得られた感光性
ポリイミドは光硬化の際に光感度が低下してしま
うので好ましくない。 この発明では、一般式()で示される芳香族
ジアミンとしては、3,5−ジアミン安息香酸メ
タクリロイルオキシエチルエステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸アクリロイルオキシエチルエステ
ル、2,4−ジアミノ安息香酸メタクリロイルオ
キシエチルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸
メタクリロイルオキシプロピルエステル、24−ジ
アミノ安息香酸メタクリロイルオキシプロピルエ
ステル、3,5−ジアミノ安息香酸メタクリロイ
ルオキシグリシジルエステル、2,4−ジアミノ
安息香酸メタクリロイルオキシグリシジルエステ
ル等の安息香酸エステル類、あるいは、3,5−
ジアミノベンジルアクリレート、3,5−ジアミ
ノベンジルメタクリレート、2,4−ジアミノベ
ンジルアクリレート、2,4−ジアミノベンジル
メタクリレート等を挙げることができる。 また、前述の感光基を有していない他の芳香族
ジアミンとしては、m−キシリレンジアミン、p
−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、3,4′−ジアミノジフエルエーテ
ル、p−フエニレンジアミン、3,5−ジアミノ
安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、o−トリ
ジン、m−ジアミノジフエニルスルホン等を挙げ
ることができる。 前記の感光性ポリイミドの製造に使用されるテ
トラカルボン酸成分において主として含有されて
いるビフエニルテトラカルボン酸類は、例えば、
3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物など、
あるいは、それらの酸のエステル化物または塩な
どであればよく、特に2,3,3′,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物が最適である。 前記のテトラカルボン酸成分は、ビフエニルテ
トラカルボン酸類の他に、他の芳香族テトラカル
ボン酸類または脂肪族テトラカルボン酸類が、約
30モル%以下、特に0〜20モル%程度含有されて
いてもよい。 この発明で使用される感光性ポリイミドの製法
は、公知の製法が採用できるが、例えば、前記の
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、大略等モル、有機極性溶媒中で、約80℃以
下、特に60℃以下の重合温度および約0.5〜50時
間、特に1〜30時間の重合時間で、重合してポリ
アミツク酸を生成し、次いで、無水酢酸、ピリジ
ン、第3級アミンなどのイミド化剤を使用するか
あるいは高温に加熱することによつて前記ポリア
ミツク酸をイミド化して、ポリイミドとする製法
を好適に挙げることができる。 前記の感光性ポリイミドの製法に使用する有機
極性溶媒としては、例えばN,N−ジメチルスホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
ルアミドなどを挙げることができる。 この発明で使用する感光性ポリイミドは、対数
粘度(濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチ
ル−2−ピロリドン、測定温度;30℃)が、0.1
〜4、特に0.2〜2程度であることが好ましい。 この発明の感光性ポリイミド樹脂液組成物は、
前記感光性ポリイミド100重量部、一般式()
で示される有機シラン化合物1〜25重量部、好ま
しくは5〜20重量部、および有機極性溶媒200〜
3000重量部、好ましくは250〜2500重量部からな
る樹脂液組成物である。 前記の有機シラン化合物の使用量が、少な過ぎ
ると、そのような樹脂液組成物から形成される光
硬化膜が被覆対象物に対する密着性、時に耐湿密
着性が充分でなくなるので適当ではなく、また、
有機シラン化合物の使用量が多くなり過ぎると、
樹脂液組成物の保存安定性が低下するので適当で
はない。 この発明では、前記の有機シラン化合物は、有
機シラン化合物の分子鎖の少なくとも片端部にア
クリロイル−アミノ基またはメタクリロイル−ア
ミノ基を有し、しかもその他端部にトリアルコキ
シシリル基を有している前記の一般式()で示
される特定の有機シラン化合物であることに特徴
があり、その他の有機シラン化合物を使用した場
合には、そのような樹脂液組成物から製膜し光硬
化されて形成された被膜が被覆対象物に対して充
分な密着性能を示さなかつたりあるいは樹脂液組
成物の保存安定性が損なわれるので適当ではな
い。前記有機シラン化合物としては、例えば、N
−〔3−トリメトキシシリル−プロピル〕−アクリ
ルアミド、N−〔3−トリエトキシシリル−プロ
ピル〕−アクリルアミド、N−〔3−トリメトキシ
シリル−プロピル〕−メタクリルアミド、N−〔3
−トリエトキシシリル−プロピル〕−メタクリル
アミド、N−〔2−(3−トリメトキシシリル−プ
ロピル−アミノ)−エチル〕−アクリルアミド、N
−〔2−(3−トリエトキシシリル−プロピル−ア
ミノ)−エチル〕−アクリルアミド、N−〔2−(3
−トリメトキシシリル−プロピル−アミノ)−エ
チル〕−メタクリルアミド、N−〔2−(3−トリ
エトキシシリル−プロピル−アミノ)−エチル〕−
メタクリルアミドなどを挙げることができる。 この発明で使用する有機極性溶媒としては、前
述の感光性ポリイミドの製造の際に、重合溶媒と
して使用された有機極性溶媒がほとんどそのまま
使用でき、時に、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミドなどを好適に挙げること
ができ、さらに前述の溶媒に加えてキシレン、エ
チルセルソルブ、ジグライム、ジオキサンなどを
共用した混合溶媒を使用することもできる。な
お、この発明の樹脂液組成物における感光性ポリ
イミドの濃度は、約4〜30重量%、時に5〜25重
