JPS5962601A - 水性媒体中に分散可能なアルキルヒドロキシアルキル―及び/又はヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製法 - Google Patents
水性媒体中に分散可能なアルキルヒドロキシアルキル―及び/又はヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製法Info
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- JPS5962601A JPS5962601A JP58157271A JP15727183A JPS5962601A JP S5962601 A JPS5962601 A JP S5962601A JP 58157271 A JP58157271 A JP 58157271A JP 15727183 A JP15727183 A JP 15727183A JP S5962601 A JPS5962601 A JP S5962601A
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- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水溶性セルロースエーテルと変性剤を反応さ
せることにより水性媒体中に分散可能なセルロースエー
テルを製造する方法に関する。
せることにより水性媒体中に分散可能なセルロースエー
テルを製造する方法に関する。
水溶性セルロースエーテル、例えばナトリウムカルボキ
シメチルセルロース(Na[、’MO)、 )チル−ヒ
ドロキシエチルセルロース(MHEO)、メチル−ヒド
ロキンプロピルセルロース(MHPO)、エチルヒドロ
キシエチルセルロース(EHEO)。
シメチルセルロース(Na[、’MO)、 )チル−ヒ
ドロキシエチルセルロース(MHEO)、メチル−ヒド
ロキンプロピルセルロース(MHPO)、エチルヒドロ
キシエチルセルロース(EHEO)。
ヒドロキシエチルセルロース(I−Igc)tりUヒド
ロキシゾロビルセルロース(HPO)は粘度上昇物質(
例えば増粘剤、接着剤、バインダーまたは分数助剤)と
して広範に使用されている。しかしこれらは水または水
系に面別するのが屡々必要であシ、その際これらのセル
ロースエーテルを塊を形成せずに分散または溶解し、そ
うして最終粘度に到達するまでに急速がっ9−な溶解を
達成する点に困難が起ることがある。公知技術文献によ
り種々の方法が提案さ2また、とfLらは原則的に水分
子の作用によるセルロースエーテル粒子(粉末、顆粒、
凝集物)の表面の当初の膨潤を少なくとも粒子が含水媒
体中に均一に分配されるまで防止するかまたは遅延させ
ることを提案する。
ロキシゾロビルセルロース(HPO)は粘度上昇物質(
例えば増粘剤、接着剤、バインダーまたは分数助剤)と
して広範に使用されている。しかしこれらは水または水
系に面別するのが屡々必要であシ、その際これらのセル
ロースエーテルを塊を形成せずに分散または溶解し、そ
うして最終粘度に到達するまでに急速がっ9−な溶解を
達成する点に困難が起ることがある。公知技術文献によ
り種々の方法が提案さ2また、とfLらは原則的に水分
子の作用によるセルロースエーテル粒子(粉末、顆粒、
凝集物)の表面の当初の膨潤を少なくとも粒子が含水媒
体中に均一に分配されるまで防止するかまたは遅延させ
ることを提案する。
セルロースエーテル分の可逆的な架橋を惹起するために
例えばセルロースエーテル全ジアルデヒド、例えばグリ
オキサールで処理することが公知であり、これは製造工
程の間寸たけ後に行なうことができる(米国特許第28
79268号明細宵;西ドイツ国特許出願公告f212
73810号明細−再(米国!1ヲ許第3297583
号に相当);西ドイツ国特許出願公告第2415556
号明h111 s’t (米国時2fi3997508
号に相当)参照)。しかしこのタイプの架橋(は、これ
が架橋したセルロースエーテルを中和点に近いpl−1
値を持つ水性媒体中で使用する場ひにのみ効果的である
、すなわち塊のない添加がOT能である欠点金持つ。こ
の理由からこうして架橋さ扛たセルロースエーテルは、
水性媒体のpH値が高い酸性かまたは、萌い塩基性範囲
内にある適用の分野ではきわめて限定された程度で使用
し得るにすぎない。特に相対的に、痛い塩基性範囲内で
一般にセミアセタール結合である架橋は急速に分解され
、そのためにこの可逆的な架橋の結果粒子表面と水分子
の開の急速すぎる相互作用により塊が形成される。
例えばセルロースエーテル全ジアルデヒド、例えばグリ
オキサールで処理することが公知であり、これは製造工
程の間寸たけ後に行なうことができる(米国特許第28
79268号明細宵;西ドイツ国特許出願公告f212
73810号明細−再(米国!1ヲ許第3297583
号に相当);西ドイツ国特許出願公告第2415556
号明h111 s’t (米国時2fi3997508
号に相当)参照)。しかしこのタイプの架橋(は、これ
が架橋したセルロースエーテルを中和点に近いpl−1
値を持つ水性媒体中で使用する場ひにのみ効果的である
、すなわち塊のない添加がOT能である欠点金持つ。こ
の理由からこうして架橋さ扛たセルロースエーテルは、
水性媒体のpH値が高い酸性かまたは、萌い塩基性範囲
内にある適用の分野ではきわめて限定された程度で使用
し得るにすぎない。特に相対的に、痛い塩基性範囲内で
一般にセミアセタール結合である架橋は急速に分解され
、そのためにこの可逆的な架橋の結果粒子表面と水分子
の開の急速すぎる相互作用により塊が形成される。
可逆的な架橋はま/こセルロースエーテルをΔ1+6イ
オンと反応させること1Cよっても得られ(西ドイツ国
特許出願公開第1668854号1す1層fj書−英国
