JPS5962601A - 水性媒体中に分散可能なアルキルヒドロキシアルキル―及び／又はヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性セルロースエーテルと変性剤を反応さ
せることにより水性媒体中に分散可能なセルロースエー
テルを製造する方法に関する。

水溶性セルロースエーテル、例えばナトリウムカルボキ
シメチルセルロース（Ｎａ［、’ＭＯ）、　）チル−ヒ
ドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＯ）、メチル−ヒド
ロキンプロピルセルロース（ＭＨＰＯ）、エチルヒドロ
キシエチルセルロース（ＥＨＥＯ）。

ヒドロキシエチルセルロース（Ｉ−Ｉｇｃ）ｔりＵヒド
ロキシゾロビルセルロース（ＨＰＯ）は粘度上昇物質（
例えば増粘剤、接着剤、バインダーまたは分数助剤）と
して広範に使用されている。しかしこれらは水または水
系に面別するのが屡々必要であシ、その際これらのセル
ロースエーテルを塊を形成せずに分散または溶解し、そ
うして最終粘度に到達するまでに急速がっ９−な溶解を
達成する点に困難が起ることがある。公知技術文献によ
り種々の方法が提案さ２また、とｆＬらは原則的に水分
子の作用によるセルロースエーテル粒子（粉末、顆粒、
凝集物）の表面の当初の膨潤を少なくとも粒子が含水媒
体中に均一に分配されるまで防止するかまたは遅延させ
ることを提案する。

セルロースエーテル分の可逆的な架橋を惹起するために
例えばセルロースエーテル全ジアルデヒド、例えばグリ
オキサールで処理することが公知であり、これは製造工
程の間寸たけ後に行なうことができる（米国特許第２８
７９２６８号明細宵；西ドイツ国特許出願公告ｆ２１２
７３８１０号明細−再（米国！１ヲ許第３２９７５８３
号に相当）；西ドイツ国特許出願公告第２４１５５５６
号明ｈ１１１　ｓ’ｔ　（米国時２ｆｉ３９９７５０８
号に相当）参照）。しかしこのタイプの架橋（は、これ
が架橋したセルロースエーテルを中和点に近いｐｌ−１
値を持つ水性媒体中で使用する場ひにのみ効果的である
、すなわち塊のない添加がＯＴ能である欠点金持つ。こ
の理由からこうして架橋さ扛たセルロースエーテルは、
水性媒体のｐＨ値が高い酸性かまたは、萌い塩基性範囲
内にある適用の分野ではきわめて限定された程度で使用
し得るにすぎない。特に相対的に、痛い塩基性範囲内で
一般にセミアセタール結合である架橋は急速に分解され
、そのためにこの可逆的な架橋の結果粒子表面と水分子
の開の急速すぎる相互作用により塊が形成される。

可逆的な架橋はま／こセルロースエーテルをΔ１＋６イ
オンと反応させること１Ｃよっても得られ（西ドイツ国
特許出願公開第１６６８８５４号１す１層ｆｊ書−英国
特許第１２２４３９０号；またはヨーロッパ特許出願公
開第００３８１０７号明則与）、このタイプの架イ喬は
ｔｂろんアニオンノ＋’＝　ｋ　４寺つセルロースエー
テル、例えばＮａＣＭＯ（ｒ（−限定される。

西ドイツ国特許第２５５６７５４号明細書によればヒド
ロキシアルキル基金有するセルロースエーテルをクロル
蟻酸エステルと反応させ、その際セルロースエーテル１
モルに対してクロル蟻酸エステル金約０．２〜０．６モ
ル使用する。

このようにして変性されたヒドロキシアルキルセルロー
スは、これを添加した後の水性媒体を（分散後として）
少なくともｐＩ−（１２に調節することにより溶解する
ことができる。反応自体も塩基の存在で行なわなければ
ならない。したがってこの方法は既に製造されたセルロ
ースエーテルの１４１理には余り好適ではない、それと
いうのも比較的大量の変性剤を使用しなければならない
からである。その上にｐＨ値１２以上の使用は一定の水
系には問題がないとはいえない。