量%であることが好ましい。 また、この発明の樹脂液組成物は、公知の光増
感剤あるいは光重合開始剤を配合することがで
き、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジン、
α,α−ジメトキシベンジルフエニルケトン、2
−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−
9,10−アントラキノン、4,4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、ベンゾフエノンチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、1,5−アセ
ナフテン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフ
チルアミン、4,4−ジアジドカルコン、4,
4′−ジアジドジベンザルアセトン、2,6−ジ
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,
6−ジ(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロヘキサノン、4,4′−ジアジドスチルベンなど
を挙げることができ、場合によつては、N,N−
ジメチルアントラニル酸メチル、N,N−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルなどを増感助剤をさらに
加えることもできる。 さらに、この発明の樹脂液組成物は、公知の光
重合性モノマー、特にエチレン性不飽和基を有す
るモノマー化合物を添加することができ、また、
加熱時の重合安定性を増すために重合防止剤を添
加することができる。 前記の光重合性モノマーとしては、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレ
ート、N,N−メチレンビス(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−S−トリアジン、トリス(ヒドロキシエチルア
クリロイル)イソシアヌレート、1,3,5−ト
リメタアクリロイル−ヘキサヒドロ−3−トリア
ジンなどを挙げることができる。また、前記の重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾールなどを挙げることができる。 この発明の樹脂液組成物を使用して、光硬化膜
からなるパターンを形成する方法としては、例え
ば、まず、前述の感光性ポリイミドの樹脂液組成
物を、回転塗布機、ロールコーターなどでプリン
ト配線パターンの基板の表面に塗布し、樹脂液組
成物の塗布膜を形成し、その塗布膜を約150℃以
下、好ましくは100℃以下、および常圧または必
要であれば減圧下で乾燥し、感光性ポリイミドの
未硬化の被膜を形成し、その被膜上にネガ型のフ
オトマスクチヤートを重ね合わせ、その上から紫
外線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を
被膜に照射して、光硬化し、被膜の未露光部(未
光硬化部)を現像液で洗い流すことにより、ポリ
イミドのレリーフパターンを形成する方法を挙げ
ることができる。 前記の現像液としては、前述の感光性ポリイミ
ドを製造する際の重合溶媒、あるいは樹脂液組成
物に使用する有機極性溶媒を使用することがで
き、現像液として、例えば、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホアミドなどを好適に挙
げることができ、さらに、それらの溶媒とメタノ
ール、エタノールなどとの混合溶媒を使用するこ
ともできる。 〔実施例および参考例〕 参考例 1 〔感光性ポリイミドの製造〕 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3ml
に、2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物6.067gと、3,5−ジアミノ安息香酸
メタクリロイルオキシエチルエステル3.842gと、
m−キシリレンジアミン0.843gとを加え、20℃で
24時間、撹拌して重合反応を行つて、ポリアミツ
ク酸を生成した。次ぎに、このポリアミツク酸の
反応液にNMP153.7mlを加えて希釈した後、その
希釈液に無水酢酸41.12g、ピリジン15.93g、およ
びベンゼン30.1mlを加え、40℃で4時間、イミド
化反応させて、感光性ポリイミドを生成し、最後
に、この反応液にメタノールを滴下して加え感光
性ポリイミドを粉末状に析出させ、その粉末を濾
過して分離し、白色のポリイミド粉末を得た。 参考例 2 〔有機シラン化合物(A)の製造〕 3−アミノプロピル−トリエトキシシラン
6.64g(30ミリモル)、トリエチルアミン3.04g(30
ミリモル)およびベンゼン150mlの混合液を調製
し、その混合液に、氷水冷却下、アクリル酸クロ
リド2.72g(30ミリモル)とベンゼン50mlの混合液
を滴下して加えて反応用混合液を調製した。さら
に、上記の反応用混合液を、室温下で、4.5時間、
撹拌した後、水100mlを加えて、水相を分液した
後、ベンゼン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
その溶液から溶媒を減圧下に留去して、反応生成
物を約5.70gの収量(収率69%)で得た。 前記の反応生成物は、元素分析、赤外線吸収ス
ペクトル分析、NMRなどの種々の試験の結果、
N−〔3−トリエトキシシリル−プロピル〕−アク
リルアミドであつた。 参考例 3 〔有機シラン化合物(B)の製造〕 アクリル酸クロリド2.72g(30ミリモル)を、メ
タクリル酸クロリド3.14g(30ミリモル)に変えて
使用したほかは、参考例3と同様に反応させて、
反応生成分を約6.62gの収量(収率76%)で得た。
前記の反応生成物は、元素分析、赤外線吸収スペ
クトル分析、NMRなどの種々の試験の結果、N
−〔3−トリエトキシシリル−プロピル〕−メタア