特許第1224390号;またはヨーロッパ特許出願公
開第0038107号明則与)、このタイプの架イ喬は
tbろんアニオンノ+’= k 4寺つセルロースエー
テル、例えばNaCMO(r(−限定される。
オンと反応させること1Cよっても得られ(西ドイツ国
特許出願公開第1668854号1す1層fj書−英国
特許第1224390号;またはヨーロッパ特許出願公
開第0038107号明則与)、このタイプの架イ喬は
tbろんアニオンノ+’= k 4寺つセルロースエー
テル、例えばNaCMO(r(−限定される。
西ドイツ国特許第2556754号明細書によればヒド
ロキシアルキル基金有するセルロースエーテルをクロル
蟻酸エステルと反応させ、その際セルロースエーテル1
モルに対してクロル蟻酸エステル金約0.2〜0.6モ
ル使用する。
ロキシアルキル基金有するセルロースエーテルをクロル
蟻酸エステルと反応させ、その際セルロースエーテル1
モルに対してクロル蟻酸エステル金約0.2〜0.6モ
ル使用する。
このようにして変性されたヒドロキシアルキルセルロー
スは、これを添加した後の水性媒体を(分散後として)
少なくともpI−(12に調節することにより溶解する
ことができる。反応自体も塩基の存在で行なわなければ
ならない。したがってこの方法は既に製造されたセルロ
ースエーテルの141理には余り好適ではない、それと
いうのも比較的大量の変性剤を使用しなければならない
からである。その上にpH値12以上の使用は一定の水
系には問題がないとはいえない。
スは、これを添加した後の水性媒体を(分散後として)
少なくともpI−(12に調節することにより溶解する
ことができる。反応自体も塩基の存在で行なわなければ
ならない。したがってこの方法は既に製造されたセルロ
ースエーテルの141理には余り好適ではない、それと
いうのも比較的大量の変性剤を使用しなければならない
からである。その上にpH値12以上の使用は一定の水
系には問題がないとはいえない。
硼酸マたはボレートで力性したセルロースエーテルをセ
ルロースエーテルの塊状化を起サスにpH10以上の水
性媒体中に混入し得る。西ドイツ国特許出願公開第25
35311号明細書(=英国特許第1465934号)
によれば場合により既にグリオキザールで架橋さぜたセ
ルロースエーテルをボレートイオンで処理してもよく、
その際変性は有機溶剤1例えばアセトン中のセルロース
エーテルからJ戊るスラリ中で行なわれる。ボレートイ
オン最大添加量は5重量係である。しかしこの方法は実
地での使用Vこはそれ程有利ではない、それというのも
大散の有機溶剤を必要とし、これをスラリから除かなけ
ればならないからである。更にこれらの変性セルロース
ニーデルはpTlloを下回る場合には分散l−ること
かできないかまたは少なくともpH10を上回る場合の
ようには容易に分散することができない。ヨーロッパ特
許出願公開第004、1364号、および同第0055
820号明細書はNaOMCまたはHE Oの溶解特性
を変性するためにボレートイオンの使用を記載している
が、こ才しらの場合にはボレートイオンは既にアルカリ
セルロース製造の間で使用される。特定OpH値におけ
る改善された分散性についでは例も記載がない。
ルロースエーテルの塊状化を起サスにpH10以上の水
性媒体中に混入し得る。西ドイツ国特許出願公開第25
35311号明細書(=英国特許第1465934号)
によれば場合により既にグリオキザールで架橋さぜたセ
ルロースエーテルをボレートイオンで処理してもよく、
その際変性は有機溶剤1例えばアセトン中のセルロース
エーテルからJ戊るスラリ中で行なわれる。ボレートイ
オン最大添加量は5重量係である。しかしこの方法は実
地での使用Vこはそれ程有利ではない、それというのも
大散の有機溶剤を必要とし、これをスラリから除かなけ
ればならないからである。更にこれらの変性セルロース
ニーデルはpTlloを下回る場合には分散l−ること
かできないかまたは少なくともpH10を上回る場合の
ようには容易に分散することができない。ヨーロッパ特
許出願公開第004、1364号、および同第0055
820号明細書はNaOMCまたはHE Oの溶解特性
を変性するためにボレートイオンの使用を記載している
が、こ才しらの場合にはボレートイオンは既にアルカリ
セルロース製造の間で使用される。特定OpH値におけ
る改善された分散性についでは例も記載がない。
セルロースおよびセルロース誘導体は無機または有機ケ
イ素化付物と反応させられた、例えば:西ドイツ国特許
第842044号明細書(米国特許第5532622号
に相当)によればDS(lt換+ff)1〜2.75の
セルロースエステルまたはセルロースエーテルをハロゲ
ン化水素受容体、例えばピリジンまたはアンモニアの存
在でトリアリール−またはジアリールモノアルキルシリ
ルノ・リドと反応させる:得られた生成物はエーテル置
換基として有機シリル基を持ち、かつ大きな熱安定性お
よび増大した疎水性を持ち、かつフィルムの製造に好適
である;MCを基礎としたセルロース混合エーテルの置
換度の分析はDSMl、7およびDSs、 1.3を与
えた;米国特許42562955号明細書によればセル
ロース、セルロースエステルまたはセルロースエーテル
を酸結合剤、例えばピリジンの存在で七ノー、ジーまた
はトリアルキルシリルクロリドまたは−シリルアセテー
トと反応させる;得られた生成物はエーテル置換基とし
て有機シリル基を有し、かつこれらはセルロースエーテ
ル化学の分野で常用の溶剤および溶剤混什物に不溶であ
る;精確に記載されている。唯一のMO全基礎とするセ
ルロース混合エーテルはDSMl、8およびDSs:
0.24を持つ、この生成物は疎水性であり、かつ有機
溶剤に不溶である;西ドイツ特許出願公開第16681
29号明月11書(=米国特許第3418312号)に
よればD82〜3のトリメチルシリル基を有するセルロ