硼酸マたはボレートで力性したセルロースエーテルをセ
ルロースエーテルの塊状化を起サスにｐＨ１０以上の水
性媒体中に混入し得る。西ドイツ国特許出願公開第２５
３５３１１号明細書（＝英国特許第１４６５９３４号）
によれば場合により既にグリオキザールで架橋さぜたセ
ルロースエーテルをボレートイオンで処理してもよく、
その際変性は有機溶剤１例えばアセトン中のセルロース
エーテルからＪ戊るスラリ中で行なわれる。ボレートイ
オン最大添加量は５重量係である。しかしこの方法は実
地での使用Ｖこはそれ程有利ではない、それというのも
大散の有機溶剤を必要とし、これをスラリから除かなけ
ればならないからである。更にこれらの変性セルロース
ニーデルはｐＴｌｌｏを下回る場合には分散ｌ−ること
かできないかまたは少なくともｐＨ１０を上回る場合の
ようには容易に分散することができない。ヨーロッパ特
許出願公開第００４、１３６４号、および同第００５５
８２０号明細書はＮａＯＭＣまたはＨＥ　Ｏの溶解特性
を変性するためにボレートイオンの使用を記載している
が、こ才しらの場合にはボレートイオンは既にアルカリ
セルロース製造の間で使用される。特定ＯｐＨ値におけ
る改善された分散性についでは例も記載がない。

セルロースおよびセルロース誘導体は無機または有機ケ
イ素化付物と反応させられた、例えば：西ドイツ国特許
第８４２０４４号明細書（米国特許第５５３２６２２号
に相当）によればＤＳ（ｌｔ換＋ｆｆ）１〜２．７５の
セルロースエステルまたはセルロースエーテルをハロゲ
ン化水素受容体、例えばピリジンまたはアンモニアの存
在でトリアリール−またはジアリールモノアルキルシリ
ルノ・リドと反応させる：得られた生成物はエーテル置
換基として有機シリル基を持ち、かつ大きな熱安定性お
よび増大した疎水性を持ち、かつフィルムの製造に好適
である；ＭＣを基礎としたセルロース混合エーテルの置
換度の分析はＤＳＭｌ、７およびＤＳｓ、　１．３を与
えた；米国特許４２５６２９５５号明細書によればセル
ロース、セルロースエステルまたはセルロースエーテル
を酸結合剤、例えばピリジンの存在で七ノー、ジーまた
はトリアルキルシリルクロリドまたは−シリルアセテー
トと反応させる；得られた生成物はエーテル置換基とし
て有機シリル基を有し、かつこれらはセルロースエーテ
ル化学の分野で常用の溶剤および溶剤混什物に不溶であ
る；精確に記載されている。唯一のＭＯ全基礎とするセ
ルロース混合エーテルはＤＳＭｌ、８およびＤＳｓ：　
０．２４を持つ、この生成物は疎水性であり、かつ有機
溶剤に不溶である；西ドイツ特許出願公開第１６６８１
２９号明月１１書（＝米国特許第３４１８３１２号）に
よればＤ８２〜３のトリメチルシリル基を有するセルロ
ースエーテルが、トリメチルシリルクロリド、モノ−ま
たはジザツカリド、有機溶剤、第３アミンおよびセルロ
ースを互いに反応させることにより製造される；得られ
た生成物は有機溶剤、例えばクロロホルムまたはベンゼ
ンに可溶である； 西ドイツ国特許出願公告第２５２１９４６号明細書（−
米国特許第３９６１９７６号）によりアルカリ金属セル
ロース、メタケイ酸ナトリウムおよびモノクロ酢酸ナト
リウム”、Ｈ２Ｏ２およびＦ２＋イオンの存在で互いに
反応させ、その際未確定の化学１・ｄ造イ有するケイ素
変性Ｎａ０Ｍ０が形成され、これは水に易溶である； 西ドイツ国特許出願公開第２７２５７６４号明細＋Ｊ：
（−米国特ｉｆｌ′第４１０６９４８号）によれは改善
さｆＬだ耐水性を有する表面塗膜用水性組成物が水、Ｈ
ＥＯおよび一般式：此’　Ｓｉ　（０［１，２）　３（
式中比１はメチル、エチルまたはビニル基であシ、かつ
Ｆ（２はメチル、エチルまたはメトキシエチル基である
）の有機ケイ累化合物から製造される、特にこのケイ素
化合物はメチルトリメトキシシランである：σ４＠物中
にＨｇＯ１重針部当り有機ケイ素化合物１〜３０重量部
官有される；ｐｉ４３〜５．５で組成物は透明溶液であ
る；および西ドイツ国特許出願公開第３１０４５３０号
明ａｌｌ　（＝英国ｉＩ４＋’許出Ｍｍ　２０７０６１
３　Ｍ）および西ドイツ国特許出願公開第３１０４５３
１号明、ｆ４１１書（英国特許出願第２０７０６１２号
）によればトリメチルシリルセルロースが有機溶剤中で
Ｎａ２００３の存在でまたは液体アンモニア中で製造さ
れ、その際得られる置換度は一般に１．３〜２．７で変
化する；生成物は水に不溶であるが、特定の溶剤、例え
ば炭化水素またはエーテルには可溶である場合がある。