クリルアミドであつた。 実施例 1 参考例1で製造された感光性ポリイミド9.00g、
1,3,5−トリメタアクリロイル−ヘサヒドロ
−S−トリジン(光重合性モノマー)1.00g、参
考例2で製造したN−〔3−(トリエトキシシリ
ル)−プロピル〕−アクリルアミド(有機シラン化
合物A)0.09g、2,6−ジ(4′−アジドベンザ
ル)−4−メチルシクロヘキサン(光重合開始剤)
1.00g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(重
合防止剤)0.025g、及び有機極性溶媒
(NMP40.00gとジグライム4.50gとの混合溶媒)
を混合し溶解して、感光性ポリイミドの樹脂液組
成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転粘度
(25℃)で220センチポイズであり、10日間にわた
つて常温で放置しても実質的に回転粘度などの変
化がなかつた。 比較例 1 有機シラン化合物Aをまつたく使用しなかつた
ほかは、実施例1と同様にして、感光性ポリイミ
ドの樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組成物
は、回転粘度(25℃)が220センチポイズであり、
10日間にわたつて常温で放置しても実質的に回転
粘度などの変化がなかつた。 比較例 2 有機シラン化合物Aを、γ−メタクリロイルオ
キシ−プロピル−トリメトキシシラン0.27gに変
えたほかは、実施例1と同様にして、感光性ポリ
イミドの樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組
成物は、回転粘度(25℃)が220センチポイズで
あり、10日間にわたつて常温で放置しても実質的
に回転粘度などの変化がなかつた。 比較例 3 有機シラン化合物Aを、γ−(2−アミノエチ
ル)アミノ−プロピル−トリメトキシシラン
0.09gに変えたほかは、実施例1と同様にして、
感光性ポリイミドの樹脂液組成物を調製した。こ
の樹脂液組成物は、室温で放置すると調製直後か
ら2時間後に寒天状に固化しゲル化してしまつ
た。 実施例 2 合成例1と同様な方法で得た感光性ポリイミド
10.00g、1,3,5−トリメタアクリロイル−ヘ
サヒドロ−S−トリジン(光重合性モノマー)
1.10g、参考例3で得られたN−〔3−トリエトキ
シシリル−プロピル〕メタクリルアミド(有機シ
ラン化合物B)0.27g、2,4−ジエチルチオキ
サントン(光重合開始剤)0.40g、4−(N,N−
ジメチルアミノ)安息香酸エチル(光増感剤)
0.60g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(重
合防止剤)0.025g、及び有機極性溶媒
(NMP45.00gとジグライム5.00gとの混合溶媒)
を混合し溶解して、感光性ポリイミドの樹脂液組
成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転粘度
(25℃)が220センチポイズであり、10日間にわた
つて常温に放置しても実質的に回転粘度などの変
化がなかつた。 実施例 3 有機シラン化合物B0.27gに変えて、N−〔2−
(3−トリエトキシシリル−プロピル−アミノ)−
エチル〕−アクリルアミド(有機シラン化合物C)
0.10gを使用したほかは、実施例2と同様にして、
感光性ポリイミドの樹脂液組成物を調製した。こ
の樹脂液組成物は、回転粘度(25℃)が200セン
チポイズであり、10日間にわたつて常温で放置し
ても実質的に回転粘度などの変化がなかつた。 比較例 4 有機シラン化合物Cを、γ−アニリノ−プロピ
ル−トリメトキシシラン0.18gに変えたほかは、
実施例3と同様にして、感光性ポリイミドの樹脂
液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転
粘度(25℃)が230センチポイズであり、10日間
にわたつて常温で放置しても実質的に回転粘度な
どの変化がなかつた。 実施例 4 有機シラン化合物A0.09gに変えて、N−〔3−
トリメトキシシリル−プロピル〕メタクリルアミ
ド(有機シラン化合物D)0.18gを使用したほか
は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミドの
樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、
回転粘度(25℃)が230センタポイズであり、10
日間、常温で放置しても実質的に回転粘度などの
変化がなかつた。 比較例 5 有機シラン化合物Dを、γ−メルカプトプロピ
ル−トリメトキシシラン0.27gに変えたほかは、
実施例4と同様にして、感光性ポリイミドの樹脂
液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転
粘度(25℃)が220センチポイズであり、10日間
にわたつて常温で放置しても実質的に回転粘度な
どの変化がなかつた。 各実施例および各比較例(比較例3を除く)で
得られた樹脂液組成物を使用して、各基板上に塗
布膜を形成し、ついで、その塗布膜を乾燥して、
厚さ約2.5μmの感光性ポリイミドの被膜を形成
し、それらの被膜について、次に示す試験方法
で、光感度、解像度、および光硬化された後の鉛
筆硬度、さらにSiO2、シリコンウエハー、Al2O3
の基板の表面への接着性を、それぞれ測定し、そ
の結果を第1表に示す。 (a) 光感度 回転塗布機を使用して、基板上の銅箔の表面上
に樹脂液組成物を塗布し、約60℃の熱風乾燥機で
10分間乾燥し、感光性ポリイミドの被膜(厚さ約
2.5μm)を形成し、その被膜上に、コダツク21段
ステツプタブレツト(コダツク社製、グレースケ
ールNo.2)を重ね合わせて密着し、超高圧水銀灯
(岩崎電気(株)製 ジエツトライト 2kw)を使用
して、5J/cm2の光量で光照射した後、現像液
(NMP)を使用して光照射がなされなかつた未
硬化部分の樹脂を除去する現像を行い、光硬化す
るまでの光照射量を測定し、計算によつて光感度