ースエーテルが、トリメチルシリルクロリド、モノ−ま
たはジザツカリド、有機溶剤、第3アミンおよびセルロ
ースを互いに反応させることにより製造される;得られ
た生成物は有機溶剤、例えばクロロホルムまたはベンゼ
ンに可溶である; 西ドイツ国特許出願公告第2521946号明細書(−
米国特許第3961976号)によりアルカリ金属セル
ロース、メタケイ酸ナトリウムおよびモノクロ酢酸ナト
リウム”、H2O2およびF2+イオンの存在で互いに
反応させ、その際未確定の化学1・d造イ有するケイ素
変性Na0M0が形成され、これは水に易溶である; 西ドイツ国特許出願公開第2725764号明細+J:
(−米国特ifl′第4106948号)によれは改善
さfLだ耐水性を有する表面塗膜用水性組成物が水、H
EOおよび一般式:此’ Si (0[1,2) 3(
式中比1はメチル、エチルまたはビニル基であシ、かつ
F(2はメチル、エチルまたはメトキシエチル基である
)の有機ケイ累化合物から製造される、特にこのケイ素
化合物はメチルトリメトキシシランである:σ4@物中
にHgO1重針部当り有機ケイ素化合物1〜30重量部
官有される;pi43〜5.5で組成物は透明溶液であ
る;および西ドイツ国特許出願公開第3104530号
明all (=英国iI4+’許出Mm 207061
3 M)および西ドイツ国特許出願公開第310453
1号明、f411書(英国特許出願第2070612号
)によればトリメチルシリルセルロースが有機溶剤中で
Na2003の存在でまたは液体アンモニア中で製造さ
れ、その際得られる置換度は一般に1.3〜2.7で変
化する;生成物は水に不溶であるが、特定の溶剤、例え
ば炭化水素またはエーテルには可溶である場合がある。
イ素化付物と反応させられた、例えば:西ドイツ国特許
第842044号明細書(米国特許第5532622号
に相当)によればDS(lt換+ff)1〜2.75の
セルロースエステルまたはセルロースエーテルをハロゲ
ン化水素受容体、例えばピリジンまたはアンモニアの存
在でトリアリール−またはジアリールモノアルキルシリ
ルノ・リドと反応させる:得られた生成物はエーテル置
換基として有機シリル基を持ち、かつ大きな熱安定性お
よび増大した疎水性を持ち、かつフィルムの製造に好適
である;MCを基礎としたセルロース混合エーテルの置
換度の分析はDSMl、7およびDSs、 1.3を与
えた;米国特許42562955号明細書によればセル
ロース、セルロースエステルまたはセルロースエーテル
を酸結合剤、例えばピリジンの存在で七ノー、ジーまた
はトリアルキルシリルクロリドまたは−シリルアセテー
トと反応させる;得られた生成物はエーテル置換基とし
て有機シリル基を有し、かつこれらはセルロースエーテ
ル化学の分野で常用の溶剤および溶剤混什物に不溶であ
る;精確に記載されている。唯一のMO全基礎とするセ
ルロース混合エーテルはDSMl、8およびDSs:
0.24を持つ、この生成物は疎水性であり、かつ有機
溶剤に不溶である;西ドイツ特許出願公開第16681
29号明月11書(=米国特許第3418312号)に
よればD82〜3のトリメチルシリル基を有するセルロ
ースエーテルが、トリメチルシリルクロリド、モノ−ま
たはジザツカリド、有機溶剤、第3アミンおよびセルロ
ースを互いに反応させることにより製造される;得られ
た生成物は有機溶剤、例えばクロロホルムまたはベンゼ
ンに可溶である; 西ドイツ国特許出願公告第2521946号明細書(−
米国特許第3961976号)によりアルカリ金属セル
ロース、メタケイ酸ナトリウムおよびモノクロ酢酸ナト
リウム”、H2O2およびF2+イオンの存在で互いに
反応させ、その際未確定の化学1・d造イ有するケイ素
変性Na0M0が形成され、これは水に易溶である; 西ドイツ国特許出願公開第2725764号明細+J:
(−米国特ifl′第4106948号)によれは改善
さfLだ耐水性を有する表面塗膜用水性組成物が水、H
EOおよび一般式:此’ Si (0[1,2) 3(
式中比1はメチル、エチルまたはビニル基であシ、かつ
F(2はメチル、エチルまたはメトキシエチル基である
)の有機ケイ累化合物から製造される、特にこのケイ素
化合物はメチルトリメトキシシランである:σ4@物中
にHgO1重針部当り有機ケイ素化合物1〜30重量部
官有される;pi43〜5.5で組成物は透明溶液であ
る;および西ドイツ国特許出願公開第3104530号
明all (=英国iI4+’許出Mm 207061
3 M)および西ドイツ国特許出願公開第310453
1号明、f411書(英国特許出願第2070612号
)によればトリメチルシリルセルロースが有機溶剤中で
Na2003の存在でまたは液体アンモニア中で製造さ
れ、その際得られる置換度は一般に1.3〜2.7で変
化する;生成物は水に不溶であるが、特定の溶剤、例え
ば炭化水素またはエーテルには可溶である場合がある。
しかしこれらの公知方法は依然として特定の欠点を有し
、こA’tは大ていの場合にシランの反応祇がきわめて
高いことにより、したがって得られるセルロース混合エ
ーテルは一般に種々のpH値で長期の処理実施後も可溶
ではないかまたは完全には可溶ではない。更に無水有機
溶剤。
、こA’tは大ていの場合にシランの反応祇がきわめて
高いことにより、したがって得られるセルロース混合エ
ーテルは一般に種々のpH値で長期の処理実施後も可溶
ではないかまたは完全には可溶ではない。更に無水有機
溶剤。
例えばピリジンまたはトルエンまたは液体アンモニア中
での反応の方法条件がセルロースエーテルの大規模な工
業的製造に好適ではない、それというのもこれらは大量
生産をするには高価すぎるからである。セルロースエー
テルと反応し得る唯一の基を有するシラン(例えばトリ
メチルシリルクロリド)の反応がOH基の単官能性置換