しかしこれらの公知方法は依然として特定の欠点を有し
、こＡ’ｔは大ていの場合にシランの反応祇がきわめて
高いことにより、したがって得られるセルロース混合エ
ーテルは一般に種々のｐＨ値で長期の処理実施後も可溶
ではないかまたは完全には可溶ではない。更に無水有機
溶剤。

例えばピリジンまたはトルエンまたは液体アンモニア中
での反応の方法条件がセルロースエーテルの大規模な工
業的製造に好適ではない、それというのもこれらは大量
生産をするには高価すぎるからである。セルロースエー
テルと反応し得る唯一の基を有するシラン（例えばトリ
メチルシリルクロリド）の反応がＯＨ基の単官能性置換
基金倉して混合エーテルの形成をもたらすことは正しい
が、しかし分子間の２官能性または３官能性置換反応（
すなわち架橋）はこのタイプのシランでは得ることがで
きない。

本発明の目的は、広いｐＨ値範囲（強酸性から強アルカ
リ性まで）の水性媒体中に塊状化なしに混入することが
でき、分散する混入期中の。

かつその後の粘度上昇を簡単な技術的手段によって精確
に調Ｎ自かつ制御することができ、かつ好適な変性剤の
少量の添加で可逆的なタイプの変性に変えることができ
る変性されたセルロースエーテルを製造する方法を提供
することである。更に提案さした方法は多大な装置およ
び方法１に衛士の経費を用いずにセルロースエーテル＃
造の公知プラントおよび工程に統什可能でなけり、ばな
らない。

この目的は水性媒体中に分散し得るセルロースエーテル
ヲ、水溶性セルロースエーテルヲ変性剤と反応させるこ
とにより製造する方法によって達成される。本発明の方
法は使用される変性剤が一般式： ％式％ 〔式中１４１はアルキル基、アルケニル基または場合に
よジ置換されたアリール基忙表わし　Ｂ２およびＲ６は
同じかまたは異なっており、かつ水素、アルキル基、ア
ルケニル基、場＆によジ置換されたアリール基、場８に
よジ置換されたアルコキシ基、場８−により置換された
アリールオキシ基、アシルオキシ基、０−シリル基また
はＮ−シリル基を表わし、かつＲ４は場合により置換さ
れたアルコキシ基、場合により置換された了り−ルオキ
シ基、アシルオキシ基、０−シリル基またはＮ−シリル
基を表わす〕のシランであり、変性剤の量がセルロース
１モル当りｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０．１２モルで変化す
ることより成る。

前記の置換された基がアルキルまたはアルケニル置換基
を含む場合にはそれはＣ−原子数１〜４から成９、アリ
ール置換基は特にＣ−原子数１５ま（゛である。セルロ
ース１モルとは１個の無水−Ｄ−グルコース単位の分子
量を１で表わしたものである。電置換された〃なる用語
はアリール基では塩素、臭素、アルコ千シ、アＩＪ　−
ルオキシまたはフェニル１１換基を包含し、かつアルコ
キシまたはアリールオキシ基の場合にはアルコキシまた
はアリールオキシ置換基金包含する。