の値(単位;J/cm2)を算出した。 (b) 解像度 光感度の測定方法と同様にして形成された感光
製ポリイミドの被膜(2.5μm)について、ネガ型
テストチヤート(凸版印刷(株)製、トツパンテスト
チヤートN、最小線幅;0.98±0.25μm)を重ね合
わせて、光感度の測定方法と同様の光照射および
現像を行い、光硬化されたレリーフパターンを形
成し、そのパターンの状態の良否を観察して、判
定した。 (c) 鉛筆硬度 感度測定で測定された光感度を示す光照射量の
2倍の光を照射したほかは、光感度の測定方法と
同様にして、光硬化を行い、その光硬化膜を200
℃の熱オーブン中で2時間、加熱処理し、その試
料について、JIS D0202の8.10の方法に従つて鉛
筆硬度を測定した。 (d) 接着性 SiO2、シリコンウエハー、Al2O3の基板の表面
に、光感度の測定方法と同様にして、感光性ポリ
イミドの被膜を形成し、その被膜の光感度を満た
す光照射量の2倍の光を照射した後、200℃の熱
熱オーブン中で2時間、加熱処理し、その試料に
ついて、沸騰水中に2時間浸漬して、その直後の
接着性を、JIS D0202の8.12(碁盤目テスト)の
方法に従つて測定した。 【表】
する感光基をポリイミドの高分子鎖内に有してい
る有機溶媒可溶性である特定の感光性ポリイミド
と特定の有機シラン化合物と有機極性溶媒とを含
有する感光性ポリイミドの樹脂液組成物に係るも
のであり、この樹脂液組成物は、半導体工業にお
ける固体素子への絶縁膜やパツシベーシヨン膜あ
るいは液晶配向膜の形成材料として使用すること
ができるものであり、SiO2、Al2 O3、シリコン
ウエハー、透明電極(ITO)などへの優れた耐湿
密着性を示す光硬化膜(保護膜)を形成すること
ができるものである。 〔公知技術の説明〕 従来、半導体工業などにおいて使用される絶縁
膜用の素材としては、主としてSi3N4が用いられ
ていたが、化学的な蒸着法で膜を形成するため
に、被膜の表面が基板の表面と相似の凹凸を呈す
るために、後続の工程でその凹凸の修正のための
高度の技術を要し操作が煩雑となるのである。 また、最近、Si3N4の代わりに、感光性ポリマ
ーを使用して耐熱性の光硬化被膜を形成する方法
が提案されており(特開昭54−116216号公報、特
開昭54−116217号公報、特開昭55−45747号公報、
特開昭56−45915号公報、特開昭57−170929号公
報、および特開昭58−143341号公報など参照)、
一部では使用されているが、それらの公知の方法
では、ポリイミドの前駆体であるポリアミツク酸
の溶液から薄膜を形成し、その薄膜の光硬化後に
かなり高温で薄膜を構成しているポリマーをイミ
ド化する必要があり、そのために品質の安定した
高い耐熱性を示す被膜を形成することが困難であ
り、また基板上の導電性材料層(配線パターン)
などを熱的に劣化させてしまうという欠点があつ
た。また前記ポリアミツク酸の溶液は、長期間の
保存安定にも問題があつた。 さらに、公知の感光性ポリマーを使用する方法
で形成された被膜は、SiO2、Al2 O3、シリコン
ウエハー、透明電極(ITO)などの表面への耐湿
密着性などが充分ではなかつた。 一方、前述のような半導体工業において基板な
どの表面に対する被膜の密着性を改良するため
に、有機シラン化合物を使用する方法が種々提案
されており、一般に使用されているが、感光性ポ
リマー、特にポリイミド被膜用の感光性ポリイミ
ド樹脂液組成物において有機シラン化合物を配合
した場合には、必ずしも被膜の密着性の向上に充
分に寄与しないか、あるいは、感光性ポリイミド
の樹脂液組成物が変性したり、保存安定性を著し
く悪化させてしまうという問題があつた。 〔本発明の要件およびその作用効果〕 この発明者らは、感光性ポリマーの樹脂液組成
物を使用して耐熱性被膜層を形成する場合におい
て、樹脂液の安定性、被膜の密着性などの種々の
問題点を解決することができる樹脂液組成物につ
いて鋭意検討した結果、感光基をポリイミドの高
分子鎖内に有している有機溶媒可溶性である特定
の感光性ポリイミドと特定の有機シラン化合物と
有機極性溶媒とを含有する感光性ポリイミドの樹
脂液組成物が、極めて好適な性能を有しているこ
とを見い出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸類を主として含有するテトラカルボン酸成
分と、 一般式 (ただし、Ar1は、芳香族ジアミン化合物の二
価の芳香族残基を示し、R1は、感光基を有する
置換基を示す。)で示される芳香族ジアミン化合
物を主として含有する芳香族ジアミン成分とを重
合して得られる有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
ド100重量部、 一般式 (ただし、R2は、水素原子またはメチル基で
あり、R3は、メチル基またはエチル基であり、
さらにnは、0〜3の整数である。)で示される
有機シラン化合物1〜25重量部、および、 有機極性溶媒200〜3000重量部からなる感光性ポ
リイミドの樹脂液組成物に関するものである。 この発明の樹脂液組成物は、被覆対象物の表面
に塗布し均一な厚さの樹脂液組成物の塗布膜を形
成し、その塗布膜を乾燥して、感光性ポリイミド
膜を形成することができる好適な製膜性能を有す
る液状組成物であり、前記の感光性ポリイミド膜
は、光を照射することによる光硬化において高い
感度および解像度を有する感光性膜であり、さら
にその光硬度によつて、比較的低温で、耐熱性の
光硬化ポリイミド膜(保護膜)を形成することが
できるのである。 この発明の樹脂液組成物は、長期間の保存安定
性が優れている液状組成物であると共に、この樹
脂液組成物から形成された光硬化膜は、SiO2、
Al2 O3、シリコンウエハー、透明電極(ITO)
など被覆対象物に対する密着性、特に耐湿密着性
が優れており、電気的耐腐食性、機械的強度など
についても優れているのである。 〔本発明の各要件の詳しい説明〕 この発明において使用する感光性ポリイミド
は、ビフエニルテトラカルボン酸類を約70モル%
以上、特に80〜100モル%程度含有するテトラカ