基金倉して混合エーテルの形成をもたらすことは正しい
が、しかし分子間の2官能性または3官能性置換反応(
すなわち架橋)はこのタイプのシランでは得ることがで
きない。
での反応の方法条件がセルロースエーテルの大規模な工
業的製造に好適ではない、それというのもこれらは大量
生産をするには高価すぎるからである。セルロースエー
テルと反応し得る唯一の基を有するシラン(例えばトリ
メチルシリルクロリド)の反応がOH基の単官能性置換
基金倉して混合エーテルの形成をもたらすことは正しい
が、しかし分子間の2官能性または3官能性置換反応(
すなわち架橋)はこのタイプのシランでは得ることがで
きない。
本発明の目的は、広いpH値範囲(強酸性から強アルカ
リ性まで)の水性媒体中に塊状化なしに混入することが
でき、分散する混入期中の。
リ性まで)の水性媒体中に塊状化なしに混入することが
でき、分散する混入期中の。
かつその後の粘度上昇を簡単な技術的手段によって精確
に調N自かつ制御することができ、かつ好適な変性剤の
少量の添加で可逆的なタイプの変性に変えることができ
る変性されたセルロースエーテルを製造する方法を提供
することである。更に提案さした方法は多大な装置およ
び方法1に衛士の経費を用いずにセルロースエーテル#
造の公知プラントおよび工程に統什可能でなけり、ばな
らない。
に調N自かつ制御することができ、かつ好適な変性剤の
少量の添加で可逆的なタイプの変性に変えることができ
る変性されたセルロースエーテルを製造する方法を提供
することである。更に提案さした方法は多大な装置およ
び方法1に衛士の経費を用いずにセルロースエーテル#
造の公知プラントおよび工程に統什可能でなけり、ばな
らない。
この目的は水性媒体中に分散し得るセルロースエーテル
ヲ、水溶性セルロースエーテルヲ変性剤と反応させるこ
とにより製造する方法によって達成される。本発明の方
法は使用される変性剤が一般式: %式% 〔式中141はアルキル基、アルケニル基または場合に
よジ置換されたアリール基忙表わし B2およびR6は
同じかまたは異なっており、かつ水素、アルキル基、ア
ルケニル基、場&によジ置換されたアリール基、場8に
よジ置換されたアルコキシ基、場8−により置換された
アリールオキシ基、アシルオキシ基、0−シリル基また
はN−シリル基を表わし、かつR4は場合により置換さ
れたアルコキシ基、場合により置換された了り−ルオキ
シ基、アシルオキシ基、0−シリル基またはN−シリル
基を表わす〕のシランであり、変性剤の量がセルロース
1モル当りo、o o o i〜0.12モルで変化す
ることより成る。
ヲ、水溶性セルロースエーテルヲ変性剤と反応させるこ
とにより製造する方法によって達成される。本発明の方
法は使用される変性剤が一般式: %式% 〔式中141はアルキル基、アルケニル基または場合に
よジ置換されたアリール基忙表わし B2およびR6は
同じかまたは異なっており、かつ水素、アルキル基、ア
ルケニル基、場&によジ置換されたアリール基、場8に
よジ置換されたアルコキシ基、場8−により置換された
アリールオキシ基、アシルオキシ基、0−シリル基また
はN−シリル基を表わし、かつR4は場合により置換さ
れたアルコキシ基、場合により置換された了り−ルオキ
シ基、アシルオキシ基、0−シリル基またはN−シリル
基を表わす〕のシランであり、変性剤の量がセルロース
1モル当りo、o o o i〜0.12モルで変化す
ることより成る。
前記の置換された基がアルキルまたはアルケニル置換基
を含む場合にはそれはC−原子数1〜4から成9、アリ
ール置換基は特にC−原子数15ま(゛である。セルロ
ース1モルとは1個の無水−D−グルコース単位の分子
量を1で表わしたものである。電置換された〃なる用語
はアリール基では塩素、臭素、アルコ千シ、アIJ −
ルオキシまたはフェニル11換基を包含し、かつアルコ
キシまたはアリールオキシ基の場合にはアルコキシまた
はアリールオキシ置換基金包含する。
を含む場合にはそれはC−原子数1〜4から成9、アリ
ール置換基は特にC−原子数15ま(゛である。セルロ
ース1モルとは1個の無水−D−グルコース単位の分子
量を1で表わしたものである。電置換された〃なる用語
はアリール基では塩素、臭素、アルコ千シ、アIJ −
ルオキシまたはフェニル11換基を包含し、かつアルコ
キシまたはアリールオキシ基の場合にはアルコキシまた
はアリールオキシ置換基金包含する。
本発明の万−法の1憂れた実施形では前記の一般式にお
いてFLlはアルキル基を表わし、かつR3およびFL
4は同じであり、場合によジ置換さiしたアルコキシま
たはアルカノイルオキシ基を表わし、かつ特に前記のシ
ランの一般式においてtlはアルキル基(clまたはC
2)を表わし、かつRぺR3およびR4は同じであり、
アルカノイルオキシ基(C1または02)−1:たは場
合によジアルコキ7基(clまたは02)によって置換
されたアルコキシ基(01またはR2)&表わす。シラ
ンは有利にセルロース1モル当り帆0005〜0,10
モルの量で使用さ几る。好適なシランの例はエチル−ト
リアセトキシシラン(Rj=C2t15、[(,2=(
L3=l(,4=Q−co−at13 )、メチル−ト
リ(2−メトキシ−エトキシ−)シラン(Ft’=01
−16. a2=+ts=rt’=o−o2H4−o−
cI(3)、 メチル−トリメトキシシラン(FL1=OH3,R2=
EL3=n4=0−OH3)、 メチル−トリエトキシシラン(R’=oi−i3、R2
=FL5−=EL4=O−02H5)、 ヘキサメチル−ジシラザン(FL1=ル2=R’=01
(3゜FL4=N H−Si (OHs ) s )。
いてFLlはアルキル基を表わし、かつR3およびFL
4は同じであり、場合によジ置換さiしたアルコキシま
たはアルカノイルオキシ基を表わし、かつ特に前記のシ
ランの一般式においてtlはアルキル基(clまたはC