本発明の万−法の１憂れた実施形では前記の一般式にお
いてＦＬｌはアルキル基を表わし、かつＲ３およびＦＬ
４は同じであり、場合によジ置換さｉしたアルコキシま
たはアルカノイルオキシ基を表わし、かつ特に前記のシ
ランの一般式においてｔｌはアルキル基（ｃｌまたはＣ
２）を表わし、かつＲぺＲ３およびＲ４は同じであり、
アルカノイルオキシ基（Ｃ１または０２）−１：たは場
合によジアルコキ７基（ｃｌまたは０２）によって置換
されたアルコキシ基（０１またはＲ２）＆表わす。シラ
ンは有利にセルロース１モル当り帆０００５〜０，１０
モルの量で使用さ几る。好適なシランの例はエチル−ト
リアセトキシシラン（Ｒｊ＝Ｃ２ｔ１５、［（，２＝（
Ｌ３＝ｌ（，４＝Ｑ−ｃｏ−ａｔ１３　）、メチル−ト
リ（２−メトキシ−エトキシ−）シラン（Ｆｔ’＝０１
−１６．　ａ２＝＋ｔｓ＝ｒｔ’＝ｏ−ｏ２Ｈ４−ｏ−
ｃＩ（３）、 メチル−トリメトキシシラン（ＦＬ１＝ＯＨ３，Ｒ２＝
ＥＬ３＝ｎ４＝０−ＯＨ３）、 メチル−トリエトキシシラン（Ｒ’＝ｏｉ−ｉ３、Ｒ２
＝ＦＬ５−＝ＥＬ４＝Ｏ−０２Ｈ５）、 ヘキサメチル−ジシラザン（ＦＬ１＝ル２＝Ｒ’＝０１
（３゜ＦＬ４＝Ｎ　Ｈ−Ｓｉ　（ＯＨｓ　）　ｓ　）。

異なるタイプのシロキサン、例えば１つはＲ１がＯＨ３
を表わし、Ｒ，２＝　Ｒ，３は０−０２Ｈ５を表わし、
かつＲ４がＣＯ５ｉ（ＯＨ３）（００２Ｈ５））ｎ　０
−０２Ｈ５を表わすもの、もう１つはＲ１＝　Ｒ２＝　
ｏｊが０１−（３ｒ表わし、かつ凡４が（０−８ｉＨ（
ＯＨ３））ｍ−（０−８ｉ　（ＯＨ３）２）ｅ−８ｉ（
ＯＨ５）３を表わすものを使用してもよい。置換基１２
〜Ｒ４において分離し得る基を１個だけでなく、少なく
とも２個を有するシランを有利に使用する。それという
のもこれらは真の架橋反応をすることができるからであ
る；これらのシランによって得られる利点の１つは既に
少量のシランで効果的な変性を達成するのに十分である
ことである。シランは通常無色から僅かに黄色の液体で
あり、常用の有機溶剤に可溶である；一部は水にも可溶
であるが、水に添加した後に加水分解が屡々起りそうで
ある。

ボリマータイゾ（」既に多少は強い粘度を示す。

個々置換ＪＷを有するシランが文献公昶であり、かつ市
販されている。

セルロースエーテルの実地製造で本発明の方法を、既に
乾いた、または未だ湿っているセルロースエーテルを有
利に有機水溶性溶剤、例えばイソゾロパノールまたはア
セトンの存在でおよび水の存在で常用の混合機（例えば
攪拌釜、ニーダ−または高速混合機）中でシランと反応
させるようにして適用する。水および／または有機溶剤
の存在は必ずしも必要ではない。好適な水溶性セルロー
スエーテルは例えば前記のものを包含するが、特に０１
〜２−アルキル基および０２〜４−ヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルセルロースまたはアルキ
ル−ヒドロキシアルキルセルロースであり、ヒドロキシ
エチルセルロースが水溶性セルロースエーテルとして有
利に使用される。セルロースニー７−ルとシランとの変
性反応の量温度は一３０℃〜＋１３０℃、有利に＋３０
℃〜＋１２０℃で変動してよい。十分な反応時間は１０
〜１８０分である。方法は例えば製造工程からの溶剤で
未り湿っているセルロースエーテルを回転流動、混曾ま
たは滴下によって有機溶剤に溶かしたシランと反応させ
るようにして実施する。次いで乾燥期が続く。例えば基
Ｒ４（またはＲ，２および／またはＲ５）としてアルカ
ノイルオキシ基を有するシランは通常困難なくセルロー
スエーテルと反応させることができ、それに対してアル
コキシ基を有するシランの場合には酸（例えば酢酸）を
添加することが屡々推奨される。