ルボン酸成分と、 一般式 (ただし、Ar1は、芳香族ジアミン化合物の二
価の芳香族残基を示し、R1は、感光基を有する
置換基を示す。)で示される芳香族ジアミン化合
物を、約50モル%以上、好ましくは50〜90モル
%、特に好ましくは60〜85モル%程度含有する芳
香族ジアミン成分とを重合して得られる有機溶媒
可溶性の感光性ポリイミドである。 前記の感光性ポリイミドの製造に使用される芳
香族ジアミン成分は、一般式()で示される感
光基を有する芳香族ジアミン化合物を主として含
有するものであるが、感光性ポリイミドの樹脂液
組成物の種々の性能(例えば、貯蔵安定性、溶解
性、機械的性能など)の改良のために、その一般
式()で示される芳香族ジアミンの他に、感光
基を有していない他の芳香族ジアミンを約50モル
%未満、特に好ましくは10〜50モル%程度含有し
ていてもよく、その場合に感光基を有する芳香族
ジアミンの配合割合があまりに少なすぎると、そ
のような芳香族ジアミン成分から得られた感光性
ポリイミドは光硬化の際に光感度が低下してしま
うので好ましくない。 この発明では、一般式()で示される芳香族
ジアミンとしては、3,5−ジアミン安息香酸メ
タクリロイルオキシエチルエステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸アクリロイルオキシエチルエステ
ル、2,4−ジアミノ安息香酸メタクリロイルオ
キシエチルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸
メタクリロイルオキシプロピルエステル、24−ジ
アミノ安息香酸メタクリロイルオキシプロピルエ
ステル、3,5−ジアミノ安息香酸メタクリロイ
ルオキシグリシジルエステル、2,4−ジアミノ
安息香酸メタクリロイルオキシグリシジルエステ
ル等の安息香酸エステル類、あるいは、3,5−
ジアミノベンジルアクリレート、3,5−ジアミ
ノベンジルメタクリレート、2,4−ジアミノベ
ンジルアクリレート、2,4−ジアミノベンジル
メタクリレート等を挙げることができる。 また、前述の感光基を有していない他の芳香族
ジアミンとしては、m−キシリレンジアミン、p
−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、3,4′−ジアミノジフエルエーテ
ル、p−フエニレンジアミン、3,5−ジアミノ
安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、o−トリ
ジン、m−ジアミノジフエニルスルホン等を挙げ
ることができる。 前記の感光性ポリイミドの製造に使用されるテ
トラカルボン酸成分において主として含有されて
いるビフエニルテトラカルボン酸類は、例えば、
3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物など、
あるいは、それらの酸のエステル化物または塩な
どであればよく、特に2,3,3′,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物が最適である。 前記のテトラカルボン酸成分は、ビフエニルテ
トラカルボン酸類の他に、他の芳香族テトラカル
ボン酸類または脂肪族テトラカルボン酸類が、約
30モル%以下、特に0〜20モル%程度含有されて
いてもよい。 この発明で使用される感光性ポリイミドの製法
は、公知の製法が採用できるが、例えば、前記の
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、大略等モル、有機極性溶媒中で、約80℃以
下、特に60℃以下の重合温度および約0.5〜50時
間、特に1〜30時間の重合時間で、重合してポリ
アミツク酸を生成し、次いで、無水酢酸、ピリジ
ン、第3級アミンなどのイミド化剤を使用するか
あるいは高温に加熱することによつて前記ポリア
ミツク酸をイミド化して、ポリイミドとする製法
を好適に挙げることができる。 前記の感光性ポリイミドの製法に使用する有機
極性溶媒としては、例えばN,N−ジメチルスホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
ルアミドなどを挙げることができる。 この発明で使用する感光性ポリイミドは、対数
粘度(濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチ
ル−2−ピロリドン、測定温度;30℃)が、0.1
〜4、特に0.2〜2程度であることが好ましい。 この発明の感光性ポリイミド樹脂液組成物は、
前記感光性ポリイミド100重量部、一般式()
で示される有機シラン化合物1〜25重量部、好ま
しくは5〜20重量部、および有機極性溶媒200〜
3000重量部、好ましくは250〜2500重量部からな
る樹脂液組成物である。 前記の有機シラン化合物の使用量が、少な過ぎ
ると、そのような樹脂液組成物から形成される光
硬化膜が被覆対象物に対する密着性、時に耐湿密
着性が充分でなくなるので適当ではなく、また、
有機シラン化合物の使用量が多くなり過ぎると、
樹脂液組成物の保存安定性が低下するので適当で
はない。 この発明では、前記の有機シラン化合物は、有
機シラン化合物の分子鎖の少なくとも片端部にア
クリロイル−アミノ基またはメタクリロイル−ア
ミノ基を有し、しかもその他端部にトリアルコキ
シシリル基を有している前記の一般式()で示
される特定の有機シラン化合物であることに特徴
があり、その他の有機シラン化合物を使用した場
合には、そのような樹脂液組成物から製膜し光硬
化されて形成された被膜が被覆対象物に対して充
分な密着性能を示さなかつたりあるいは樹脂液組
成物の保存安定性が損なわれるので適当ではな
い。前記有機シラン化合物としては、例えば、N
−〔3−トリメトキシシリル−プロピル〕−アクリ
ルアミド、N−〔3−トリエトキシシリル−プロ
ピル〕−アクリルアミド、N−〔3−トリメトキシ
シリル−プロピル〕−メタクリルアミド、N−〔3
−トリエトキシシリル−プロピル〕−メタクリル
アミド、N−〔2−(3−トリメトキシシリル−プ