2)を表わし、かつRぺR3およびR4は同じであり、
アルカノイルオキシ基(C1または02)−1:たは場
合によジアルコキ7基(clまたは02)によって置換
されたアルコキシ基(01またはR2)&表わす。シラ
ンは有利にセルロース1モル当り帆0005〜0,10
モルの量で使用さ几る。好適なシランの例はエチル−ト
リアセトキシシラン(Rj=C2t15、[(,2=(
L3=l(,4=Q−co−at13 )、メチル−ト
リ(2−メトキシ−エトキシ−)シラン(Ft’=01
−16. a2=+ts=rt’=o−o2H4−o−
cI(3)、 メチル−トリメトキシシラン(FL1=OH3,R2=
EL3=n4=0−OH3)、 メチル−トリエトキシシラン(R’=oi−i3、R2
=FL5−=EL4=O−02H5)、 ヘキサメチル−ジシラザン(FL1=ル2=R’=01
(3゜FL4=N H−Si (OHs ) s )。
異なるタイプのシロキサン、例えば1つはR1がOH3
を表わし、R,2= R,3は0−02H5を表わし、
かつR4がCO5i(OH3)(002H5))n 0
−02H5を表わすもの、もう1つはR1= R2=
ojが01−(3r表わし、かつ凡4が(0−8iH(
OH3))m−(0−8i (OH3)2)e−8i(
OH5)3を表わすものを使用してもよい。置換基12
〜R4において分離し得る基を1個だけでなく、少なく
とも2個を有するシランを有利に使用する。それという
のもこれらは真の架橋反応をすることができるからであ
る;これらのシランによって得られる利点の1つは既に
少量のシランで効果的な変性を達成するのに十分である
ことである。シランは通常無色から僅かに黄色の液体で
あり、常用の有機溶剤に可溶である;一部は水にも可溶
であるが、水に添加した後に加水分解が屡々起りそうで
ある。
を表わし、R,2= R,3は0−02H5を表わし、
かつR4がCO5i(OH3)(002H5))n 0
−02H5を表わすもの、もう1つはR1= R2=
ojが01−(3r表わし、かつ凡4が(0−8iH(
OH3))m−(0−8i (OH3)2)e−8i(
OH5)3を表わすものを使用してもよい。置換基12
〜R4において分離し得る基を1個だけでなく、少なく
とも2個を有するシランを有利に使用する。それという
のもこれらは真の架橋反応をすることができるからであ
る;これらのシランによって得られる利点の1つは既に
少量のシランで効果的な変性を達成するのに十分である
ことである。シランは通常無色から僅かに黄色の液体で
あり、常用の有機溶剤に可溶である;一部は水にも可溶
であるが、水に添加した後に加水分解が屡々起りそうで
ある。
ボリマータイゾ(」既に多少は強い粘度を示す。
個々置換JWを有するシランが文献公昶であり、かつ市
販されている。
販されている。
セルロースエーテルの実地製造で本発明の方法を、既に
乾いた、または未だ湿っているセルロースエーテルを有
利に有機水溶性溶剤、例えばイソゾロパノールまたはア
セトンの存在でおよび水の存在で常用の混合機(例えば
攪拌釜、ニーダ−または高速混合機)中でシランと反応
させるようにして適用する。水および/または有機溶剤
の存在は必ずしも必要ではない。好適な水溶性セルロー
スエーテルは例えば前記のものを包含するが、特に01
〜2−アルキル基および02〜4−ヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルセルロースまたはアルキ
ル−ヒドロキシアルキルセルロースであり、ヒドロキシ
エチルセルロースが水溶性セルロースエーテルとして有
利に使用される。セルロースニー7−ルとシランとの変
性反応の量温度は一30℃〜+130℃、有利に+30
℃〜+120℃で変動してよい。十分な反応時間は10
〜180分である。方法は例えば製造工程からの溶剤で
未り湿っているセルロースエーテルを回転流動、混曾ま
たは滴下によって有機溶剤に溶かしたシランと反応させ
るようにして実施する。次いで乾燥期が続く。例えば基
R4(またはR,2および/またはR5)としてアルカ
ノイルオキシ基を有するシランは通常困難なくセルロー
スエーテルと反応させることができ、それに対してアル
コキシ基を有するシランの場合には酸(例えば酢酸)を
添加することが屡々推奨される。
乾いた、または未だ湿っているセルロースエーテルを有
利に有機水溶性溶剤、例えばイソゾロパノールまたはア
セトンの存在でおよび水の存在で常用の混合機(例えば
攪拌釜、ニーダ−または高速混合機)中でシランと反応
させるようにして適用する。水および/または有機溶剤
の存在は必ずしも必要ではない。好適な水溶性セルロー
スエーテルは例えば前記のものを包含するが、特に01
〜2−アルキル基および02〜4−ヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキルセルロースまたはアルキ
ル−ヒドロキシアルキルセルロースであり、ヒドロキシ
エチルセルロースが水溶性セルロースエーテルとして有
利に使用される。セルロースニー7−ルとシランとの変
性反応の量温度は一30℃〜+130℃、有利に+30
℃〜+120℃で変動してよい。十分な反応時間は10
〜180分である。方法は例えば製造工程からの溶剤で
未り湿っているセルロースエーテルを回転流動、混曾ま
たは滴下によって有機溶剤に溶かしたシランと反応させ
るようにして実施する。次いで乾燥期が続く。例えば基
R4(またはR,2および/またはR5)としてアルカ
ノイルオキシ基を有するシランは通常困難なくセルロー
スエーテルと反応させることができ、それに対してアル
コキシ基を有するシランの場合には酸(例えば酢酸)を
添加することが屡々推奨される。
本発明の方法を使用して製造される生成物および方法自
体は次の利点を提供する: 変性セルロースエーテルは塊状化を起こさずに広いp