本発明の方法を使用して製造される生成物および方法自
体は次の利点を提供する： 変性セルロースエーテルは塊状化を起こさずに広いｐ　
）（範囲５例えばｐｌ（１ｔたはｐＨ１３の水性媒体に
添加することができる； 変性セルロースエーテルの当初の膨潤または溶解の防止
をシランの添加敏、方法条件およびシランのタイプを介
して制御することができる；若干の変性セルロースエー
テルでは粘度が上昇し始める時点を予め制御することが
可能である。

例えば水系が中性のｐＨ値を持つ場合にこれらのセルロ
ースエーテルは塊状化せずに添加することができ、かつ
不溶のままである。しかし簡単な技術的手段５例えば温
度上昇またはｐＨ値変動を適用することにより溶解し始
め、かつ粘度を上昇させ始める。このことは特に多成分
（例えば分散液、例えば分散塗料の韓造で）の良好な混
合性を達成するために良好な分散特性が必要であるが、
最初は高い粘度が好ましくない適用の分野で有利である
； シランの使用着はセルロース１モル当すｏ、ｉ　２モル
よりも少ない、すなわち少朧のシランの添加によって利
点が達成される； 本発明の方法は不連続的に実施し得るが、現代的な連１
溌的方法において別個の部分工程として実施例 以下の実施例において、１重敞部」対「谷量部」の関係
は２と洲の間抜に相当する。溶解開始時間および完了時
間の測定は粘度自動記録装置を用いて神々のｐＨ値の水
中で行なった。溶解開始時間とは測定開始後全粘度５係
に達するまでに経過した時間（分）として定義し、かつ
溶解開始時間とは最大粘度に達する捷でに経過した時間
として定義する。ＭＳはモル置換度、すなわちセルロー
ス１モルに対して反応したエーテル化剤（例えばエチレ
ンオキシド）のモル量を表わす。これは３（ＤＳの最大
値）を越えてもよい。

例　　１ インプロパツールと水で湿っており、かつ固体含量２０
％を有するヒドロキシエチルセルロース（１，９％−水
溶液中で２０℃でヘプラー（Ｈｏｅｐｐｌｅｒ　）によ
り測定した粘度約７００００ｍＰａ−５）３１５０重量
部をニーダ−中で製造したての１００係−イソヲ′ロノ
ξノール２００容量部中のエチル−トリアセトキシシラ
ン６．３重量部（セルロース１モル当ジシラン０．０１
２モル）の溶液と一緒に室温で混合する。３０分間混合
後反応混合物をニーダ−から取り出し、かつ流動乾燥器
中で温度８０℃で５０分間乾かした。

最後に乾いた変性ＨＥＯをミル内で粉砕し、かつ篩分け
して１６０μｍを下回る粒度を持つ粒子が得られる。こ
のようにして製造された微粉末は攪拌により塊状化なく
中性の水中に分散させることができ、しかもこのｐＨ値
では溶解しない。

粘度特性のｐＨ値変化に対する依存性を下−記の表１に
示す。溶解開始時間から分るように生成物を酸中に同様
にアルカリ媒体中に攪拌によって分散させることができ
る。

表　　１ 比較例０１ シランを用いての変性を行なわずに例１に記載の方法（
ｉｌ−繰返す。乾燥および粉砕した未変性生成物を酸性
、中性またはアルカリ性の水性媒体中に攪拌混入する際
に塊状化する。分散攪拌混入は可能ではなく、完全な溶
解は数時間後に達成されるにすぎない。

比較例０２ グリオキサールで可逆的に架橋され、かつ中性の水中で
約３０分の溶解開始時間を持つ市販のＨＥ　Ｏをアルカ
リ性のｐＨ値を持つ水性媒体中に攪拌混入する。その際
直ちに塊状化が認められる。完全な溶解には数時間がか
る。アルカリ性媒体中への分散攪拌混入は可能ではない
。

例　　２ 例１と同じ方法を繰返すが、インプロパツール５０容を
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆６３ｉｉ部（セ
ルロース１モル当ジシラン０．００１２モル）から成る
溶液を用いる。乾燥ｆ：６０分間行なう。ｐＨ値変動に
対する粘度特性の依存性を下記の表２に示す。

表　　２ 水不溶性生成物はｐＨ値を約ｐＨ１１〜１２に調節する
と数分内に溶解するが、それにもかかわらず溶解開始時
間から分るようにこのｐＨ値で攪拌混入する間分散させ
ることができる。