ロピル−アミノ)−エチル〕−アクリルアミド、N
−〔2−(3−トリエトキシシリル−プロピル−ア
ミノ)−エチル〕−アクリルアミド、N−〔2−(3
−トリメトキシシリル−プロピル−アミノ)−エ
チル〕−メタクリルアミド、N−〔2−(3−トリ
エトキシシリル−プロピル−アミノ)−エチル〕−
メタクリルアミドなどを挙げることができる。 この発明で使用する有機極性溶媒としては、前
述の感光性ポリイミドの製造の際に、重合溶媒と
して使用された有機極性溶媒がほとんどそのまま
使用でき、時に、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミドなどを好適に挙げること
ができ、さらに前述の溶媒に加えてキシレン、エ
チルセルソルブ、ジグライム、ジオキサンなどを
共用した混合溶媒を使用することもできる。な
お、この発明の樹脂液組成物における感光性ポリ
イミドの濃度は、約4〜30重量%、時に5〜25重
量%であることが好ましい。 また、この発明の樹脂液組成物は、公知の光増
感剤あるいは光重合開始剤を配合することがで
き、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジン、
α,α−ジメトキシベンジルフエニルケトン、2
−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−
9,10−アントラキノン、4,4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノン、ベンゾフエノンチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、1,5−アセ
ナフテン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフ
チルアミン、4,4−ジアジドカルコン、4,
4′−ジアジドジベンザルアセトン、2,6−ジ
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,
6−ジ(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロヘキサノン、4,4′−ジアジドスチルベンなど
を挙げることができ、場合によつては、N,N−
ジメチルアントラニル酸メチル、N,N−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルなどを増感助剤をさらに
加えることもできる。 さらに、この発明の樹脂液組成物は、公知の光
重合性モノマー、特にエチレン性不飽和基を有す
るモノマー化合物を添加することができ、また、
加熱時の重合安定性を増すために重合防止剤を添
加することができる。 前記の光重合性モノマーとしては、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレ
ート、N,N−メチレンビス(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−S−トリアジン、トリス(ヒドロキシエチルア
クリロイル)イソシアヌレート、1,3,5−ト
リメタアクリロイル−ヘキサヒドロ−3−トリア
ジンなどを挙げることができる。また、前記の重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾールなどを挙げることができる。 この発明の樹脂液組成物を使用して、光硬化膜
からなるパターンを形成する方法としては、例え
ば、まず、前述の感光性ポリイミドの樹脂液組成
物を、回転塗布機、ロールコーターなどでプリン
ト配線パターンの基板の表面に塗布し、樹脂液組
成物の塗布膜を形成し、その塗布膜を約150℃以
下、好ましくは100℃以下、および常圧または必
要であれば減圧下で乾燥し、感光性ポリイミドの
未硬化の被膜を形成し、その被膜上にネガ型のフ
オトマスクチヤートを重ね合わせ、その上から紫
外線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を
被膜に照射して、光硬化し、被膜の未露光部(未
光硬化部)を現像液で洗い流すことにより、ポリ
イミドのレリーフパターンを形成する方法を挙げ
ることができる。 前記の現像液としては、前述の感光性ポリイミ
ドを製造する際の重合溶媒、あるいは樹脂液組成
物に使用する有機極性溶媒を使用することがで
き、現像液として、例えば、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチレンホスホアミドなどを好適に挙
げることができ、さらに、それらの溶媒とメタノ
ール、エタノールなどとの混合溶媒を使用するこ
ともできる。 〔実施例および参考例〕 参考例 1 〔感光性ポリイミドの製造〕 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3ml
に、2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物6.067gと、3,5−ジアミノ安息香酸
メタクリロイルオキシエチルエステル3.842gと、
m−キシリレンジアミン0.843gとを加え、20℃で
24時間、撹拌して重合反応を行つて、ポリアミツ
ク酸を生成した。次ぎに、このポリアミツク酸の
反応液にNMP153.7mlを加えて希釈した後、その
希釈液に無水酢酸41.12g、ピリジン15.93g、およ
びベンゼン30.1mlを加え、40℃で4時間、イミド
化反応させて、感光性ポリイミドを生成し、最後
に、この反応液にメタノールを滴下して加え感光
性ポリイミドを粉末状に析出させ、その粉末を濾
過して分離し、白色のポリイミド粉末を得た。 参考例 2 〔有機シラン化合物(A)の製造〕 3−アミノプロピル−トリエトキシシラン
6.64g(30ミリモル)、トリエチルアミン3.04g(30
ミリモル)およびベンゼン150mlの混合液を調製
し、その混合液に、氷水冷却下、アクリル酸クロ
リド2.72g(30ミリモル)とベンゼン50mlの混合液