)(範囲5例えばpl(1tたはpH13の水性媒体に
添加することができる; 変性セルロースエーテルの当初の膨潤または溶解の防止
をシランの添加敏、方法条件およびシランのタイプを介
して制御することができる;若干の変性セルロースエー
テルでは粘度が上昇し始める時点を予め制御することが
可能である。
体は次の利点を提供する: 変性セルロースエーテルは塊状化を起こさずに広いp
)(範囲5例えばpl(1tたはpH13の水性媒体に
添加することができる; 変性セルロースエーテルの当初の膨潤または溶解の防止
をシランの添加敏、方法条件およびシランのタイプを介
して制御することができる;若干の変性セルロースエー
テルでは粘度が上昇し始める時点を予め制御することが
可能である。
例えば水系が中性のpH値を持つ場合にこれらのセルロ
ースエーテルは塊状化せずに添加することができ、かつ
不溶のままである。しかし簡単な技術的手段5例えば温
度上昇またはpH値変動を適用することにより溶解し始
め、かつ粘度を上昇させ始める。このことは特に多成分
(例えば分散液、例えば分散塗料の韓造で)の良好な混
合性を達成するために良好な分散特性が必要であるが、
最初は高い粘度が好ましくない適用の分野で有利である
; シランの使用着はセルロース1モル当すo、i 2モル
よりも少ない、すなわち少朧のシランの添加によって利
点が達成される; 本発明の方法は不連続的に実施し得るが、現代的な連1
溌的方法において別個の部分工程として実施例 以下の実施例において、1重敞部」対「谷量部」の関係
は2と洲の間抜に相当する。溶解開始時間および完了時
間の測定は粘度自動記録装置を用いて神々のpH値の水
中で行なった。溶解開始時間とは測定開始後全粘度5係
に達するまでに経過した時間(分)として定義し、かつ
溶解開始時間とは最大粘度に達する捷でに経過した時間
として定義する。MSはモル置換度、すなわちセルロー
ス1モルに対して反応したエーテル化剤(例えばエチレ
ンオキシド)のモル量を表わす。これは3(DSの最大
値)を越えてもよい。
ースエーテルは塊状化せずに添加することができ、かつ
不溶のままである。しかし簡単な技術的手段5例えば温
度上昇またはpH値変動を適用することにより溶解し始
め、かつ粘度を上昇させ始める。このことは特に多成分
(例えば分散液、例えば分散塗料の韓造で)の良好な混
合性を達成するために良好な分散特性が必要であるが、
最初は高い粘度が好ましくない適用の分野で有利である
; シランの使用着はセルロース1モル当すo、i 2モル
よりも少ない、すなわち少朧のシランの添加によって利
点が達成される; 本発明の方法は不連続的に実施し得るが、現代的な連1
溌的方法において別個の部分工程として実施例 以下の実施例において、1重敞部」対「谷量部」の関係
は2と洲の間抜に相当する。溶解開始時間および完了時
間の測定は粘度自動記録装置を用いて神々のpH値の水
中で行なった。溶解開始時間とは測定開始後全粘度5係
に達するまでに経過した時間(分)として定義し、かつ
溶解開始時間とは最大粘度に達する捷でに経過した時間
として定義する。MSはモル置換度、すなわちセルロー
ス1モルに対して反応したエーテル化剤(例えばエチレ
ンオキシド)のモル量を表わす。これは3(DSの最大
値)を越えてもよい。
例 1
インプロパツールと水で湿っており、かつ固体含量20
%を有するヒドロキシエチルセルロース(1,9%−水
溶液中で20℃でヘプラー(Hoeppler )によ
り測定した粘度約70000mPa−5)3150重量
部をニーダ−中で製造したての100係−イソヲ′ロノ
ξノール200容量部中のエチル−トリアセトキシシラ
ン6.3重量部(セルロース1モル当ジシラン0.01
2モル)の溶液と一緒に室温で混合する。30分間混合
後反応混合物をニーダ−から取り出し、かつ流動乾燥器
中で温度80℃で50分間乾かした。
%を有するヒドロキシエチルセルロース(1,9%−水
溶液中で20℃でヘプラー(Hoeppler )によ
り測定した粘度約70000mPa−5)3150重量
部をニーダ−中で製造したての100係−イソヲ′ロノ
ξノール200容量部中のエチル−トリアセトキシシラ
ン6.3重量部(セルロース1モル当ジシラン0.01
2モル)の溶液と一緒に室温で混合する。30分間混合
後反応混合物をニーダ−から取り出し、かつ流動乾燥器
中で温度80℃で50分間乾かした。
最後に乾いた変性HEOをミル内で粉砕し、かつ篩分け
して160μmを下回る粒度を持つ粒子が得られる。こ
のようにして製造された微粉末は攪拌により塊状化なく
中性の水中に分散させることができ、しかもこのpH値
では溶解しない。
して160μmを下回る粒度を持つ粒子が得られる。こ
のようにして製造された微粉末は攪拌により塊状化なく
中性の水中に分散させることができ、しかもこのpH値
では溶解しない。
粘度特性のpH値変化に対する依存性を下−記の表1に
示す。溶解開始時間から分るように生成物を酸中に同様
にアルカリ媒体中に攪拌によって分散させることができ
る。
示す。溶解開始時間から分るように生成物を酸中に同様
にアルカリ媒体中に攪拌によって分散させることができ
る。
表 1
比較例01
シランを用いての変性を行なわずに例1に記載の方法(
il−繰返す。乾燥および粉砕した未変性生成物を酸性
、中性またはアルカリ性の水性媒体中に攪拌混入する際
に塊状化する。分散攪拌混入は可能ではなく、完全な溶
解は数時間後に達成されるにすぎない。
il−繰返す。乾燥および粉砕した未変性生成物を酸性
、中性またはアルカリ性の水性媒体中に攪拌混入する際
に塊状化する。分散攪拌混入は可能ではなく、完全な溶
解は数時間後に達成されるにすぎない。
比較例02
グリオキサールで可逆的に架橋され、かつ中性の水中で
約30分の溶解開始時間を持つ市販のHE Oをアルカ
リ性のpH値を持つ水性媒体中に攪拌混入する。その際