例　　３ 例１と同じ方法を繰返すが、固体含敏３０チを持つＨＥ
ｏ３ｏ、ｏｉｔ部およびイソプロパツール５０容量部中
のメチル−トリ（２−メトキシ−エトキシ）−シランＯ
，ｔ　Ｍｉｓ　＜セルロース１モル当りシラン０．００
１１モル）および氷酢酸１重数部の溶液を用いる。ｐＨ
値変動に対する粘度の依存性を下記の衣３に示す。

表　　３ 例　　４ 例１と同じ方法を繰返すが、インプロパノール５０容量
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆ｏｓｉｔｉ（セ
ルロース１モルに対してシラン帆０００６５モル）の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中では溶解開始
時間１０分を持ち、かつ溶解終了時間６０分を持つ。

例　　５ 例１と同じ方法を繰返すが、無水ＨＥＯ（粘度５０００
０　ｍＰａ、ｓ、　ＭＢ２．５　）　１０　ＯＮＮ郡部
よびインプロパツール５０容緻部中のメチル−トリ（２
−メトキシ−エトキシ）シラン０−ＩＭ量部（セルロー
ス１モルにつきシランｏ、ｏ　ｏ　ｉモル）および氷酢
酸１重機部の溶液を用いる。得られる生成物は中性の水
中で溶解開始時間２０分および溶解完了時間９３分を持
つ。

例　　６ インプロパノール５０容試部中のメチルトリメトキシシ
ラン帆ｌｉｔ部（セルロース１モルにつきシラン０．０
０２２モル）および氷酢酸１重量部の溶液を用いて例３
と同じ方法を繰返す。

得らルる生成物は中性の水中で溶解開始時間１７分およ
び溶解完了時間８５分を持つ。

例　　７ 例３と同じ方法を繰返すが、ただしインゾロパノール５
０容量部中メチルトリエトキシシラン帆ｉ　重ｔＭ　（
セルロース１モルにつきシラン０．００１７モル）の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中で溶解開始時
間１．５分および溶解完了時間１０分を持つ。

例　　８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性セルロースエーテルを変性剤と反応させるこ
   とにより水性媒体中に分散可能なセルロースエーテルを
   輿造するための方法において、変性剤として一般式： ％式％ 〔式中Ｒ１は０１〜４−アルキル基、アルケニル基また
   は置換されていてもよい了り−ル基を表わし　Ｒ２およ
   びＲ３は同じかまたは異なっており、水素、アルキル基
   、アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置
   換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよ
   いアリールオキシ基、アルコキシ基、Ｏ−シリル基また
   はＮ−シリル基を表わし、かつＲ４は置換されていても
   よいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキ
   シ基、アンルオキシ基、０−シリル基またはＮ−シリル
   基を表わす〕のシランを使用し、変性剤の量はセルロー
   ス１モルに対シて０．．９００１〜０．１２モルで変動
   することを特徴とする、水性媒体中に分散可能なセルロ
   ースエーテルの製法。 ２一般式Ｑておいてｆ％’がアルキル４を表わし、かつ
   ＦＬ５およびＲ４が同じであり、かつ置換されていても
   よいアルコキシまたはアルカノイルオキ７基を表わす、
   特許請求の範囲第１項記、戒の方法。 ３一般式において、此１がアルキル基を表わし。 かつＢ２．ｒ（３およびＲ４が同じでラシ、かつアルカ
   ノイルオキシ基、またはアルコキシ基によって置換され
   ていてもよいアルコキシ基を表わし、ここですべてのア
   ルキル基＜−Ｊ−Ｑ−原子１〜２個を有する、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４　シランを０．０００５〜０．１モルの量で使用する
   、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
   方法。 ５　シランを水溶性有機溶剤および水の存在でセルロー
   スエーテルと反応させる、％許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれか１項記載の方法。 ６、　使用される水溶性セルロースエーテルがヒドロキ
   シアルキルセルロースまたはアルキル−ヒドロキシアル
   キルセルロースであす、ソの際アルキル基ｔま〇一原子
   １〜２個を含有し、かつヒドロキシアルキル基はＣ−原
   子２〜４１７ｉ１金庁有する、特許請求の馳１■第１項
   〜第５項のいずれか１項記載の方法。 ７、　使用される水溶性セルロースエーテルがヒドロキ
   シエチルセルロースである、％　ｉ＋Ｆ　Ｂｆ＃　求の
   範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。