を滴下して加えて反応用混合液を調製した。さら
に、上記の反応用混合液を、室温下で、4.5時間、
撹拌した後、水100mlを加えて、水相を分液した
後、ベンゼン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
その溶液から溶媒を減圧下に留去して、反応生成
物を約5.70gの収量(収率69%)で得た。 前記の反応生成物は、元素分析、赤外線吸収ス
ペクトル分析、NMRなどの種々の試験の結果、
N−〔3−トリエトキシシリル−プロピル〕−アク
リルアミドであつた。 参考例 3 〔有機シラン化合物(B)の製造〕 アクリル酸クロリド2.72g(30ミリモル)を、メ
タクリル酸クロリド3.14g(30ミリモル)に変えて
使用したほかは、参考例3と同様に反応させて、
反応生成分を約6.62gの収量(収率76%)で得た。
前記の反応生成物は、元素分析、赤外線吸収スペ
クトル分析、NMRなどの種々の試験の結果、N
−〔3−トリエトキシシリル−プロピル〕−メタア
クリルアミドであつた。 実施例 1 参考例1で製造された感光性ポリイミド9.00g、
1,3,5−トリメタアクリロイル−ヘサヒドロ
−S−トリジン(光重合性モノマー)1.00g、参
考例2で製造したN−〔3−(トリエトキシシリ
ル)−プロピル〕−アクリルアミド(有機シラン化
合物A)0.09g、2,6−ジ(4′−アジドベンザ
ル)−4−メチルシクロヘキサン(光重合開始剤)
1.00g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(重
合防止剤)0.025g、及び有機極性溶媒
(NMP40.00gとジグライム4.50gとの混合溶媒)
を混合し溶解して、感光性ポリイミドの樹脂液組
成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転粘度
(25℃)で220センチポイズであり、10日間にわた
つて常温で放置しても実質的に回転粘度などの変
化がなかつた。 比較例 1 有機シラン化合物Aをまつたく使用しなかつた
ほかは、実施例1と同様にして、感光性ポリイミ
ドの樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組成物
は、回転粘度(25℃)が220センチポイズであり、
10日間にわたつて常温で放置しても実質的に回転
粘度などの変化がなかつた。 比較例 2 有機シラン化合物Aを、γ−メタクリロイルオ
キシ−プロピル−トリメトキシシラン0.27gに変
えたほかは、実施例1と同様にして、感光性ポリ
イミドの樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組
成物は、回転粘度(25℃)が220センチポイズで
あり、10日間にわたつて常温で放置しても実質的
に回転粘度などの変化がなかつた。 比較例 3 有機シラン化合物Aを、γ−(2−アミノエチ
ル)アミノ−プロピル−トリメトキシシラン
0.09gに変えたほかは、実施例1と同様にして、
感光性ポリイミドの樹脂液組成物を調製した。こ
の樹脂液組成物は、室温で放置すると調製直後か
ら2時間後に寒天状に固化しゲル化してしまつ
た。 実施例 2 合成例1と同様な方法で得た感光性ポリイミド
10.00g、1,3,5−トリメタアクリロイル−ヘ
サヒドロ−S−トリジン(光重合性モノマー)
1.10g、参考例3で得られたN−〔3−トリエトキ
シシリル−プロピル〕メタクリルアミド(有機シ
ラン化合物B)0.27g、2,4−ジエチルチオキ
サントン(光重合開始剤)0.40g、4−(N,N−
ジメチルアミノ)安息香酸エチル(光増感剤)
0.60g、ハイドロキノンモノメチルエーテル(重
合防止剤)0.025g、及び有機極性溶媒
(NMP45.00gとジグライム5.00gとの混合溶媒)
を混合し溶解して、感光性ポリイミドの樹脂液組
成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転粘度
(25℃)が220センチポイズであり、10日間にわた
つて常温に放置しても実質的に回転粘度などの変
化がなかつた。 実施例 3 有機シラン化合物B0.27gに変えて、N−〔2−
(3−トリエトキシシリル−プロピル−アミノ)−
エチル〕−アクリルアミド(有機シラン化合物C)
0.10gを使用したほかは、実施例2と同様にして、
感光性ポリイミドの樹脂液組成物を調製した。こ
の樹脂液組成物は、回転粘度(25℃)が200セン
チポイズであり、10日間にわたつて常温で放置し
ても実質的に回転粘度などの変化がなかつた。 比較例 4 有機シラン化合物Cを、γ−アニリノ−プロピ
ル−トリメトキシシラン0.18gに変えたほかは、
実施例3と同様にして、感光性ポリイミドの樹脂
液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転
粘度(25℃)が230センチポイズであり、10日間
にわたつて常温で放置しても実質的に回転粘度な
どの変化がなかつた。 実施例 4 有機シラン化合物A0.09gに変えて、N−〔3−
トリメトキシシリル−プロピル〕メタクリルアミ
ド(有機シラン化合物D)0.18gを使用したほか
は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミドの
樹脂液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、
回転粘度(25℃)が230センタポイズであり、10
日間、常温で放置しても実質的に回転粘度などの
変化がなかつた。 比較例 5 有機シラン化合物Dを、γ−メルカプトプロピ
ル−トリメトキシシラン0.27gに変えたほかは、
実施例4と同様にして、感光性ポリイミドの樹脂
液組成物を調製した。この樹脂液組成物は、回転
粘度(25℃)が220センチポイズであり、10日間
にわたつて常温で放置しても実質的に回転粘度な
どの変化がなかつた。 各実施例および各比較例(比較例3を除く)で
得られた樹脂液組成物を使用して、各基板上に塗
布膜を形成し、ついで、その塗布膜を乾燥して、