直ちに塊状化が認められる。完全な溶解には数時間がか
る。アルカリ性媒体中への分散攪拌混入は可能ではない
。
約30分の溶解開始時間を持つ市販のHE Oをアルカ
リ性のpH値を持つ水性媒体中に攪拌混入する。その際
直ちに塊状化が認められる。完全な溶解には数時間がか
る。アルカリ性媒体中への分散攪拌混入は可能ではない
。
例 2
例1と同じ方法を繰返すが、インプロパツール50容を
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆63ii部(セ
ルロース1モル当ジシラン0.0012モル)から成る
溶液を用いる。乾燥f:60分間行なう。pH値変動に
対する粘度特性の依存性を下記の表2に示す。
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆63ii部(セ
ルロース1モル当ジシラン0.0012モル)から成る
溶液を用いる。乾燥f:60分間行なう。pH値変動に
対する粘度特性の依存性を下記の表2に示す。
表 2
水不溶性生成物はpH値を約pH11〜12に調節する
と数分内に溶解するが、それにもかかわらず溶解開始時
間から分るようにこのpH値で攪拌混入する間分散させ
ることができる。
と数分内に溶解するが、それにもかかわらず溶解開始時
間から分るようにこのpH値で攪拌混入する間分散させ
ることができる。
例 3
例1と同じ方法を繰返すが、固体含敏30チを持つHE
o3o、oit部およびイソプロパツール50容量部中
のメチル−トリ(2−メトキシ−エトキシ)−シランO
,t Mis <セルロース1モル当りシラン0.00
11モル)および氷酢酸1重数部の溶液を用いる。pH
値変動に対する粘度の依存性を下記の衣3に示す。
o3o、oit部およびイソプロパツール50容量部中
のメチル−トリ(2−メトキシ−エトキシ)−シランO
,t Mis <セルロース1モル当りシラン0.00
11モル)および氷酢酸1重数部の溶液を用いる。pH
値変動に対する粘度の依存性を下記の衣3に示す。
表 3
例 4
例1と同じ方法を繰返すが、インプロパノール50容量
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆ositi(セ
ルロース1モルに対してシラン帆00065モル)の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中では溶解開始
時間10分を持ち、かつ溶解終了時間60分を持つ。
部中のエチル−トリアセトキシシラン帆ositi(セ
ルロース1モルに対してシラン帆00065モル)の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中では溶解開始
時間10分を持ち、かつ溶解終了時間60分を持つ。
例 5
例1と同じ方法を繰返すが、無水HEO(粘度5000
0 mPa、s、 MB2.5 ) 10 ONN郡部
よびインプロパツール50容緻部中のメチル−トリ(2
−メトキシ−エトキシ)シラン0−IM量部(セルロー
ス1モルにつきシランo、o o iモル)および氷酢
酸1重機部の溶液を用いる。得られる生成物は中性の水
中で溶解開始時間20分および溶解完了時間93分を持
つ。
0 mPa、s、 MB2.5 ) 10 ONN郡部
よびインプロパツール50容緻部中のメチル−トリ(2
−メトキシ−エトキシ)シラン0−IM量部(セルロー
ス1モルにつきシランo、o o iモル)および氷酢
酸1重機部の溶液を用いる。得られる生成物は中性の水
中で溶解開始時間20分および溶解完了時間93分を持
つ。
例 6
インプロパノール50容試部中のメチルトリメトキシシ
ラン帆lit部(セルロース1モルにつきシラン0.0
022モル)および氷酢酸1重量部の溶液を用いて例3
と同じ方法を繰返す。
ラン帆lit部(セルロース1モルにつきシラン0.0
022モル)および氷酢酸1重量部の溶液を用いて例3
と同じ方法を繰返す。
得らルる生成物は中性の水中で溶解開始時間17分およ
び溶解完了時間85分を持つ。
び溶解完了時間85分を持つ。
例 7
例3と同じ方法を繰返すが、ただしインゾロパノール5
0容量部中メチルトリエトキシシラン帆i 重tM (
セルロース1モルにつきシラン0.0017モル)の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中で溶解開始時
間1.5分および溶解完了時間10分を持つ。
0容量部中メチルトリエトキシシラン帆i 重tM (
セルロース1モルにつきシラン0.0017モル)の溶
液を用いる。得られる生成物は中性の水中で溶解開始時
間1.5分および溶解完了時間10分を持つ。
例 8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水溶性セルロースエーテルを変性剤と反応させるこ
とにより水性媒体中に分散可能なセルロースエーテルを
輿造するための方法において、変性剤として一般式: %式% 〔式中R1は01〜4−アルキル基、アルケニル基また
は置換されていてもよい了り−ル基を表わし R2およ
びR3は同じかまたは異なっており、水素、アルキル基
、アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置
換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよ
いアリールオキシ基、アルコキシ基、O−シリル基また
はN−シリル基を表わし、かつR4は置換されていても
よいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキ
シ基、アンルオキシ基、0−シリル基またはN−シリル
基を表わす〕のシランを使用し、変性剤の量はセルロー
ス1モルに対シて0..9001〜0.12モルで変動