厚さ約2.5μmの感光性ポリイミドの被膜を形成
し、それらの被膜について、次に示す試験方法
で、光感度、解像度、および光硬化された後の鉛
筆硬度、さらにSiO2、シリコンウエハー、Al2O3
の基板の表面への接着性を、それぞれ測定し、そ
の結果を第1表に示す。 (a) 光感度 回転塗布機を使用して、基板上の銅箔の表面上
に樹脂液組成物を塗布し、約60℃の熱風乾燥機で
10分間乾燥し、感光性ポリイミドの被膜(厚さ約
2.5μm)を形成し、その被膜上に、コダツク21段
ステツプタブレツト(コダツク社製、グレースケ
ールNo.2)を重ね合わせて密着し、超高圧水銀灯
(岩崎電気(株)製 ジエツトライト 2kw)を使用
して、5J/cm2の光量で光照射した後、現像液
(NMP)を使用して光照射がなされなかつた未
硬化部分の樹脂を除去する現像を行い、光硬化す
るまでの光照射量を測定し、計算によつて光感度
の値(単位;J/cm2)を算出した。 (b) 解像度 光感度の測定方法と同様にして形成された感光
製ポリイミドの被膜(2.5μm)について、ネガ型
テストチヤート(凸版印刷(株)製、トツパンテスト
チヤートN、最小線幅;0.98±0.25μm)を重ね合
わせて、光感度の測定方法と同様の光照射および
現像を行い、光硬化されたレリーフパターンを形
成し、そのパターンの状態の良否を観察して、判
定した。 (c) 鉛筆硬度 感度測定で測定された光感度を示す光照射量の
2倍の光を照射したほかは、光感度の測定方法と
同様にして、光硬化を行い、その光硬化膜を200
℃の熱オーブン中で2時間、加熱処理し、その試
料について、JIS D0202の8.10の方法に従つて鉛
筆硬度を測定した。 (d) 接着性 SiO2、シリコンウエハー、Al2O3の基板の表面
に、光感度の測定方法と同様にして、感光性ポリ
イミドの被膜を形成し、その被膜の光感度を満た
す光照射量の2倍の光を照射した後、200℃の熱
熱オーブン中で2時間、加熱処理し、その試料に
ついて、沸騰水中に2時間浸漬して、その直後の
接着性を、JIS D0202の8.12(碁盤目テスト)の
方法に従つて測定した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ビフエニルテトラカルボン酸類を主として含
有するテトラカルボン酸成分と、 一般式 (ただし、Ar1は、芳香族ジアミン化合物の二
価の芳香族残基を示し、R1は、感光基を有する
置換基を示す。)で示される芳香族ジアミン化合
物を主として含有する芳香族ジアミン成分とを重
合して得られる有機溶媒可溶性の感光性ポリイミ
ド100重量部、 一般式 (ただし、R2は、水素原子またはメチル基で
あり、R3は、メチル基またはエチル基であり、
さらにnは、0〜3の整数である。)で示される
有機シラン化合物1〜25重量部、および、 有機極性溶媒200〜3000重量部からなる感光性ポ
リイミドの樹脂液組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7920185A JPS61238809A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 感光性ポリイミドの樹脂液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7920185A JPS61238809A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 感光性ポリイミドの樹脂液組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61238809A JPS61238809A (ja) | 1986-10-24 |
JPH0558007B2 true JPH0558007B2 (ja) | 1993-08-25 |
Family
ID=13683343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7920185A Granted JPS61238809A (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 感光性ポリイミドの樹脂液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61238809A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2549136B2 (ja) * | 1987-01-31 | 1996-10-30 | 株式会社東芝 | サーマルヘッド |
US6334960B1 (en) * | 1999-03-11 | 2002-01-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Step and flash imprint lithography |
JP5035517B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2012-09-26 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子 |
JP5849391B2 (ja) * | 2010-01-19 | 2016-01-27 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP6596931B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2019-10-30 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP7920185A patent/JPS61238809A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61238809A (ja) | 1986-10-24 |
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