することを特徴とする、水性媒体中に分散可能なセルロ
ースエーテルの製法。 2一般式Qておいてf%’がアルキル4を表わし、かつ
FL5およびR4が同じであり、かつ置換されていても
よいアルコキシまたはアルカノイルオキ7基を表わす、
特許請求の範囲第1項記、戒の方法。 3一般式において、此1がアルキル基を表わし。 かつB2.r(3およびR4が同じでラシ、かつアルカ
ノイルオキシ基、またはアルコキシ基によって置換され
ていてもよいアルコキシ基を表わし、ここですべてのア
ルキル基<−J−Q−原子1〜2個を有する、特許請求
の範囲第1項または第2項記載の方法。 4 シランを0.0005〜0.1モルの量で使用する
、特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項記載の
方法。 5 シランを水溶性有機溶剤および水の存在でセルロー
スエーテルと反応させる、%許請求の範囲第1項〜第4
項のいずれか1項記載の方法。 6、 使用される水溶性セルロースエーテルがヒドロキ
シアルキルセルロースまたはアルキル−ヒドロキシアル
キルセルロースであす、ソの際アルキル基tま〇一原子
1〜2個を含有し、かつヒドロキシアルキル基はC−原
子2〜417i1金庁有する、特許請求の馳1■第1項
〜第5項のいずれか1項記載の方法。 7、 使用される水溶性セルロースエーテルがヒドロキ
シエチルセルロースである、% i+F Bf# 求の
範囲第1項〜第6項のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823232467 DE3232467A1 (de) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit verbessertem dispergierverhalten |
DE3232467.7 | 1982-09-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5962601A true JPS5962601A (ja) | 1984-04-10 |
JPH0639481B2 JPH0639481B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=6172210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58157271A Expired - Lifetime JPH0639481B2 (ja) | 1982-09-01 | 1983-08-30 | 水性媒体中に分散可能なアルキルヒドロキシアルキル―及び/又はヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4474950A (ja) |
EP (1) | EP0105171B1 (ja) |
JP (1) | JPH0639481B2 (ja) |
AT (1) | ATE21251T1 (ja) |
BR (1) | BR8304766A (ja) |
CA (1) | CA1190222A (ja) |
DE (2) | DE3232467A1 (ja) |
FI (1) | FI73226C (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61195138A (ja) * | 1985-02-26 | 1986-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水易分散・溶解性高分子物質組成物およびその製造方法 |
JP2010189576A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Lion Corp | シラン変性カチオン化高分子化合物粉末の製造方法 |
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US5071978A (en) * | 1989-06-05 | 1991-12-10 | Aqualon Company | Silated polysaccharide process |
DE3928858A1 (de) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Beiersdorf Ag | Vernetzte hydrogele und verfahren zu deren herstellung |
US5059686A (en) * | 1990-09-28 | 1991-10-22 | Aqualon Company | Silated polysaccharides |
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EP2196478A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Surface modified cellulose nanofibrils |
DE102012015022A1 (de) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Hemmelrath Technologies Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarben |
KR102033179B1 (ko) * | 2012-12-28 | 2019-10-16 | 롯데정밀화학 주식회사 | 스킴코트 모르타르용 첨가제 및 이를 포함하는 스킴코트 모르타르 조성물 |
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